NO306008B1 - Elektrokjemisk celleapparat med ekstern brenselblandedyse - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører et elektrokjemisk apparat med brenselmateinnløp for friskgass, et innløp for gassformet oksidant, en resirkulasjonskanal for varm brenselavgass, en separat utløpskanal for varm forbrent eksosgass, et generatorkammer som inneholder et antall elektrokjemiske celler, idet hver celle har en utvendig brenselelektrode og en innvendig luftelektrode, et forbrenningskammer, og et separat reformeringskammer som omfatter et reformerings-materiale, hvorved en blandedyse er lokalisert ved blandekammerets inngang, hvor blandekammerutløpet er forbundet med det separate reformeringskammer og inn-gangsåpninger for reformert brensel forbinder reformeringskammeret med generatorkammeret, og hvor blandekammeret og blandedysen befinner seg utenfor apparatets hoveddel og er i det vesentlige adskilt med en viss avstand fra forbrenningskammeret og fra generatorkammeret for å mulig-gjøre varmeoverføring fra resirkulasjonskanalen for varm brenselavgass til reformeringskammeret mens blandedysen holdes under 400°C, og eliminering av karbonavsetning ved blandedysen.

Høytemperaturbrenselcelle-generatorapparater med fastoksydelektrolytt samt brenselcellekonfigurasjoner er velkjente. Der føres brenselføden, enten H2+ CO, eller tidligere reformert naturgass, inn i apparatets ene ende og strømmer parallelt med de langstrakte cellers ytre brenselelektrodeoverflater. Forbrukt brensel forbrennes ved hjelp av forbrukt oksydant og trer deretter ut av apparatet.

Man kjenner til andre utforminger av for høytempera-turbrenselcelle-generatorapparater, hvor forbrukt brensel, ved tilsynelatende temperaturer på omtrent 600°C til 800°C, i apparatets senter, resirkuleres og aspireres inn i frisk, forvarmet brenselføde, og denne blanding mates gjennom brenselcellene, slik det anvises i US-patent-beskrivelse nr. 3.718.506 (Fisher et al.). Der blandes forbrukt brensel, som kommer fra brenselcellene, med frisk brenselføde, slik som propan, i en strålepumpe-dyse, for å kunne strømme fra de seriekoplede cellenes ene til deres andre ende. Denne kombinasjon av forbrukt brensel og frisk brensel hindrer sotdannelse inne i cellene. For å oppnå fullstendig forbrenning, blandes ytterligere forbrukt brensel med forbrukt luft og strømmer rundt og gjennom en katalytisk etterbrennerkonstruksjon som omgir brenselcellene, noe som varmer opp brenselcellene og tillater en effektiv drift ved tilnærmet 800°C. I US-patentskrift nr. 4.729.931 (Grimble), blir forbrukt brensel og forbrent brensel blandet, og deretter, nær en ejektordyse i et ytre kammer i generatorapparatet, suget inn i friskbrenselføde. Den samlede blanding passerer gjennom et reformeringsmateriale som befinner seg i samme kammer som ejektoren, for å danne en reformert gass som føres i kontakt med brensel-celler innenfor apparatet.

Med sikte på å unngå nedkjøling av brenselcellen, an-viser US-patentskift nr. 4.808.491 (Reichner), en annen generatorutforming, hvor en forbrent eksos fra forbrukt drivstoff og forbrukt oksydant frembringer hjørneopp-varming (corner heating) i generatorapparatet. Der føres frisk brenselføde inn i en manifold i bunnen av apparatet, og manifoldens bunn kan inneholde reformeringskatalysa-torer og kan være oppvarmet av den forbrente eksos. Brenselføden strømmer deretter parallelt med de ytre over- flater av de langstrakte brenselcellers brenselelektroder. Den friske brenselføde blir ikke blandet med noe forbrukt gass innenfor apparatet.

Naturgass (metan pluss etan, propan, butan og nitrogen) er et egnet brensel for mange av disse brensel-celleapparater. Denne naturgass må, før den anvendes i brenselcellen, reformeres, det vil si, konverteres til karbonmonoksyd og hydrogen, ved anvendelse av en katalysa-tor og overskudd av vanndamp. Reformeringsreaksjonen er endotermisk, det vil si at den behøver tilførsel av varme, og den utføres best ved temperaturer tett opp til 900°C. Reformeringens varmebehov utgjør en betydelig andel av celledriftens resulterende varmeoverskudd.

Anvendelsen av forbrukt brensel som resirkuleres ved hjelp av en ejektor som drives av friskbrenselinntakets trykk, for å frembringe vanndamp og C02til friskbrensel-føde, kan potensielt resultere i flere problemer. I det typiske brenselcelleapparat er ejektoren plassert direkte i de varme brenselcelleomgivelsene, og bades i varme strømmer av resirkulert gass, og dysen må isoleres eller kjøles for å hindre kullavleiring fra naturgassfødedriv-stoffet, forårsaket av "kracking", noe som opptrer ved temperaturer over omtrent 4 00°C.

Videre kan forurensninger, slik som silisiumoksyd fra dysens varmeisolasjon, eller fra annen generatorisolasjon, som er løsnet og revet med av strømmen av forbrukt brensel, forårsake deaktivering av reformeringskatalysa-toren. Den høye temperatur, som skyldes ejektorens og reformerens plassering i den varme resirkulerende gass-strøm, krever også at ejektoren er permanentsveiset inn i resirkulasjonskanalene, for å oppnå egnet tetting, noe som gjør fremstillingen vanskeligere og hindrer adkomst for vedlikehold. Følgelig er kullavleiring, forflytning av silisiumoksyd og høytemperaturavtetning områder som er av betydning for effektiv reformering med resirkulasjon.

Det som behøves, er et apparat som eliminerer vanskene med kullavleiring ved stedet for blanding av friskbrenselføde og resirkulasjonsgass, og eliminerer behovet for høytemperaturbestandig avtetting, men som på den annen side tillater varmeveksling til et reformerings-rom eller reformeringsmateriale. Å frembringe et slikt apparat er et av hovedmålene med denne oppfinnelse.

Dermed kjennetegnes oppfinnelsen ved at resirkula-sj onskanalen for varm brenselavgass, et parti som er i varmkontakt med den ytre siden til et blandekammer og et parti som også er i kontakt med det separate reformeringskammeret før det har varmekontakt med blandekammeret, leder fra generatorkammeret for å kombineres med frisk-brenselmateinnløpet ved blandekammerets inngang, og blandekammeret og blandedysen er i form av en utskiftbar innsatsformet delkonstruksjonsenhet.

Uttrykket "brenselelektrode" slik det anvendes heri, angir den elektrode som er i kontakt med brensel, mens uttrykket "luftelektrode", slik det anvendes heri, angir den elektrode som er i kontakt med luft eller oksygen, og uttrykket "forbrukt" brensel, eller oksydant, eller luft, angitt heri når det anvendes delvis reagert brensel med lav gjenværende forbrenningsverdi henholdsvi delvis reagert, utarmet gassformet oksydant, eller utarmet luft med omtrent 5% til 15% oksygen. Uttrykket "forbrukt" brensel inkluderer ikke blandingen av forbrukt brensel med forbrukt oksydant eller luft, idet sistnevnte blanding her defineres som "forbrent eksosgass".

Omplasseringen av blanderen og av blanderdysen (ejektordysen), til en lavtemperaturposisjon eliminerer behovet for tvungen kjøling av dysen. Kanalene, som fører det resirkulerte forbrukte brensel og som er i kontakt med reformeringskammeret, og kanalene, som bringer brensel-blandingen gjennom reformeringsmaterialet, kan være konsentriske, med varmeoverføringsribber som frembringer optimal varmeveksling mellom de to gasstrømmer. Denne varmeveksling minimaliserer energitap fra det varmeekstra-herte forbrukte brensels varmekapasitet, samtidig som ejektorens og derfor det friske brensels temperatur til-lates å forbli under den 400°C-grense hvor kullavleiring har vært observert.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen skal det i det etterfølgende beskrives utførelseseksempler av samme under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1, som best viser oppfinnelsen, viser et sideveis tverrsnitt av et første utførelseseksempel av et elektrokjemisk apparat ifølge oppfinnelsen, idet det vises avtapning av forbrukt brensel, blanding av det forbrukte brensel med innkommende frisk brensel via en ekstern injektor, og overføring til et reformeringsanlegg hvorfra det reformerte brensel passerer innad i apparatet. Fig. 2 viser et sideveis tverrsnitt av et apparat ifølge et annet utførelseseksempel, som ligner apparatet i fig. 1, men som har et avvikende mønster for gasstrømmen.

Idet det nå henvises til fig. 1, er det vist et elektrokjemisk celleapparat eller en generator 10 som inneholder to cellegrupper 12 og 14 som hver inneholder et antall parallelle, aksielt langstrakte elektrokjemiske celler 16, slik som fastoksydbrenselceller. Cellene er plassert i et generatorrom eller en seksjon 22. Hver celle har en utvendig brenselelektrode 18 som dekker dens over-flate, og for oversiktens skyld er den vist prikket, en innvendig luftelektrode, og en fastoksydelektrolytt mellom elektrodene (luftelektrode og elektrolytt er ikke vist). Luftelektroden er generelt et dopet keramisk materiale av pervoskittfamilien, for eksempel dopet LaMn03, elektrolytten er generelt yttriumoksydstabilisert zirkoniumoksyd, og brenselelektroden er generelt et nikkelzirkoniumoksyd cermetmateriale. En kalsiumoksydstabilisert zirkonium-oksydbærer for luftelektroden kan også anvendes.

Det elektrokjemiske celleapparat 10 kan fungere med

en indre temperatur fra omtrent 600°C til omtrent 1.200°C. Et ytre deksel 2 0 omgir hele apparatet. Dekselet omfatter fortrinnsvis et høytemperaturresistent materiale, slik som Inconel.

En temperaturisolering 26, som for eksempel lettvekts aluminiumoksyd er som vist innesluttet innenfor det ytre deksel. Tvers gjennom dekselet 20 og en isolasjon 26 er et friskgassbrensel-mateinntak 28, med friskbrenselføde vist ved F, og gassformet oksydant, slik som luft eller oksygen vist som føde 30, samt et inntak for elektriske ledninger og lignende, noe som ikke er nærmere vist. Generatorkammeret 22 strekker seg mellom en vegg 32 og en porøs barriere 34. Den porøse barriere 34 behøver ikke være en lukket konstruksjon. Spesielt er den porøse barriere 34 konstruert for å tillate strøm av forbrukt brenselgass, indikert ved piler 36, fra generatorkammer 22, som virker ved et trykk noe under atmosfæretrykk, til et forbrenningskammer 24, som virker med et noe lavere trykk, hvor den forbrukte gass føres sammen med forbrukt oksydant 33 og danner eksosgass som trer ut gjennom en kanal 45.

Langstrakte, fastoksydhøytemperaturceller strekker seg fra forbrenningskammeret 24 til veggen 32. Cellene har åpne ender 44 i forbrenningskammeret 24, og lukkede ender nær veggene 32 i generatorkammeret 22. Hver enkelt celle genererer tilnærmet en volt i åpen krets, og et antall celler er innbyrdes elektrisk forbundet via lednings-filtere 40, som vanligvis er av metallisk nikkelfiber, fortrinnsvis i et rektangulært serie/parallelt arrange-ment .

Eksempel

Eksempelvis kan en gassformet oksydant, slik som luft, tilføres gjennom oksydantmateinntaket 30, og tre inn i oksydantmateledninger 42 ved en temperatur på stort sett 500°C til 700°C, og et trykk over atmosf ære trykke t, idet den ved hjelp av konvensjonelle midler, slik som en varme-veksler koplet til en vifte, på valgfri måte er oppvarmet før den trer inn gjennom dekselet. Under drift blir oksydant en, stadig innenfor ledningene, ført gjennom forbrenningskammeret 24, hvor den av den forbrente eksosgass ytterligere oppvarmes til en temperatur på omtrent 800°C til 900°C. Oksydanten strømmer deretter gjennom hele oksydantledningsnettet, gjennom ledningene 42 som strekker seg nedover brenselcellenes innvendige utstrekning, idet den i kraft av at den absorberer mesteparten av den varme som er generert under den elektrokjemiske reaksjon, ytterligere oppvarmes til omtrent 1.000°C. En mindre andel av varmen absorberes av brenselet.

Oksydanten slippes ut i brenselcellenes 16 lukkede, nedre endestykke. Innenfor brenselcellen endrer oksydanten retning, og reagerer elektrokjemisk ved den indre luftelektrode langs cellenes innvendige aktive lengde, idet den utarmes for noe av oksygeninnholdet, mens den nærmer seg cellenes åpne ender 44. Den utarmede oksydant slippes deretter gjennom de åpne celleender 44 inn i forbrennings-rommet 24, og er vist som strømmer 35 av forbrukt oksydant. Denne forbrukte oksydant reagerer under forbrenning med utarmet brensel, hvor en andel av det totalt utarmede brensel passerer gjennom den porøse barriere 34, slik det er vist med piler 36, for å danne forbrent eksosgass 47, som går ut av apparatet gjennom forbrent eksos-gassutsløpskanaler 45, for endelig å tre ut som eksosgass E. Kanalene 45 kan fremstilles av et høytemperatur-resistent metall eller en legering.

Ifølge oppfinnelsen, kan det til ikke-reformert gass anvendes gassformede hydrokarboner, inklusive hydrokarboner som metan (CH4) , etan (C2H6) , propan (C3H8) , og lignende, fordampede petroleumsfraksjoner slik som nafta, og alkoholer, slik som etanol (C2H5OH) og lignende, og naturgass, typisk en blanding av 85% metan og 10% etan, mens resten utgjøres av propan, butan og nitrogen. Disse reformerbare brenselmedier F mates inn i generatoren gjennom friskbrenselmateinntak 28.

Ifølge oppfinnelsen passerer en vesentlig andel av den varme brenselavgass, som er dannet langs cellenes 16 aksielle lengde videre til i det minste en resirkulasjonskanal 46 for varm, forbrukt brensel, som kan fremstilles av et høytemperaturresistent metall eller en legering. En annen andel av det varme forbrukte brensel passerer som tidligere beskrevet inn i forbrenningskammeret 24, slik som vist ved piler 36, for å forbrennes med forbrukt luft, som vist med pil 35, og for å forvarme friskoksydantføden.

Utløpskanalen 46 for varm forbrukt brensel passerer fra generatorkammmeret 22 for å føres inn i og forene seg i friskbrenselmateinntaket ved inngangen til et blande-organ eller et kammer 52, via en blandedyse 50, som kan være av en vilkårlig type, som er kjent innen faget, for eksempel en ejektor, strålepumpe, aspirator, eller lignende. Blandedysen 50 er plassert i kammeret 52. Dette tillater resirkulering av den andel av det forbrukte brensel som er ført inn i kanalen 4 6 for via blandedysen 50 å blandes med friskbrenselføde, for utfra de to gasser å frembringe en reformerbar brenselblanding, som vist ved piler 51. Videre er ejektorens/blanderens geometri slik utformet at brenselets dynamiske energi ved dysen 50 effektivt omdannes til et forhøyet trykk ved inngangen til reformeringskammeret 54. Dette oppnås fortrinnsvis ved hjelp av en spreder, hvis tverrsnittsareale øker i for-løpet fra innløpet nær dysen 50 til reformeringskammeret 54, med en utforming som vist.

Den reformerbare brenselblanding 51 bør inneholde i det minste vanndamp og vanligvis også H2, CO og C02, som alle tilføres ved hjelp av det forbrukte brensel som kommer inn i blandekammeret 52. Fortrinnsvis blir volum-forholdet mellom forbrukt brensel og friskbrenselføde justert ved hjelp av friskbrenselmatestrømmens inngangs-hastighet slik at det tilføres omtrent 2 til 5 volumdeler vanndamp og C02til hver volumdel friskbrenselføde. Til-stedeværelsen av vanndamp pluss en reformeringskatalysa-tor, vanligvis Ni, tillater at de gassformede hydrokarboner konverteres til CO + H2, ved følgende reaksjon:

En lignende brenselkonverteringsreaksjon til H2og CO oppnås dersom C02trer inn i stedet for vanndamp.

Den reformerbare brenselblanding 51 passerer deretter fra blandekammerutløpet inn i og gjennom et sylindrisk reformeringsorgan eller kammer 54 som inneholder reformer ingsmateriale 56, slik som nikkel, eller lignende, eller andre velkjente og egnede reformeringmaterialer for gass-brensel. Den utforming av reformeringskammeret 64 som er vist i fig. 2 er et ringformet konsentrisk kar som omgir inntaket 46 for varm, forbrukt brensel. Denne utforming anvendes generelt når forbrent eksosgass fra kanal 4 5 føres i kontakt med reformeringskammeret, noe som medfører en nødvendig krysning av gasser fra kammerne 46' og 52. I begge de utførelsesformer som er vist i fig. 1 og fig. 2, passerer den reformerte brenselblanding, som vist ved pilene 58, etter nettopp å ha passert fra blandespredekammeret 52, oppad og innad i reformeringskammeret 54, gjennom reformeringsmaterialet 56, direkte oppad gjennom en serie inngangsmunninger 59, som forbinder reformeringskammeret med generatorkammeret 22, og deretter inn i apparatets generatorkammer.

Ved reformeringskammeret 54 føres varm, forbrent brensel fra kanalen 46 fram til kanalen 46' med en temperatur på omtrent 1.000°C. Kanalen 46, som står i kontakt med reformeringskammeret 54, utgjør et organ for varmeoverføring mellom varm gass i kanalen 46 og kammeret 54. Dette reduserer temperaturen på forbrukt brensel, og forsyner den endotermiske reaksjon med varme. Med hensyn til reformeringsanlegget 54, er det ikke nødvendig med fullstendig reformering av brenselet siden noe intern reformering av den reformerbare brenselblanding, som innenfor generatorkammeret 22 skjer ved hjelp av fiber-filterne 40 eller på brenselcellenes nikkelcermetoverflate 18, kan brukes til å holde mengden reformeringsmateriale 56 forholdsvis liten, noe som, dersom det er ønskelig, tillater at det interne reformeringsanlegg 54 inngår som en del av apparatet 10.

Dessuten passerer forbrukt brensel fra kanalene 46', nedad, rundt og i kontakt med kammerets 52 utside med et ytterligere tap av varme som overføres til den reformerbare brenselblanding 51, idet den nærmer seg reformeringsanlegget 56. Slik det er vist både i fig. 1 og fig. 2, føres det forbrukte brensel innenfor dysematekanalen 60, som er en forlengelse av kanalen 46' i kontakt med kammeret 52, og nevnte kammer har en oppadstrømmende reformerbar brenselblanding 51 deri, noe som tillater varmeveksling fra kanalen 60 og det varme forbrukte brensel til blandekammeret og gassen deri. Denne reformerbare brenselblanding 52 fortsetter oppad mot reformeringskammeret og generatorkammeret. I de viste utførelsesformer, faller det forbrukte brensels temperatur fra stort sett 1.000°C ved inngangen til kanalen 46', til en tilstrekkelig lav temperatur, idet den nærmer seg dysen 60 slik at temperaturen på det friske brensel i blandekammeret 52 ikke overstiger 400°C. Den forbrente eksosgass E passerer som vist på tegningen i egne kanaler 45 ut fra apparatet ved omtrent 800°C, eller den kommer til å bringes utad med en temperatur på omtrent 650°C, dersom den forbrente gass først anvendes til å forsyne reformeringsanlegget med ytterligere varme, slik vist i fig. 2.

Som det kan sees på begge tegninger, er hele delkonstruksjonen blande/dyseblande-kammeret 62 i det vesentlige utvendig boltet fast til det elektrokjemiske apparat 10. Dermed er blandespredekammeret 52 og blandedyse 50, når som det utgjør en del av det elektrokjemiske apparat, an-ordnet utvendig på apparatets hoveddel og i det vesentlige adskilt i en viss avstand fra resten av apparatet og forbrenningskammeret 24 og generatorkammeret 22. Dermed kan blandedysen 50 utgjøre ved temperaturer på under omtrent 400°C, noe som skulle være den omtrentlige temperatur på blandedysen 50 ved inngangen til blandekammeret 52.

Dermed er blanderdysen ved hjelp av forlengede ledninger eller kanaler for gasskomponentene trukket ut til en posisjon fjernt fra apparatets aktive høytempera-turgenererings- og forbrennings-område, og kan fungere ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til å forebygge kullavleiring. Dessuten er ledningene og rørene for gassformede komponenter koplet eller arrangert på en måte som letter varmeveksling fra varm forbrent brensel til en reformerbar brenselblanding, slik at mye av den termiske energi i den resirkulerende brenselgass bevares, samtidig som det for å forebygge kullavleiring opprettholdes en lav dysetemperatur. Denne kombinasjon, koplet sammen med kontakten til reformeringsanlegget, tillater anvendelse av høytemperatur forbrukt brenselgass til å fylle reformer-ingsreaksjonens endotermiske energibehov. Endelig, kan primærgasstettingen flyttes vekk og plasseres i et kjøligere område og derved tillate lett demontering og erstatning av delkonstruksjonen 62 som har form av en innsatsenhet.

Claims (7)

1. Elektrokjemisk apparat med brenselmateinnløp for friskgass, et innløp for gassformet oksidant, en resirku-lasj onskanal (3) for varm brenselavgass, en separat ut-løps kanal (2) for varm forbrent eksosgass, et generatorkammer som inneholder et antall elektrokjemiske celler, idet hver celle har en utvendig brenselelektrode og en innvendig luftelektrode, et forbrenningskammer, og et separat reformeringskammer som omfatter et reformerings-materiale, hvorved en blandedyse (50) er lokalisert ved blandekammerets inngang, hvor blandekammerutløpet er forbundet med det separate reformeringskammer (54) og inn-gangsåpninger for reformert brensel forbinder reformeringskammeret med generatorkammeret, og hvor blandekammeret (52) og blandedysen (50) befinner seg utenfor apparatets hoveddel og er i det vesentlige adskilt med en viss avstand fra forbrenningskammeret (24) og fra generatorkammeret (22) for å muliggjøre varmeoverføring fra resirkula-sj onskanalen for varm brenselavgass til reformeringskammeret mens blandedysen (50) holdes under 400 °C, og eliminering av karbonavsetning ved blandedysen (50),karakterisert vedat resirkulasjonskanalen for varm brenselavgass (46), et parti som er i varmkontakt med den ytre siden til et blandekammer (52) og et parti som også er i kontakt med det separate reformeringskammeret (54) før det har varmekontakt med blandekammeret, leder fra generatorkammeret (22) for å kombineres med frisk-brenselmateinnløpet ved blandekammerets inngang, og blandekammeret (52) og blandedysen (50) er i form av en utskiftbar innsatsformet delkonstruksjonsenhet.

2. Apparat i samsvar krav 1,karakterisertved at kamrene befinner seg innenfor et metalldeksel som er foret med isolasjonsmateriale, og hvor blandekammeret er i form av en diffusor mellom dysen og reformer ingskammeret, hvor diffusorens tverrsnitt øker ettersom den strekker seg fra innløpet nær dysen til reformeringskammeret .

3. Apparat i samsvar med krav 1,karakterisert vedat de elektrokjemiske celler er brensel-celler, at friskgassbrenselføden er naturgass, at luftelektroden inneholder dopet LaMn03, at elektrolytten er yttriumoksydstabilisert zirkoniumoksyd og at brenselelektroden inneholder et nikkelzirkoniumoksyd cermetmateriale.

4. Apparat i samsvar med krav 1,karakterisert vedat blanderdysen omfatter en ejektor-mekanisme.

5. Apparat i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det katalytiske reformeringsmateriale også befinner seg på cellene.

6. Apparat i samsvar med krav 1,karakterisert vedat et avsnitt av utløpskanalen for forbrent eksosgass er i kontakt med reformeringskammerets utside.

7. Apparat ifølge krav 1,karakterisertved at apparatet er innrettet til å drives med en gassformet oksidant og en gassformig friskbrenselføde.