NO313564B1

NO313564B1 - Geldanningsblandinger som injiseres i en underjordisk formasjon

Info

Publication number: NO313564B1
Application number: NO19961483A
Authority: NO
Inventors: Iqbal Ahmed; Ahmad Moradi-Araghi
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2002-10-21
Also published as: NO961483L; AU5058496A; NO961483D0; AU683194B2; US5642783A; GB2299821A; GB2299821B; IN187894B; GB9607695D0; US5547025A; US5789351A

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår geldanningsblandinger som f.eks. vedrører forandring av permeabiliteten og korrigering av vannkonings-problemer for hydrokarbonholdige underjordiske formasjoner i oljefeltoperasjoner.

Det er velkjent for fagmenn på området at gelatinerte eller tverrbundne vann-oppløselige polymerer er nyttige for øket oljeutvinning og andre oljefeltoperasjoner. De har også blitt anvendt for å forandre permeabiliteten til undergrunnsformasjoner for å øke effektiviteten av vannflømmings-operasjoner. Generelt injiseres polymerer sammen med et egnet tverr-bindingssystem i en vandig oppløsning inn i formasjonen. Polymerene trenger så inn og danner geler i områdene som har den høyeste vannpermeabiliteten.

På grunn av miljøbetraktninger såvel som kostnader for deponering av produsert saltvann, som defineres som saltvannet som produseres sammen med olje og gass, er det ønskelig å benytte det produserte saltvannet som den vandige oppløsningen anvendt for polymerene og de egnede tverrbindings-systemene. Anvendelse av produsert saltvann eliminerer ikke bare kostnaden som forbindes med oppsamling og forbehandling av ferskvann for anvendelse som den vandige oppløsningen, men også deponeringskostnaden for det produserte saltvannet. De fleste produserte saltvann er kjent å være harde saltvann, dvs. de som har en to verdig kationkonsentrasjon over 1000 ppm.

Selv om et krom(III)salt, som ikke er så giftig som krom(VI)salt kan bli anvendt som tverrbindingsmiddel, er det med hensyn på miljøet en uønsket forbindelse, og dets anvendelse kan føre til økte kostnader for å sikre injeksjonsbrønnenes integritet for å unngå forurensning av grunnvannskilder. Andre flerverdige metalliske forbindelser, slik som forbindelser av zirkonium, titan, jern(III) eller jern(II), aluminium eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, har blitt anvendt for å produsere geler med syntetiske, vannoppløselige polymerer eller naturlige polymerer for forskjellige oljefeltoperasjoner, slik som f.eks. vannstopp og permeabilitets-korreksjoner for reservoarer. Vanligvis tverrbinder disse metalliske ionene gelatinerbare polymerer ved vekselvirkningen med polymermolekylenes oksygenatomer. De gelatinerbare polymerene inneholder derfor generelt noen karboksylatgrupper. Generelt har de gelatinerbare polymerene, slik som f.eks. polyakrylamid, høy molekylvekt og inneholder høy hydrolysegrad, dvs.

inneholder 10-30 molprosent karboksylatgrupper. Imidlertid danner disse høymolekylvekt

og/eller høymolprosent karboksylatgrupper inneholdende polymerer nesten øyeblikkelig geler ved nærvær av de ovennevnte flerverdige metalliske forbindelsene. En slik rask geldannelseshastighet gjør anvendelsen av geldanningsblandinger inneholdende disse polymerer og flerverdige metalliske forbindelser uegnet for mange oljefeltanvendelser, slik som f.eks. vannavstengning og permeabilitetsreduksjoner.

Mange prosesser har blitt utviklet for å forsinke geldannelsen av geldanningsblandinger ved å tilsette et geldannelsesforsinkende middel til geldanningsblandingene. Et geldannelsesforsinkende middel er imidlertid ikke billig, og et geldannelsesforsinkende middel fører ofte til økte kostnadene for olj efeltoperasj oner.

Det er derfor høyst ønskelig med en mer miljøvennlig geldanningsblanding som kan danne stabile geler i produserte saltvann for behandlinger nær brønnområdene samt i brønner, og som ikke krever et

geldannelsesforsinkende middel.

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en geldanningsblanding for forandring av permeabiliteten til hydrokarbonholdige formasjoner. En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en geldanningsblanding for å forandre permeabiliteten til hydrokarbonholdige formasjoner ved at det anvendes en geldanningsblanding som er miljøvennlig for anvendelse i olj efeltoperasj oner. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en geldanningsblanding for forandring av permeabiliteten til hydrokarbonholdige formasjoner ved at det anvendes en geldanningsblanding som ikke krever et geldannelsesforsinkende middel. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en geldanningsblanding for brønnbehandling ved at det anvendes en geldanningsblanding som er miljøvennlig for olj efeltoperasj oner. En fordel med oppfinnelsen er at den foreliggende geldanningsblandingen ikke anvender et geldannelsesforsinkende middel, men som fører til endringer av formasjonenes eller andre oljefeltanvendelsers permeabilitet. Andre hensikter, trekk og fordeler vil være mer åpenbare ved at oppfinnelsen beskrives nærmere i det etterfølgende.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en geldanningsblanding som injiseres i en underjordisk formasjon, som er kjennetegnet ved at blandingen innbefatter en karboksylat-inneholdende polymer, et tverrbindingsmiddel og en væske hvori polymeren danner geler ved tilstedeværelsen av tverrbindingsmiddelet, ved injisering i en underjordisk formasjon; tverrbindingsmiddelet er en flerverdig metallforbindelse hvor metallet velges fra gruppen bestående av Zr, Ti, Fe, Al og kombinasjoner av enhver to eller flere derav; og polymeren har en effektiv molekylvekt som er tilstrekkelig for å påvirke forsinkelsen av blandingens geldannelse.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes også en geldanningsblanding som injiseres i en underjordisk formasjon, som er kjennetegnet ved at

geldanningsblandingen innbefatter:

en karboksylat-inneholdende polymer med en molekylvekt i området 10 000-700 000 og inneholdende en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-1 molprosent, hvor polymeren velges fra gruppen bestående av biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-inneholdende polymerer, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, delvis hydrolysert polyakrylonitril og kombinasjoner av enhver to eller flere derav;

et tverrbindingsmiddel valgt fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumdekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat og kombinasjoner av enhver to eller flere derav;

produsert saltvann;

og polymeren er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 100-100 000 mg/l og tverrbindingsmiddelet er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-5000 mg/l.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes også en blanding som injiseres i en underjordisk formasjon, som er kjennetegnet ved at blandingen består i alt vesentlig av en delvis hydrolysert polyakrylamid med en molekylvekt på 300 000, har en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,4 molprosent, og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1000-50 000 mg/l; zirkoniumlaktat som er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-2000 mg/l; og produsert saltvann som utgjør resten av blandingen.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes også en blanding, som er kjennetegnet ved at den i alt vesentlig består av en karboksylat-inneholdende polymer med en molekylvekt i området 10 000-500 000 og inneholdende en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,4 molprosent, hvor polymeren velges fra gruppen bestående av biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-inneholdende polymerer, delvis hydrolyserte polyakrylamider, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, delvis hydrolysert polyakrylonitril, og kombinasjoner av enhver to eller flere derav og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 200-70 000 mg/l;

et tverrbindingsmiddel valgt fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumdekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis (trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat og kombinasjoner av enhver to eller flere derav og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-3000 mg/l; og

produsert saltvann som utgjør resten av blandingen.

Fig. 1 er en grafisk representasjon for gelstyrken av dannede geler som en funksjon av aldringstid ved 49°C i hardt saltvann (et saltvann som har 18,5% totalt oppløste faststoffer eller TDS); saltvannet ble ervervet fra C.B. Long Unit, Stonewall County, Texas, USA. Gelene ble dannet fra akrylamid-akrylsyrekopolymerer som har forskjellige molprosent (%) som vist, et tverrbindingsmiddel av zirkoniumlaktat ervervet fra Benchmark Research and Technology, Inc., Midland, Texas, USA, og saltvannet. Konsentrasjonen av kopolymeren er 5000 mg/l (ppm) og det for tverrbindingsmiddelet, målt som zirkoniumkation, er 250 ppm.

Behandling av en hydrokarbonholdig formasjon omfatter injisering av en geldanningsblanding som omfatter, eller består i alt vesentlig av, eller består av, en karboksylat-inneholdende gelatinerbar polymer, et tverrbindingsmiddel og en væske. Generelt er den gelatinerbare polymeren en vannoppløselig polymer og er tilstede i en vandig oppløsning inneholdende en væske. Uttrykket "væske" som anvendt her, er ensbetydende med "vann" og refererer generelt til, med mindre noe annet er angitt, rent vann, vanlig springvann, en oppløsning eller suspensjon hvor oppløsningen eller suspensjonen inneholder en rekke forskjellige salter. En typisk oppløsning er produsert saltvann. Uttrykket "hydrokarbon" betyr et hvilket som helst hydrokarbon som kan eller som ikke kan bli oksygenert eller substituert med egnede substituenter. Hydrokarbonet kan også inneholde mindre komponenter, slik som f.eks. svovel. De for tiden foretrukne hydrokarbonene er råolje og gass. Behandlingen omfatter, men er ikke begrenset til, permeabilitetsforandring, vannkoningskorreksjon, vannavstengning, gassavstengning og soneoppgivelse.

Det produserte saltvannet defineres som saltvannet som er produsert sammen med olje eller gass eller begge, som generelt er et hardt saltvann, dvs. inneholdende minst 1000 ppm Ca<2+>, Ba<2+>, Mg<2+> eller Sr<2+> eller kombinasjoner av disse. Et produsert saltvann inneholder generelt høy saltholdighet på 1-30 vektprosent totalt oppløste faststoffer. Et produsert saltvann er generelt forurenset med olje eller gass eller begge deler. Den gelatinerbare polymeren danner generelt godt geler i produserte saltvann med en saltholdighet på 0,3-27 prosent.

Uttrykket "karboksylat-inneholdende polymer" som anvendes her, med mindre noe annet er angitt, er en polymer som inneholder minst én fri karboksylgruppe eller en karboksylatgruppe hvor protonet til karboksylsyren substitueres med et ammoniumradikal, et alkalimetall, en jordalkalimetall eller kombinasjoner av en hvilken som helst av to eller flere av disse.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen er molekylvekten for de karboksylat-inneholdende polymerene generelt minst 10 000 og mindre enn 1 000 000, fortrinnsvis mindre enn 800 000, mer foretrukket mindre enn 700 000, enda mere foretrukket mindre enn 600 000 og mest foretrukket mindre enn 500 000. Molprosent for karboksylatgruppen er generelt i området 0,01-5, fortrinnsvis 0,1-2, nærmere foretrukket 0,1-1, mer foretrukket 0,1-0,5, enda mere foretrukket mindre enn 0,4 og mest foretrukket 0,2-0,3 molprosent.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen defineres geldannelseshastigheten som hastigheten hvorved gelatineringspartiklene dannes. Ved starten for geldannelse er disse partiklene små nok til at geldanningsoppløsningen fremdeles flyter, men disse partiklene kan bli detektert ved flytkarakterisering som fremkommer ved åpenbar viskositetsforandring. De mindre partiklene vokser med tiden til større granulater og blir sterke nok til å holde fluidene innenfor deres strukturer som begrenser friflytkarakteriseringen av geldanningsoppløsningen, og således utvikles en tungelengde, som er en målt lengde. Geldannelseshastigheten er generelt lengre enn 1 time, fortrinnsvis lengre enn 2 timer, mer foretrukket lengre enn 3 timer, enda mer foretrukket lengre enn 4 timer, og mest foretrukket lengre enn 10 timer. Generelt observeres ingen betydelig gelstyrke, som definert i eksempel 1, inntil en tungelengde kan bli målt.

Karboksylat-inneholdende polymerer som egner seg for anvendelse i denne oppfinnelsen er de som er i stand til gelatinering ved nærvær av et tverrbindingsmiddel, slik som en flerverdig, metallisk forbindelse. Polymerer som egner seg for anvendelse i denne oppfinnelsen, dvs. de som er i stand til gelatinering ved nærvær av et tverrbindingsmiddel, omfatter, men er ikke begrenset til, biopolysakkarider, celluloseetere og akrylamid-inneholdende polymerer.

Egnede cellulosetere er beskrevet i US patent nr. 3 277 688. Særlig foretrukne celluloseetere omfatter karboksymetylhydroksyetylcellulose (CMHEC) og karboksymetylcellulose (CMC) på grunn av deres lette tilgjengelighet.

Egnede biopolysakkarider er beskrevet i US patent nr. 4 068 714. Særlig foretrukket er polysakkarid B-1459 og xantangummier som er biopolysakkarider produsert ved innvirkningen av Xanthomonas campestris-bakterier. Dette biopolysakkaridet er kommersielt tilgjengelig i forskjellige kvaliteter under varemerket KELZAN® (Kelco Company, Los Angeles, CA, USA) og FLOCON 4800 (Pfizer, Groton, CT, USA), og de er lett tilgjengelige.

Egnede akrylamid-inneholdende polymerer som også inneholder tilsvarende karboksylatgrupper er beskrevet i US patent nr. 3 749 172. Særlig foretrukket er de såkalte delvis hydrolyserte polyakrylamider inneholdende tilsvarende karboksylatgrupper, hvorved tverrbinding finner sted. Termisk stabile karboksylat-inneholdende polymerer av akrylamid, slik som kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid, terpolymerer av natrium-2-akrylamid-2-metylpropansulfonat, akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon og kopolymerer av natrium-2-akrylamid-2-metylpropansulfonat er særlig foretrukket for anvend-elser i høye saltinneholdende omgivelser ved høye temperaturer for stabili-sering. Valgte karboksylat-inneholdende terpolymerer er også anvendelige i den foreliggende blandingen, slik som terpolymerer avledet fra akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon-komonomerer med mindre mengder av termonomerer slik som vinylacetat, vinylpyridin, styren, metylmetakrylat og andre polymerer inneholdende akrylatgrupper.

Generelt inneholder egnede polymerer noe karboksylatgruppe hvis polymerene er anvendt for å tverrbinde med flerverdige kationer, slik som Zr-, Ti-, Fe- og Al-kationer. Ved fraværet av karboksylatgruppen, kan karboksylat-gruppene også bli anvendt for å tverrbinde med organiske tverrbindere, slik som f.eks. fenol og formaldehyd eller forløpere av disse, eller furfurylalkohol og formaldehyd, eller en aminobenzosyre og formaldehyd. Forløpere av formaldehyd, slik som f.eks. heksametylentetraamin kan være og er mer foretrukket å anvende isteden for formaldehyd.

Andre blandede polymerer som egner seg for anvendelse i den foreliggende oppfinnelsen omfatter delvis hydrolyserte polyakrylnitriler, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse.

De for tiden foretrukne karboksylat-inneholdende polymerene er CMHEC, CMC, xantangummi og de akrylamid-inneholdende polymerene, særlig de delvis hydrolyserte polyakrylamidene, polymerer inneholdende amid-, ammonium- eller alkalimetallsalter av akrylsyre, og polymerer inneholdende ammonium- eller alkalimetallsalter av akrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon, og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat. Ammonium- eller alkalimetall-saltene av akrylsyre refereres hertil som akrylat, som i kravene.

Ethvert tverrbindingsmiddel, slik som f.eks. en flerverdig metallisk forbindelse som er i stand til å tverrbinde den gelatinerbare karboksylat-inneholdende polymeren i de hydrokarbonholdige formasjonene kan bli anvendt i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Den for tiden foretrukne flerverdige metallforbindelsen er en metallforbindelse valgt fra gruppen bestående av en kompleksert zirkoniumforbindelse, en kompleksert titanforbindelse og blandinger av disse. Eksempler på egnede flerverdige metalliske forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, zirkoniumcitrat, zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumneodekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat, kromcitrat, kromacetat, krom-propionat og kombinasjoner av disse. Det for tiden mest foretrukne tverrbindingsmiddelet er zirkoniumlaktat, zirkoniumcitrat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, eller zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, eller kombinasjoner av disse. Disse forbindelsene er kommersielt tilgjengelige.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan tverrbindingsmiddelet eventuelt også inneholde en komplekseringsligand, for ytterligere å forsinke geldannelseshastigheten. Imidlertid foretrekkes det at tverrbindingsmiddelet ikke inneholder et slikt komplekseringsmiddel. Den komplekserende liganden som er anvendelig for den foreliggende oppfinnelsen for å retardere geldannelseshastigheten er generelt en karboksylsyre inneholdende en eller flere hydroksylgrupper og salter av disse. Den komplekserende liganden kan også være et amin som har mer enn én funksjonell gruppe og inneholder en eller flere hydroksylgrupper og som kan kompleksere zirkonium- eller titanandelen av zirkonium- eller titanforbindelsene beskrevet ovenfor. Eksempler på egnede komplekseringsligander omfatter, men er ikke begrenset til, hydroksyetylglycin, melkesyre, ammoniumlaktat, natriumlaktat, kaliumlaktat, sitronsyre, ammonium-, kalium- eller natriumcitrat, isositronsyre, ammonium-, kalium- eller natriumisocitrat, maleinsyre, ammonium-, kalium- eller natriummalat, vinsyre, ammonium-, kalium- eller natriumtartrat, trietanolamin, malonsyre, ammonium-, kalium- eller natriummalonat og blandinger av disse. De for tiden foretrukne komplekseringsligander er sitronsyre, melkesyre, vinsyre og salter av disse, trietanolamin, og hydroksyetylglycin på grunn av deres lette tilgjengelighet og lave pris.

Konsentrasjonen eller mengden av den karboksylat-inneholdende polymeren i geldanningsblandingen kan variere over et stort område og være så velegnet og passende for de forskjellige polymerene, og for geldannelsesgraden som er nødvendig for spesielle reservoarer. Generelt er konsentrasjonen på polymeren i en vandig oppløsning ved en passende styrke på 100-100 000 mg/l (ppm), fortrinnsvis 200-70 000 ppm, og nærmere foretrukket 1000-50 000 ppm.

Enhver egnet prosedyre for fremstilling av de vandige blandingene av den gelatinerbare polymeren kan bli anvendt. Noen av polymerene kan kreve særlige blandingsbetingelser, slik som sakte tilsetning av finfordelt, pulverisert polymer inn i en virvel av rørt saltvann, prefukting av alkohol, beskyttelse mot luft (oksygen), fremstilling av oppløsninger fra ferskvann istedenfor saltvann, som er kjent for slike polymerer.

Konsentrasjonen av tverrbindingsmiddel anvendt i den foreliggende oppfinnelsen avhenger i stor grad av konsentrasjonen av polymeren i blandingen. Mindre konsentrasjoner av polymer krever f.eks. mindre konsentrasjoner av tverrbindingsmiddelet. Videre har det vist seg at for en bestemt konsentrasjon av polymer, vil det ved økning av konsentrasjonen av tverrbindingsmiddelet generelt betydelig øke geldannelseshastigheten. Konsentrasjonen av tverrbindingsmiddel i den injiserte mengden varieres generelt over et område på 1 mg/l (ppm) til 5000 ppm, fortrinnsvis over området 1-3000 ppm, og nærmere foretrukket 1-2000 ppm.

Konsentrasjonen av eventuelle komplekseringsligander i blandingen avhenger også av konsentrasjonene av den vannoppløselige polymeren i blandingen og av den ønskede geldannelseshastigheten. Generelt er det slik at jo lavere konsentrasjonen av komplekseringsliganden er, jo raskere er geldannelseshastigheten.

Anvendelsen av gelatinerte polymerer for å forandre vannpermeabiliteten for undergrunnsformasjoner er vel kjent for fagmenn på området. Generelt pumpes en vandig oppløsning inneholdende polymeren og en tverrbinder inn i formasjonen, slik at oppløsningen kan gå inn i de mer vannsvøpte delene av formasjonen og forandre vannpermeabiliteten ved gelatinering i denne.

Ifølge oppfinnelsen injiseres en vandig geldanningsblanding innbefattende et tverrbindingsmiddel og en gelatinerbar karboksylat-inneholdende polymer inn i en injeksjons- eller produksjonsbrønn. Definisjonen og angivelsen av tverrbindingsmiddelet og polymeren er den samme som beskrevet ovenfor. Mengden av den injiserte, vandige geldanningsblandingen kan variere i stor grad avhengig av det injiserte behandlingsvolumet. Mengden av den injiserte, gelatinerbare polymeren er også avhengig av den ønskede gelstyrken, som er lik det som er beskrevet for tverrbindingsmiddelet.

Egenskapen til undergrunnsformasjonen som skal bli behandlet er ikke kritisk for utøvelsen av den foreliggende oppfinnelsen. Den beskrevne geldanningsblandingen kan bli injisert i en formasjon som har en temperatur i området 21-149°C når den anvendte polymeren er en egnet geldannings-kopolymer for saltvannet anvendt ved reservoartemperaturen eller temperaturene i området 21-149°C for delvis hydrolysert polyakrylamid, xantangummi, CMC eller CMHEC, fortrinnsvis ved 27-82°C, og nærmere foretrukket 27-77°C for oppnåelse av best resultat. Enhver måte som er kjent for fagmenn på området kan bli anvendt for å injisere geldanningsblandingen og polymeroppløsningen.

Eksemplene som tilveiebringes i det etterfølgende er ment å bistå en fagmann på området for ytterligere å forstå oppfinnelsen, og skal ikke oppfattes som begrensende.

Eksempel 1

Hensikten med dette eksempelet er å illustrere geldannelsen av en blanding innbefattende en vannoppløselig polymer, et tverrbindingsmiddel og saltvann, og for å anvende dette eksempelet som en kontroll.

Polyakrylamidoppløsninger (0,5%) ble fremstilt ved å blande tilstrekkelig mengde av polymeren i et syntetisk saltvann som har 1,1% totalt oppløste faststoffer (TDS; 1% NaCl og 0,1% CaCl2), 11% TDS (10% NaCl og 1% CaCl2), og 22% TDS (20% NaCl2 og 2% CaCl2). 20 ml prøver av hver polymeroppløsning er så plassert i tre ampuller. Hver ampulle er så tilført tetrakis(trietanolamin)zirkonat. Ampullene plasseres loddrett i testrørstativ og plasseres så i ovner oppvarmet og holdt ved 49°C. Periodisk fjernes ampullene fra ovnen, og den mekaniske styrken på gelene bestemmes.

Når tverrbinding utvikler seg, begynner små mikrogeler av granuler å komme til syne, dvs. en veldig svak gel er dannet. Fortsatt vekst av mikrogelene til liten kule skjer så, og refereres til som svak gel. Større gelmasser kommer så til syne, og refereres til som delvis gel, etterfulgt av utviklingen av sterkere geler med målbare tungelengder. Tungelengdene måles ved å plassere hver ampulle horisontalt og tillate geldanningsblandingen å flyte til dens Hkevektsposisjon, og så måling av lengden av den dannede tungen. Da geldannelse øker med tiden, utvikles sterkere geler og kortere tungelengder. Gelstyrken uttrykkes matematisk som hvor AL er lik ampullelengden (i centimeter), og TL er lik tungelengden målt i centimeter fra punktet hvorfra gelen er i kontakt med hele omkretsen av røret til det ytterste punkt som gelen har spredd seg til. Således har de sterkeste gelene en gelstyrke på 100% og de svakeste gelene vil ha en gelstyrke på 0. Gelstyrkeresultatene er vist i tabell I.

Resultatene vist i tabell I indikerer at økning av saltvannets saltholdighet fra 1,1% til 22% betydelig økte geldannelseshastigheten. For f.eks. aldring i 1,4 timer (0,06 dag) var gelstyrken i 1,1% saltvann 0,0. Gelstyrken i 22% saltvann i den samme aldringsmetoden økte til 84%. Ved forlenget inkubasjon synes imidlertid de dannede gelene i det lavere saltholdige saltvannet å være sterkere enn de som er dannet i høyere saltholdig saltvann. For f.eks. aldring i 256 dager i 1,1% saltvann, var gelstyrken 88,4%. På den annen side, ved aldring i 193 dager i 22% saltvann, var gelstyrken bare 77,8%.

Eksempel II

Dette eksempelet illustrerer geldannelsen av vannoppløselig polymer med en kompleksert zirkoniumforbindelse i produsert saltvann.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel I, med unntagelse av at det saltvannet anvendt som et produsert saltvann var ervervet fra Tank Battery 41 av North Burbank Unit Oil Field, Shidler, Oklahoma, USA. Det produserte saltvannet har en TDS på 5%. Gelstyrken på gelene aldret ved 49°C, 66°C og 79°C er vist i tabell II.

Tabell II viser at jo lavere aldringstemperaturen er, jo langsommere er geldannelseshastigheten. For eksempel ble det ikke observert noen gel ved 49°C inntil etter at gelblandingen hadde blitt aldret i mer enn 4,1 timer (0,17 dag). Den førte imidlertid til geldannelse i løpet av 1,4 timers aldring ved 66°C såvel som ved 79°C. Tabell II indikerer videre at geldannelseshastigheten ved høyere temperaturer, dvs. 66-79°C, måtte forsinkes slik at komponentene for gelatineringsblandingen samtidig kunne bli injisert i en oljebrønn.

Eksempel III

Dette eksempelet viser at melkesyre kan bli anvendt i en geldanningsblanding innbefattende polyakrylamid og en kompleksert zirkoniumforbindelse, i produsert saltvann for å forsinke geldannelseshastigheten.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel II, med unntagelse av at zirkoniumlaktat ble anvendt som tverrbindingsmiddelet, og melkesyre ble anvendt som en komplekserende ligand for å forsinke geldannelse. Resultatene i tabell III indikerer at melkesyre var en effektiv komplekserende ligand for å forsinke geldannelsen av en geldanningsblanding.

Eksempel IV

Dette eksemplet illustrerer forholdet mellom geldannelse av en geldanningsblanding og molprosent karboksylatgruppe av en gelatinerbar polymer anvendt i geldanningsblandingen.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel I, med unntak av at polymerene som ble anvendt hadde forskjellig molprosent av karboksylatgruppe, det produserte saltvannet som ble anvendt inneholdt 18,5% TDS og zirkoniumlaktat ble anvendt som tverrbindingsmiddel. Resultatene er vist i fig. 1.

Som vist i fig. 1 gelatinerte en geldanningsblanding inneholdende 0,5 molprosent eller høyere karboksylat i mindre enn 2 timer, og gelstyrken nådde ca. 75% i ca. 5 timer når zirkoniumionkonsentrasjonen var 250 mg/l (ppm).

Fig. 1 viser også at stort sett ingen geler ble dannet hvis

geldanningsblandingen inneholdt 0 molprosent eller 0,1 molprosent karboksylatgruppe.

Eksempel V

Dette eksempelet illustrerer at en geldanningsblanding inneholdende polyakrylamid med høy molekylvekt og høy hydrolysegrad danner geler i mindre enn 1,2 timer.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel I, med unntak av at en annen polyakrylamid, forskjellige konsentrasjoner av zirkoniumlaktat ble anvendt som tverrbindingsmiddel, og produsert saltvann FKWO (ervervet fra the South Cowden Unit, Ector County, Texas, USA; 7,86% TDS) ble anvendt i geldanningsblandingen vist i tabell IV.

Tabell IV viser at med så lite som 250 ppm zirkoniumlaktat ble geler dannet i 1,2 timer.

Eksempel VI

Dette eksempelet demonstrerer at jo høyere hydrolysegraden er, dvs. høyere molprosentinnhold av karboksylat i polymeren, jo raskere er geldannelseshastigheten.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel V, med unntak av at en annen polyakrylamid og et annet produsert saltvann vist i tabell V ble anvendt. Resultatene i tabell V viser at under 1,5 timer dannet geldanningsblandingen, inneholdende så lite som 250 ppm zirkonium, sterke geler.

Eksempel VII

Dette eksempel illustrerer en geldanningsblanding inneholdende annet produsert saltvann som også har veldig rask geldannelseshastighet.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel V, med unntak av at et C.B. Long saltvann (ervervet fra C.B. Long Unit, Stonewall County, Texas, USA; 18,5% TDS) ble anvendt istedenfor FKWO saltvann. Resultatene vist i tabell VI indikerer at geldannelseshastigheten for geldanningsblandingen var lik resultatene vist i tabell V.

Eksempel VIII

Dette eksempelet demonstrerer at økningen i molprosenten av karboksylatgruppe i polyakrylamid senker geldannelseshastigheten betydelig på en geldanningsblanding som ikke inneholder et geldannelsesforsinkende middel.

Forsøkene ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel VII, med unntak av at et polyakrylamid med en mindre mengde enn 1 molprosent av karboksylatgruppe ble anvendt. Resultatene vist i tabell VII viser at sterke geler ikke ble dannet inntil etter at de var aldret i over 47 dager.

Eksempel IX

Dette eksempelet viser at en geldanningsblanding inneholdende en polyakrylamid med lav molekylvekt, har en betydelig lavere geldannelseshastighet sammenlignet med en geldanningsblanding inneholdende et polyakrylamid med høy molekylvekt.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel VII, med unntak av at et polyakrylamid med lavere molekylvekt ble anvendt i geldanningsblandingen. Som vist i tabell VIII hadde en blanding inneholdende et polyakrylamid med en molekylvekt på ca. 300 000 betydelig lavere geldannelseshastighet sammenlignet med resultatene i tabell VI. For eksempel med 250 ppm zirkonium i blandingen, ble ingen sterke geler dannet inntil blandingen var aldret i over 25 dager.

Eksempel X

Dette eksempelet viser en synergistisk effekt ved anvendelse av en karboksylat-inneholdende polymer som har både en lav molekylvekt og en lav molprosent av karboksylatgruppe.

Forsøkene ble utført på samme måte som de beskrevet i eksempel V, med unntak av at det ble anvendt et polyakrylamid med en molekylvekt på mindre enn 300 000 og inneholdende ca. 0,3 molprosent karboksylatgruppe og produsert saltvann oppnådd fra Point Arguello, Santa Barbara, California, USA (TDS = 2,63%). Resultatene i tabell IX viser at ved 250 ppm zirkonium, ble ingen geler dannet etter at blandingen var aldret i 24 dager.

Resultatene som er vist i eksemplene viser klart at den foreliggende oppfinnelsen er vel tilpasset for å utføre hensiktene og oppnå fordelene som er angitt samt det som kan utledes derav. Mens modifiseringen kan gjøres av fagfolk, gjøres slike modifiseringer innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen som definert av beskrivelsen og patentkravene.

Claims

1. Geldanningsblanding som injiseres i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at blandingen innbefatter en karboksylat-inneholdende polymer, et tverrbindingsmiddel og en væske hvori polymeren danner geler ved tilstedeværelsen av tverrbindingsmiddelet, ved injisering i en underjordisk formasjon; tverrbindingsmiddelet er en flerverdig metallforbindelse hvor metallet velges fra gruppen bestående av Zr, Ti, Fe, Al og kombinasjoner av enhver to eller flere derav; og polymeren har en effektiv molekylvekt som er tilstrekkelig for å påvirke forsinkelsen av blandingens geldannelse.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet velges fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumdekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat; og kombinasjoner av enhver av to eller flere derav.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet er zirkoniumlaktat, zirkoniumcitrat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin og kombinasjoner derav.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet innbefatter en komplekseringsligand som forsinker geldannelseshastigheten.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at komplekseringsliganden velges fra gruppen bestående av hydroksyetylglycin, melkesyre, ammoniumlaktat, natriumlaktat, kaliumlaktat, sitronsyre, ammoniumcitrat, kaliumcitrat, natriumcitrat, isositronsyre, ammoniumisocitrat, kaliumisocitrat, natriumisocitrat, maleinsyre, ammoniummalat, kaliummalat, natriummalat, vinsyre, ammoniumtartrat, kaliumtartrat, natriumtartrat, trietanolamin, malonsyre, ammoniummalonat, kaliummalonat, natriummalonat og blandinger derav.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at væsken er produsert saltvann.

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren velges fra gruppen bestående av biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-inneholdende polymerer, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, delvis hydrolysert polyakrylonitril og kombinasjoner av enhver to eller flere derav.

8. Blanding ifølge krav 7, karakterisert ved at polymeren er en akrylamid-inneholdende polymer valgt fra gruppen bestående av polyakrylamid, delvis hydrolysert polyakrylamid, kopolymerer av akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon, kopolymerer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, terpolymerer av akrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, og 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonat, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, karboksymetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose og kombinasjoner av enhver to eller flere derav.

9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren velges fra gruppen bestående av polyakrylamid, delvis hydrolysert polyakrylamid, karboksymetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose og kombinasjoner av enhver to eller flere derav.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,01-5 molprosent, fortrinnsvis i området 0,1-2 molprosent, mer foretrukket i området 0,1-0,5 molprosent, og mest foretrukket i området 0,1-0,4 molprosent.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerens molekylvekt er i området 10 000-1 000 000, og særlig i området 10 000-500 000.

12. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 100-100 000 mg/l, og særlig i konsentrasjonsområdet 1000-50 000 mg/l.

13. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,5 molprosent, særlig i området 0,1-0,4 molprosent, og polymerens molekylvekt er i området 10 000-700 000, særlig i området 10 000-500 000.

14. Geldanningsblanding som injiseres i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at geldanningsblandingen innbefatter: en karboksylat-inneholdende polymer med en molekylvekt i området 10 000-700 000 og inneholdende en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-1 molprosent, hvor polymeren velges fra gruppen bestående av biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-inneholdende polymerer, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, delvis hydrolysert polyakrylonitril og kombinasjoner av enhver to eller flere derav; et tverrbindingsmiddel valgt fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumdekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat og kombinasjoner av enhver to eller flere derav; produsert saltvann; og polymeren er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 100-100 000 mg/l og tverrbindingsmiddelet er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-5000 mg/l.

15. Blanding ifølge krav 14, karakterisert ved at polymeren velges fra gruppen bestående av polyakrylamid, delvis hydrolysert polyakrylamid, karboksymetylcellulose, karboksymetylhydroksyetylcellulose og kombinasjoner av enhver to eller flere derav; polymeren har en molekylvekt i området 10 000-500 000, inneholder en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,4 molprosent, og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1000-50 000 mg/l; og tverrbindingsmiddelet velges fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat og kombinasjoner derav og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-2000 mg/l.

16. Blanding ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren er et delvis hydrolysert polyakrylamid, og tverrbindingsmiddelet er zirkoniumlaktat.

17. Blanding som injiseres i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at blandingen består i alt vesentlig av en delvis hydrolysert polyakrylamid med en molekylvekt på 300 000, har en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,4 molprosent, og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1000-50 000 mg/l; zirkoniumlaktat som er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-2000 mg/l; og produsert saltvann som utgjør resten av blandingen.

18. Blanding, karakterisert ved at den i alt vesentlig består av en karboksylat-inneholdende polymer med en molekylvekt i området 10 000-500 000 og inneholdende en karboksylatgruppe i konsentrasjonsområdet 0,1-0,4 molprosent, hvor polymeren velges fra gruppen bestående av biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-inneholdende polymerer, delvis hydrolyserte polyakrylamider, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat, delvis hydrolysert polyakrylonitril, og kombinasjoner av enhver to eller flere derav og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 200-70 000 mg/l; et tverrbindingsmiddel valgt fra gruppen bestående av et zirkoniumkompleks av hydroksyetylglycin, ammoniumzirkoniumfluorid, zirkonium-2-etylheksanoat, zirkoniumacetat, zirkoniumdekanoat, zirkoniumacetylacetonat, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, zirkoniumcitrat, zirkoniumlaktat, titanacetylacetonat, titanetylacetoacetat, titancitrat, titantrietanolamin, ammoniumtitanlaktat, aluminiumcitrat og kombinasjoner av enhver to eller flere derav og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-3000 mg/l; og produsert saltvann som utgjør resten av blandingen.

19. Blanding ifølge krav 18, karakterisert ved at den består av et delvis hydrolysert polyakrylamid som har en molekylvekt på ca.

300 000, har en karboksylatgruppe i området 0,2-0,3 molprosent, og er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1000-50 000 mg/l; zirkoniumlaktat som er tilstede i blandingen i konsentrasjonsområdet 1-2000 mg/l; og produsert saltvann som utgjør resten av blandingen.