NO304798B1 - Fremgangsmate for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle under oppstartingsfasen av cellen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle som har en eksponert katodeoverflate, under en oppstartingsfase av cellen.

I konvensjonelle konstruksjoner for Hall-Heroult-cellen, virker den smeltede aluminiumdammen eller -puten som dannes under elektrolysen selv som en del av katodesystemet. Brukstiden for karbonbelegget eller katodematerialet kan ligge mellom tre og åtte år, men kan være kortere under uheldige betingelser. Ødeleggelsen av karbonbeleggmaterialet er forårsaket av erosjon og gjennomtrenging av elektrolytt og flytende aluminium så vel som innskyting av metallisk natrium, som forårsaker svelling og deformasjon av kar-bonblokkene og stampeblandingen. Inntrenging av kryolitt gjennom karbonlegemet har forårsaket hevning av katode-blokkene. Aluminiuminntrenging til jernkatodestengene resulterer i for stort jerninnhold i aluminiummetallet, eller i mer alvorligere tilfeller, en uttapping.

En annen alvorlig ulempe med karbonkatoden er dens ikke-fukting av aluminium, hvilket nødvendiggjør vedlikehold av en betydelig høyde av dam eller pute av metall for å sikre en effektiv kontakt av smeltet aluminium over katodeoverflaten. I konvensjonelle cellekonstruksjoner fremmer en dyp metall-pute akkumulering av uoppløst materiale (slam eller skitt) som danner isolerende områder på karbonkatodeoverflaten. Et annet problem med bibehold av en slik aluminiumdam er at de elektromagnetiske kreftene skaper bevegelse og stående bølger i det smeltede aluminiumet. For å unngå kortslutning mellom metallet og anoden må anode-til-katode-avstanden (ACD) holdes på en sikker 4 til 6 cm i de fleste konstruksjoner. For en hvilken som helst gitt celleinstallasjon er det en minimum ACD under hvilken det foreligger et alvorlig tap av strøm-effektivitet, på grunn av kortslutning av metallet(aluminium)-puten til anoden, som er resultatet av instabilitet hos metallputen, kombinert med øket tilbakereaksjon under kraftig omrørte betingelser. Den elektriske motstanden for den inter-elektrodeavstanden som strømmen tilbakelegger gjennom elektrolytten forårsaker et spenningsfall i området på 1,4 til 2,7 volt, hvilket representerer fra 30 til 60$ av spenningsfallet i en celle, og er det største enkelte spenningsfall i en gitt celle.

For å redusere ACD og dermed forbundet spenningsfall, er det utført utstrakt forskning ved bruk av ildfaste harde materialer (RHM), som for eksempel titandiborid (TiBa), som katodematerialer siden 1950-tallet. Fordi titandiborid og lignende ildfaste harde materialer som er fuktet av aluminium, motstår det korroderende miljøet i en reduksjonscelle, og er utmerkede elektriske ledere, er det foreslått mange cellekonstruksjoner hvor det anvendes ildfaste harde materialer i et forsøk på å spare energi, delvis ved å redusere anode-til-katode-avstanden.

Bruk av titandiborid som strøm-ledende elementer i elektrolytiske celler for fremstilling eller raffinering av aluminium er beskrevet i følgende US-patenter; US-patenter nr. 2 915 442, 3 028 324, 3 215 615, 3 314 876, 3 330 756, 3 156 639, 3 274 093 og 3 400 061. På tross av den ganske utstrakte anstrengelse som er gjort tidligere, som angitt av disse og andre patenter, og de potensielle fordeler ved bruk av titandiborid som et strøm-ledende element, har slike blandinger ikke vært kommersielt anvendt i noen signifikant skala av aluminiumindustrien.

Mangel på aksept av TiBg eller REM som strøm-ledende elementer innenfor teknikkens stand er relatert til deres mangel på stabilitet ved bruk i elektrolytiske reduksjons-celler. Det er rapportert at slike strøm-ledende elementer svikter etter relativt korte perioder i bruk. Slik svikt har vært forbundet med inntrengning i den selv-bundede RHM-strukturen av elektrolytten, og/eller aluminium, som derved forårsaker kritisk svekking med følgende sprekking og svikt. Det er vel kjent at flytende faser som trenger inn i grensekorn hos faststoffer kan ha uønskede virkninger. For eksempel er RHM-fliser hvor oksygenforurensninger har en tendens til å segregere langsmed korngrensene, følsomme for angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere kjente teknikker for å bekjempe TiB2-flisødeleggelse i aluminiumceller har vært å anvende meget raffinert TiB2~pulver for å fremstille flisene, hvor kommersielt rent TIB2-pulver inneholder ca. 3000 ppm oksygen.

Fabrikasjon øker dessuten prisen på slike fliser betydelig. Ingen selger som anvender TiBg-fliser er imidlertid kjent å ha arbeidet med suksess i utstrakte perioder uten tap av adhesjon av flisene til katoden, eller desintegrering av flisene. Andre grunner som er foreslått for svikt av RHM-fliser og belegg, har vært løseligheten av blandingen i smeltet aluminium eller smeltet flussmiddel, eller mangel på mekanisk styrke og motstand mot varmesjokk. I tillegg har forskjellige typer av TiB2-beleggmaterialer, som er påført på karbonsubstrater, sviktet på grunn av forskjell i varmeekspansjon mellom titandiborid-materialene og karbonkatodeblokken eller kjemisk angrep av bindematerialer. Så vidt vites har ingen tidligere RHM-holdige materialer med hell vært brukt som et kommersielt anvendt katodesubstrat på grunn av utilpasset varmeekspansjon, bindeproblemer, kjemisk erosjon osv.

Titandiborid-fliser av høy renhet og densitet er testet, men de oppviser generelt dårlig varmesjokkmotstand og er vanskelige å binde til karbonsubstrater som anvendes i konvensjonelle celler. Avbindingsmekanismer antas å omfatte kraftig stress generert ved mistilpasning av varmeekspansjon mellom titandiborid og karbon, så vel som aluminiuminntrengning langs kontaktflaten mellom flisene og det klebemiddel som holder på plass, på grunn av fukting av flisens bunnoverflate med aluminium. I tillegg til avbinding kan desintegrering av selv meget rene fliser inntre på grunn av aluminiuminntrengning av korngrenser. Disse problemene, koblet med den høye prisen på titandiborid-fliser, har motvirket utstrakt kommersiell bruk av titandiborid-elementer i konvensjonelle, elektrolytiske aluminiumsmelteceller, og begrenset deres bruk i ny cellekonstruksjon. For å overvinne manglene ved tidligere forsøk på å anvende ildfaste harde materialer som et overflateelement for karbonkatodeblokker, er det foreslått beleggmaterialer omfattende ildfaste harde materialer i en karbonholdig matriks.

I US-patenter nr. 4 526 911, 4 466 996 og 4 544 469 er det beskrevet blandinger, anvendelsesmetoder og celler som anvender Til^/karbonkatodebeleggmaterialer. Denne teknologien gjelder spredning av en blanding av ildfast hardt materiale og karbonfaststoffer med termoherdende, karbonholdig harpiks på overflaten av en katodeblokk, fulgt av herde- og bakecykluser. Forbedrede celleoperasjoner og energisparing oppnås ved bruk av denne katodebelegnings-prosessen i konvensjonelt konstruerte, kommersielle alumin-iumreduksjonsceller. Forsøksdata indikerer at de ener-gisparinger som oppnås og beleggets brukstid er tilstrekkelig til å gjøre denne teknologien til en kommersielt fordelaktig prosess.

Fordeler ved slike komposittbelegningsblandinger sammenlignet med varmpressede RHM-fliser omfatter meget lavere pris, mindre følsomhet for varmesjokk, varmeekspansjonsforenelighet med katodeblokksubstratet og mindre sprøhet. I tillegg er oksydforurensninger ikke et problem og en god binding til karbonkatodeblokken kan dannes som er upåvirket av tempera-turforandringer og cellestans og -gjenstarting. Forsøks-anleggs- og operasjonscelle-kortidsdata indikerer at en beleggholdbarhet på fra fire til seks år eller mer kan ventes, avhengig av beleggtykkelsen.

De forannevnte patenter angir at bakeprosessen skal utføres i en inert atmosfære, kokssjikt eller lignende beskyttende miljø for å hindre "for sterk luftbrenning". I laboratorie- forsøk er det mulig å bake testprøvene i en retorte som bibeholder en helt inert atmosfære og utelukker luft/oksygen-tilgang, men dette er ikke gjennomførbart ved kommersiell bruk. Baking under et kokssjikt er rapportert å gi tilfreds-stillende beskyttelse for TiB2/karbonkomposittmaterialet.

Komposittbelegg er testet i anlegg for bruk av aluminium-reduksjonsceller i full skala (US-patent nr. 4 624 766, Light Metals 1984, sider 573-588; A.V. Cooke et Al., "Methods of Producing TiB2/Carbon Composites for Aluminium Cell Catho-des". Proceedings 17th Biennal Conference on Carbon, Lexington, Kentucky (1985)). Etter herding er belegget ganske hardt og de belagte blokkene kan lagres på ubestemt tid inntil baking. For baking ble de belagte blokkene plassert i stålbeholdere, dekket med et beskyttende kokssjikt og bakt ved bruk av foreliggende anleggsutstyr som for eksempel homogeneringsovner. Når de er bakt, kan blokkene håndteres uten ytterligere forholdsregler under cellebeleg-ningsfremgangsmåter. Integriteten til det herdede belegget og substratbindingen forblir utmerket etter baking. Ingen forandring i oppstarting av cellen var nødvendig for bruk av blokker belagt med TiB2-komposittmaterialet. Ingen vanske-ligheter oppsto når de belagte katodecellene ble startet ved bruk av enten en konvensjonell koksresistorbake- eller varmmetalloppstartingsfremgangsmåte. Kjerneprøver fra testcellene viste områder med god beleggtilstand etter 109 og 310 dagers bruk i operasjonscellen, men ytelsen var ujevn.

Utstrakt testing av TiB2/karbonkomposittmaterialer er utført i både laboratorie- og anleggstester. De forbedrede laboratorietestene og mer detaljerte celleautopsier har vist en ubestandighet i materialytelse som ikke er observert i tidligere rapporterte tester. Røntgendiffraksjon (XRD)-analyse ble brukt for å måle sporf orurensninger i test-prøvene. Det ble oppdaget at den dårlige ytelsen hos et testmateriale hadde en direkte korrelasjon med nærværet av oksydasjonsprodukter av Ti og B som for eksempel TiO og/eller T1B03»inne i strukturen av materialet. En lignende variasjon ble påvist i det RHM-belegg som ble påført på en karbonkatode.

Laboratorietester viste at ingen av de konvensjonelle metodene (for eksempel kokssjikt-, inertgass-, flytende metall-, boroksyd-belegg på anoder) for å hindre/regulere karbonoksydasjon var adekvat for å hindre dannelsen av T1B03eller lignende oksydasjonsprodukter under bakeoperasjonen og/eller oppstartingen av cellen.

I tillegg til de ovenfor beskrevne problemene som er forbundet med RHM-katoder kan oppstartingsfasen ved operasjon av konvensjonelle celler også resultere i oksydasjonsødeleggelse som fører til redusert brukstid, og foreliggende oppfinnelse er ikke derfor begrenset til celler med RHM-katoder .

Det er hovedformålet med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for beskyttelse av aluminium-smeltekatoder mot ødeleggelse i bruk, og mer spesielt å tilveiebringe en forbedret oppstartingsfremgangsmåte ved hjelp av hvilken aluminiumsmeltecellekatodenes forbrukstid kan forlenges.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle som har en eksponert katodeoverflate, under en oppstartingsfase av cellen, kjennetegnet ved at den innbefatter at katodeoverflaten dekkes før oppstartingsfasen med et første materiale som er smeltet eller flytende ved temperaturer over 400°C og som er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 650°C, og dekking av det første materialet med et andre materiale som er smeltet ved temperaturer over 600° C og som fukter katoden og er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 1000°C.

En av hovedfordelene ved bruk av en barriere som er flytende eller smeltet er at den muliggjør utgassing fra det ildfaste materialet under oppstartingsprosedyren mens det hindrer tilbakeføring av slike gasser eller andre oksydanter til katodematerialet. Dette ville ikke være tilfellet når for eksempel en gassformig barriere er tilstede, siden avgassene og andre oksydanter lett kan blande seg med barrieregassen og derfor vil være i stand til å reagere med katodematerialet.

Barrieren kan dannes av to materialer, idet det ene er effektivt opp til en temperatur og det andre effektivt fra nevnte ene temperatur til temperaturer opp til 1000°C.

I en form av oppfinnelsen oppnås dette ved bruk av boroksyd (B203), som smelter ved 450-470°C eller lavere på grunn av forurensninger, eller et annet passende materiale som er flytende eller smeltet ved temperaturer over 400°C, som er i det vesentlige utilgjengelig for oksygentransport og som fukter karbon. Dette materialet tilveiebringer en barriere som i det vesentlige hindrer de ildfaste, harde materialene (eller andre katodematerialer) i katoden fra å bli oksyd-forurenset. Ved temperaturer over 650-700°C, ved hvilke boroksydmaterialet sannsynligvis er mindre effektivt, tilsettes aluminiumpellets eller lignende til cellen sammen med boroksydet og danner en smeltet aluminiumbarriere som fungerer under oppstartingen inntil cellen starter under produksjon av aluminium som fungerer som en barriere for resten av cellens operasjonstid. Ved å etablere en i det vesentlige oksygenugjennomtrengelig barriere som i det vesentlige hindrer dannelsen av oksyder under oppstartings-perloden, beskyttes katoden i cellen mot etterfølgende ødeleggelse av den type som er angitt ovenfor.

Boroksydet kan anvendes direkte eller kan alternativt dannes in situ ved regulert oksydasjon av et TiB2-holdig materiale, som for eksempel det ildfaste, harde materialbelegget eller et kommersielt tilgjengelig produkt som for eksempel Graphi-Coat.

I et annet trekk tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at det første materialet innbefatter et lag av boroksyd påført på katodeoverflaten og det andre materialet innbefatter et lag av aluminium, hvor boroksydet danner et smeltet lag som er i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer som i det vesentlige faller i området 400°C til 650°C, hvor nevnte aluminiumlag danner et smeltet lag over katodeoverflaten ved temperaturer over 600°C, hvor aluminiumlaget i det vesentlige utelukker oksygen fra katodeoverflaten ved temperaturer opptil 1000°C.

Mens et foretrukket første materiale for tiden er boroksyd (B2O3), kan andre materialer som er flytende eller smeltet ved ca. 400° C og som danner en karbonfuktende film som er i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer over 400°C anvendes. For eksempel kan materialer som for eksempel blandinger av klorid- eller fluoridsalter eller flytende smelter som for eksempel bly-tinn-legeringer anvendes, selv om de for tiden ansees å være mindre an-vendbare enn boroksyd. Boroksydet kan anvendes direkte eller kan alternativt dannes in situ ved regulert oksydasjon av et TiB2-holdig materiale som for eksempel det ildfaste, harde materialbelegget eller et kommersielt tilgjengelig produkt som for eksempel "Graphi-Coat". Mens bruk av denne alternative metoden kan resultere i en ytre hud av oksyd-forurenset RHM, kan denne huden ansees som et tapt sjikt som en operatør er villig til å tape i retur for et beskyttelses-system som er mindre komplekst og kostbart å bruke. Effektiviteten ved denne alternative beskyttelsesmetoden vil være avhengig av porøsiteten av det ildfaste, harde materialet, idet lavere porøsiteter gir bedre resultater.

Det klart mest foretrukne, andre materialet er av praktiske grunner aluminiummetall, siden det er tilstede i cellen i alle tilfeller. Andre metaller eller forbindelser som er fluide ved ca. 600°C og ovenfor og som fullstendig dekker karbonet for å danne en i det vesentlige ugjennomtrengelig barriere mot oksygentransport kan imidlertid anvendes.

I operasjonsfasen etter oppstartingen av cellen kan det være nødvendig eller ønskelig å fjerne det viskøse boroksydsjiktet, eller et annet viskøst sjikt som er oppnådd fra boroksydbelegget, som kleber til katodens overflate. Mens denne fjerningen kan oppnås på en rekke måter, som for eksempel skylling av cellen med nytt metall for fysisk å fjerne sjiktet, foretrekkes det for tiden å fjerne sjiktet kjemisk ved å omdanne boroksydet til en mer uskadelig, bor-holdig fase som for eksempel ved å bringe boroksydfasen i kontakt med en Ti-holdig forbindelse, som fører til utfelling av TiBg. For eksempel kan Ti-bærende tilsetninger som for eksempel Ti02tilsettes til elektrolytten eller Ti-Al-legeringer kan tilsettes til metallet. Andre overførings-metallforbindelser i den fjerde til sjette gruppen av det periodiske systemet som er i stand til å danne borider fra boroksydsjiktet kan også anvendes med akseptable resultater, som for eksempel Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W.

I den følgende beskrivelse vil de betingelser under hvilke EHM-materialer kan oppvarmes over 400°C uten å ødelegge dets konsistens og brukstid i en aluminiumcelle angis mer i detalj. To typer av TiB2/karbon-komposittmaterialer ble vurdert i laboratorie- og anleggseksponeringstester for å bestemme deres jevnhet og brukstid når de anvendes for å danne en aluminiumfuktet katodeoverflate for elektrolytisk gjenvinning av aluminium fra et smeltet, kryolittbasert bad. Katodebeleggmaterialet ble sammensatt, blandet, påført på katodeblokktoppoverflaten og herdet som beskrevet i US-patent nr. 4 526 911. De herdede beleggblokkene ble så bakt under et fluidkokssjikt som beskrevet i det ovennevnte patent. En nitrogenrensing ble bibeholdt gjennom metallboksen som inneholdt de belagte blokkene og fluid koks for å hindre eventuell innføring av luft under bakeprosessen. Etter avkjøling til mindre enn 200°C ble de bakte, belagte blokkene fjernet fra kokssjiktet. Normale cellekonstruksjons-fremgangsmåter ble brukt for å konstruere en konvensjonell, pre-bakt katode ved bruk av de belagte blokkene.

Katodeflisene ble støpt, herdet og bakt som beskrevet i US-patent nr. 4 582 553. Et fluid kokssjikt med en nitrogenrensing ble anvendt for å beskytte flisene fra "for sterk luftbrenning". Flisene ble festet til toppen av katode-blokkene i en konvensjonelt rammet katode ved bruk av UCAR

C-34-sement som beskrevet i US-patent nr. 4 582 553.

En konvensjonell oppstartingsprosedyre med resistor kokssjikt ble brukt for å varme den belagte, forede katodecellen opp til 900-950° C før overstrømming med smeltet bad fra andre celler i beholderlinjen. Testcellene ble operert som regulære celler i omtrent 6 uker før stenging for autopsi. Det meste av badet og metallet ble tappet fra cellen under stengeprosedyren. Etter avkjøling ble det gjenværende bad og metall fjernet fra katodeoverflaten for å eksponere den belagte, flislagte overflaten. Visuell inspeksjon og fotografier av katodeoverf laten ble brukt for å vurdere tilstanden til de eksponerte katodebelegningsflisene. Kjerneprøver ble tatt for metallurgisk og kjemisk analyse.

Den syv dagers laboratorieeksponeringstesten ble utført i en Hollingshead-celle omfattende et inkonel-kar, en gra-fittdigel, en graf ittomrører med variabel høyde drevet av en motor som er gearet til 60 opm og et isolerende lokk av "pyrocrete".

Testprøver av TiB2/C-kompositt ble limt til bunnen av digelen med UCAR C-34-sement og ble belagt med boroksydpasta. Prøver ble så begravet i syntetisk kryolitt (2 kg) og ca. 2 kg aluminiummetallgranuler ble plassert oppå dette. Temperaturen ble hevet ved 40° pr. time til 980°C og omrøreren ble neddykket slik at den blandet både metall og bad. Etter syv dagers operasjon ved 180°C fikk grafitt-digelen og innholdet kjøle seg ned og så delt tvers gjennom for å muliggjøre visuell og kjemisk analyse av testprøvene. Testresultatene bekreftet at denne langvarige, dynamiske eksponeringstesten kan anvendes for å sikte ut RHM-katodematerialer, lim, formuleringer og bakehastigheter i laborato-riet før deres bruk i celler av industriell skala.

De følgende sviktmekanismene for TiB2-kompositten som ble observert i de industrielle cellene ble reprodusert i testcellen: (a) delaminerende sprekking av fliser og belegg; (b) fullstendig avbinding av flisene på grunn av stress

forårsaket av natriumsvelling;

(c) delvis avbinding av fliser på grunn av kjemisk angrep

av limet, og

(d) deforming av fliser.

Den dynamiske eksponeringstestingen av TiBg-komposittmateri-aler bekreftet dessuten følgende observasjoner som ble gjort under celleautopsier og laboratorieundersøkelser: limte forbindelser mellom fliser og katodeblokk er

utsatt for kjemisk angrep;

belegg produsert og bakt under laboratoriebetingelser har bedre ytelse enn det som er produsert og bakt i anlegget;

rekkefølge av laboratorieytelse er belagt antracittblokk > belagt MLI-blokk > flislagt antracittblokk > flislagt grafittblokk;

strukturell integritet av de laboratoriebakte beleggene er bedre enn de laboratoriebakte flisene og meget bedre enn de anleggsbakte beleggene;

den bindende kontaktflaten mellom belegg og antracittblokk er minst like motstandsdyktig mot bad og natrium som selve belegget.

En stor variasjon i belegg/flis-kvalitet ble funnet på katodeoverflaten til de obduserte testcellene. Det lot til å være en tilfeldig fordeling av gode, dårlige og manglende belegg/flisområder over katodeoverflaten. Nærværet av godt bundne, udeformerte områder av belegg/flis viste at materialet kunne overleve aluminiumcellemiljøet forutsatt at det kunne fremstilles et mer varig materiale.

Ingen korrelasjon mellom materialtestresultater og blande-, sprede-, støpe- og herdeprosessparametre kunne fastslås for å forklare den store variasjon som ble observert i anleggs-testene.

Det ble oppdaget at tilstanden til det eksponerte belegg/f lismaterialet var relatert til nærværet av oksyder av titan, inkludert blandede oksyder, i materialet, idet oksydinnholdet ble bestemt ved bruk av kjent røntgen diffraksjons(XRD)-analyse.

Det foretrukne BgC^/Al-beskyttelsessystemet ble funnet å tilveiebringe de beste resultatene, selv om bruken av et offersjikt eller -belegg, som for eksempel Graphi-Coat eller TIBg/C-glasur, i stedet for B203-bestanddelen også ga akseptable resultater.

Ved å hindre dette lave oksydasjonsnivået av TiBg forblir komposittstrukturen intakt og det oppnås en lang brukstid. Den betydelige ok sy das;) onen av TiB2som blir tydelig under ubeskyttet oppstarting, var ikke ventet, siden dataark for TiBg indikerer en høy motstandsevne mot luftoksydasjon ved temperaturer opp til 1100°C (ICD Group Inc., New York, NY, teknisk bulletin datert 10/79). Basert på disse data ble bruken ifølge teknikkens stand av et kokssjikt for å hindre luftbrenning av karbonmatriksen og selve karbonmatriksen, brukt for å tilveiebringe adekvat oksydasjonsbeskyttelse for TiB2.

Dataene i tabell 1 viser at de konvensjonelle metodene for beskyttelse av karbon fra luftbrenning er inadekvate og at det ble funnet en uventet synergisme når det ble anvendt en kombinasjon av B2O3(eller et passende "offer"-sjIkt) pluss Al for å beskytte TiBg-materialet.

Ifølge en praktisk utførelsesform er BgC^/Al-beskyttelses-systemet og celleoppstartingsprosedyren ifølge en utførelses-form som følger:

Det vil være klart fra den ovenstående diskusjonen at den forbedrede oppstartingsprosedyren ifølge oppfinnelsen gir følgende fordeler sammenlignet med praksis ifølge teknikkens stand:

Den ovenfor beskrevne oppstartingsprosedyren etterlater et viskøst boroksydsjikt, eller et annet sjikt oppnådd fra boroksydbelegget, på katodens overflate. Det fortsatte nærværet av det viskøse boroksydsjiktet hindrer en hellende katodecelle fra å arbeide på ønsket måte. Dvs. at aluminiummetallet er hindret fra å drenere til metallsumpen. Andre operasjonsvanskeligheter kan også forekomme, slik som beskrevet andre steder (E.N. Karnaukiiov et al., Soviet Journal of Non-Ferrous Metals Research, engelsk versjon vol. 6, nr. 1, 1978, s.16). Søkerenes egen erfaring har vist at metalloppsaml ing kan inntre på katodeoverflaten, hvilket fører til ujevn anodebrenning og/eller kortslutning, lav strømeffektivitet og generell celleustabilitet. Overgangen fra oppstartingsbetingelser til normal, stabil celleoperasjon kan derfor bli problematisk med mindre boroksydsjiktet effektivt kan fjernes ved slutten av oppstartingsfasen. Det er funnet at etablering av stabile operasjonsbetingelser kan oppnås mer effektivt ved å akselere fjerningshastigheten for boroksydet. En rekke metoder er funnet vellykkede for å oppnå denne fjerning. Ved å skylle cellen med nytt metall blir for eksempel fjerningen av boroksydet fremmet. Over-føringen av store volumer av smeltet metall inn i og ut av cellen, er selv om det er effektivt imidlertid uhensikts-messig, farlig og uønsket.

Det er oppdaget at fjerning av boroksyd mest hensiktsmessig lettes ved kjemisk omdannelse in situ til en separat og mer uskadelig, bor-holdig fase som ikke påvirker dreneringen av katodemetallet til sumpen. Ved å bringe Bg03-fasen i kontakt med en Ti-holdig forbindelse, fører kjemisk reaksjon mellom Ti og B til omdannelse av B2O3til T1B2og utfelling av dette. Det er viktig at denne kjemiske omdannelsesprosessen muliggjør fjerning av den potensielt problematiske viskøse boroksydfasen, som i sin tur muliggjør en rask overføring til stabil og effektiv drenert katodecelleoperasjon, slik det fremgår ved normale badtemperaturer og den uforstyrrede fyllingen av metallsumpen med en hastighet som stemmer overens med den ventede metallproduksjonshastigheten.

Det kan alternativt være mulig å anvende Ti i form av en legering med aluminium (for eksempel Ti-Al) for å tilveiebringe nær kontakt mellom henholdsvis B- og Ti-forbindelsene. Ti-Al-legeringer er en foretrukket form for Ti-tilsetning, siden de er lett tilgjengelige som forlegeringer i aluminium-støpeindustrien. Videre er det vel kjent i aluminiumstøpe- praksis (for eksempel AU 21393/83 "Removal of Impuritles from Molten Aluminium") at fjerning av metallforurensninger fra smeltet aluminium kan oppnås på en enkel måte ved å bringe smeltet aluminium i kontakt med et bor-holdig materiale, hvilket fører til generering av uløselige metallborider (for eksempel (Ti, V) Bg). Dannelsen og avsetningen av TiBg gjennomføres derfor lett. Bruken av Ti-Al-legeringer for fjerning av viskøse, bor-holdige sjikt på katodeoverflaten ved kjemisk omdannelse til en annen fase, har imidlertid ikke vært vist tidligere.

Mens bruken av Ti-forbindelser foretrekkes av de ovenstående grunnene, kan hvilke som helst RHM-forbindelse, som for eksempel metallene i den fjerde til sjette gruppen i det periodiske systemet (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W), som kan danne borider fra boroksydsjiktet, anvendes med akseptable resultater.

I en foretrukket form av prosessen kan Ti-bærende tilsetninger, eller andre RHM-boriddannende forbindelser, som for eksempel de som er nevnt ovenfor, gjøres direkte til elektrolytten. Kryolittelektrolytter er gode løsningsmidler for oksydmalmer, slik at en hensiktsmessig form av den Ti-holdige forbindelsen er som TiOg, selv om andre additiver også kan anvendes. De Ti-holdige forbindelsene reagerer med B2O3for å danne minst et TiBg-bunnfall, selv om andre like akseptable bunnfall kan dannes.

I hvert av de ovenstående tilfellene dannes en aluminium-RHM-diboridlegeringsfase på katodeoverflaten, og denne kan gi ytterligere forsterkning og andre fordeler til katodeoverflaten.

I laboratorietester ble det observert at en tilsetning av 1,875 g Ti02til badet effektivt fjernet et 0,975 g sjikt av B2O3som opprinnelig befant seg på kontaktflaten mellom kompositten og metallet (dvs. intet B2O3kunne påvises i kontaktflaten enten visuelt eller ved kjemiske mikrosonde-metoder). Massen av Ti02ble valgt å være over den som var nødvendig for støkiometrisk omdannelse til TiB2for å sikre at alt B203ble fjernet. Masseforholdet av Ti/B i TiB2er 2,218:1 og masseforholdet av Ti/B som faktisk ble brukt var 3,71:1, hvilket tilsvarer et TI-masseoverskudd på 67$. Således er et Ti02/B203-masseforhold på 1,875/0,975 = 1,92 (dvs.£2) effektivt for fjerning av det B203-sjikte på katodeoverflaten.

TiB2-bunnfallet dannes som tilfeldig fordelte og irregulært formede, fine partikler som varierer i størrelse fra mindre enn 1 jjm til 10 pm. Disse partiklene aggregerer noen ganger som klaser bestående av fra 3 eller 4 til 30 eller 40 partikler. På grunn av den meget høyere densiteten for TiB2sammenlignet med Al (dvs. 4,5 g/cm<5>mot 2,3 g/cm5 ) var det observert at TiB2danner et sediment på katodeoverflaten og kan derfor tilveiebringe forsterkning og andre fordeler for katoder inneholdende RHM, som for eksempel TiB2(for eksempel reduseres løseligheten av RHM). Lignende kommentarer gjelder på samme måte for de andre RHM-boriddannende forbindelsene som er referert til ovenfor.

De ovenfor beskrevne operasjonene etter oppstartingen tilveiebringer midler for økning av fjerningen av en hoveddel av boroksydfasen som er potensielt ødeleggende for normal celleoperasjon. Den økede fjerningshastigheten letter den glatte overføringen fra oppstartingsfasen, i hvilken boroksydsjiktet har en nyttig beskyttende funksjon, til celleoperasjon.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle som har en eksponert katodeoverflate, under en oppstartingsfase av cellen, karakterisert vedat den innbefatter at katodeoverflaten dekkes før oppstartingsfasen med et første materiale som er smeltet eller flytende ved temperaturer over 400°C og som er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 650°C, og dekking av det første materialet med et andre materiale som er smeltet ved temperaturer over 600°C og som fukter katoden og er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 1000°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det første materialet innbefatter et lag av boroksyd påført på katodeoverflaten og det andre materialet innbefatter et lag av aluminium, hvor boroksydet danner et smeltet lag som er i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer som i det vesentlige faller i området 400°C til 650°C, hvor nevnte aluminiumlag danner et smeltet lag over katodeoverflaten ved temperaturer over 600°C, hvor aluminiumlaget i det vesentlige utelukker oksygen fra katodeoverflaten ved temperaturer opptil 1000°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat katodeoverflaten innbefatter et ildfast, hårdt materiale i en karbonholdig matriks.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat det ildfaste, hårde materialet er titandiborid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 4,karakterisert vedat den videre innbefatter trinnet med fjernelse av boroksydavledede stoffer fra cellen, som avslutning av oppstartingsfasen før drift av cellen, ved å bringe det boroksydavledede stoffet i kontakt med en fase som forårsaker omdanning av det boroksydavledede stoff og i det vesentlige fjernelse av det boroksydavledede stoffet fra cellen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat den BgC^-reaktive forbindelsen er et RHM-borid-dannende spesies som forårsaker utfelling av en RHM-diborid-aluminiumlegering.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert vedat spesiene velges fra overgangsmetallene Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat den BgC^-reaktive forbindelsen er TiOg.