NO309234B1 - Inoculated copolymers of vinyl chloride, process for preparation, and use of the copolymers - Google Patents
Inoculated copolymers of vinyl chloride, process for preparation, and use of the copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- NO309234B1 NO309234B1 NO954784A NO954784A NO309234B1 NO 309234 B1 NO309234 B1 NO 309234B1 NO 954784 A NO954784 A NO 954784A NO 954784 A NO954784 A NO 954784A NO 309234 B1 NO309234 B1 NO 309234B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymer
- vinyl chloride
- weight
- ethylene
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 10
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 9
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår pode-kopolymerer av vinylklorid og som har høy slagseighet, samt en fremgangsmåte for fremstilling av dem og anvendelse av dem for ekstrudering av deler. Den angår mer spesielt vinylklorid-kopolymerer podet på en blanding av forsterkende polymerer, en fremgangsmåte for fremstilling av dem og anvendelse av dem for ekstrudering av deler. The present invention relates to graft copolymers of vinyl chloride which have high impact strength, as well as a method for their production and their use for extruding parts. More particularly, it relates to vinyl chloride copolymers grafted onto a mixture of reinforcing polymers, a process for their preparation and their use for extruding parts.
For ekstrudering av deler laget av polyvinylklorid, så som deler for rammeverk for utvendig anvendelse, er det vel-kjent å gjøre bruk av materialer som innbefatter forsterkende kopolymerer, vanligvis av elastomer beskaffenhet, så som for eksempel alkylakrylat-polymerer eller kopolymerer av etylen og vinylacetat. Disse materialer fås enten ved ekstern blanding av polyvinylklorid med forsterkende polymerer av ovennevnte type, eller ved anvendelse av polyvinylklorid modifisert in situ ved polymerisering ved poding av polyvinylklorid på slike forsterkende polymerer, eller ellers ved ekstern blanding av modifisert polyvinylklorid med forsterkende polymerer. For extruding parts made of polyvinyl chloride, such as parts for frameworks for external use, it is well known to make use of materials which include reinforcing copolymers, usually of an elastomeric nature, such as, for example, alkyl acrylate polymers or copolymers of ethylene and vinyl acetate . These materials are obtained either by external mixing of polyvinyl chloride with reinforcing polymers of the above type, or by using polyvinyl chloride modified in situ by polymerization by grafting polyvinyl chloride onto such reinforcing polymers, or else by external mixing of modified polyvinyl chloride with reinforcing polymers.
Patentsøknad JA-A-47-19699 av 3. april 1969 beskriver spesielt modifiserte vinylklorid-kopolymerer som fås ved polymerisering av fra 99 til 90 vektdeler vinylklorid i nærvær av 1-10 vektdeler av en blanding av forsterkende polymerer, som består av 50-95 vektdeler av et poly(C4-C13-alkylakrylat) inneholdende fra 0,1 til 5 deler av en komonomer inneholdende dobbelt etylenisk umettethet (tverrbindings-middel) og fra 50 til 5 vektdeler av en kopolymer av etylen og vinylacetat. Dette dokument beskriver vinylklorid-kopolymerer hvor innholdet av etylen- og vinylacetat-kopolymer kan variere vilkårlig mellom ca. 0,05 og 5 vekt%. Patent application JA-A-47-19699 of April 3, 1969 describes specially modified vinyl chloride copolymers obtained by polymerizing from 99 to 90 parts by weight of vinyl chloride in the presence of 1 to 10 parts by weight of a mixture of reinforcing polymers, consisting of 50 to 95 parts by weight of a poly(C4-C13 alkyl acrylate) containing from 0.1 to 5 parts of a comonomer containing double ethylenic unsaturation (cross-linking agent) and from 50 to 5 parts by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate. This document describes vinyl chloride copolymers where the content of ethylene and vinyl acetate copolymer can vary arbitrarily between approx. 0.05 and 5% by weight.
I de fleste anvendelseseksempler er det anvendte poly-akrylat polyetylheksylakrylat. Bare eksempel 11 beskriver anvendelse av polybutylakrylat. Det aktuelle eksempel beskriver mer spesifikt polymerisering av 380 vektdeler vinylklorid (med en omdannelse på 85%) i nærvær av en blanding som består av 13 vektdeler polybutylakrylat og 7 vektdeler av en kopolymer av etylen og vinylacetat som inneholder ca. 33% vinylacetat. Vinylklorid-kopolymeren som fås ved denne polymerisering, innbefatter derfor mer enn 2 vekt% kopolymer av etylen og vinylacetat, og i størrelsesordenen 3,8 vekt% polybutylakrylat . In most application examples, the polyacrylate used is polyethylhexyl acrylate. Only Example 11 describes the use of polybutyl acrylate. The example in question describes more specifically the polymerization of 380 parts by weight of vinyl chloride (with a conversion of 85%) in the presence of a mixture consisting of 13 parts by weight of polybutyl acrylate and 7 parts by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing approx. 33% vinyl acetate. The vinyl chloride copolymer obtained by this polymerization therefore includes more than 2% by weight of copolymer of ethylene and vinyl acetate, and in the order of 3.8% by weight of polybutyl acrylate.
Det er nå blitt funnet at vinylklorid-kopolymerer av denne type hvor innholdet av kopolymer av etylen og vinylacetat er høyere enn 2 vekt%, resulterer i ekstruderte pro-dukter, så som deler, som viser en uakseptabel krymping ved oppvarming. Videre danner ikke slike kopolymerer optimale slagseighetsegenskaper ved alle bearbeidelsesbetingelser, med det resultat at den samme enkeltpolymer vil kunne gi formede gjenstander som spesielt viser en slagseighet som er betydelig forskjellig, avhengig av den maskin som anvendes for smeltebearbeidelse av den (omdannelse til en formet artik-kel) . It has now been found that vinyl chloride copolymers of this type where the content of copolymer of ethylene and vinyl acetate is higher than 2% by weight result in extruded products, such as parts, which show an unacceptable shrinkage when heated. Furthermore, such copolymers do not form optimal impact strength properties under all processing conditions, with the result that the same single polymer will be able to produce shaped articles that in particular show an impact strength that is significantly different, depending on the machine used for melt processing it (transformation into a shaped article kelly) .
Den foreliggende oppfinnelse har som mål å tilveiebringe nye vinylklorid-kopolymerer som ikke viser noen av de ovennevnte ulemper, og som spesielt viser høy slagseighet innenfor et vidt område av bearbeidelsesbetingelser og spesielt ved bearbeidelsesbetingelser som innbefatter lite elting, og som derfor er ugunstige. The present invention aims to provide new vinyl chloride copolymers which do not show any of the above-mentioned disadvantages, and which in particular show high impact strength within a wide range of processing conditions and especially under processing conditions which include little kneading, and which are therefore unfavorable.
For dette formål angår oppfinnelsen pode-kopolymerer av vinylklorid på en blanding av svakt tverrbundet polybutylakrylat samt kopolymer av etylen og vinylacetat, som er karakterisert ved at de inneholder totalt ca. 3-10 vekt% av blandingen av svakt tverrbundet polybutylakrylat, oppnådd ved kopolymerisering av butylakrylat og 0,1-5 vekt% av en komonomer som omfatter minst 2 etyleniske umettetheter, samt kopolymer av etylen og vinylacetat, som inneholder 2 0-50 vekt% vinylacetat, og ved at deres totale innhold av kopolymer av etylen og vinylacetat er lavere enn 2 vekt%. For this purpose, the invention relates to graft copolymers of vinyl chloride on a mixture of weakly cross-linked polybutyl acrylate and copolymer of ethylene and vinyl acetate, which are characterized in that they contain a total of approx. 3-10% by weight of the mixture of weakly cross-linked polybutyl acrylate, obtained by copolymerization of butyl acrylate and 0.1-5% by weight of a comonomer comprising at least 2 ethylenic unsaturations, as well as copolymer of ethylene and vinyl acetate, which contains 20-50% by weight vinyl acetate, and in that their total content of copolymer of ethylene and vinyl acetate is lower than 2% by weight.
Pode-kopolymerer av vinylklorid er påtenkt å angi vinylklorid-kopolymerer inneholdende en fraksjon av polyvinylklorid podet på det svakt tverrbundne polybutylakrylat og kopolymeren av etylen og vinylacetat og en fraksjon av fritt polyvinylklorid. Graft copolymers of vinyl chloride are intended to denote vinyl chloride copolymers containing a fraction of polyvinyl chloride grafted onto the weakly cross-linked polybutyl acrylate and the copolymer of ethylene and vinyl acetate and a fraction of free polyvinyl chloride.
Det totale innhold av polybutylakrylat og kopolymer av etylen og vinylacetat i pode-kopolymerene av vinylklorid gjelder, for hvert tilfelle, summen av innholdet av polybutylakrylat og av kopolymer av etylen og vinylacetat som er podet og ikke-podet. The total content of polybutyl acrylate and copolymer of ethylene and vinyl acetate in the graft copolymers of vinyl chloride applies, in each case, to the sum of the content of polybutyl acrylate and of copolymer of ethylene and vinyl acetate which is grafted and not grafted.
Foretrukkede pode-kopolymerer av vinylklorid ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder totalt ca. 4-8 vekt% av blandingen av svakt tverrbundet polybutylakrylat og av kopolymer av etylen og vinylacetat. Preferred graft copolymers of vinyl chloride according to the present invention contain a total of approx. 4-8% by weight of the mixture of weakly cross-linked polybutyl acrylate and of copolymer of ethylene and vinyl acetate.
Pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis totalt minst 0,15 vekt% kopolymer av etylen og vinylacetat, og fortrinnsvis minst 0,4 vekt%. Innholdet av kopolymer av etylen og vinylacetat overstiger med fordel ikke 1,5 vekt% totalt. The graft copolymers of vinyl chloride according to the invention usually contain a total of at least 0.15% by weight of copolymer of ethylene and vinyl acetate, and preferably at least 0.4% by weight. The content of copolymer of ethylene and vinyl acetate preferably does not exceed 1.5% by weight in total.
Pode-kopolymerer av vinylklorid som er meget spesielt foretrukket, inneholder derfor totalt ca. 4 - 8 vekt% av blandingen av svakt tverrbundet polybutylakrylat og av kopolymer av etylen og vinylacetat, og har et innehold av kopolymer av etylen og vinylacetat på fra ca. 0,40 til ca. 1,50 vekt%. Graft copolymers of vinyl chloride, which are very particularly preferred, therefore contain a total of approx. 4 - 8% by weight of the mixture of weakly cross-linked polybutyl acrylate and of copolymer of ethylene and vinyl acetate, and has a content of copolymer of ethylene and vinyl acetate of from approx. 0.40 to approx. 1.50% by weight.
Det gis videre preferanse for pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen hvor vektforholdet mellom den totale mengde av butylakrylat-polymeren og den totale mengde av kopolymeren av etylen og vinylacetat er høyere enn 2, og enda mer spesielt minst lik 4. Preference is further given to the graft copolymers of vinyl chloride according to the invention where the weight ratio between the total amount of the butyl acrylate polymer and the total amount of the copolymer of ethylene and vinyl acetate is higher than 2, and even more particularly at least equal to 4.
De svakt tverrbundne polybutylakrylater og kopolymerene av etylen og vinylacetat utgjør polymerer som i og for seg er kj ente. The weakly cross-linked polybutyl acrylates and the copolymers of ethylene and vinyl acetate constitute polymers which are known in and of themselves.
Svakt tverrbundet polybutylakrylat (i det følgende om-talt som "PBA-polymer") er ment å angi polybutylakrylater som fås ved anvendelse av ca. 0,1-ca. 5 vekt% av en komonomer inneholdende minst to etylenisk umettede bindinger ved polymerisering av butylakrylat. I de fleste tilfeller inneholder denne komonomer bare to etylenisk umettede bindinger og anvendes i en andel på ca. 0,5-1,5 vekt%. Diallylftalat og di-allylmaleat kan nevnes som eksempler på tverrbindingsmidler som kan anvendes. Weakly cross-linked polybutyl acrylate (hereinafter referred to as "PBA polymer") is intended to denote polybutyl acrylates obtained by using approx. 0.1-approx. 5% by weight of a comonomer containing at least two ethylenically unsaturated bonds in the polymerization of butyl acrylate. In most cases, this comonomer contains only two ethylenically unsaturated bonds and is used in a proportion of approx. 0.5-1.5% by weight. Diallyl phthalate and diallyl maleate can be mentioned as examples of crosslinking agents that can be used.
Kopolymer av etylen og vinylacetat (i det følgende om-talt som "EVA-kopolymer") er, for den foreliggende oppfin-nelses formål, ment å angi kopolymerene av etylen og vinylacetat som inneholder ca. 20-50 vekt% vinylacetat. De inne- Copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as "EVA copolymer") is, for the purposes of the present invention, intended to denote the copolymers of ethylene and vinyl acetate containing approx. 20-50% by weight vinyl acetate. The in-
holder fortrinnsvis ca. 3 5-45 vekt% av dette. preferably holds approx. 3 5-45% by weight of this.
Det gis videre preferanse for EVA-kopolymerer med for-holdsvis lav molekylvekt, hvis indre viskositet, målt ved 20°C i m-xylen, er ca. 0,03-0,15 l/g, og enda mer spesielt ca. 0,05-0,10 l/g. Preference is also given to EVA copolymers with a relatively low molecular weight, whose internal viscosity, measured at 20°C in m-xylene, is approx. 0.03-0.15 l/g, and even more specifically approx. 0.05-0.10 l/g.
Med den hensikt å sikre god strømbarhet og følgelig gode tilførselsegenskaper til maskiner anvendt for smeltebearbei-_ deise, er det videre gitt preferanse for pode-kopolymerene av vinylklorid på en blanding av PBA-polymer og av EVA-kopolymer som har en middel-partikkelstørrelse på ca. 110-160 um. With the intention of ensuring good flowability and consequently good supply properties to machines used for melt processing, preference is further given to the graft copolymers of vinyl chloride on a mixture of PBA polymer and of EVA copolymer which has an average particle size of about. 110-160 µm.
Ved tilstedeværelse av mindre mengder, lavere enn 2 vekt% totalt, av EVA-kopolymer, oppviser pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen en kombinasjon av fordelakti-ge egenskaper. De oppviser spesielt en porøsitet som er betydelig høyere, og en opptakstid for mykningsmiddel som er betydelig lavere, enn for pode-kopolymerer av vinylklorid på PBA-polymer alene ved det samme totale innhold av forsterkende polymer. Disse to egenskaper er gjenspeiling av bedre be-arbeidbarhet av kopolymerene ifølge oppfinnelsen. In the presence of smaller amounts, lower than 2% by weight in total, of EVA copolymer, the graft copolymers of vinyl chloride according to the invention exhibit a combination of advantageous properties. In particular, they exhibit a porosity that is significantly higher, and a plasticizer absorption time that is significantly lower, than for graft copolymers of vinyl chloride on PBA polymer alone at the same total content of reinforcing polymer. These two properties are a reflection of better processability of the copolymers according to the invention.
Pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge den foreliggende oppfinnelse, og PBA-polymerene og EVA-kopolymerene som utgjør en del av sammensetningen av dem, kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst kjent fremgangsmåte, så som for eksempel polymerisering i vandig suspensjon eller emulsjon. The graft copolymers of vinyl chloride according to the present invention, and the PBA polymers and EVA copolymers which form part of their composition, can be prepared by any known method, such as, for example, polymerization in aqueous suspension or emulsion.
PBA-polymerer som er blitt oppnådd ved hjelp av vandig emulsjonspolymerisering, og EVA-kopolymerer som er blitt oppnådd ved vandig suspensjonspolymerisering, anvendes med fordel. PBA polymers obtained by aqueous emulsion polymerization and EVA copolymers obtained by aqueous suspension polymerization are advantageously used.
Kopolymerisering av vinylklorid i nærvær av blandingen av PBA-polymer og av EVA-kopolymer utføres med fordel i vandig suspensjon. Copolymerization of vinyl chloride in the presence of the mixture of PBA polymer and of EVA copolymer is advantageously carried out in aqueous suspension.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte som er spesielt egnet for fremstilling av pode-kopolymerer av vinylklorid ifølge oppfinnelsen, som i tillegg har en middel-partikkel-størrelse i området ca. 110 - 160 um. The invention also relates to a method which is particularly suitable for the production of graft copolymers of vinyl chloride according to the invention, which additionally have an average particle size in the range of approx. 110 - 160 µm.
I henhold til denne fremgangsmåte underkastes vinylklorid vandig suspensjonspolymerisering (i nærvær av bestanddelene som er vanlige ved denne type polymerisering, nemlig oljeløselige initiatorer og dispergeringsmidler) i nærvær av hensiktsmessige mengder koagulert lateks av svakt tverrbundet polybutylakrylat og av kopolymer av etylen og vinylacetat i form av harpiks, idet det svakt tverrbundne polybutylakrylat og kopolymeren av etylen og vinylacetat begge er tilstede i sin helhet i polymeriseringssatsen før den oppvarmes med det formål å bringes til polymeriseringstemperaturen. According to this method, vinyl chloride is subjected to aqueous suspension polymerization (in the presence of the ingredients common to this type of polymerization, namely oil-soluble initiators and dispersants) in the presence of appropriate amounts of coagulated latex of weakly crosslinked polybutyl acrylate and of copolymer of ethylene and vinyl acetate in the form of resin , the weakly cross-linked polybutyl acrylate and the copolymer of ethylene and vinyl acetate both being present in their entirety in the polymerization batch before it is heated for the purpose of bringing it to the polymerization temperature.
I henhold til en spesielt fordelaktig og foretrukket ut-førelsesform koaguleres lateksen av svakt tverrbundet polybutylakrylat i polymeriseringssatsen i nærvær av vinylklorid (hvilket er det samme som å si at koaguleringsmidlet fylles i polymeriseringsreaktoren etter ifylling av vinylkloridet) og før den oppvarmes med den hensikt å bringes til polymeriseringstemperaturen . According to a particularly advantageous and preferred embodiment, the latex of weakly cross-linked polybutyl acrylate is coagulated in the polymerization batch in the presence of vinyl chloride (which is the same as saying that the coagulant is filled into the polymerization reactor after filling the vinyl chloride) and before it is heated with the intention of bringing to the polymerization temperature.
Temperaturen for polymerisering av vinylkloridet har vanligvis en verdi på ca. 70-53°C, og fortrinnsvis ca. 67-56°C. The temperature for polymerization of the vinyl chloride usually has a value of approx. 70-53°C, and preferably approx. 67-56°C.
Den cykloheksan-løselige fraksjon av pode-kopolymerene ifølge oppfinnelsen har vanligvis en K-verdi (målt ved 25°C i cykloheksanon) i området ca. 58-7 0, og fortrinnsvis ca. 60-68. Som en første tilnærmelse er denne løselige fraksjon representativ for det frie polyvinylklorid. The cyclohexane-soluble fraction of the graft copolymers according to the invention usually has a K value (measured at 25°C in cyclohexanone) in the range of approx. 58-70, and preferably approx. 60-68. As a first approximation, this soluble fraction is representative of the free polyvinyl chloride.
Bearbeidelse av pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen kan utføres ved hjelp av hvilken som helst av de vanlige fremgangsmåter for smeltebearbeidelse av plastmateri-aler, for eksempel ved ekstrudering, sprøytestøping og ka-landrering. For utførelse av dette, blir de vanlige bestanddeler som anvendes for smeltebearbeidelse av vinylklorid-polymerer, så som varmestabilisatorer, smøremidler og bear-beidelses-hjelpemidler, innarbeidet på forhånd. Processing of the graft copolymers of vinyl chloride according to the invention can be carried out using any of the usual methods for melt processing of plastic materials, for example by extrusion, injection molding and calendering. To accomplish this, the usual ingredients used for melt processing of vinyl chloride polymers, such as heat stabilizers, lubricants and processing aids, are incorporated in advance.
Pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen bearbeides med fordel ved ekstrudering. De er spesielt egnet for ekstrudering av deler, og enda mer foretrukket for ekstrudering av deler for rammeverk for utvendig anvendelse. The graft copolymers of vinyl chloride according to the invention are advantageously processed by extrusion. They are particularly suitable for extruding parts, and even more preferably for extruding parts for frameworks for external use.
Anvendelse av pode-kopolymerene av vinylklorid ifølge oppfinnelsen for ekstrudering av deler, mer spesielt deler for utvendige rammeverk, utgjør et annet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse. Application of the graft copolymers of vinyl chloride according to the invention for the extrusion of parts, more particularly parts for external frameworks, constitutes another aspect of the present invention.
Eksempel 1, som følger, er påtenkt som en illustrasjon av oppfinnelsen. Example 1, which follows, is intended as an illustration of the invention.
Det angår fremstilling av en pode-kopolymer av vinylklorid på en blanding av svakt tverrbundet polybutylakrylat (som har et uløselighetsforhold på ca. 95 vekt% i tetrahydro-furan ved 20°C) , og av kopolymer av etylen og vinylacetat som inneholder ca. 40 vekt% vinylacetat og har en grenseviskositet ("intrinsic viscosity"), målt ved 20°C i m-xylen, på 0,08 l/g. It concerns the production of a graft copolymer of vinyl chloride on a mixture of weakly cross-linked polybutyl acrylate (which has an insolubility ratio of approx. 95% by weight in tetrahydrofuran at 20°C), and of copolymer of ethylene and vinyl acetate containing approx. 40% by weight of vinyl acetate and has an intrinsic viscosity, measured at 20°C in m-xylene, of 0.08 l/g.
Det svakt tverrbundne polybutylakrylat anvendes i form av vandig emulsjon (lateks) hvor faststoffinnholdet er 2 0 vekt%. Det er blitt fremstilt ved vandig emulsjonspolymerisering i nærvær av 1 vekt%, basert på vekten av butylakrylat, av diallylftalat. Kopolymeren av etylen og vinylacetat anvendes i form av harpiks (som korn ["beads"]). The weakly cross-linked polybutyl acrylate is used in the form of an aqueous emulsion (latex) where the solids content is 20% by weight. It has been prepared by aqueous emulsion polymerization in the presence of 1% by weight, based on the weight of butyl acrylate, of diallyl phthalate. The copolymer of ethylene and vinyl acetate is used in the form of resin (as beads).
Eksempel 2, gitt for sammenlikningsformål, angår en pode-kopolymer av vinylklorid på et svakt tverrbundet polybutylakrylat, fri for EVA-kopolymer, hvor det totale innhold av forsterkende polymer (PBA-polymer) er identisk med det totale innhold av kopolymeren ifølge eksempel 1 (PBA-polymer pluss EVA-kopolymer). Example 2, given for comparison purposes, relates to a graft copolymer of vinyl chloride on a weakly cross-linked polybutyl acrylate, free of EVA copolymer, where the total content of reinforcing polymer (PBA polymer) is identical to the total content of the copolymer according to example 1 ( PBA polymer plus EVA copolymer).
Eksempel X Example X
Følgende komponenter innføres suksessivt ved 25°C i en 4 m<3> autoklav utstyrt med rører og varmereguleringssystem, med omrøring med 30 omdr. pr. minutt: The following components are introduced successively at 25°C in a 4 m<3> autoclave equipped with stirrer and heat regulation system, with stirring at 30 rpm. minute:
2006 kg avmineralisert vann 2006 kg of demineralized water
472 g dicetylperoksydikarbonat 472 g of dicetyl peroxydicarbonate
1281 g polyvinylalkohol (hydrolysegrad: 72%, dynamisk 1281 g polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis: 72%, dynamic
viskositet i 4% løsning: 6 mPa s) viscosity in 4% solution: 6 mPa s)
428 g dispergeringsmiddel (celluloseeter) 428 g dispersant (cellulose ether)
11,8 kg kopolymer av etylen og vinylacetat. 11.8 kg copolymer of ethylene and vinyl acetate.
Deretter påføres vakuum (absolutt residualtrykk: 80 hPa). 3 07 kg lateks med et faststoffinnhold på 2 0 vekt% (det vil si 61,4 kg) svakt tverrbundet polybutylakrylat, 1180 kg vinylklorid og 5,9 kg CaCl2 (koaguleringsmiddel) innføres deretter. Vacuum is then applied (absolute residual pressure: 80 hPa). 307 kg of latex with a solids content of 20% by weight (ie 61.4 kg) weakly cross-linked polybutyl acrylate, 1180 kg of vinyl chloride and 5.9 kg of CaCl2 (coagulant) are then introduced.
Innholdet i autoklaven oppvarmes til 59°C, en temperatur som holdes konstant gjennom hele polymeriseringstidsrommet. Når trykket i autoklaven reduseres med 1,0 kg/cm<2>, avkjøles innholdet i autoklaven, og de vanlige operasjoner for separasjon og gjenvinning av den ikke-omdannede monomer og for separasjon av polymeren fra den vandige fase utføres. Omdan-nelsen av vinylklorid er 77%. The contents of the autoclave are heated to 59°C, a temperature which is kept constant throughout the polymerization period. When the pressure in the autoclave is reduced by 1.0 kg/cm<2>, the contents of the autoclave are cooled and the usual operations for separation and recovery of the unconverted monomer and for separation of the polymer from the aqueous phase are carried out. The conversion of vinyl chloride is 77%.
Den således fremstilte kopolymer inneholder totalt 1 vekt% EVA-kopolymer og 5,3 vekt% PBA-polymer. Den er i form av partikler hvis middeldiameter (d50) er 152 um. Dens innhold av cykloheksanon-uløselig materiale ved 25°C er 6,8 vekt%. K-verdien for den løselige fraksjon, målt ved 25°C i cykloheksanon, er 66,4. The copolymer thus prepared contains a total of 1% by weight EVA copolymer and 5.3% by weight PBA polymer. It is in the form of particles whose mean diameter (d50) is 152 µm. Its cyclohexanone-insoluble material content at 25°C is 6.8% by weight. The K value for the soluble fraction, measured at 25°C in cyclohexanone, is 66.4.
Eksempel 2 Example 2
For sammenlikning fremstilles en vinylklorid-kopolymer som i alle henseende er identisk, • under identiske betingelser, bortsett fra at den fås ved anvendelse av 366 kg lateks av PBA-polymer med et faststoffinnhold på 20%. Dens totale innhold av PBA-polymer er 6,3 vekt%. Den er i form av partikler hvis middeldiameter er 118 um. Dens innhold av cykloheksanon-uløselig materiale ved 25°C er 7 vekt%, og K-verdien for den løselige fraksjon, målt ved 25°C i cykloheksanon, er 66,7. For comparison, a vinyl chloride copolymer is prepared which is identical in all respects, • under identical conditions, except that it is obtained by using 366 kg of latex of PBA polymer with a solids content of 20%. Its total content of PBA polymer is 6.3% by weight. It is in the form of particles whose mean diameter is 118 µm. Its content of cyclohexanone-insoluble material at 25°C is 7% by weight, and the K value for the soluble fraction, measured at 25°C in cyclohexanone, is 66.7.
De generelle egenskaper hos harpiksene fremstilt ifølge eksempler 1 og 2 (sammenlikningseksempel) er oppført sammen i tabell 1. The general properties of the resins prepared according to examples 1 and 2 (comparison example) are listed together in table 1.
I denne tabell representerer porøsiteten mengden av dietylheksylftalat (DOP), uttrykt i g, absorbert av 100 g harpiks ved omgivelsestemperatur. Opptakstiden for mykningsmiddel ved 75°C representerer her den tid som trenges for dannelse av en fuktig for-blanding, ved 75°C, ut fra en pastaaktig blanding som består av 100 vektdeler harpiks og 200 deler DOP. I praksis bestemmes denne tid ved måling av den tid som er nødvendig for at blande-torsjonen i en planet-blander skal nå verdien 40 g m. Endelig representerer graden av metning med mykningsmiddel ved 75°C i denne, mengden av In this table, porosity represents the amount of diethylhexyl phthalate (DOP), expressed in g, absorbed by 100 g of resin at ambient temperature. The absorption time for plasticizer at 75°C here represents the time needed to form a moist premix, at 75°C, from a paste-like mixture consisting of 100 parts by weight of resin and 200 parts of DOP. In practice, this time is determined by measuring the time required for the mixing torsion in a planetary mixer to reach the value 40 g m. Finally, the degree of saturation with plasticizer at 75°C in this represents the amount of
DOP, uttrykt i g, absorbert av harpiksen etter at en blanding av 100 vektdeler harpiks med 200 deler DOP er blitt holdt ved DOP, expressed in g, absorbed by the resin after a mixture of 100 parts by weight of resin with 200 parts of DOP has been kept at
75°C i 30 minutter. 75°C for 30 minutes.
Sammenlikning av resultatene som fremgår av tabell 1, viser en betydelig bedring når det gjelder porøsitet, og en betydelig reduksjon i opptakstiden for mykningsmiddel og i graden av metning med mykningsmiddel når det gjelder pode-kloridkopolymeren ifølge oppfinnelsen (eksempel 1) sammenliknet med pode-kopolymeren som er fri for EVA-kopolymer, ved et identisk total-innhold av forsterkende polymer (eksempel 2, sammenlikningseksempel). Comparison of the results shown in table 1 shows a significant improvement in terms of porosity, and a significant reduction in the absorption time for plasticizer and in the degree of saturation with plasticizer in the case of the graft-chloride copolymer according to the invention (example 1) compared to the graft copolymer which is free of EVA copolymer, at an identical total content of reinforcing polymer (Example 2, comparative example).
Por-blandinger hvis vektsammensetning er vist nedenfor, ble fremstilt av pode-kopolymeren av vinylklorid ifølge oppfinnelsen (eksempel 1) og av pode-kopolymeren som er fri for EVA-kopolymer (eksempel 2, sammenlikningseksempel): Por mixtures whose weight composition is shown below were prepared from the vinyl chloride graft copolymer according to the invention (Example 1) and from the graft copolymer free of EVA copolymer (Example 2, comparative example):
De nevnte for-blandinger ble fremstilt i en hurtig-blander (rotasjonshastighet: 1500 omdr. pr. minutt). Rekke-følgen for innføring av bestanddelene var følgende: pode-kopolymer av vinylklorid The aforementioned premixes were prepared in a rapid mixer (rotation speed: 1500 revolutions per minute). The order of introduction of the components was as follows: graft copolymer of vinyl chloride
etter 1 minutt: alle de andre bestanddeler, bortsett after 1 minute: all the other ingredients, except
fra titandioksydet from the titanium dioxide
ved 90°C: titandioksyd. at 90°C: titanium dioxide.
Når temperaturen i for-blandingen nådde 110°C, ble sist-nevnte fylt i en kjøler-blander (rotasjonshastighet: 350 omdr. pr. min; oppholdstid: 15 min.). When the temperature in the premix reached 110°C, the latter was filled into a cooler-mixer (rotation speed: 350 rpm; residence time: 15 min.).
Av for-blandingene fremstilt på denne måte ble det ekstrudert deler på en laboratorie-dobbeltskruemaskin med koniske skruer, ved følgende betingelser: From the premixes prepared in this way, parts were extruded on a laboratory twin-screw machine with conical screws, under the following conditions:
ekstruderingstemperaturer (°C) extrusion temperatures (°C)
ekstruderings-gjennomgang: 7 kg/t extrusion throughput: 7 kg/h
spesifikk blande-energi specific mixing energy
(Wh/kg) : 68 (eksempel 1) (Wh/kg) : 68 (example 1)
58 (eksempel 2). 58 (example 2).
Tabell 2 er en nedtegning av resultatene av målingene av delenes glans (Målt ifølge DIN-standard 67530), Charpy-seig-heten med et enkelt V-innsnitt (innsnittsspiss-radius 0,1 mm) vurdert for prøvestykker tatt fra delenes øvre flate, ifølge standard BS 2782, metode 359, som definert ved den generiske standard BS 7413 som karakteriserer modifiserte PVC er, og av homogeniteten av delene, vurdert på mikrotom-kuttede snitt med tykkelse fra 40 til 50 um, tatt fra en flate av delen og undersøkt ved hjelp av optisk mikroskopering (forstørrelse: 40x) . Table 2 is a summary of the results of the measurements of the parts' gloss (Measured according to DIN standard 67530), the Charpy toughness with a single V-incision (incision tip radius 0.1 mm) assessed for samples taken from the upper surface of the parts, according to standard BS 2782, method 359, as defined by the generic standard BS 7413 which characterizes modified PVC is, and of the homogeneity of the parts, assessed on microtome-cut sections with thickness from 40 to 50 µm, taken from one face of the part and examined using optical microscopy (magnification: 40x).
Homogeniteten av de nevnte kuttede snitt vurderes visu-elt ved sammenlikning med en referanseskala: 1 = utmerket; 5 = dårlig. The homogeneity of the aforementioned cut sections is assessed visually by comparison with a reference scale: 1 = excellent; 5 = bad.
Sammenlikning av resultatene av disse vurderinger viser den vesentlige bedring som fås med pode-kopolymeren av vinylklorid ifølge oppfinnelsen (eksempel 1) sammenliknet med en vinylklorid-kopolymer som inneholder bare svakt tverrbundet polybutylakrylat med det samme totalinnhold av forsterkende polymer (eksempel 2, sammenlikningseksempel), både med hensyn til homogeniteten og glansen av prøvestykkene og med hensyn til slagseigheten. Disse forbedrede resultater gjenspeiler en bedre fragmentering av partiklene av pode-kopolymer ifølge oppfinnelsen ved de lav-eltings-ekstruderingsbetingelser som anvendes i eksemplene. Spesielt bemerkelsesverdig er den meget vesentlige forbedring når det gjelder Charpy-seighet med et enkelt V-innsnitt, illustrert ved det faktum at prø-vene ifølge eksempel 1 viste 90% duktile sprekker (DF) og bare 10% sprø sprekker (BF), i motsetning til sammenliknings-prøvene, som viste 100% sprø sprekker. Comparison of the results of these evaluations shows the significant improvement obtained with the graft copolymer of vinyl chloride according to the invention (Example 1) compared to a vinyl chloride copolymer containing only weakly cross-linked polybutyl acrylate with the same total content of reinforcing polymer (Example 2, comparative example), both with regard to the homogeneity and gloss of the test pieces and with regard to impact strength. These improved results reflect a better fragmentation of the particles of graft copolymer according to the invention at the low-knead extrusion conditions used in the examples. Particularly noteworthy is the very significant improvement in Charpy toughness with a single V-notch, illustrated by the fact that the samples of Example 1 showed 90% ductile cracks (DF) and only 10% brittle cracks (BF), in in contrast to the comparison samples, which showed 100% brittle cracks.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9401071A BE1008919A3 (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Graft copolymers of vinyl chloride with a high impact resistance, method for production and use copolymers for extrusion profiles. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO954784D0 NO954784D0 (en) | 1995-11-24 |
| NO954784L NO954784L (en) | 1996-05-28 |
| NO309234B1 true NO309234B1 (en) | 2001-01-02 |
Family
ID=3888501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO954784A NO309234B1 (en) | 1994-11-25 | 1995-11-24 | Inoculated copolymers of vinyl chloride, process for preparation, and use of the copolymers |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0713892B1 (en) |
| AT (1) | ATE192760T1 (en) |
| BE (1) | BE1008919A3 (en) |
| BR (1) | BR9505519A (en) |
| DE (1) | DE69516811T2 (en) |
| NO (1) | NO309234B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053202C (en) * | 1997-01-06 | 2000-06-07 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | Method for prodn. of high transparent and high impact resilience PVC |
| DE10249030A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Profil Verbindungstechnik Gmbh | Nut or bolt, to be mounted in a sheet metal plate, has a cylindrical rivet end section and a conical section to lie within the cone formed by the plate hole, clamped by a ring bead to transfer vertical/lateral forces |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3803036A1 (en) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | METHOD FOR PRODUCING AN ELASTOMER-CONTAINING VINYL CHLORIDE PROPFCOPOLYMERISAT |
| BE1004374A3 (en) * | 1991-02-01 | 1992-11-10 | Solvay | Compositions resistant to impact polymer vinyl chloride and use. |
| BE1005727A3 (en) * | 1992-04-02 | 1993-12-28 | Solvay | Compositions resistant to impact polymer vinyl chloride and use. |
-
1994
- 1994-11-25 BE BE9401071A patent/BE1008919A3/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-15 AT AT95203121T patent/ATE192760T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 DE DE69516811T patent/DE69516811T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-15 EP EP95203121A patent/EP0713892B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-24 NO NO954784A patent/NO309234B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-24 BR BR9505519A patent/BR9505519A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1008919A3 (en) | 1996-10-01 |
| DE69516811T2 (en) | 2000-12-07 |
| ATE192760T1 (en) | 2000-05-15 |
| NO954784D0 (en) | 1995-11-24 |
| EP0713892B1 (en) | 2000-05-10 |
| EP0713892A1 (en) | 1996-05-29 |
| DE69516811D1 (en) | 2000-06-15 |
| NO954784L (en) | 1996-05-28 |
| BR9505519A (en) | 1997-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3519411B2 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer | |
| EP0613492B1 (en) | Moisture-curable melt-processible ethylene copolymer adhesives | |
| US3218373A (en) | Blend of polystyrenes and a lightly crosslinked copolymer of ethylene and a monoethylenically unsaturated ester | |
| EP0785954A1 (en) | New polypropylene composition with broad mwd | |
| NO328691B1 (en) | Ethylene-alkyl acrylate copolymers | |
| WO1994012569A1 (en) | Polymer blends containing propylene-ethylene copolymer and ethylene-alkyl acrylate copolymer | |
| EP2092016B1 (en) | Improved heat aged perfluoropolymer | |
| CA2385155A1 (en) | Block chlorinated polyolefins for use as impact modifier enhancers for pvc or cpvc | |
| US3853970A (en) | Vinyl chloride graft polymers and process for preparation thereof | |
| NO309234B1 (en) | Inoculated copolymers of vinyl chloride, process for preparation, and use of the copolymers | |
| US5198501A (en) | In-situ polymerized blends of vinyl acetate/ethylene copolymar and poly(vinyl chloride) | |
| US3544661A (en) | Cross-linkable internally plasticized vinyl chloride compositions | |
| CN113402639A (en) | Chlorination modification method of resin with high vinyl acetate content | |
| US4871801A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom | |
| CA2138762A1 (en) | Process for modifying the viscosity of copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids | |
| WO2009076445A1 (en) | Core/shell polymer and fluoropolymer blend blow molding process | |
| CA2050283A1 (en) | Polypropylene-polyester graft copolymer and production method thereof | |
| CA2160956A1 (en) | Melt-processed blends containing poly(vinyl alcohol) | |
| EP0344657A2 (en) | Porous copolymer resins | |
| EP0366271B2 (en) | Weather-resistant thermoplastic resin composition | |
| US4999406A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom | |
| JPS59184248A (en) | Method for improving tear strength of vinyl chloride graft copolymer | |
| RU2084461C1 (en) | Process for preparing modified polyvinyl chloride | |
| WO2023127700A1 (en) | Vinyl alcohol copolymer, resin composition containing same, and resin molded body | |
| US4962159A (en) | Reactive polyvinyl chloride and polymer products made therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |