NO304798B1

NO304798B1 - Process for operating an aluminum melt electrolysis cell during the start-up phase of the cell

Info

Publication number: NO304798B1
Application number: NO884019A
Authority: NO
Inventors: Drago D Juric; Kevin D Watson; Raymond Walter Shaw
Original assignee: Comalco Alu
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1999-02-15
Also published as: AU5001090A; BR9000795A; CA2010316C; ATE105340T1; CA2010316A1; EP0393817B1; NZ232582A; DE69008611D1; NO900802L; AU617040B2; NO900802D0; IS3553A7; EP0393817A1

Abstract

An method of operating an aluminium smelting cell during the start-up phase of the cell comprising forming a layer of boron oxide on the exposed surface of the cathode of the cell, forming a layer of aluminium on the boron oxide layer, said boron oxide layer forming a barrier impervious to oxygen at temperature from 400 DEG C to about 650 DEG C, and said aluminium layer forming a barrier to oxygen at temperatures above about 600 DEG C up to temperatures of about 1000 DEG C thereby reducing the development of oxidation products in the cathode during cell start-up.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle som har en eksponert katodeoverflate, under en oppstartingsfase av cellen. The present invention relates to a method for operating an aluminum melting electrolysis cell which has an exposed cathode surface, during a start-up phase of the cell.

I konvensjonelle konstruksjoner for Hall-Heroult-cellen, virker den smeltede aluminiumdammen eller -puten som dannes under elektrolysen selv som en del av katodesystemet. Brukstiden for karbonbelegget eller katodematerialet kan ligge mellom tre og åtte år, men kan være kortere under uheldige betingelser. Ødeleggelsen av karbonbeleggmaterialet er forårsaket av erosjon og gjennomtrenging av elektrolytt og flytende aluminium så vel som innskyting av metallisk natrium, som forårsaker svelling og deformasjon av kar-bonblokkene og stampeblandingen. Inntrenging av kryolitt gjennom karbonlegemet har forårsaket hevning av katode-blokkene. Aluminiuminntrenging til jernkatodestengene resulterer i for stort jerninnhold i aluminiummetallet, eller i mer alvorligere tilfeller, en uttapping. In conventional designs for the Hall-Heroult cell, the molten aluminum pond or pad formed during electrolysis itself acts as part of the cathode system. The service life of the carbon coating or cathode material can be between three and eight years, but can be shorter under unfavorable conditions. The destruction of the carbon coating material is caused by the erosion and penetration of electrolyte and liquid aluminum as well as the entrapment of metallic sodium, which causes swelling and deformation of the carbon blocks and the stamp mixture. Penetration of cryolite through the carbon body has caused heaving of the cathode blocks. Aluminum penetration to the iron cathode bars results in excessive iron content in the aluminum metal, or in more severe cases, a draining.

En annen alvorlig ulempe med karbonkatoden er dens ikke-fukting av aluminium, hvilket nødvendiggjør vedlikehold av en betydelig høyde av dam eller pute av metall for å sikre en effektiv kontakt av smeltet aluminium over katodeoverflaten. I konvensjonelle cellekonstruksjoner fremmer en dyp metall-pute akkumulering av uoppløst materiale (slam eller skitt) som danner isolerende områder på karbonkatodeoverflaten. Et annet problem med bibehold av en slik aluminiumdam er at de elektromagnetiske kreftene skaper bevegelse og stående bølger i det smeltede aluminiumet. For å unngå kortslutning mellom metallet og anoden må anode-til-katode-avstanden (ACD) holdes på en sikker 4 til 6 cm i de fleste konstruksjoner. For en hvilken som helst gitt celleinstallasjon er det en minimum ACD under hvilken det foreligger et alvorlig tap av strøm-effektivitet, på grunn av kortslutning av metallet(aluminium)-puten til anoden, som er resultatet av instabilitet hos metallputen, kombinert med øket tilbakereaksjon under kraftig omrørte betingelser. Den elektriske motstanden for den inter-elektrodeavstanden som strømmen tilbakelegger gjennom elektrolytten forårsaker et spenningsfall i området på 1,4 til 2,7 volt, hvilket representerer fra 30 til 60$ av spenningsfallet i en celle, og er det største enkelte spenningsfall i en gitt celle. Another serious disadvantage of the carbon cathode is its non-wetting of aluminum, necessitating the maintenance of a considerable height of pond or pad of metal to ensure effective contact of molten aluminum across the cathode surface. In conventional cell designs, a deep metal pad promotes the accumulation of undissolved material (sludge or dirt) which forms insulating regions on the carbon cathode surface. Another problem with maintaining such an aluminum pond is that the electromagnetic forces create movement and standing waves in the molten aluminum. To avoid a short circuit between the metal and the anode, the anode-to-cathode distance (ACD) must be kept at a safe 4 to 6 cm in most designs. For any given cell installation, there is a minimum ACD below which there is a serious loss of current efficiency, due to short-circuiting of the metal (aluminum) pad to the anode, which is the result of instability of the metal pad, combined with increased back-reaction under strongly stirred conditions. The electrical resistance for the inter-electrode distance traveled by the current through the electrolyte causes a voltage drop in the range of 1.4 to 2.7 volts, which represents from 30 to 60$ of the voltage drop in a cell, and is the largest single voltage drop in a given cell.

For å redusere ACD og dermed forbundet spenningsfall, er det utført utstrakt forskning ved bruk av ildfaste harde materialer (RHM), som for eksempel titandiborid (TiBa), som katodematerialer siden 1950-tallet. Fordi titandiborid og lignende ildfaste harde materialer som er fuktet av aluminium, motstår det korroderende miljøet i en reduksjonscelle, og er utmerkede elektriske ledere, er det foreslått mange cellekonstruksjoner hvor det anvendes ildfaste harde materialer i et forsøk på å spare energi, delvis ved å redusere anode-til-katode-avstanden. In order to reduce ACD and the associated voltage drop, extensive research has been carried out using refractory hard materials (RHM), such as titanium diboride (TiBa), as cathode materials since the 1950s. Because titanium diboride and similar aluminum-wetted refractory hard materials resist the corrosive environment of a reduction cell and are excellent electrical conductors, many cell designs using refractory hard materials have been proposed in an attempt to conserve energy, in part by reducing the anode-to-cathode distance.

Bruk av titandiborid som strøm-ledende elementer i elektrolytiske celler for fremstilling eller raffinering av aluminium er beskrevet i følgende US-patenter; US-patenter nr. 2 915 442, 3 028 324, 3 215 615, 3 314 876, 3 330 756, 3 156 639, 3 274 093 og 3 400 061. På tross av den ganske utstrakte anstrengelse som er gjort tidligere, som angitt av disse og andre patenter, og de potensielle fordeler ved bruk av titandiborid som et strøm-ledende element, har slike blandinger ikke vært kommersielt anvendt i noen signifikant skala av aluminiumindustrien. The use of titanium diboride as current-conducting elements in electrolytic cells for the production or refining of aluminum is described in the following US patents; US Patent Nos. 2,915,442, 3,028,324, 3,215,615, 3,314,876, 3,330,756, 3,156,639, 3,274,093 and 3,400,061. Despite the rather extensive effort made previously, which indicated by these and other patents, and the potential advantages of using titanium diboride as a current-conducting element, such compositions have not been commercially used on any significant scale by the aluminum industry.

Mangel på aksept av TiBg eller REM som strøm-ledende elementer innenfor teknikkens stand er relatert til deres mangel på stabilitet ved bruk i elektrolytiske reduksjons-celler. Det er rapportert at slike strøm-ledende elementer svikter etter relativt korte perioder i bruk. Slik svikt har vært forbundet med inntrengning i den selv-bundede RHM-strukturen av elektrolytten, og/eller aluminium, som derved forårsaker kritisk svekking med følgende sprekking og svikt. Det er vel kjent at flytende faser som trenger inn i grensekorn hos faststoffer kan ha uønskede virkninger. For eksempel er RHM-fliser hvor oksygenforurensninger har en tendens til å segregere langsmed korngrensene, følsomme for angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere kjente teknikker for å bekjempe TiB2-flisødeleggelse i aluminiumceller har vært å anvende meget raffinert TiB2~pulver for å fremstille flisene, hvor kommersielt rent TIB2-pulver inneholder ca. 3000 ppm oksygen. Lack of acceptance of TiBg or REM as current-conducting elements within the prior art is related to their lack of stability when used in electrolytic reduction cells. It has been reported that such current-conducting elements fail after relatively short periods of use. Such failure has been associated with penetration into the self-bonded RHM structure of the electrolyte, and/or aluminum, thereby causing critical weakening with subsequent cracking and failure. It is well known that liquid phases that penetrate grain boundaries in solids can have undesirable effects. For example, RHM tiles where oxygen contaminants tend to segregate along the grain boundaries are susceptible to attack by aluminum metal and/or cryolite baths. Previously known techniques to combat TiB2 chip destruction in aluminum cells have been to use highly refined TiB2 powder to produce the chips, where commercially pure TIB2 powder contains approx. 3000 ppm oxygen.

Fabrikasjon øker dessuten prisen på slike fliser betydelig. Ingen selger som anvender TiBg-fliser er imidlertid kjent å ha arbeidet med suksess i utstrakte perioder uten tap av adhesjon av flisene til katoden, eller desintegrering av flisene. Andre grunner som er foreslått for svikt av RHM-fliser og belegg, har vært løseligheten av blandingen i smeltet aluminium eller smeltet flussmiddel, eller mangel på mekanisk styrke og motstand mot varmesjokk. I tillegg har forskjellige typer av TiB2-beleggmaterialer, som er påført på karbonsubstrater, sviktet på grunn av forskjell i varmeekspansjon mellom titandiborid-materialene og karbonkatodeblokken eller kjemisk angrep av bindematerialer. Så vidt vites har ingen tidligere RHM-holdige materialer med hell vært brukt som et kommersielt anvendt katodesubstrat på grunn av utilpasset varmeekspansjon, bindeproblemer, kjemisk erosjon osv. Manufacturing also significantly increases the price of such tiles. However, no vendor using TiBg tiles is known to have worked successfully for extended periods without loss of adhesion of the tiles to the cathode, or disintegration of the tiles. Other reasons suggested for the failure of RHM tiles and coatings have been the solubility of the compound in molten aluminum or molten flux, or lack of mechanical strength and resistance to thermal shock. In addition, various types of TiB2 coating materials applied to carbon substrates have failed due to difference in thermal expansion between the titanium diboride materials and the carbon cathode block or chemical attack by bonding materials. To the best of our knowledge, no previous RHM-containing materials have been successfully used as a commercially applied cathode substrate due to inappropriate thermal expansion, bonding problems, chemical erosion, etc.

Titandiborid-fliser av høy renhet og densitet er testet, men de oppviser generelt dårlig varmesjokkmotstand og er vanskelige å binde til karbonsubstrater som anvendes i konvensjonelle celler. Avbindingsmekanismer antas å omfatte kraftig stress generert ved mistilpasning av varmeekspansjon mellom titandiborid og karbon, så vel som aluminiuminntrengning langs kontaktflaten mellom flisene og det klebemiddel som holder på plass, på grunn av fukting av flisens bunnoverflate med aluminium. I tillegg til avbinding kan desintegrering av selv meget rene fliser inntre på grunn av aluminiuminntrengning av korngrenser. Disse problemene, koblet med den høye prisen på titandiborid-fliser, har motvirket utstrakt kommersiell bruk av titandiborid-elementer i konvensjonelle, elektrolytiske aluminiumsmelteceller, og begrenset deres bruk i ny cellekonstruksjon. For å overvinne manglene ved tidligere forsøk på å anvende ildfaste harde materialer som et overflateelement for karbonkatodeblokker, er det foreslått beleggmaterialer omfattende ildfaste harde materialer i en karbonholdig matriks. Titanium diboride tiles of high purity and density have been tested, but they generally exhibit poor thermal shock resistance and are difficult to bond to carbon substrates used in conventional cells. Debonding mechanisms are believed to include severe stress generated by thermal expansion mismatch between titanium diboride and carbon, as well as aluminum intrusion along the interface between the tiles and the adhesive holding it in place, due to wetting of the bottom surface of the tile with aluminium. In addition to debonding, disintegration of even very clean tiles can occur due to aluminum penetration of grain boundaries. These problems, coupled with the high cost of titanium diboride tiles, have discouraged widespread commercial use of titanium diboride elements in conventional electrolytic aluminum melting cells, and limited their use in new cell construction. To overcome the shortcomings of previous attempts to use refractory hard materials as a surface element for carbon cathode blocks, coating materials comprising refractory hard materials in a carbonaceous matrix have been proposed.

I US-patenter nr. 4 526 911, 4 466 996 og 4 544 469 er det beskrevet blandinger, anvendelsesmetoder og celler som anvender Til^/karbonkatodebeleggmaterialer. Denne teknologien gjelder spredning av en blanding av ildfast hardt materiale og karbonfaststoffer med termoherdende, karbonholdig harpiks på overflaten av en katodeblokk, fulgt av herde- og bakecykluser. Forbedrede celleoperasjoner og energisparing oppnås ved bruk av denne katodebelegnings-prosessen i konvensjonelt konstruerte, kommersielle alumin-iumreduksjonsceller. Forsøksdata indikerer at de ener-gisparinger som oppnås og beleggets brukstid er tilstrekkelig til å gjøre denne teknologien til en kommersielt fordelaktig prosess. US Patent Nos. 4,526,911, 4,466,996, and 4,544,469 describe compositions, methods of application, and cells using Ti1/carbon cathode coating materials. This technology involves spreading a mixture of refractory hard material and carbon solids with thermosetting, carbonaceous resin on the surface of a cathode block, followed by curing and baking cycles. Improved cell operations and energy savings are achieved using this cathode coating process in conventionally constructed, commercial aluminum reduction cells. Trial data indicate that the energy savings achieved and the service life of the coating are sufficient to make this technology a commercially advantageous process.

Fordeler ved slike komposittbelegningsblandinger sammenlignet med varmpressede RHM-fliser omfatter meget lavere pris, mindre følsomhet for varmesjokk, varmeekspansjonsforenelighet med katodeblokksubstratet og mindre sprøhet. I tillegg er oksydforurensninger ikke et problem og en god binding til karbonkatodeblokken kan dannes som er upåvirket av tempera-turforandringer og cellestans og -gjenstarting. Forsøks-anleggs- og operasjonscelle-kortidsdata indikerer at en beleggholdbarhet på fra fire til seks år eller mer kan ventes, avhengig av beleggtykkelsen. Advantages of such composite coating compositions compared to hot-pressed RHM tiles include much lower cost, less sensitivity to thermal shock, thermal expansion compatibility with the cathode block substrate, and less embrittlement. In addition, oxide contaminants are not a problem and a good bond to the carbon cathode block can be formed which is unaffected by temperature changes and cell shutdown and restart. Pilot plant and operating cell short-term data indicate that a coating durability of from four to six years or more can be expected, depending on the coating thickness.

De forannevnte patenter angir at bakeprosessen skal utføres i en inert atmosfære, kokssjikt eller lignende beskyttende miljø for å hindre "for sterk luftbrenning". I laboratorie- forsøk er det mulig å bake testprøvene i en retorte som bibeholder en helt inert atmosfære og utelukker luft/oksygen-tilgang, men dette er ikke gjennomførbart ved kommersiell bruk. Baking under et kokssjikt er rapportert å gi tilfreds-stillende beskyttelse for TiB2/karbonkomposittmaterialet. The aforementioned patents state that the baking process must be carried out in an inert atmosphere, coke bed or similar protective environment to prevent "too strong air burning". In laboratory experiments, it is possible to bake the test samples in a retort which maintains a completely inert atmosphere and excludes air/oxygen access, but this is not feasible for commercial use. Baking under a coke layer is reported to provide satisfactory protection for the TiB2/carbon composite material.

Komposittbelegg er testet i anlegg for bruk av aluminium-reduksjonsceller i full skala (US-patent nr. 4 624 766, Light Metals 1984, sider 573-588; A.V. Cooke et Al., "Methods of Producing TiB2/Carbon Composites for Aluminium Cell Catho-des". Proceedings 17th Biennal Conference on Carbon, Lexington, Kentucky (1985)). Etter herding er belegget ganske hardt og de belagte blokkene kan lagres på ubestemt tid inntil baking. For baking ble de belagte blokkene plassert i stålbeholdere, dekket med et beskyttende kokssjikt og bakt ved bruk av foreliggende anleggsutstyr som for eksempel homogeneringsovner. Når de er bakt, kan blokkene håndteres uten ytterligere forholdsregler under cellebeleg-ningsfremgangsmåter. Integriteten til det herdede belegget og substratbindingen forblir utmerket etter baking. Ingen forandring i oppstarting av cellen var nødvendig for bruk av blokker belagt med TiB2-komposittmaterialet. Ingen vanske-ligheter oppsto når de belagte katodecellene ble startet ved bruk av enten en konvensjonell koksresistorbake- eller varmmetalloppstartingsfremgangsmåte. Kjerneprøver fra testcellene viste områder med god beleggtilstand etter 109 og 310 dagers bruk i operasjonscellen, men ytelsen var ujevn. Composite coatings have been tested in full-scale aluminum reduction cell plants (US Patent No. 4,624,766, Light Metals 1984, pages 573-588; A.V. Cooke et al., "Methods of Producing TiB2/Carbon Composites for Aluminum Cell Catho-des". Proceedings 17th Biennial Conference on Carbon, Lexington, Kentucky (1985)). After curing, the coating is quite hard and the coated blocks can be stored indefinitely until baking. For baking, the coated blocks were placed in steel containers, covered with a protective layer of coke and baked using available plant equipment such as homogenizing ovens. Once baked, the blocks can be handled without additional precautions during cell plating procedures. The integrity of the cured coating and substrate bond remains excellent after baking. No change in start-up of the cell was necessary for the use of blocks coated with the TiB2 composite material. No difficulties occurred when the coated cathode cells were started using either a conventional coke resistor bake or hot metal start-up method. Core samples from the test cells showed areas of good coating condition after 109 and 310 days of use in the operating cell, but performance was uneven.

Utstrakt testing av TiB2/karbonkomposittmaterialer er utført i både laboratorie- og anleggstester. De forbedrede laboratorietestene og mer detaljerte celleautopsier har vist en ubestandighet i materialytelse som ikke er observert i tidligere rapporterte tester. Røntgendiffraksjon (XRD)-analyse ble brukt for å måle sporf orurensninger i test-prøvene. Det ble oppdaget at den dårlige ytelsen hos et testmateriale hadde en direkte korrelasjon med nærværet av oksydasjonsprodukter av Ti og B som for eksempel TiO og/eller T1B03»inne i strukturen av materialet. En lignende variasjon ble påvist i det RHM-belegg som ble påført på en karbonkatode. Extensive testing of TiB2/carbon composite materials has been carried out in both laboratory and plant tests. The improved laboratory tests and more detailed cell autopsies have shown an inconsistency in material performance not observed in previously reported tests. X-ray diffraction (XRD) analysis was used to measure trace impurities in the test samples. It was discovered that the poor performance of a test material had a direct correlation with the presence of oxidation products of Ti and B such as TiO and/or T1BO3 within the structure of the material. A similar variation was detected in the RHM coating applied to a carbon cathode.

Laboratorietester viste at ingen av de konvensjonelle metodene (for eksempel kokssjikt-, inertgass-, flytende metall-, boroksyd-belegg på anoder) for å hindre/regulere karbonoksydasjon var adekvat for å hindre dannelsen av T1B03eller lignende oksydasjonsprodukter under bakeoperasjonen og/eller oppstartingen av cellen. Laboratory tests showed that none of the conventional methods (for example coke bed, inert gas, liquid metal, boron oxide coating on anodes) to prevent/regulate carbon oxidation were adequate to prevent the formation of T1B03 or similar oxidation products during the baking operation and/or the start-up of the cell.

I tillegg til de ovenfor beskrevne problemene som er forbundet med RHM-katoder kan oppstartingsfasen ved operasjon av konvensjonelle celler også resultere i oksydasjonsødeleggelse som fører til redusert brukstid, og foreliggende oppfinnelse er ikke derfor begrenset til celler med RHM-katoder . In addition to the above-described problems associated with RHM cathodes, the start-up phase during operation of conventional cells can also result in oxidation damage that leads to reduced service life, and the present invention is therefore not limited to cells with RHM cathodes.

Det er hovedformålet med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for beskyttelse av aluminium-smeltekatoder mot ødeleggelse i bruk, og mer spesielt å tilveiebringe en forbedret oppstartingsfremgangsmåte ved hjelp av hvilken aluminiumsmeltecellekatodenes forbrukstid kan forlenges. It is the main purpose of the present invention to provide a method for protecting aluminum melting cell cathodes against destruction in use, and more particularly to provide an improved start-up method by means of which the consumption time of the aluminum melting cell cathodes can be extended.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for drift av en aluminiumsmelte-elektrolysecelle som har en eksponert katodeoverflate, under en oppstartingsfase av cellen, kjennetegnet ved at den innbefatter at katodeoverflaten dekkes før oppstartingsfasen med et første materiale som er smeltet eller flytende ved temperaturer over 400°C og som er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 650°C, og dekking av det første materialet med et andre materiale som er smeltet ved temperaturer over 600° C og som fukter katoden og er stabilt og i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer opptil 1000°C. The present invention therefore provides a method for operating an aluminum smelting electrolysis cell having an exposed cathode surface, during a start-up phase of the cell, characterized in that it includes covering the cathode surface before the start-up phase with a first material which is molten or liquid at temperatures above 400°C and which is stable and substantially impermeable to oxygen at temperatures up to 650°C, and covering the first material with a second material which is melted at temperatures above 600°C and which wets the cathode and is stable and substantially impermeable to oxygen at temperatures up to 1000°C.

En av hovedfordelene ved bruk av en barriere som er flytende eller smeltet er at den muliggjør utgassing fra det ildfaste materialet under oppstartingsprosedyren mens det hindrer tilbakeføring av slike gasser eller andre oksydanter til katodematerialet. Dette ville ikke være tilfellet når for eksempel en gassformig barriere er tilstede, siden avgassene og andre oksydanter lett kan blande seg med barrieregassen og derfor vil være i stand til å reagere med katodematerialet. One of the main advantages of using a liquid or molten barrier is that it enables outgassing from the refractory material during the start-up procedure while preventing the return of such gases or other oxidants to the cathode material. This would not be the case when, for example, a gaseous barrier is present, since the exhaust gases and other oxidants can easily mix with the barrier gas and will therefore be able to react with the cathode material.

Barrieren kan dannes av to materialer, idet det ene er effektivt opp til en temperatur og det andre effektivt fra nevnte ene temperatur til temperaturer opp til 1000°C. The barrier can be formed from two materials, one of which is effective up to one temperature and the other effective from said one temperature to temperatures up to 1000°C.

I en form av oppfinnelsen oppnås dette ved bruk av boroksyd (B203), som smelter ved 450-470°C eller lavere på grunn av forurensninger, eller et annet passende materiale som er flytende eller smeltet ved temperaturer over 400°C, som er i det vesentlige utilgjengelig for oksygentransport og som fukter karbon. Dette materialet tilveiebringer en barriere som i det vesentlige hindrer de ildfaste, harde materialene (eller andre katodematerialer) i katoden fra å bli oksyd-forurenset. Ved temperaturer over 650-700°C, ved hvilke boroksydmaterialet sannsynligvis er mindre effektivt, tilsettes aluminiumpellets eller lignende til cellen sammen med boroksydet og danner en smeltet aluminiumbarriere som fungerer under oppstartingen inntil cellen starter under produksjon av aluminium som fungerer som en barriere for resten av cellens operasjonstid. Ved å etablere en i det vesentlige oksygenugjennomtrengelig barriere som i det vesentlige hindrer dannelsen av oksyder under oppstartings-perloden, beskyttes katoden i cellen mot etterfølgende ødeleggelse av den type som er angitt ovenfor. In one form of the invention, this is achieved by using boron oxide (B2O3), which melts at 450-470°C or lower due to impurities, or another suitable material which is liquid or molten at temperatures above 400°C, which is in essentially unavailable for oxygen transport and which moistens carbon. This material provides a barrier that essentially prevents the refractory, hard materials (or other cathode materials) in the cathode from becoming oxide contaminated. At temperatures above 650-700°C, at which the boron oxide material is likely to be less effective, aluminum pellets or the like are added to the cell along with the boron oxide and form a molten aluminum barrier that functions during start-up until the cell starts producing aluminum that acts as a barrier for the rest of the cell's operating time. By establishing a substantially oxygen impermeable barrier which substantially prevents the formation of oxides during the start-up period, the cathode in the cell is protected against subsequent destruction of the type indicated above.

Boroksydet kan anvendes direkte eller kan alternativt dannes in situ ved regulert oksydasjon av et TiB2-holdig materiale, som for eksempel det ildfaste, harde materialbelegget eller et kommersielt tilgjengelig produkt som for eksempel Graphi-Coat. The boron oxide can be used directly or can alternatively be formed in situ by controlled oxidation of a TiB2-containing material, such as the refractory, hard material coating or a commercially available product such as Graphi-Coat.

I et annet trekk tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at det første materialet innbefatter et lag av boroksyd påført på katodeoverflaten og det andre materialet innbefatter et lag av aluminium, hvor boroksydet danner et smeltet lag som er i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer som i det vesentlige faller i området 400°C til 650°C, hvor nevnte aluminiumlag danner et smeltet lag over katodeoverflaten ved temperaturer over 600°C, hvor aluminiumlaget i det vesentlige utelukker oksygen fra katodeoverflaten ved temperaturer opptil 1000°C. In another feature, the invention provides a method as discussed above, characterized in that the first material includes a layer of boron oxide applied to the cathode surface and the second material includes a layer of aluminum, where the boron oxide forms a molten layer that is essentially impermeable to oxygen at temperatures which essentially fall in the range of 400°C to 650°C, where said aluminum layer forms a molten layer above the cathode surface at temperatures above 600°C, where the aluminum layer essentially excludes oxygen from the cathode surface at temperatures up to 1000°C.

Mens et foretrukket første materiale for tiden er boroksyd (B2O3), kan andre materialer som er flytende eller smeltet ved ca. 400° C og som danner en karbonfuktende film som er i det vesentlige ugjennomtrengelig for oksygen ved temperaturer over 400°C anvendes. For eksempel kan materialer som for eksempel blandinger av klorid- eller fluoridsalter eller flytende smelter som for eksempel bly-tinn-legeringer anvendes, selv om de for tiden ansees å være mindre an-vendbare enn boroksyd. Boroksydet kan anvendes direkte eller kan alternativt dannes in situ ved regulert oksydasjon av et TiB2-holdig materiale som for eksempel det ildfaste, harde materialbelegget eller et kommersielt tilgjengelig produkt som for eksempel "Graphi-Coat". Mens bruk av denne alternative metoden kan resultere i en ytre hud av oksyd-forurenset RHM, kan denne huden ansees som et tapt sjikt som en operatør er villig til å tape i retur for et beskyttelses-system som er mindre komplekst og kostbart å bruke. Effektiviteten ved denne alternative beskyttelsesmetoden vil være avhengig av porøsiteten av det ildfaste, harde materialet, idet lavere porøsiteter gir bedre resultater. While a preferred first material is currently boron oxide (B2O3), other materials which are liquid or molten at approx. 400° C and which forms a carbon wetting film which is essentially impermeable to oxygen at temperatures above 400° C is used. For example, materials such as mixtures of chloride or fluoride salts or liquid melts such as lead-tin alloys can be used, although they are currently considered to be less useful than boron oxide. The boron oxide can be used directly or can alternatively be formed in situ by controlled oxidation of a TiB2-containing material such as the refractory, hard material coating or a commercially available product such as "Graphi-Coat". While using this alternative method may result in an outer skin of oxide-contaminated RHM, this skin may be considered a lost layer that an operator is willing to lose in return for a protective system that is less complex and expensive to use. The effectiveness of this alternative protection method will depend on the porosity of the refractory, hard material, with lower porosities giving better results.

Det klart mest foretrukne, andre materialet er av praktiske grunner aluminiummetall, siden det er tilstede i cellen i alle tilfeller. Andre metaller eller forbindelser som er fluide ved ca. 600°C og ovenfor og som fullstendig dekker karbonet for å danne en i det vesentlige ugjennomtrengelig barriere mot oksygentransport kan imidlertid anvendes. By far the most preferred second material is, for practical reasons, aluminum metal, since it is present in the cell in all cases. Other metals or compounds that are fluid at approx. 600°C and above and which completely covers the carbon to form a substantially impermeable barrier to oxygen transport may, however, be used.

I operasjonsfasen etter oppstartingen av cellen kan det være nødvendig eller ønskelig å fjerne det viskøse boroksydsjiktet, eller et annet viskøst sjikt som er oppnådd fra boroksydbelegget, som kleber til katodens overflate. Mens denne fjerningen kan oppnås på en rekke måter, som for eksempel skylling av cellen med nytt metall for fysisk å fjerne sjiktet, foretrekkes det for tiden å fjerne sjiktet kjemisk ved å omdanne boroksydet til en mer uskadelig, bor-holdig fase som for eksempel ved å bringe boroksydfasen i kontakt med en Ti-holdig forbindelse, som fører til utfelling av TiBg. For eksempel kan Ti-bærende tilsetninger som for eksempel Ti02tilsettes til elektrolytten eller Ti-Al-legeringer kan tilsettes til metallet. Andre overførings-metallforbindelser i den fjerde til sjette gruppen av det periodiske systemet som er i stand til å danne borider fra boroksydsjiktet kan også anvendes med akseptable resultater, som for eksempel Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W. In the operational phase after the start-up of the cell, it may be necessary or desirable to remove the viscous boron oxide layer, or another viscous layer obtained from the boron oxide coating, which adheres to the surface of the cathode. While this removal can be achieved in a number of ways, such as flushing the cell with fresh metal to physically remove the layer, it is currently preferred to remove the layer chemically by converting the boron oxide into a more harmless, boron-containing phase such as by bringing the boron oxide phase into contact with a Ti-containing compound, which leads to the precipitation of TiBg. For example, Ti-bearing additives such as TiO 2 can be added to the electrolyte or Ti-Al alloys can be added to the metal. Other transition metal compounds in the fourth to sixth groups of the periodic table capable of forming borides from the boron oxide layer can also be used with acceptable results, such as Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W.

I den følgende beskrivelse vil de betingelser under hvilke EHM-materialer kan oppvarmes over 400°C uten å ødelegge dets konsistens og brukstid i en aluminiumcelle angis mer i detalj. To typer av TiB2/karbon-komposittmaterialer ble vurdert i laboratorie- og anleggseksponeringstester for å bestemme deres jevnhet og brukstid når de anvendes for å danne en aluminiumfuktet katodeoverflate for elektrolytisk gjenvinning av aluminium fra et smeltet, kryolittbasert bad. Katodebeleggmaterialet ble sammensatt, blandet, påført på katodeblokktoppoverflaten og herdet som beskrevet i US-patent nr. 4 526 911. De herdede beleggblokkene ble så bakt under et fluidkokssjikt som beskrevet i det ovennevnte patent. En nitrogenrensing ble bibeholdt gjennom metallboksen som inneholdt de belagte blokkene og fluid koks for å hindre eventuell innføring av luft under bakeprosessen. Etter avkjøling til mindre enn 200°C ble de bakte, belagte blokkene fjernet fra kokssjiktet. Normale cellekonstruksjons-fremgangsmåter ble brukt for å konstruere en konvensjonell, pre-bakt katode ved bruk av de belagte blokkene. In the following description, the conditions under which EHM materials can be heated above 400°C without destroying its consistency and service life in an aluminum cell will be stated in more detail. Two types of TiB2/carbon composite materials were evaluated in laboratory and plant exposure tests to determine their uniformity and service life when used to form an aluminum-wetted cathode surface for the electrolytic recovery of aluminum from a molten cryolite-based bath. The cathode coating material was assembled, mixed, applied to the cathode block top surface and cured as described in US Patent No. 4,526,911. The cured coating blocks were then baked under a fluid coke bed as described in the above patent. A nitrogen purge was maintained through the metal box containing the coated blocks and fluid coke to prevent any introduction of air during the baking process. After cooling to less than 200°C, the baked coated blocks were removed from the coke bed. Normal cell construction procedures were used to construct a conventional, pre-baked cathode using the coated blocks.

Katodeflisene ble støpt, herdet og bakt som beskrevet i US-patent nr. 4 582 553. Et fluid kokssjikt med en nitrogenrensing ble anvendt for å beskytte flisene fra "for sterk luftbrenning". Flisene ble festet til toppen av katode-blokkene i en konvensjonelt rammet katode ved bruk av UCAR The cathode chips were cast, cured and baked as described in US Patent No. 4,582,553. A fluid coke bed with a nitrogen purge was used to protect the chips from "too much air burning". The tiles were attached to the top of the cathode blocks in a conventional rammed cathode using UCAR

C-34-sement som beskrevet i US-patent nr. 4 582 553. C-34 cement as described in US Patent No. 4,582,553.

En konvensjonell oppstartingsprosedyre med resistor kokssjikt ble brukt for å varme den belagte, forede katodecellen opp til 900-950° C før overstrømming med smeltet bad fra andre celler i beholderlinjen. Testcellene ble operert som regulære celler i omtrent 6 uker før stenging for autopsi. Det meste av badet og metallet ble tappet fra cellen under stengeprosedyren. Etter avkjøling ble det gjenværende bad og metall fjernet fra katodeoverflaten for å eksponere den belagte, flislagte overflaten. Visuell inspeksjon og fotografier av katodeoverf laten ble brukt for å vurdere tilstanden til de eksponerte katodebelegningsflisene. Kjerneprøver ble tatt for metallurgisk og kjemisk analyse. A conventional resistor coke bed start-up procedure was used to heat the coated lined cathode cell to 900-950°C before flooding with molten bath from other cells in the vessel line. The test cells were operated as regular cells for approximately 6 weeks before closure for autopsy. Most of the bath and metal were drained from the cell during the shutdown procedure. After cooling, the remaining bath and metal were removed from the cathode surface to expose the coated, tiled surface. Visual inspection and photographs of the cathode surface were used to assess the condition of the exposed cathode coating tiles. Core samples were taken for metallurgical and chemical analysis.

Den syv dagers laboratorieeksponeringstesten ble utført i en Hollingshead-celle omfattende et inkonel-kar, en gra-fittdigel, en graf ittomrører med variabel høyde drevet av en motor som er gearet til 60 opm og et isolerende lokk av "pyrocrete". The seven day laboratory exposure test was conducted in a Hollingshead cell comprising an inconel vessel, a graphite crucible, a variable height graphite stirrer driven by a motor geared to 60 rpm and an insulating pyrocrete lid.

Testprøver av TiB2/C-kompositt ble limt til bunnen av digelen med UCAR C-34-sement og ble belagt med boroksydpasta. Prøver ble så begravet i syntetisk kryolitt (2 kg) og ca. 2 kg aluminiummetallgranuler ble plassert oppå dette. Temperaturen ble hevet ved 40° pr. time til 980°C og omrøreren ble neddykket slik at den blandet både metall og bad. Etter syv dagers operasjon ved 180°C fikk grafitt-digelen og innholdet kjøle seg ned og så delt tvers gjennom for å muliggjøre visuell og kjemisk analyse av testprøvene. Testresultatene bekreftet at denne langvarige, dynamiske eksponeringstesten kan anvendes for å sikte ut RHM-katodematerialer, lim, formuleringer og bakehastigheter i laborato-riet før deres bruk i celler av industriell skala. Test samples of TiB2/C composite were bonded to the bottom of the crucible with UCAR C-34 cement and coated with boron oxide paste. Samples were then buried in synthetic cryolite (2 kg) and approx. 2 kg of aluminum metal granules were placed on top of this. The temperature was raised at 40° per hour to 980°C and the stirrer was immersed so that it mixed both metal and bath. After seven days of operation at 180°C, the graphite crucible and contents were allowed to cool and then sectioned to enable visual and chemical analysis of the test samples. The test results confirmed that this long-term, dynamic exposure test can be used to screen RHM cathode materials, adhesives, formulations and bake rates in the laboratory prior to their use in industrial-scale cells.

De følgende sviktmekanismene for TiB2-kompositten som ble observert i de industrielle cellene ble reprodusert i testcellen: (a) delaminerende sprekking av fliser og belegg; (b) fullstendig avbinding av flisene på grunn av stress The following failure mechanisms for the TiB2 composite observed in the industrial cells were reproduced in the test cell: (a) delaminating cracking of tiles and coatings; (b) complete debonding of the tiles due to stress

forårsaket av natriumsvelling; caused by sodium swelling;

(c) delvis avbinding av fliser på grunn av kjemisk angrep (c) partial debonding of tiles due to chemical attack

av limet, og of the glue, and

(d) deforming av fliser. (d) deformation of tiles.

Den dynamiske eksponeringstestingen av TiBg-komposittmateri-aler bekreftet dessuten følgende observasjoner som ble gjort under celleautopsier og laboratorieundersøkelser: limte forbindelser mellom fliser og katodeblokk er The dynamic exposure testing of TiBg composite materials also confirmed the following observations made during cell autopsies and laboratory investigations: bonded connections between tiles and cathode block are

utsatt for kjemisk angrep; exposed to chemical attack;

belegg produsert og bakt under laboratoriebetingelser har bedre ytelse enn det som er produsert og bakt i anlegget; coatings produced and baked under laboratory conditions have better performance than those produced and baked in the plant;

rekkefølge av laboratorieytelse er belagt antracittblokk > belagt MLI-blokk > flislagt antracittblokk > flislagt grafittblokk; order of laboratory performance is coated anthracite block > coated MLI block > tiled anthracite block > tiled graphite block;

strukturell integritet av de laboratoriebakte beleggene er bedre enn de laboratoriebakte flisene og meget bedre enn de anleggsbakte beleggene; structural integrity of the laboratory-baked coatings is better than the laboratory-baked tiles and much better than the facility-baked coatings;

den bindende kontaktflaten mellom belegg og antracittblokk er minst like motstandsdyktig mot bad og natrium som selve belegget. the binding contact surface between coating and anthracite block is at least as resistant to baths and sodium as the coating itself.

En stor variasjon i belegg/flis-kvalitet ble funnet på katodeoverflaten til de obduserte testcellene. Det lot til å være en tilfeldig fordeling av gode, dårlige og manglende belegg/flisområder over katodeoverflaten. Nærværet av godt bundne, udeformerte områder av belegg/flis viste at materialet kunne overleve aluminiumcellemiljøet forutsatt at det kunne fremstilles et mer varig materiale. A large variation in coating/chip quality was found on the cathode surface of the autopsied test cells. There appeared to be a random distribution of good, bad and missing coating/tile areas over the cathode surface. The presence of well-bonded, undeformed areas of coating/chip showed that the material could survive the aluminum cell environment provided a more durable material could be produced.

Ingen korrelasjon mellom materialtestresultater og blande-, sprede-, støpe- og herdeprosessparametre kunne fastslås for å forklare den store variasjon som ble observert i anleggs-testene. No correlation between material test results and mixing, spreading, casting and curing process parameters could be established to explain the wide variation observed in the plant tests.

Det ble oppdaget at tilstanden til det eksponerte belegg/f lismaterialet var relatert til nærværet av oksyder av titan, inkludert blandede oksyder, i materialet, idet oksydinnholdet ble bestemt ved bruk av kjent røntgen diffraksjons(XRD)-analyse. It was discovered that the condition of the exposed coating/flake material was related to the presence of oxides of titanium, including mixed oxides, in the material, the oxide content being determined using known X-ray diffraction (XRD) analysis.

Det foretrukne BgC^/Al-beskyttelsessystemet ble funnet å tilveiebringe de beste resultatene, selv om bruken av et offersjikt eller -belegg, som for eksempel Graphi-Coat eller TIBg/C-glasur, i stedet for B203-bestanddelen også ga akseptable resultater. The preferred BgC 2 /Al protection system was found to provide the best results, although the use of a sacrificial layer or coating, such as Graphi-Coat or TIBg/C glaze, in place of the B 2 O 3 component also gave acceptable results.

Ved å hindre dette lave oksydasjonsnivået av TiBg forblir komposittstrukturen intakt og det oppnås en lang brukstid. Den betydelige ok sy das;) onen av TiB2som blir tydelig under ubeskyttet oppstarting, var ikke ventet, siden dataark for TiBg indikerer en høy motstandsevne mot luftoksydasjon ved temperaturer opp til 1100°C (ICD Group Inc., New York, NY, teknisk bulletin datert 10/79). Basert på disse data ble bruken ifølge teknikkens stand av et kokssjikt for å hindre luftbrenning av karbonmatriksen og selve karbonmatriksen, brukt for å tilveiebringe adekvat oksydasjonsbeskyttelse for TiB2. By preventing this low oxidation level of TiBg, the composite structure remains intact and a long service life is achieved. The significant oxidation of TiB2 that becomes apparent during unprotected start-up was not expected, since data sheets for TiBg indicate a high resistance to air oxidation at temperatures up to 1100°C (ICD Group Inc., New York, NY, technical bulletin dated 10/79). Based on this data, the prior art use of a coke layer to prevent air burning of the carbon matrix and the carbon matrix itself was used to provide adequate oxidation protection for TiB2.

Dataene i tabell 1 viser at de konvensjonelle metodene for beskyttelse av karbon fra luftbrenning er inadekvate og at det ble funnet en uventet synergisme når det ble anvendt en kombinasjon av B2O3(eller et passende "offer"-sjIkt) pluss Al for å beskytte TiBg-materialet. The data in Table 1 show that the conventional methods of protecting carbon from air combustion are inadequate and that an unexpected synergism was found when a combination of B2O3 (or a suitable "sacrificial" layer) plus Al was used to protect TiBg- the material.

Ifølge en praktisk utførelsesform er BgC^/Al-beskyttelses-systemet og celleoppstartingsprosedyren ifølge en utførelses-form som følger: According to a practical embodiment, the BgC^/Al protection system and the cell start-up procedure are according to an embodiment as follows:

Det vil være klart fra den ovenstående diskusjonen at den forbedrede oppstartingsprosedyren ifølge oppfinnelsen gir følgende fordeler sammenlignet med praksis ifølge teknikkens stand: It will be clear from the above discussion that the improved start-up procedure of the invention provides the following advantages compared to prior art practice:

Den ovenfor beskrevne oppstartingsprosedyren etterlater et viskøst boroksydsjikt, eller et annet sjikt oppnådd fra boroksydbelegget, på katodens overflate. Det fortsatte nærværet av det viskøse boroksydsjiktet hindrer en hellende katodecelle fra å arbeide på ønsket måte. Dvs. at aluminiummetallet er hindret fra å drenere til metallsumpen. Andre operasjonsvanskeligheter kan også forekomme, slik som beskrevet andre steder (E.N. Karnaukiiov et al., Soviet Journal of Non-Ferrous Metals Research, engelsk versjon vol. 6, nr. 1, 1978, s.16). Søkerenes egen erfaring har vist at metalloppsaml ing kan inntre på katodeoverflaten, hvilket fører til ujevn anodebrenning og/eller kortslutning, lav strømeffektivitet og generell celleustabilitet. Overgangen fra oppstartingsbetingelser til normal, stabil celleoperasjon kan derfor bli problematisk med mindre boroksydsjiktet effektivt kan fjernes ved slutten av oppstartingsfasen. Det er funnet at etablering av stabile operasjonsbetingelser kan oppnås mer effektivt ved å akselere fjerningshastigheten for boroksydet. En rekke metoder er funnet vellykkede for å oppnå denne fjerning. Ved å skylle cellen med nytt metall blir for eksempel fjerningen av boroksydet fremmet. Over-føringen av store volumer av smeltet metall inn i og ut av cellen, er selv om det er effektivt imidlertid uhensikts-messig, farlig og uønsket. The start-up procedure described above leaves a viscous boron oxide layer, or another layer obtained from the boron oxide coating, on the surface of the cathode. The continued presence of the viscous boron oxide layer prevents a sloping cathode cell from operating in the desired manner. That is that the aluminum metal is prevented from draining to the metal sump. Other operational difficulties may also occur, as described elsewhere (E.N. Karnaukiiov et al., Soviet Journal of Non-Ferrous Metals Research, English version vol. 6, no. 1, 1978, p.16). The applicants' own experience has shown that metal accumulation can occur on the cathode surface, leading to uneven anode burning and/or short-circuiting, low current efficiency and general cell instability. The transition from start-up conditions to normal, stable cell operation can therefore become problematic unless the boron oxide layer can be effectively removed at the end of the start-up phase. It has been found that establishment of stable operating conditions can be achieved more effectively by accelerating the boron oxide removal rate. A number of methods have been found successful in achieving this removal. By flushing the cell with new metal, for example, the removal of the boron oxide is promoted. The transfer of large volumes of molten metal into and out of the cell, although efficient, is inexpedient, dangerous and undesirable.

Det er oppdaget at fjerning av boroksyd mest hensiktsmessig lettes ved kjemisk omdannelse in situ til en separat og mer uskadelig, bor-holdig fase som ikke påvirker dreneringen av katodemetallet til sumpen. Ved å bringe Bg03-fasen i kontakt med en Ti-holdig forbindelse, fører kjemisk reaksjon mellom Ti og B til omdannelse av B2O3til T1B2og utfelling av dette. Det er viktig at denne kjemiske omdannelsesprosessen muliggjør fjerning av den potensielt problematiske viskøse boroksydfasen, som i sin tur muliggjør en rask overføring til stabil og effektiv drenert katodecelleoperasjon, slik det fremgår ved normale badtemperaturer og den uforstyrrede fyllingen av metallsumpen med en hastighet som stemmer overens med den ventede metallproduksjonshastigheten. It has been discovered that removal of boron oxide is most conveniently facilitated by chemical conversion in situ to a separate and more harmless boron-containing phase which does not affect the drainage of the cathode metal to the sump. By bringing the BgO3 phase into contact with a Ti-containing compound, chemical reaction between Ti and B leads to the conversion of B2O3 to T1B2 and its precipitation. Importantly, this chemical conversion process enables the removal of the potentially problematic viscous boron oxide phase, which in turn enables a rapid transition to stable and efficient drained cathode cell operation, as evidenced by normal bath temperatures and the undisturbed filling of the metal sump at a rate consistent with the expected rate of metal production.

Det kan alternativt være mulig å anvende Ti i form av en legering med aluminium (for eksempel Ti-Al) for å tilveiebringe nær kontakt mellom henholdsvis B- og Ti-forbindelsene. Ti-Al-legeringer er en foretrukket form for Ti-tilsetning, siden de er lett tilgjengelige som forlegeringer i aluminium-støpeindustrien. Videre er det vel kjent i aluminiumstøpe- praksis (for eksempel AU 21393/83 "Removal of Impuritles from Molten Aluminium") at fjerning av metallforurensninger fra smeltet aluminium kan oppnås på en enkel måte ved å bringe smeltet aluminium i kontakt med et bor-holdig materiale, hvilket fører til generering av uløselige metallborider (for eksempel (Ti, V) Bg). Dannelsen og avsetningen av TiBg gjennomføres derfor lett. Bruken av Ti-Al-legeringer for fjerning av viskøse, bor-holdige sjikt på katodeoverflaten ved kjemisk omdannelse til en annen fase, har imidlertid ikke vært vist tidligere. Alternatively, it may be possible to use Ti in the form of an alloy with aluminum (for example Ti-Al) to provide close contact between the B and Ti compounds respectively. Ti-Al alloys are a preferred form of Ti addition, since they are readily available as master alloys in the aluminum casting industry. Furthermore, it is well known in aluminum casting practice (for example AU 21393/83 "Removal of Impuritles from Molten Aluminium") that removal of metal impurities from molten aluminum can be achieved in a simple way by bringing molten aluminum into contact with a boron-containing material, leading to the generation of insoluble metal borides (for example (Ti, V) Bg). The formation and deposition of TiBg is therefore easily carried out. However, the use of Ti-Al alloys for the removal of viscous, boron-containing layers on the cathode surface by chemical conversion to another phase has not previously been demonstrated.

Mens bruken av Ti-forbindelser foretrekkes av de ovenstående grunnene, kan hvilke som helst RHM-forbindelse, som for eksempel metallene i den fjerde til sjette gruppen i det periodiske systemet (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og W), som kan danne borider fra boroksydsjiktet, anvendes med akseptable resultater. While the use of Ti compounds is preferred for the above reasons, any RHM compound, such as the metals in the fourth to sixth groups of the periodic table (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W), which can form borides from the boron oxide layer, are used with acceptable results.

I en foretrukket form av prosessen kan Ti-bærende tilsetninger, eller andre RHM-boriddannende forbindelser, som for eksempel de som er nevnt ovenfor, gjøres direkte til elektrolytten. Kryolittelektrolytter er gode løsningsmidler for oksydmalmer, slik at en hensiktsmessig form av den Ti-holdige forbindelsen er som TiOg, selv om andre additiver også kan anvendes. De Ti-holdige forbindelsene reagerer med B2O3for å danne minst et TiBg-bunnfall, selv om andre like akseptable bunnfall kan dannes. In a preferred form of the process, Ti-bearing additions, or other RHM boride-forming compounds, such as those mentioned above, can be made directly to the electrolyte. Cryolite electrolytes are good solvents for oxide ores, so that a suitable form of the Ti-containing compound is as TiOg, although other additives can also be used. The Ti-containing compounds react with B2O3 to form at least a TiBg precipitate, although other equally acceptable precipitates may form.

I hvert av de ovenstående tilfellene dannes en aluminium-RHM-diboridlegeringsfase på katodeoverflaten, og denne kan gi ytterligere forsterkning og andre fordeler til katodeoverflaten. In each of the above cases, an aluminum RHM diboride alloy phase is formed on the cathode surface and this can provide additional reinforcement and other benefits to the cathode surface.

I laboratorietester ble det observert at en tilsetning av 1,875 g Ti02til badet effektivt fjernet et 0,975 g sjikt av B2O3som opprinnelig befant seg på kontaktflaten mellom kompositten og metallet (dvs. intet B2O3kunne påvises i kontaktflaten enten visuelt eller ved kjemiske mikrosonde-metoder). Massen av Ti02ble valgt å være over den som var nødvendig for støkiometrisk omdannelse til TiB2for å sikre at alt B203ble fjernet. Masseforholdet av Ti/B i TiB2er 2,218:1 og masseforholdet av Ti/B som faktisk ble brukt var 3,71:1, hvilket tilsvarer et TI-masseoverskudd på 67$. Således er et Ti02/B203-masseforhold på 1,875/0,975 = 1,92 (dvs.£2) effektivt for fjerning av det B203-sjikte på katodeoverflaten. In laboratory tests, it was observed that the addition of 1.875 g of Ti02 to the bath effectively removed a 0.975 g layer of B2O3 that was originally present on the contact surface between the composite and the metal (ie, no B2O3 could be detected in the contact surface either visually or by chemical microprobe methods). The mass of TiO 2 was chosen to be above that required for stoichiometric conversion to TiB 2 to ensure that all B 2 O 3 was removed. The mass ratio of Ti/B in TiB2 is 2.218:1 and the mass ratio of Ti/B actually used was 3.71:1, which corresponds to a Ti mass excess of 67$. Thus, a TiO 2 /B 2 O 3 mass ratio of 1.875/0.975 = 1.92 (ie £2) is effective in removing the B 2 O 3 layer on the cathode surface.

TiB2-bunnfallet dannes som tilfeldig fordelte og irregulært formede, fine partikler som varierer i størrelse fra mindre enn 1 jjm til 10 pm. Disse partiklene aggregerer noen ganger som klaser bestående av fra 3 eller 4 til 30 eller 40 partikler. På grunn av den meget høyere densiteten for TiB2sammenlignet med Al (dvs. 4,5 g/cm<5>mot 2,3 g/cm5 ) var det observert at TiB2danner et sediment på katodeoverflaten og kan derfor tilveiebringe forsterkning og andre fordeler for katoder inneholdende RHM, som for eksempel TiB2(for eksempel reduseres løseligheten av RHM). Lignende kommentarer gjelder på samme måte for de andre RHM-boriddannende forbindelsene som er referert til ovenfor. The TiB2 precipitate forms as randomly distributed and irregularly shaped fine particles ranging in size from less than 1 µm to 10 µm. These particles sometimes aggregate as clusters consisting of from 3 or 4 to 30 or 40 particles. Due to the much higher density of TiB2 compared to Al (ie 4.5 g/cm<5> vs. 2.3 g/cm5 ) it was observed that TiB2 forms a sediment on the cathode surface and can therefore provide reinforcement and other advantages for cathodes containing RHM, such as TiB2 (for example, the solubility of RHM is reduced). Similar comments apply equally to the other RHM boride-forming compounds referred to above.

De ovenfor beskrevne operasjonene etter oppstartingen tilveiebringer midler for økning av fjerningen av en hoveddel av boroksydfasen som er potensielt ødeleggende for normal celleoperasjon. Den økede fjerningshastigheten letter den glatte overføringen fra oppstartingsfasen, i hvilken boroksydsjiktet har en nyttig beskyttende funksjon, til celleoperasjon. The above-described post-start-up operations provide means for increasing the removal of a major portion of the boron oxide phase that is potentially destructive to normal cell operation. The increased removal rate facilitates the smooth transition from the start-up phase, in which the boron oxide layer has a useful protective function, to cell operation.

Claims

1. Method for operating an aluminum smelting electrolysis cell having an exposed cathode surface, during a start-up phase of the cell, characterized in that it includes covering the cathode surface before the start-up phase with a first material which is molten or liquid at temperatures above 400°C and which is stable and substantially impermeable to oxygen at temperatures up to 650°C, and covering the first material with a other material which is melted at temperatures above 600°C and which wets the cathode and is stable and essentially impermeable to oxygen at temperatures up to 1000°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that the first material includes a layer of boron oxide applied to the cathode surface and the second material includes a layer of aluminum, the boron oxide forming a molten layer that is substantially impermeable to oxygen at temperatures substantially falling in the range of 400°C to 650°C, where said aluminum layer forms a molten layer above the cathode surface at temperatures above 600°C, where the aluminum layer essentially excludes oxygen from the cathode surface at temperatures up to 1000°C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode surface includes a refractory, hard material in a carbonaceous matrix.

4. Method according to claim 3, characterized in that the refractory, hard material is titanium diboride.

5. Method according to claim 2 or 4, characterized in that it further includes the step of removing boron oxide-derived substances from the cell, as the end of the start-up phase before operation of the cell, by bringing the boron oxide-derived substance into contact with a phase which causes conversion of the boron oxide-derived substance and in the substantial removal of the boron oxide-derived substance from the cell.

6. Method according to claim 5, characterized in that the BgC^ reactive compound is a RHM boride forming species which causes precipitation of an RHM diboride aluminum alloy.

7. Method according to claim 6, characterized in that the species are selected from the transition metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W.

8. Method according to claim 5 or 6, characterized in that the BgC^-reactive compound is TiOg.