NO303339B1 - Process for continuous production of microcrystalline chitosan - Google Patents
Process for continuous production of microcrystalline chitosan Download PDFInfo
- Publication number
- NO303339B1 NO303339B1 NO910707A NO910707A NO303339B1 NO 303339 B1 NO303339 B1 NO 303339B1 NO 910707 A NO910707 A NO 910707A NO 910707 A NO910707 A NO 910707A NO 303339 B1 NO303339 B1 NO 303339B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- chitosan
- microcrystalline chitosan
- solution
- dispersion
- Prior art date
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 3
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår kontinuerlig tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan som angitt i den innledende del av patentkrav 1. The invention relates to the continuous production of microcrystalline chitosan as stated in the introductory part of patent claim 1.
Det er kjente å benytte et periodisk system for tilvirking av chitosan, hvor det produserte chitosanet har utviklet indre overflate. Framgangsmåten er basert på periodisk utfelling av chitosan hvor særlig deacetyleringsgraden er større enn 30%. Chitosanet løses i vannløsninga av organiske eller uorganiske syrer, og felles ut med vandige løsninger av alkalimetallhydroksider under sterk omrøring. Det utfelte chitosanet i form av en gel eller en dispersjon blir underlagt en renseprosess i form av flere vaskinger med vann. Det er også kjent en framgangsmåte for tilvirking av utfelt chitosan i form av en gel eller dispersjon med en forutgående termisk degraderingsprosess realisert ved organiske eller uorganiske syrebehandlinger ved en temperatur som ikke er lavere enn 50°C og i et tidsrom som ikke underskrider 1 time. De velkjente framgangsmåtene tillater at det oppnås chitosan i et utbytte på 70-90%. De velkjente framgangsmåtene utføres i reaktorer med røreverk eller med homogenisatorer. De velkjente framgangsmåtene er beskrevet i PL patentskrift 125995 samt i "Journal of Applied Polymer Science", vol. 33, side 177, 1987. It is known to use a periodic system for the manufacture of chitosan, where the produced chitosan has developed an inner surface. The method is based on periodic precipitation of chitosan where the degree of deacetylation in particular is greater than 30%. The chitosan is dissolved in the aqueous solution of organic or inorganic acids, and precipitated with aqueous solutions of alkali metal hydroxides under vigorous stirring. The precipitated chitosan in the form of a gel or a dispersion is subjected to a cleaning process in the form of several washings with water. There is also a known method for the manufacture of precipitated chitosan in the form of a gel or dispersion with a prior thermal degradation process realized by organic or inorganic acid treatments at a temperature not lower than 50°C and for a period of time not less than 1 hour. The well-known methods allow chitosan to be obtained in a yield of 70-90%. The well-known methods are carried out in reactors with agitators or with homogenizers. The well-known procedures are described in PL patent document 125995 as well as in the "Journal of Applied Polymer Science", vol. 33, page 177, 1987.
Periodiske system for tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan forårsaker at produksjons-syklusen er tidkrevende, dvs. ikke kortere enn 12-24 timer. De forårsaker også høyt forbruk av energi så vel som av vaskevann. Det mikrokrystallinske chitosanet som oppnås erkarakterisertved homogene egenskaper i de respektive deler. Den velkjente framgangsmåten tillater ikke at det oppnås mikrokrystallinsk chitosan med homogene egenskaper. The periodic system for the production of microcrystalline chitosan causes the production cycle to be time-consuming, i.e. no shorter than 12-24 hours. They also cause high consumption of energy as well as washing water. The microcrystalline chitosan that is obtained is characterized by homogeneous properties in the respective parts. The well-known method does not allow microcrystalline chitosan with homogeneous properties to be obtained.
Formålet med oppfinnelsen er å framskaffe mikrokrystallinsk chitosan kontinuerlig, ved kontinuerlig utfelling av mikrokrystallinsk chitosan med ei vandig løsning av alkalimetallhydroksider fra standard chitosan som er oppløst i ei organisk eller uorganisk vandig syre, eller i ei løsning av deres salter. The purpose of the invention is to obtain microcrystalline chitosan continuously, by continuous precipitation of microcrystalline chitosan with an aqueous solution of alkali metal hydroxides from standard chitosan which is dissolved in an organic or inorganic aqueous acid, or in a solution of their salts.
Disse formålene oppnås som angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere særtrekk framgår av den karakteriserende del av de uselvstendige kravene 2 til 4. These purposes are achieved as stated in the characterizing part of patent claim 1. Further special features appear in the characterizing part of the independent claims 2 to 4.
Den kontinuerlige tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan ved initiering av chitosan-utfelling fra dets vandige løsning i de organiske eller uorganiske syrer eller deres salter, med ei vandig løsning av alkalimetallhydroksider eller deres salter, kan omfatte ei chitosanløsning i den vandige syreløsninga, særlig eddiksyre med en polymerkonsentrasjon som ikke er lavere enn 0.01 vekt%, tilføres av et kontinuerlig system til en reaktor sammen med ei vandig løsning av alkalimetallhydroksider eller et salt av disse, særlig med ei vandig løsning av natriumhydroksid i en konsentrasjon på 0.1-20 vekt%. Samtidig blir chitosanløsninga tilført en reaktor med en hastighet på 0.1-20 volumdeler per time og per volumdel aktiv reaktorkapasitet, mens den alkaliske løsninga tilføres med en hastighet på 0.1-10 volumdeler per time og per volumdel aktiv reaktorkapasitet. Reaktanten som introduseres til en reaktor med den ovennevnte hastighet sikrer opprettholdelse av pH i reaksjonsblandinga på et nivå som er likt eller høyere enn 7. På samme tid blir det fra en reaktor tatt ut mikrokrystallinsk chitosandispersjon med en pH som er lik eller høyere enn 7 ved hjelp av et kontinuerlig system og med en hastighet som passer for å opprettholde et konstant volum av reaksjonsblandinga. Deretter blir dispersjonen mikrokrystallinsk chitosan lagret i en beholder etterfulgt av rensing ved kontinuerlig vasking med vann eller ved ultrafiltrering, hvor rensingen fortsettes til en tilstand hvor ledningsevnen i effluenten er lik ledningsevnen i vaskevannet. Renset dispersjon av mikrokrystallinsk chitosan underlegges alternativt konsentrering av polymerinnholdet til 0.5-10.0 vekt% og tørking på velkjent måte. The continuous production of microcrystalline chitosan by initiating chitosan precipitation from its aqueous solution in the organic or inorganic acids or their salts, with an aqueous solution of alkali metal hydroxides or their salts, may comprise a chitosan solution in the aqueous acid solution, in particular acetic acid with a polymer concentration which is not lower than 0.01% by weight, is supplied by a continuous system to a reactor together with an aqueous solution of alkali metal hydroxides or a salt thereof, in particular with an aqueous solution of sodium hydroxide in a concentration of 0.1-20% by weight. At the same time, the chitosan solution is fed into a reactor at a rate of 0.1-20 volume parts per hour and per volume part active reactor capacity, while the alkaline solution is fed at a rate of 0.1-10 volume parts per hour and per volume part active reactor capacity. The reactant introduced into a reactor at the above rate ensures maintenance of the pH of the reaction mixture at a level equal to or higher than 7. At the same time, microcrystalline chitosan dispersion with a pH equal to or higher than 7 is withdrawn from a reactor at using a continuous system and at a rate suitable to maintain a constant volume of the reaction mixture. The microcrystalline chitosan dispersion is then stored in a container followed by purification by continuous washing with water or by ultrafiltration, where the purification is continued to a state where the conductivity in the effluent is equal to the conductivity in the washing water. Purified dispersion of microcrystalline chitosan is alternatively subjected to concentration of the polymer content to 0.5-10.0% by weight and drying in a well-known manner.
I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, omfatter den kontinuerlige tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan også at ei chitosanløsning i vandige syreløsninger, og de vandige løsninger av alkalimetallhydroksider så vel som deres salter tilføres kontinuerlig med en hastighet som beskrevet ovenfor til en reaktor som er forsynt med et system for kontinuerlig sirkulasjon, og hvor produktet sirkuleres i et lukket reaktorsystem, hvor det på samme tid tas ut en kontinuerlig strøm av mikrokrystallinsk chitosan. Strømmen skilles i to deler. Den første delen blir returnert tilbake til reaktoren, og den andre delen blir ledet til en utjevningstank og deretter renset. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen blir tatt ut fra reaktoren med en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde et konstant volum av reaksjonsblandinga i reaktoren. Anvendelsen av ekstra sirkulering tillater at det oppnås mikrokrystallinsk chitosan med gode egenskaper og høy homogenitet. For å oppnå en ytterligere forbedring av homogeniteten i innholdet så vel som forbedring av egenskapene til det mikrokrystallinske chitosanet, blir det tilført ei vandig løsning av alkalimetallhydroksid direkte til sirkulasjonssystemet i reaktoren. According to a preferred embodiment of the invention, the continuous production of microcrystalline chitosan also comprises that a chitosan solution in aqueous acid solutions, and the aqueous solutions of alkali metal hydroxides as well as their salts are fed continuously at a rate as described above to a reactor provided with a system for continuous circulation, and where the product is circulated in a closed reactor system, where a continuous flow of microcrystalline chitosan is taken out at the same time. The current is separated into two parts. The first part is returned back to the reactor, and the second part is directed to a buffer tank and then cleaned. The microcrystalline chitosan dispersion is withdrawn from the reactor at a rate sufficient to maintain a constant volume of the reaction mixture in the reactor. The use of additional circulation allows microcrystalline chitosan with good properties and high homogeneity to be obtained. In order to achieve a further improvement of the homogeneity of the content as well as an improvement of the properties of the microcrystalline chitosan, an aqueous solution of alkali metal hydroxide is added directly to the circulation system in the reactor.
Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater at det oppnås et mikrokrystallinsk chitosan i form av en dispersjon som erkarakterisert vedegenskaper som passer for kolloider og utmerker seg ved en vannavstøtningsverdi (WRV) på opptil 5000%, partikkeldimensjon i området fra 0.1 til 50 mikrometer så vel som dispersjons-stabilitet. Et tørket produkt erkarakterisert vedet pulver med en partikkeldimensjon i området 1-100 mikrometer, og det utmerker seg ved en WRV på 200-600%, en krystallinitets-indeks Kri på opptil 95%», og en minimal spredning av chitosan-parametre. Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater at det oppnås et høyt utbytte av produkter i et nivå på 95-99% i forhold til utgangsmengden av chitosan som bruktes, og framgangsmåten sikrer på samme tid reduksjon av forbruket av råmaterialer så vel som energiforbruket så vel som produksjonskostnadene, samt eliminering av problemfylt drift, sammenliknet med en periodisk prosess. Et viktig formål med framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er å redusere tiden for tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan sammenliknet med en periodisk framgangsmåte. Forskning har vist at et mikrokrystallinsk chitosan som oppnås i henhold til framgangsmåten i oppfinnelsen i løpet av 1-5 timer kan sammenliknes med en produktmengde som produseres i løpet av 12-24 timer i henhold til en periodisk framgangsmåte. Et annet viktig formål ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er å sikre kontinuerlig utfelling av mikrokrystallinsk chitosan med de søkte partikkeldimensjoner så vel som egenskaper, regulert ved konsentrasjonen, tilførselshastigheten av reaktantene samt eventuelt ved dispersjons sirkuleringshastigheten i en reaktor. En framgangsmåte i henhold til oppfinnelsen tillater tilvirking av homogene produkter med reproduserbare parametre i løpet av en produksjonstid uten utvendig innblanding som har påkrevet tid i den periodiske framgangsmåten. The method according to the invention allows a microcrystalline chitosan to be obtained in the form of a dispersion which is characterized by properties suitable for colloids and is distinguished by a water repellency value (WRV) of up to 5000%, particle size in the range from 0.1 to 50 micrometers as well as dispersion -stability. A dried product is characterized by powder with a particle size in the range of 1-100 micrometers, and it is distinguished by a WRV of 200-600%, a crystallinity index Kri of up to 95%", and a minimal spread of chitosan parameters. The method according to the invention allows a high yield of products to be achieved at a level of 95-99% in relation to the starting amount of chitosan that was used, and the method ensures at the same time the reduction of the consumption of raw materials as well as the energy consumption as well as the production costs , as well as the elimination of problematic operation, compared to a periodic process. An important purpose of the method according to the invention is to reduce the time for the production of microcrystalline chitosan compared with a periodic method. Research has shown that a microcrystalline chitosan obtained according to the method of the invention within 1-5 hours can be compared with a product amount produced within 12-24 hours according to a periodic method. Another important purpose of the method according to the invention is to ensure continuous precipitation of microcrystalline chitosan with the desired particle dimensions as well as properties, regulated by the concentration, the feed rate of the reactants and possibly by the dispersion circulation rate in a reactor. A method according to the invention allows the production of homogeneous products with reproducible parameters during a production time without external interference which has required time in the periodic method.
Mikrokrystallinsk chitosan som oppnås ved framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes i dannelse av polymerfilmer i den kjemiske industri, medisin, farmasi så vel som kosmetikkindustri samt i landbruket. Microcrystalline chitosan obtained by the method according to the invention is used in the formation of polymer films in the chemical industry, medicine, pharmacy as well as the cosmetics industry as well as in agriculture.
En framgangsmåte for tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan i henhold til oppfinnelsen realiseres ved en installasjon, som er presentert i form av et eksempel i figurene. A method for manufacturing microcrystalline chitosan according to the invention is realized by an installation, which is presented in the form of an example in the figures.
Installasjonen for tilvirking av mikrokrystallinsk chitosan er forsynt med en reaktor 1 som igjen er forsynt med et røreverk 2.1 den øvre delen av reaktoren er det anbrakt et rør 3 for tilførsel av chitosanløsning og et rør 4 for tilførsel av fellingsreagenset, slik som ei hydroksidløsning. Et rør 5 for uttak av mikrokrystallinsk chitosandispersjon fra reaktoren 1 er forsynt med ei pumpe 6, hvis utløp er forenet med et sirkulasjonssystem 7 for kontinuerlig retur av deler av dispersjonen til reaktoren 1, og er for det andre forenet med et rør 8 for transport av dispersjonen til en utjevningstank 9. Røret 5 er lokalisert i den nedre del av reaktoren 1. Utjevningstanken 9 er forenet med en installasjon 10 for kontinuerlig rensing av mikrokrystallinsk chitosandispersjon, som er forsynt med rør 11 for tilførsel og uttak av rensevann så vel som et rør 12 for uttak av det rensete produktet. Installasjonen 10 kan også være i form av et ultrafiltreirngssystem. I tillegg er sirkulasjonssystemet 7 i reaktoren 1 i dets øvre del forsynt med et rør 13 for tilførsel av fellingsreagenset, slik som ei hydroksidløsning. The installation for the production of microcrystalline chitosan is equipped with a reactor 1 which in turn is equipped with an agitator 2.1 in the upper part of the reactor there is a pipe 3 for the supply of chitosan solution and a pipe 4 for the supply of the precipitation reagent, such as a hydroxide solution. A pipe 5 for withdrawing microcrystalline chitosan dispersion from the reactor 1 is equipped with a pump 6, the outlet of which is connected to a circulation system 7 for continuous return of parts of the dispersion to the reactor 1, and is secondly connected to a pipe 8 for transporting the dispersion to an equalization tank 9. The pipe 5 is located in the lower part of the reactor 1. The equalization tank 9 is united with an installation 10 for continuous purification of microcrystalline chitosan dispersion, which is provided with pipes 11 for the supply and withdrawal of purification water as well as a pipe 12 for withdrawal of the purified product. The installation 10 can also be in the form of an ultrafiltration system. In addition, the circulation system 7 in the reactor 1 is provided in its upper part with a pipe 13 for supplying the precipitation reagent, such as a hydroxide solution.
Installasjonens virkemåte er som følger: initieringen av fellingsprosessen etter tilførsel av råmaterialene til reaktoren 1 med det aktive røreverket 2 utføres slik at råmaterialene tilføres kontinuerlig til reaktoren 1. Ei hydroksidløsning tilføres reaktoren 1 fra røret 4, eller fra røret 13 til sirkulasjonssystemet 7, avhengig av hvilket system som velges. Nøytralisering av reaksjonsblandinga opp til en pH-verdi på 7 eller høyere finner sted i reaktoren 1 ved kontinuerlig omrøring og valgfri sirkulering av dispersjon. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen som oppnås blir samtidig tatt ut fra reaktoren 1 via røret 5, og den blir i sin helhet transportert til utjevningstanken 9, eller den skilles i to deler hvor den første ledes til utjevningstanken 9 og den andre tilføres sirkulasjonssystemet 7 og returneres tilbake til reaktoren 1. Det mikrokrystallinske chitosanet som er tilstede i utjevningstanken 9 blir deretter ledet til renseinstallasjonen 10. Det mikrokrystallinske chitosanet blir etter rensing ledet til en lagerinstallasjon eller til ei tørke. The operation of the installation is as follows: the initiation of the precipitation process after supplying the raw materials to the reactor 1 with the active agitator 2 is carried out so that the raw materials are supplied continuously to the reactor 1. A hydroxide solution is supplied to the reactor 1 from the pipe 4, or from the pipe 13 to the circulation system 7, depending on which system is chosen. Neutralization of the reaction mixture up to a pH value of 7 or higher takes place in reactor 1 by continuous stirring and optional circulation of dispersion. The microcrystalline chitosan dispersion that is obtained is simultaneously taken out from the reactor 1 via the pipe 5, and it is transported in its entirety to the leveling tank 9, or it is separated into two parts where the first is led to the leveling tank 9 and the second is supplied to the circulation system 7 and returned back to the reactor 1. The microcrystalline chitosan present in the equalization tank 9 is then led to the purification installation 10. The microcrystalline chitosan is, after purification, led to a storage installation or to a dryer.
Oppfinnelsen er nærmere forklart i de etterfølgende eksempler. The invention is explained in more detail in the following examples.
Eksempel 1 Example 1
500 volumdeler av 1% chitosanløsning i ei 4% vannløsning av eddiksyre og 2.5% vandig natriumhydroksiløsning ble tilført en reaktor av typen som er vist i figuren og med et arbeidsvolum på 1000 volumdeler. Chitosanet som ble brukt i reaksjonen varkarakterisert veden gjennomsnittlig molekylvekt på 6.07 x 10<5>, en deacetyleringsgrad på 71.8% og WRV på 129%. Dispersjonen av mikrokrystallinsk chitosan ble utfelt med det aktive røreverket til å oppnå en pH på 8.0, og deretter ble det med et kontinuerlig system tilført ei 1% chitosanløsning i 4% vandig syreløsning med en tilførselshastighet på 2400 volumdeler per time og ei 4% vandig hydroksidløsning med en tilførselshastighet på 1728 volumdeler per time til å oppnå en pH i blandinga på 8.0 +/- 0.3. På samme tid ble mikrokrystallinsk chitosandispersjon tatt ut fra reaktoren med en hastighet som var tilstrekkelig til å holde et konstant volum av blandinga i reaktoren. Dispersjonen ble deretter ledet til en utjevningstank, og den ble deretter ledet til en renseinstallasjon hvor den ble kontinuerlig vasket med vann til å oppnå et produkt med en EMP-verdi på 28 mV (elektromotorisk kraft), mens det initielle produktet var karakteritsert ved en EMP-verdi på 95 mV. Produktet ble oppnådd i form av en stabil gel med hvit farge, og den varkarakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 2.45 vekt% regnet på basis av tørr polymervekt, WRV på 906% og en gjennomsnittlig molekylvekt på 3.59 x 10<5>. Produktutbyttet var 30.9 vektdeler mikrokrystallinsk polymer per 1000 volumdeler reaktor og per time. 500 parts by volume of a 1% chitosan solution in a 4% aqueous solution of acetic acid and 2.5% aqueous sodium hydroxy solution were added to a reactor of the type shown in the figure and with a working volume of 1000 parts by volume. The chitosan used in the reaction was characterized by an average molecular weight of 6.07 x 10<5>, a degree of deacetylation of 71.8% and a WRV of 129%. The dispersion of microcrystalline chitosan was precipitated with the active stirrer to achieve a pH of 8.0, and then a 1% chitosan solution in a 4% aqueous acid solution was added with a continuous system at a feed rate of 2400 parts by volume per hour and a 4% aqueous hydroxide solution with a feed rate of 1728 parts by volume per hour to achieve a pH in the mixture of 8.0 +/- 0.3. At the same time, microcrystalline chitosan dispersion was withdrawn from the reactor at a rate sufficient to maintain a constant volume of the mixture in the reactor. The dispersion was then directed to a leveling tank and it was then directed to a purification installation where it was continuously washed with water to obtain a product with an EMP value of 28 mV (electromotive force), while the initial product was characterized by an EMP -value of 95 mV. The product was obtained in the form of a stable gel with a white color, and it was characterized by a content of microcrystalline chitosan of 2.45% by weight calculated on the basis of dry polymer weight, a WRV of 906% and an average molecular weight of 3.59 x 10<5>. The product yield was 30.9 parts by weight of microcrystalline polymer per 1000 parts by volume of reactor and per hour.
Eksempel 2 Example 2
400 volumdeler av 1% chitosanløsning med egenskaper som vist i eksempel 1 i ei 4% vannløsning av eddiksyre ble tilført en reaktor som i eksempel 1. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble utfelt under kontinuerlig omrøring med ei 2.5% vandig natriumhydroksidløsning til å oppnå en pH i blandinga på 7.5, mens 1.0% chitosanløsning i ei 4% vandig eddiksyreløsning med en tilførselshastighet på 2940 volumdeler per time og 2.5% vandig natriumhydroksidløsning med en hastighet på 3060 volumdeler per time ble tilført kontinuerlig til reaktoren for å oppnå ei reaksjonsblanding med en pH på 7.5 +/- 0.2. Dannelsesprosessen for mikrokrystallinsk chitosan ble realisert med det integrerte 400 parts by volume of a 1% chitosan solution with properties as shown in example 1 in a 4% aqueous solution of acetic acid was added to a reactor as in example 1. The microcrystalline chitosan dispersion was precipitated under continuous stirring with a 2.5% aqueous sodium hydroxide solution to achieve a pH in the mixture of 7.5, while 1.0% chitosan solution in a 4% aqueous acetic acid solution at a feed rate of 2940 parts by volume per hour and 2.5% aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 3060 parts by volume per hour were fed continuously to the reactor to obtain a reaction mixture with a pH of 7.5 + /- 0.2. The formation process of microcrystalline chitosan was realized with the integrated
sirkulasjonssystemetkarakterisert veden sirkulasjonshastighet på 2940 volumdeler per time. På samme tid ble den utfelte mikrokrystailinske chitosandispersjonen tatt ut til en utjevningstank med en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde et konstant volum i reaktoren. Deretter ble den mikrokrystallinske chitosandispersjon med en EMP-verdi på 112 mV ført til en renseinstallasjon for å oppnå et produkt med en EMP-verdi på 34 mV. The circulation system characterized the wood circulation rate of 2940 volume parts per hour. At the same time, the precipitated microcrystalline chitosan dispersion was withdrawn to an equalization tank at a rate sufficient to maintain a constant volume in the reactor. Then, the microcrystalline chitosan dispersion with an EMP value of 112 mV was taken to a purification installation to obtain a product with an EMP value of 34 mV.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil gel med hvit farge og ga 30.9 vektdeler mikrokrystallinsk chitosan per time og per 1000 volumdeler reaktor. Produktet varkarakterisertved 4.8 vekt% mikrokrystallinsk chitosan basert på tørrvekten av polymeren, og WRV på 3993%. The product was obtained in the form of a stable gel with a white color and gave 30.9 parts by weight of microcrystalline chitosan per hour and per 1000 parts by volume of reactor. The product was characterized by 4.8 wt% microcrystalline chitosan based on the dry weight of the polymer, and WRV of 3993%.
Eksempel 3 Example 3
Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble laget i reaktoren som i eksempel 1 ved anvendelse av ei 1% chitosanløsning i ei 4% vandig eddiksyreløsning med en tilførselshastighet på 3780 volumdeler per time og ved anvendelse av 4% vandig natriumhydroksidløsning med en hastighet på 3960 volumdeler per time, ved opprettholdelse av de øvrige betingelser som i eksempel 1. The microcrystalline chitosan dispersion was made in the reactor as in Example 1 using a 1% chitosan solution in a 4% aqueous acetic acid solution at a feed rate of 3780 parts by volume per hour and by using a 4% aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 3960 parts by volume per hour, at maintenance of the other conditions as in example 1.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil gel med hvit farge,karakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 7.44 vekt% regnet på basis av polymervekt, og WRV på 1459%. Produktutbyttet var 36 vektdeler polymer fra 1000 reaktorvolumdeler og 1 time. The product was obtained in the form of a stable gel with a white colour, characterized by a content of microcrystalline chitosan of 7.44% by weight calculated on the basis of polymer weight, and a WRV of 1459%. The product yield was 36 parts by weight of polymer from 1000 reactor volume parts and 1 hour.
Eksempel 4 Example 4
400 volumdeler 0.5% chitosanløsning i 4% vandig eddiksyreløsningkarakterisert vedegenskaper som i eksempel 1 ble tilført reaktoren som i eksempel 1. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble utfelt under kontinuerlig omrøring ved 2.5% vandig natriumhydroksidløsning for å oppnå en pH på 7.8. Ei 0.5% chitosanløsning i 4% vandig eddiksyreløsning med en konstant tilførselshastighet på 5280 volumdeler per time, og 2.5% vandig natriumhydroksidløsning med en tilførselshastighet på 5900 volumdeler per time ble tilført kontinuerlig for oppnå en pH i blandinga på 7.7 +/- 0.3. Produksjons- og renseprosessene var de samme som i eksempel 1. 400 parts by volume of 0.5% chitosan solution in 4% aqueous acetic acid solution characterized by properties as in example 1 was added to the reactor as in example 1. The microcrystalline chitosan dispersion was precipitated with continuous stirring at 2.5% aqueous sodium hydroxide solution to achieve a pH of 7.8. A 0.5% chitosan solution in 4% aqueous acetic acid solution with a constant feed rate of 5280 parts by volume per hour, and 2.5% aqueous sodium hydroxide solution with a feed rate of 5900 parts by volume per hour were added continuously to achieve a pH in the mixture of 7.7 +/- 0.3. The production and purification processes were the same as in Example 1.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil gel med hvit farge,karakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 6.5 vekt% regnet på basis av tørr polymervekt, og WRV på 1994%. Reaksjonsutbyttet var 26.4 vektdeler mikrokrystallinsk polymer per 1000 reaktorvolumdeler og time. The product was obtained in the form of a stable gel with a white colour, characterized by a content of microcrystalline chitosan of 6.5% by weight calculated on the basis of dry polymer weight, and a WRV of 1994%. The reaction yield was 26.4 parts by weight of microcrystalline polymer per 1000 reactor volume parts per hour.
Eksempel 5 Example 5
400 volumdeler 0.5% chitosanløsning i 2% vandig eddiksyreløsning karakteritsert ved egenskapene som i eksempel 1 ble tilført reaktoren som i eksempel 1. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble utfelt under kontinuerlig omrøring ved bruk av ei 2.5% vandig natriumhydroksidløsning til å oppnå en pH i blandinga på 7.4, og ei 0.5% chitosanløsning i ei 2% vandig eddiksyreløsning ble kontinuerlig tilført med tilførselshastighet for natrium-hydroksidløsning som i eksempel 4 til å oppnå ei blanding med pH 7.4 +/- 0.1. Produksjons- og renseprosessene var de samme som i eksempel 1. Den initielle mikrokrystallinske chitosandispersjonen varkarakterisert veden EMP-verdi på 85 mV, og etter renseprosessen var EMP-verdi en 15 mV. 400 parts by volume 0.5% chitosan solution in 2% aqueous acetic acid solution characterized by the properties as in example 1 was fed to the reactor as in example 1. The microcrystalline chitosan dispersion was precipitated under continuous stirring using a 2.5% aqueous sodium hydroxide solution to achieve a pH in the mixture of 7.4 , and a 0.5% chitosan solution in a 2% aqueous acetic acid solution was continuously added at the feed rate of sodium hydroxide solution as in example 4 to obtain a mixture with pH 7.4 +/- 0.1. The production and cleaning processes were the same as in example 1. The initial microcrystalline chitosan dispersion was characterized by an EMP value of 85 mV, and after the cleaning process the EMP value was 15 mV.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil hvit gelkarakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 9.25 vekt% regnet på basis av tørr polymervekt, og WRV på 850%. Produktutbyttet var 15.7 vektdeler mikrokrystallinsk polymer per 100 reaktorvolumdeler og 1 time. The product was obtained in the form of a stable white gel characterized by a content of microcrystalline chitosan of 9.25% by weight calculated on the basis of dry polymer weight, and a WRV of 850%. The product yield was 15.7 parts by weight of microcrystalline polymer per 100 reactor volume parts and 1 hour.
Eksempel 6 Example 6
Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble oppnådd i en reaktor som i eksempel 1 ved bruk av 1% chitosanløsning i ei 4% vandig eddiksyreløsning, så vel som 7.5% vandig natriumhydroksidløsning tilført til et arbeidende sirkulasjonssystem. Deretter ble 1% chitosanløsning i ei 4% vandig eddiksyreløsning med en konstant tilførselshastighet på 5280 volumdeler per time, så vel som ei 7.5% vandig natriumhydroksidløsning med en tilførselshastighet på 1944 volumdeler per time tilført kontinuerlig til reaksjonsblandinga med den initielle pH på 7.8, til å oppnå en pH i blandinga på 7.7 +/- 0.2. Produksjons- og renseprosessene var lik de i eksempel 1. Den initielle dispersjonen som ble produsert varkarakterisert veden EMP-verdi på 99 mV, og etter rensing var EMP-verdien 29 mV. The microcrystalline chitosan dispersion was obtained in a reactor as in Example 1 using 1% chitosan solution in a 4% aqueous acetic acid solution, as well as 7.5% aqueous sodium hydroxide solution supplied to a working circulation system. Then, 1% chitosan solution in a 4% aqueous acetic acid solution at a constant feed rate of 5280 parts by volume per hour, as well as a 7.5% aqueous sodium hydroxide solution at a feed rate of 1944 parts by volume per hour were added continuously to the reaction mixture with the initial pH of 7.8, to achieve a pH in the mixture of 7.7 +/- 0.2. The production and purification processes were similar to those in Example 1. The initial dispersion produced was characterized by a wood EMP value of 99 mV, and after purification the EMP value was 29 mV.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil hvit gelkarakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 9.05 vekt%, regnet på basis av tørr polymervekt, WRV lik 587% og en gjennomsnittlig molekylvekt på 3.62 x 10<5>. Produktutbyttet var 36 vektdeler mikrokrystallinsk polymer per 1000 reaktorvolumdeler og 1 time. The product was obtained in the form of a stable white gel characterized by a content of microcrystalline chitosan of 9.05% by weight, calculated on the basis of dry polymer weight, WRV equal to 587% and an average molecular weight of 3.62 x 10<5>. The product yield was 36 parts by weight of microcrystalline polymer per 1000 reactor volume parts and 1 hour.
Eksempel 7 Example 7
500 volumdeler 0.5% chitosanløsning i ei 4% vandig eddiksyreløsning ble tilført reaktoren som i eksempel 1. Chitosanet som ble brukt varkarakterisert veden gjennomsnittlig molekylvekt på 7.7 x 10<5>, en deacetyleirngsgrad på 67.5% og WRV på 230%. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble utfelt under omrøring i den 4% vandige eddiksyreløsninga til å oppnå 500 parts by volume of a 0.5% chitosan solution in a 4% aqueous acetic acid solution was added to the reactor as in example 1. The chitosan used was characterized by an average molecular weight of 7.7 x 10<5>, a degree of deacetylation of 67.5% and a WRV of 230%. The microcrystalline chitosan dispersion was precipitated with stirring in the 4% aqueous acetic acid solution to obtain
en pH på 7.9, og deretter med en kontinuerlig metode ved bruk av det kontinuerlige sirkulasjonssystemet som i eksempel 2. Ei 0.5% chitosanløsning i 4% vandig eddiksyreløsning med en konstant tilførselshastighet på 5280 volumdeler per time, så vel som 5.0% vandig natriumhydroksidløsning med en konstant tilførselshastighet på 2880 volumdeler per time ble tilført reaktoren, for således å oppnå en pH i blandinga på 7.7 +/- 0.3. Produksjonsprosessen ble realisert som i eksempel 2, mens renseprosessen ble realisert med en ultrafiltrerings-installasjon til å oppnå en EMP-verdi på 9 mV. a pH of 7.9, and then by a continuous method using the continuous circulation system as in Example 2. A 0.5% chitosan solution in 4% aqueous acetic acid solution at a constant feed rate of 5280 parts per hour, as well as 5.0% aqueous sodium hydroxide solution with a constant feed rate of 2880 volume parts per hour was fed to the reactor, thus achieving a pH in the mixture of 7.7 +/- 0.3. The production process was realized as in example 2, while the purification process was realized with an ultrafiltration installation to achieve an EMP value of 9 mV.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil hvit gelkarakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 9.05 vekt%, regnet på basis av tørr polymervekt, WRV lik 830% og en gjennomsnittlig molekylvekt på 4.9 x 10<5>. Produktutbyttet var 36 vektdeler mikrokrystallinsk polymer per 1000 reaktorvolumdeler og time. The product was obtained in the form of a stable white gel characterized by a content of microcrystalline chitosan of 9.05% by weight, calculated on the basis of dry polymer weight, WRV equal to 830% and an average molecular weight of 4.9 x 10<5>. The product yield was 36 parts by weight of microcrystalline polymer per 1000 reactor volume parts per hour.
Eksempel 8 Example 8
500 volumdeler 0.75 vekt% chitosanløsning i ei 1.5% vandig eddiksyreløsningkarakterisertved egenskaper som i eksempel 7 ble tilført en reaktor som i eksempel 1. Den mikrokrystallinske chitosandispersjonen ble utfelt med kontinuerlig omrøring ved bruk av ei 5.5 vekt% vandig natriumkarbonatløsning til å oppnå ei blanding med en pH lik 7.6, hvoretter 0.75 vekt% chitosanløsning i ei 1.5 vekt% vandig eddiksyreløsning ble tilført kontinuerlig med en konstant hastighet på 6250 volumdeler per time, og ei 5.5 vekt% vandig natriumkarbonatløsning med en hastighet på 9500 volumdeler per time, til å oppnå en pH i blandinga på 7.6 +/- 0.1. Produksjons-og renseprosedyren var de samme som i eksempel 7. Den initielle mikrokrystallinske chitosandispersjonen varkarakterisert veden EMP-verdi lik 70 mV, og etter rensing var EMP-verdien lik 8 mV. 500 parts by volume 0.75% by weight chitosan solution in a 1.5% aqueous acetic acid solution characterized by properties as in example 7 was added to a reactor as in example 1. The microcrystalline chitosan dispersion was precipitated with continuous stirring using a 5.5% by weight aqueous sodium carbonate solution to obtain a mixture with a pH equal to 7.6, after which a 0.75% by weight chitosan solution in a 1.5% by weight aqueous acetic acid solution was added continuously at a constant rate of 6250 parts by volume per hour, and a 5.5% by weight aqueous sodium carbonate solution at a rate of 9500 parts by volume per hour, to achieve a pH in the mixture of 7.6 +/- 0.1. The production and purification procedure were the same as in example 7. The initial microcrystalline chitosan dispersion was characterized by an EMP value equal to 70 mV, and after purification the EMP value was equal to 8 mV.
Produktet ble oppnådd i form av en stabil hvit gelkarakterisert vedet innhold av mikrokrystallinsk chitosan på 4.5 vekt% regnet på basis av tørr polymervekt, og WRV lik 1450%. Produktutbyttet var 19.8 vektdeler mikrokrystallinsk pulver per 1000 reaktorvolumdeler og time. The product was obtained in the form of a stable white gel characterized by a content of microcrystalline chitosan of 4.5% by weight calculated on the basis of dry polymer weight, and WRV equal to 1450%. The product yield was 19.8 parts by weight of microcrystalline powder per 1000 reactor volume parts per hour.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI893223A FI83426C (en) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | FOERFARANDE FOER KONTINUERLIG FRAMSTAELLNING AV MICROCRYSTALLINE KITOSAN. |
| PCT/FI1990/000173 WO1991000298A1 (en) | 1989-06-30 | 1990-07-02 | Method for continuous manufacture of microcrystalline chitosan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO910707D0 NO910707D0 (en) | 1991-02-22 |
| NO910707L NO910707L (en) | 1991-02-22 |
| NO303339B1 true NO303339B1 (en) | 1998-06-29 |
Family
ID=8528702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO910707A NO303339B1 (en) | 1989-06-30 | 1991-02-22 | Process for continuous production of microcrystalline chitosan |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI83426C (en) |
| NO (1) | NO303339B1 (en) |
| RU (1) | RU2046800C1 (en) |
| WO (1) | WO1991000298A1 (en) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI93687C (en) * | 1992-07-29 | 1995-05-26 | Novasso Oy | Method for coating seeds |
| FI95207C (en) * | 1992-09-14 | 1996-01-10 | Novasso Oy | Wound Protective Side |
| FI107432B (en) * | 1997-02-06 | 2001-08-15 | Novasso Oy | Use of microcrystalline chitosan |
| ES2217790T3 (en) * | 1998-07-30 | 2004-11-01 | Vital Living, Inc. | LIQUID COMPOSITIONS CONTAINING QUITOSAN AND METHODS FOR PREPARATION AND USE. |
| FI982291A (en) * | 1998-10-23 | 2000-04-24 | Novasso Oy | An agent for lowering cholesterol and lipids |
| AU5878600A (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-31 | E-Nutriceuticals, Inc. | Novel chitosan-containing liquid compositions and methods for their preparation and use |
| US6740752B2 (en) | 2000-05-12 | 2004-05-25 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing chitosan particles |
| PL340132A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-19 | Procter & Gamble | Method of obtaining modified microcrystalline chitosamine |
| US7482019B2 (en) * | 2002-01-09 | 2009-01-27 | Abbott Laboratories | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor |
| PL196686B1 (en) * | 2002-02-07 | 2008-01-31 | Abbott Lab De Costa Rica Ltd | Method of removing proteins from chitosane |
| US20040176477A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-09 | The Procter & Gamble Company | Chitosan powder |
| WO2004087307A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Boris Olegovich Maier | Chitosan product, method for the production thereof, methods for producing chitosan product derivatives and compositions based thereon |
| CN100572399C (en) * | 2006-09-19 | 2009-12-23 | 宁波新芝生物科技股份有限公司 | A kind of working method of ultramicro chito polysaccharide product |
| AT506334B1 (en) | 2008-01-22 | 2010-12-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR THE TREATMENT OF CELLULOSIC FORM BODIES |
| ES2502444T3 (en) | 2010-03-25 | 2014-10-03 | Lenzing Aktiengesellschaft | Use of a cellulose fiber |
| GB201309606D0 (en) * | 2013-05-29 | 2013-07-10 | Medtrade Products Ltd | Process for producing low endotoxin chitosan |
| GB201309607D0 (en) * | 2013-05-29 | 2013-07-10 | Medtrade Products Ltd | Process for producing low endotoxin chitosan |
| RU2627540C1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-08-08 | Сергей Вадимович Левитин | Method for producing nanocrystallites of low-molecular chytosan |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780921B2 (en) * | 1987-01-23 | 1995-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | Microcrystalline chitosan and method for producing the same |
-
1989
- 1989-06-30 FI FI893223A patent/FI83426C/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-07-02 WO PCT/FI1990/000173 patent/WO1991000298A1/en unknown
- 1990-07-02 RU SU904894886A patent/RU2046800C1/en active
-
1991
- 1991-02-22 NO NO910707A patent/NO303339B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI893223A0 (en) | 1989-06-30 |
| FI83426C (en) | 1991-07-10 |
| NO910707D0 (en) | 1991-02-22 |
| WO1991000298A1 (en) | 1991-01-10 |
| FI893223A (en) | 1990-12-31 |
| RU2046800C1 (en) | 1995-10-27 |
| NO910707L (en) | 1991-02-22 |
| FI83426B (en) | 1991-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO303339B1 (en) | Process for continuous production of microcrystalline chitosan | |
| US9194012B2 (en) | Methods and systems for producing sugars from carbohydrate-rich substrates | |
| US2801939A (en) | Hydrolysis of hemicellulose and alphacellulose to produce sugar | |
| CN103068996A (en) | Enzymatic hydrolysis of cellulose | |
| Ben‐Ghedalia et al. | Effect of sodium hydroxide, ozone and sulphur dioxide on the composition and in vitro digestibility of wheat straw | |
| CN110272341A (en) | A kind of method of purification of long-chain biatomic acid | |
| US4957563A (en) | Starch conversion | |
| NO141689B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AMINO ACIDS D - (-) - ALANIN AND D - (-) - VALINE | |
| CN113444014A (en) | System and method for continuously producing N-acyl amino acid surfactant | |
| CN108219017A (en) | A kind of starch octenyl succinate anhydride and its preparation method and application | |
| CN1136231C (en) | Method for producing cellulose carbamate | |
| CN100532703C (en) | Method for producing weave slurry | |
| AU2016232141B2 (en) | Method for manufacturing furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA) from a solid salt | |
| US5039800A (en) | Process for producing trichloroisocyanuric acid | |
| US5110481A (en) | Method for separation of polyvinyl alcohol from aqueous solutions thereof using peroxodisulfates | |
| US2007962A (en) | Process of making casein | |
| EA001008B1 (en) | Method for producing cellulose derivatives | |
| CN105645468B (en) | A kind of preparation method of metatitanic acid | |
| RU2281993C1 (en) | Method for production of microcrystalline cellulose | |
| PL164247B1 (en) | Method of obtaining microcrystalline chitosan by a continupus process | |
| CN210103795U (en) | Carbendazim clean production system | |
| JP4224261B2 (en) | Method for treating waste acid containing aluminum ions | |
| US5391782A (en) | Process for the production of highly concentrated pastes of α-sulfofatty acid alkyl ester alkali metal salts | |
| CN219252229U (en) | Equipment for preparing high-purity disodium uridylate | |
| CN212050568U (en) | Device of coking ammonium thiocyanate waste liquid preparation sodium thiocyanate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JANUARY 2003 |