NO304696B1

NO304696B1 - Electrically conductive polymer material, manufactured article and ink based thereon

Info

Publication number: NO304696B1
Application number: NO920937A
Authority: NO
Inventors: Andrew Austin Guilfoy; John Morris Funt
Original assignee: Cabot Plastics Ltd
Priority date: 1991-05-04
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1999-02-01
Also published as: NO921705L; FI921996A0; JP2604517B2; FI109805B; CA2067721C; NO921705D0; CA2067721A1; JPH06157919A; FI921996A

Description

Den foreliggende søknad angår et elektrisk ledende polymermateriale, tilvirket gjenstand og blekk på basis av dette. The present application relates to an electrically conductive polymer material, manufactured article and ink based on this.

Elektrisk ledende polymermaterialer omfattende en polymer eller en blanding av polymerer hvori det er dispergert et pulver av ledende partikler er kjent. Vanligvis er pulveret sot. Electrically conductive polymer materials comprising a polymer or a mixture of polymers in which a powder of conductive particles is dispersed are known. Usually the powder is soot.

Det har vært kjent i noen år at enkelte ledende polymermaterialer som omfatter ledende sot dispergert i en polymer eller i en blanding av polymerer viser motstand med positiv temper aturkoe f f isient. Motstanden øker med temperaturen på en diskontinuerlig måte slik at materialene har karakteristika beslektet med en halvleder. For eksempel kan motstanden øke svært sakte med økende temperaturer opp til et visst nivå, kalt kritisk temperatur, mens det over dette kritiske temp-eraturnivå er en hurtig økning i motstanden. Økningen kan til og med være så hurtig at materialet blir effektivt ikke-ledende ved temperaturer over den kritiske temperatur. Dette fenomen er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3.243.753, hvor det beskrives en elektrisk motstand i form av et plast-materiale, eksempelvis en termoplast eller et egnet herde-plastmateriale, fortrinnsvis en polyolefinplast som inneholder et finoppdelt ledende pulver, fortrinnsvis sot, som er intimt fordelt gjennom plastmatriksen. Det antydes i det nevnte patentskrift at det under den kritiske temperatur er kontakt fra partikkel til partikkel gjennom materialet, som således får en relativt lav motstand. Over den kritiske temperatur vil imidlertid den vesentlige forskjell mellom den termiske utvid-elseskoeffisient for de ledende partikler og for plastmater-ialet resultere i at kontakten mellom partiklene brytes, hvilket resulterer i en skarp økning i motstanden. I US patentskrift nr. 4.560.498 henvises det imidlertid til andre teorier som har vært foreslått for å gjøre rede for fenomenet med positiv temperaturkoeffisient (PTK), inkludert kompleksmekan-ismer basert på elektronvandring gjennom åpninger mellom korn i partiklene av ledende fyllmateriale, eller en eller annen mekanisme basert på en faseforandring fra krystallinske til amorfe områder i polymermatriksen. I patentskriftet henvises det til en diskusjon av et antall teorier i Polymer Engineer- ing and Science, vol. 13, nr. 6, november 1973, J. Meyer, "Glassomvandlingstemperaturer som rettesnor for valg av polymerer egnet for PTK-materialer" ["Glass Transition Tempera-tures as a Guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials"]. It has been known for some years that certain conductive polymer materials comprising conductive carbon black dispersed in a polymer or in a mixture of polymers show resistance with a positive temperature coefficient. The resistance increases with temperature in a discontinuous manner so that the materials have characteristics similar to a semiconductor. For example, the resistance can increase very slowly with increasing temperatures up to a certain level, called the critical temperature, while above this critical temperature level there is a rapid increase in the resistance. The increase can even be so rapid that the material becomes effectively non-conductive at temperatures above the critical temperature. This phenomenon is described e.g. in US Patent No. 3,243,753, where an electrical resistance is described in the form of a plastic material, for example a thermoplastic or a suitable hardening plastic material, preferably a polyolefin plastic containing a finely divided conductive powder, preferably carbon black, which is intimately distributed through the plastic matrix. It is suggested in the aforementioned patent that below the critical temperature there is contact from particle to particle through the material, which thus has a relatively low resistance. Above the critical temperature, however, the significant difference between the thermal expansion coefficient for the conductive particles and for the plastic material will result in the contact between the particles being broken, which results in a sharp increase in the resistance. In US patent no. 4,560,498, however, reference is made to other theories that have been proposed to account for the phenomenon of positive temperature coefficient (PTK), including complex mechanisms based on electron migration through openings between grains in the particles of conductive filler material, or a or other mechanism based on a phase change from crystalline to amorphous regions in the polymer matrix. In the patent document, reference is made to a discussion of a number of theories in Polymer Engineering and Science, vol. 13, No. 6, November 1973, J. Meyer, "Glass Transition Temperatures as a Guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials".

Ifølge US patentskrift nr. 4.560.498 omfatter kjente PTK-materialer vanligvis ett eller flere ledende fyllstoffer, slik som sot eller metallpulver, dispergert i en krystallinsk termoplastisk polymer. Ifølge patentskriftet er slike kjente PTK-materialer upålitelige og de tilveiebringer enten ikke den skarpt økende motstand som er tiltenkt ved den kritiske temperatur, eller så har de en variabel kritisk temperatur, spesi-elt over et visst antall sykluser. Slik upålitelighet har også søker lagt merke til. According to US Patent No. 4,560,498, known PTK materials usually comprise one or more conductive fillers, such as carbon black or metal powder, dispersed in a crystalline thermoplastic polymer. According to the patent document, such known PTK materials are unreliable and they either do not provide the sharply increasing resistance intended at the critical temperature, or they have a variable critical temperature, especially over a certain number of cycles. Such unreliability has also been noticed by the applicant.

I japansk patentsøknad nr. Sho 50-124654 beskrives et elektrisk ledende materiale som omfatter bestanddelene (a) - (c), med en mengde av (a) i området fra 96 til 50 vektdeler med hensyn til (a + b), en mengde av (b) i området fra 4 til 50 vektdeler med hensyn til (a + b) og en mengde av (c) i området fra 10 til 100 vektdeler med hensyn til 100 vektdeler av (b), hvor (a) er en termoplast, (b) er sot med et spesifikt over flateareal (BET) som er større enn 850 m<2>/g og (c) er sot med et spesifikt overflateareal (BET) som er mindre enn 100 m<2>/g. Ett eller flere inerte fyllmaterialer kan også være tilsatt. Materialene er sagt å ha en utmerket elektrisk lednings-evne, utmerket bearbeidbarhet, utmerkede mekaniske egenskaper og utmerket utseende av den ferdige gjenstand. Japanese Patent Application No. Sho 50-124654 discloses an electrically conductive material comprising components (a) - (c), with an amount of (a) ranging from 96 to 50 parts by weight with respect to (a + b), an amount of (b) in the range from 4 to 50 parts by weight with respect to (a + b) and an amount of (c) in the range from 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (b), where (a) is a thermoplastic , (b) is carbon black with a specific surface area (BET) greater than 850 m<2>/g and (c) is carbon black with a specific surface area (BET) less than 100 m<2>/g. One or more inert filler materials may also be added. The materials are said to have excellent electrical conductivity, excellent machinability, excellent mechanical properties and excellent appearance of the finished article.

I japansk patentsøknad nr. Sho 60-135441 beskrives et halvledende materiale fremstilt av etylenpolymerer med tilsatt elektrisk ledende sot og med varmeledende sot med partikkel-størrelse større enn den for det elektrisk ledende sot. Mengde varmeledende sot kan være fra 5 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer. Det er sagt at med en slik type halvledende harpiks kan enhver ønsket elektrisk motstand i området fra IO<3>til IO<6>ohm/cm realiseres. Japanese patent application No. Sho 60-135441 describes a semi-conductive material made from ethylene polymers with added electrically conductive carbon black and with thermally conductive carbon black with a particle size larger than that of the electrically conductive carbon black. Amount of heat-conducting soot can be from 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight polymer. It is said that with such a type of semiconducting resin, any desired electrical resistance in the range from IO<3>to IO<6>ohm/cm can be realized.

Ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et ledende polymermateriale med positive temperaturkoeffisient-karakteristika minst én matriksdannende polymer, i hvilken det er dispergert en blanding av flere ledende sottyper, hvor polymer matriksen utgjør fra 20 til 98 vekt% og sotblandingen fra 2 til 80 vekt% av materialet, og sotblandingen omfatter et første ledende sot og et andre ledende sot, kjennetegnet ved at hver av sottypene har et strukturnivå målt med DBP-teknikk fra 40 til 150 cm<3>/100 g og et overflateareal på ikke over 230 m<2>/g, og hver sottype utgjør fra 1 til 40 vekt% av materialet, hvor det første sot omfatter partikler med en midlere størr-else i området fra 35 til 300 nm og det andre sot omfatter partikler med en midlere størrelse i området fra 15 til 25 nm. According to the present invention, a conductive polymer material with positive temperature coefficient characteristics comprises at least one matrix-forming polymer, in which a mixture of several conductive soot types is dispersed, where the polymer matrix constitutes from 20 to 98% by weight and the soot mixture from 2 to 80% by weight of the material, and the soot mixture comprises a first conductive soot and a second conductive soot, characterized in that each of the soot types has a structure level measured with the DBP technique from 40 to 150 cm<3>/100 g and a surface area of no more than 230 m<2>/ g, and each soot type constitutes from 1 to 40% by weight of the material, where the first soot comprises particles with an average size in the range from 35 to 300 nm and the second soot comprises particles with an average size in the range from 15 to 25 n.m.

Det foretrekkes at materialet er sammensatt av fra 40 til 80 vekt% polymer og fra 20 til 60 vekt% sotblanding. Mest foretrukket er et materiale som omfatter fra 52 til 72 vekt% polymer og fra 28 til 48 vekt% sotblanding. It is preferred that the material is composed of from 40 to 80% by weight of polymer and from 20 to 60% by weight of soot mixture. Most preferred is a material comprising from 52 to 72% by weight of polymer and from 28 to 48% by weight of carbon black mixture.

Fortrinnsvis er både det første og det andre sot av den type som vanligvis er kalt ovnssot og som er fremstilt ved den velkjente ovnsprosess, snarere enn ved kjente metoder som kanalprosessen eller den termiske prosess. Preferably, both the first and the second soot are of the type usually called furnace soot and which is produced by the well-known furnace process, rather than by known methods such as the channel process or the thermal process.

Enhver polymer kan anvendes ved fremstillingen av det ledende polymermateriale ifølge oppfinnelsen. Det foretrekkes imidlertid at den anvendte polymer er termoplastisk, slik som polyetylen, etylenvinylacetat, polypropylen, polyamid, poly-etylentereftalat eller polyetersulfon. Any polymer can be used in the production of the conductive polymer material according to the invention. However, it is preferred that the polymer used is thermoplastic, such as polyethylene, ethylene vinyl acetate, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate or polyether sulphone.

Det er overraskende funnet at anvendelsen av en blanding av et første og et andre sot, slik som beskrevet, frembringer ledende polymermaterialer med PTK-karakteristika og med elektriske egenskaper som er i det vesentlige mer pålite-lige enn hos kjente materialer. Dette er bevist gjennom repe-terbarheten i disse karakteristika over mange sykluser med oppvarming og avkjøling over og under den kritiske temperatur. Dessuten har materialene kritiske temperaturer som er signi-fikant mindre variable enn tilsvarende for kjente materialer, og de viser en skarpere forandring i den hastighet motstanden endrer seg med ved temperaturer rundt den kritiske temperatur enn det som er vanlig for normale PTK-materialer hvor det bare anvendes ett sot. It has surprisingly been found that the use of a mixture of a first and a second carbon black, as described, produces conductive polymer materials with PTK characteristics and with electrical properties which are essentially more reliable than with known materials. This is proven through the repeatability of these characteristics over many cycles of heating and cooling above and below the critical temperature. In addition, the materials have critical temperatures that are significantly less variable than equivalents for known materials, and they show a sharper change in the rate at which the resistance changes at temperatures around the critical temperature than is usual for normal PTK materials where there is only one soot is used.

Oppfinnelsen angår også en tilvirket gjenstand av ledende polymermateriale hvor det som ledende polymermateriale anvendes polymermaterialet definert over. The invention also relates to a manufactured article of conductive polymer material where the polymer material defined above is used as conductive polymer material.

De beskrevne ledende polymermaterialer kan formes til elektriske elementer for å utnytte de nevnte elektriske egenskaper. Eksempelvis kan elementene være motstander, heteele-menter, følere, eller tilsvarende. Med oppfinnelsen tilveie-bringes også elektrisk ledende blekk omfattende et ledende polymermateriale og en gjennomgående bærer, hvor det som ledende polymermateriale anvendes polymermaterialet definert over. The conductive polymer materials described can be formed into electrical elements to utilize the aforementioned electrical properties. For example, the elements can be resistors, heating elements, sensors, or similar. The invention also provides electrically conductive ink comprising a conductive polymer material and a continuous carrier, where the polymer material defined above is used as the conductive polymer material.

Ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen kan således anvendes ved fremstillingen av ledende blekkformuler-inger. Dette oppnås ved å blande enhver egnet gjennomgående bærer med ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen sammen med hvilket som helst konvensjonelt tilsetningsstoff. Conductive polymer materials according to the invention can thus be used in the production of conductive ink formulations. This is achieved by mixing any suitable continuous carrier with conductive polymer materials according to the invention together with any conventional additive.

De ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen kan lett fremstilles ved mekaniske metoder. Polymeren eller poly-merene og sotet kan blandes i en konvensjonell blandemaskin av den type som normalt anvendes ved blanding av gummi eller plast, slik som et valseverk, en ekstruder eller en Banbury-mikser. Blandingen fremstilt i blandemaskinen kan formes ved støping eller ekstrudering til elektriske elementer som nevnt, eller den kan formes til granulater som senere kan anvendes i ekstruderings- eller støpeutstyr. The conductive polymer materials according to the invention can be easily produced by mechanical methods. The polymer or polymers and the carbon black can be mixed in a conventional mixing machine of the type normally used when mixing rubber or plastic, such as a rolling mill, an extruder or a Banbury mixer. The mixture produced in the mixing machine can be formed by casting or extrusion into electrical elements as mentioned, or it can be formed into granules which can later be used in extrusion or casting equipment.

Den kritiske temperatur i en ledende polymer med PTK-karakteristika avhenger i noen grad av størrelse og form på polymerelementet og den måte som strømtilkoblingen gjøres på. Dersom strømtilkoblingene er på én overflate av polymerelementet ledes strømmen hovedsakelig gjennom en tynn overflate-film, vanligvis kalt plan-ledning, hvilken kan frembringe høy-ere kritiske temperaturer enn om tilkoblingene er gjort på motsatte ender av polymerelementet. I det sistnevnte tilfelle er ledningen, som vanligvis kalles masse-ledning, mer eller mindre jevn gjennom hele elementets kropp. For polymerelement-er med jevn størrelse og form fremstilt av materialer som beskrevet og som viser PTK-karakteristika er det funnet at de kritiske temperaturer i stor grad avhenger av den spesielle polymer eller polymerer som er til stede. The critical temperature in a conducting polymer with PTK characteristics depends to some extent on the size and shape of the polymer element and the way in which the current connection is made. If the current connections are on one surface of the polymer element, the current is conducted mainly through a thin surface film, usually called planar wire, which can produce higher critical temperatures than if the connections are made at opposite ends of the polymer element. In the latter case, the wire, which is usually called mass wire, is more or less uniform throughout the body of the element. For polymer elements of uniform size and shape made from materials as described and showing PTK characteristics, it has been found that the critical temperatures depend to a large extent on the particular polymer or polymers present.

Oppfinnelsen vil forstås lettere med henvisning til de etterfølgende eksempler. Mange andre utførelser av oppfinnelsen vil være åpenbare for en fagmann når oppfinnelsen er forklart fullt ut. Det må følgelig forstås at eksemplene bare The invention will be understood more easily with reference to the following examples. Many other embodiments of the invention will be apparent to one skilled in the art when the invention is fully explained. It must therefore be understood that the examples only

er gitt i den hensikt å belyse oppfinnelsen. is provided for the purpose of illustrating the invention.

Følgende prøveforskrifter ble anvendt ved bestemmelse av egenskapene til sot anvendt ved fremstillingen av de ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen, og for bestemmelse av de fysikalske egenskaper hos de nye, ledende polymermaterialer: BET overflateareal - ASTM D 3037, The following test regulations were used to determine the properties of carbon black used in the production of the conductive polymer materials according to the invention, and to determine the physical properties of the new conductive polymer materials: BET surface area - ASTM D 3037,

partikkelstørrelse - ASTM D 3849, particle size - ASTM D 3849,

DBP-absorpsjon - ASTM D 2414, DBP Absorption - ASTM D 2414,

overflatemotstand - DIN 53482. surface resistance - DIN 53482.

Ved fremstilling av formuleringene i de følgende eksempler som skal belyse oppfinnelsen, ble det anvendt de typer sot som er vist i den følgende tabell 1. Sotene vist i tabell 1 er typiske sottyper som kan anvendes ved oppfinnelsen. When preparing the formulations in the following examples that will illustrate the invention, the types of soot shown in the following table 1 were used. The soots shown in table 1 are typical types of soot that can be used in the invention.

Eksempler 1- 6 Examples 1-6

EFFEKT AV POLYMERMATERIALE PÅ KRITISK TEMPERATUR EFFECT OF POLYMER MATERIAL ON CRITICAL TEMPERATURE

Eksempler 1-6 omfatter blandinger som vist i den følgende tabell 2. Examples 1-6 comprise mixtures as shown in the following Table 2.

<1>Bestemt etter ASTM D 1510. <1>Determined according to ASTM D 1510.

Kritisk temperatur er den temperatur ved hvilken faktoren for den positive temperaturkoeffisient (PTK) er lik 10. PTK-faktoren ved en gitt temperatur er overflatemotstanden ved temperaturen dividert med overflatemotstanden ved 20°C. Critical temperature is the temperature at which the factor for the positive temperature coefficient (PTK) is equal to 10. The PTK factor at a given temperature is the surface resistance at that temperature divided by the surface resistance at 20°C.

Tabell 2 viser at ulike polymerer anvendt sammen med samme type sot frembringer ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen med ulike kritiske temperaturer. Table 2 shows that different polymers used together with the same type of carbon black produce conductive polymer materials according to the invention with different critical temperatures.

Eksempler 7- 12 Examples 7-12

EFFEKT AV SOTKONSENTRASJON PÅ PKT-KARAKTERISTIKA EFFECT OF SOOT CONCENTRATION ON PKT CHARACTERISTICS

Eksempler 7-12 omfatter blandinger som vist i den følgende tabell 3. Examples 7-12 comprise mixtures as shown in the following Table 3.

Tabell 3 viser at forandringer i mengden av sotbe-standdeler kan påvirke den kritiske temperatur for ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen, men at effektene er langt mindre alvorlige enn dem frembragt ved forandring av polymerbasen, slik som vist i tabell 2. Forskjellen mellom de kritiske temperaturer i eksempler 9 og 10 er typisk for forskjellene som oppstår på grunn av variasjoner i dispersjon under tilvirkning og på grunn av måleunøyaktighet. Table 3 shows that changes in the amount of carbon black components can affect the critical temperature for conductive polymer materials according to the invention, but that the effects are far less serious than those produced by changing the polymer base, as shown in table 2. The difference between the critical temperatures in examples 9 and 10 are typical of the differences that arise due to variations in dispersion during manufacture and due to measurement inaccuracy.

Eksempler 13 - 19 Examples 13 - 19

EFFEKT AV SOTETS PARTIKKELSTØRRELSE PÅ PTK-KARAKTERISTIKA. EFFECT OF SOOT PARTICLE SIZE ON PTK CHARACTERISTICS.

Eksempler 13-19 omfatter blandingene vist i den følg-ende tabell 4. Deres PTK-faktorer ved ulike temperaturer er vist i tabell 5. Examples 13-19 comprise the mixtures shown in the following table 4. Their PTK factors at different temperatures are shown in table 5.

Tabell 5 viser hvordan materialenes PKT-karakteristika kan varieres over et svært stort område ved å forandre partikkelstørrelsene på sotene som anvendes. Table 5 shows how the PKT characteristics of the materials can be varied over a very large area by changing the particle sizes of the soot used.

Andre elektriske egenskaper hos materialene ifølge oppfinnelsen illustreres ved de vedlagte tegninger, hvor: fig. 1 er en grafisk fremstilling av overflatemotstand i forhold til temperatur for identisk utformede prøver formet av et konvensjonelt ledende polymermateriale (dvs. et materiale hvor det er anvendt en eneste type sot), og av et ledende polymermateriale ifølge oppfinnelsen, Other electrical properties of the materials according to the invention are illustrated by the attached drawings, where: fig. 1 is a graphical representation of surface resistance i relation to temperature for identically designed samples formed from a conventional conductive polymer material (i.e. a material where a single type of carbon black has been used), and from a conductive polymer material according to the invention,

fig. 2 presenterer en serie kurver som viser den positive temperaturkoeffisientfaktor i forhold til temperatur for identiske prøver av materialene gitt i tabell 3 som eksempler 7-12, fig. 2 presents a series of curves showing the positive temperature coefficient factor in relation to temperature for identical samples of the materials given in Table 3 as Examples 7-12,

fig. 3 viser kurver for elektrisk motstand over tid for identisk utformede prøver av materialet gitt i tabell 3 som eksempel 8, idet prøvene ble holdt ved to temperaturer, og fig. 3 shows curves of electrical resistance over time for identically designed samples of the material given in Table 3 as Example 8, the samples being held at two temperatures, and

fig. 4 presenterer en kurve som viser motstandens stabilitet over et antall på/av-sykluser omfattende 6 minutter med ledning av 15 volt strøm og 18 minutter uten strøm for en prøve av et annet materiale omfattende fig. 4 presents a graph showing the resistance stability over a number of on/off cycles comprising 6 minutes with 15 volts of current applied and 18 minutes without current for a sample of another material comprising

52% etylenvinylacetat og 24 vekt% sot av hver av referanser 1 og 2 gitt i tabell 1, idet prøven ble holdt ved 23°C. 52% ethylene vinyl acetate and 24% by weight carbon black of each of references 1 and 2 given in Table 1, the sample being held at 23°C.

Kurve A på fig. 1 viser overflatemotstanden ved ulike temperaturer hos en prøve som er fremstilt av et konvensjonelt ledende polymermateriale omfattende 60 vekt% EVA-kopolymer 1 blandet med 40 vekt% ledende sot, referanse 1 (se tabell 1). Kurve B viser det samme for en identisk formet prøve fremstilt av materialet gitt i tabell 2, eksempel 1, omfattende samme polymer, men med 20 vekt% av hvert av de ledende sot med referanser 1 og 2. Det kan ses at motstanden i materialet i henhold til eksempel 1 øker mye hurtigere med økende temperatur enn den gjør med det konvensjonelle, ledende polymermateriale. Fig. 2 presenterer seks kurver som viser den positive temperaturkoeffisientfaktor i forhold til temperatur i °C for materialene gitt i tabell 3, eksempler 7-12. Fig. 3 viser to kurver for motstand i ohm i forhold til tid i minutter for to prøver av materialet i eksempel 8, holdt ved temperaturer på henholdsvis 65 og 70°C. Begge prøver ble først varmebehandlet i en periode på ca. 20 minutter, hvoretter motstanden ble hovedsakelig konstant. Dette viser muligheten for temperaturkontroll med anordninger tilvirket av de ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen. Curve A in fig. 1 shows the surface resistance at different temperatures of a sample made from a conventional conductive polymer material comprising 60% by weight EVA copolymer 1 mixed with 40% by weight conductive carbon black, reference 1 (see Table 1). Curve B shows the same for an identically shaped sample made from the material given in Table 2, Example 1, comprising the same polymer, but with 20% by weight of each of the conductive carbon blacks with references 1 and 2. It can be seen that the resistance in the material in according to Example 1 increases much more rapidly with increasing temperature than it does with the conventional conductive polymer material. Fig. 2 presents six curves showing the positive temperature coefficient factor in relation to temperature in °C for the materials given in Table 3, examples 7-12. Fig. 3 shows two curves for resistance in ohms versus time in minutes for two samples of the material in example 8, held at temperatures of 65 and 70°C respectively. Both samples were first heat treated for a period of approx. 20 minutes, after which the resistance became essentially constant. This shows the possibility of temperature control with devices manufactured from the conductive polymer materials according to the invention.

I et senere utvidet forsøk ble hver prøve etter en In a later extended experiment, each trial was followed by one

første varmebehandlingsperiode kontrollert i løpet av 100 sykluser på 6 minutter med strømføring ved 15 volt og 18 minutter gjenvinning. For prøven lagret ved 65°C økte motstanden fra en initialmotstand på 40 ohm til 50 ohm, og for prøven lagret ved 70°C avtok motstanden fra en initialmotstand på 100 ohm til 90 ohm. first heat treatment period controlled during 100 cycles of 6 minutes of current flow at 15 volts and 18 minutes of recovery. For the sample stored at 65°C, the resistance increased from an initial resistance of 40 ohms to 50 ohms, and for the sample stored at 70°C, the resistance decreased from an initial resistance of 100 ohms to 90 ohms.

Fig. 4 viser at motstanden i en prøve av materialet nevnt over, holdt seg i det vesentlige konstant i løpet av 250 sykluser med strømføring og gjenvinning. Kurven viser målt motstand i prosent av den opprinnelige motstand i prøven før varmebehandling, tegnet opp mot antall sykluser med strøm-føring og gjenvinning. Prøven ble først avspent ved 23°C mens den ledet strøm og inntil den første økning i motstanden syn- tes å stoppe, som antydet ved den første steile del av kurven. Strømmen ble så slått av for den første gjenvinningsperiode, hvoretter syklusene ble gjentatt som nevnt. Det var deretter liten forandring i motstanden. Fig. 4 shows that the resistance in a sample of the material mentioned above remained essentially constant during 250 cycles of current flow and recovery. The curve shows measured resistance as a percentage of the original resistance in the sample before heat treatment, plotted against the number of cycles with current flow and recovery. The sample was first relaxed at 23°C while conducting current and until the first increase in resistance seemed to stop, as indicated by the first steep part of the curve. The power was then turned off for the first recovery period, after which the cycles were repeated as mentioned. There was little change in resistance thereafter.

Claims

1. Conductive polymer material with positive temperature coefficient characteristics, comprising at least one matrix-forming polymer in which a mixture of conductive soot types is dispersed, where the polymer matrix constitutes from 20 to 98% by weight and the soot mixture from 2 to 80% by weight of the material, and comprising a first conductive soot and a second conductive soot, characterized in that each of the soot types has a structure level measured with the DBP technique from 40 to 150 cm<3>/100 g and a surface area of no more than 230 m<2>/g, and each soot type constitutes from 1 to 40% by weight of the material, where the first soot comprises particles with an average size in the range from 35 to 300 nm and the second soot comprises particles with an average size in the range from 15 to 25 nm.

2. Conductive polymer material according to claim 1, characterized in that the polymer makes up from 40 to 80% by weight and the soot mixture makes up from 20 to 60% by weight of the material.

3. Conductive polymer material according to claim 1, characterized in that the polymer makes up from 52 to 72% by weight and that the soot mixture makes up from 28 to 48% by weight of the material.

4. Conductive polymer material according to claims 1-3, characterized in that the first conductive soot comprises particles with an average size of approx. 40 nm and that the second conductive soot comprises particles with an average size of approx. 20 nm.

5. Conductive polymer material according to claims 1-4, characterized in that one of the soots is furnace soot.

6. Conductive polymer material according to claims 1-4, characterized in that both types of soot are furnace soot.

7. Conductive polymer material according to claims 1-6, characterized in that the polymer is a thermoplastic polymer.

8. Manufactured object of conductive polymer material, characterized in that the polymer material according to claims 1-7 is used as conductive polymer material.

9. Electrically conductive ink comprising a conductive polymer material and a continuous carrier, characterized in that the polymer material according to claims 1-7 is used as the conductive polymer material.