NO303177B1

NO303177B1 - Magnetoreologisk vµske

Info

Publication number: NO303177B1
Application number: NO923719A
Authority: NO
Inventors: Claudius Kormann; Ekkehard Schwab; Martin Laun
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1998-06-08
Also published as: ES2069949T3; NO923719D0; EP0534234A3; EP0534234B1; DE4131846A1; EP0534234A2; DE59201656D1; NO923719L; JPH05205930A; US5505880A

Description

Oppfinnelsen angår en magnetoreologisk væske som i det vesentlige består av magnetiske partikler som er påført et skikt av en polyelektrolytt og som er suspendert i en polar væske.

Magnetoreologiske væsker er medier som kan strømme, og hvor strømningsegenskapene endrer seg hurtig og reversibelt under påvirkning av et magnetfelt. Den magnetoreologiske effekt som oppstår på denne måte tilsvarer den av et magnetfelt frembrakte skyvespenningsforhøyelse, produktet av skjærhastigheten og viskositetsendringen i magnetfeltet.

Slike væsker er i og for seg kjente. Det dreier seg da alltid om suspensjoner av magnetiske, faste stoffer i en væske under tilsetning av midler for sedimenteringsstabili-sering. Undersøkelser av slike medier ble blant annet gjen-nomført av R.E. Rosenzweig et al. (J. Colloid and Interface Science, bd. 29 (4) 680-686, 1969). Ifølge disse forekom magnetoreologiske effekter i størrelsesorden på bare 1 Pa for høykonsentrerte og fortynnede magnetfluider på hydrokarbon-basis ved metningsmagnetiseringer på inntil 42 0 gauss og skjærkraftfall på inntil 230 s~<l>i magnetfelt på inntil 1700 kA/m. Undersøkelser av det magnetoreologiske strømningsfor-hold for magnetiske væsker på hydrokarbon-, ester- og vann-basis ble også foretatt av Kamiyama et al. (ISME Internatio-nal Journal 1987, bd. 30, nr. 263, 761-766). Ved skjærhastigheter på 50 til 1000 s_l, og maksimale feltstyrker på 320

kA/m utgjorde ifølge disse undersøkelser den magnetoreologiske effekt av hydrokarbon- og esterfluider mindre enn 10

Pa; ved vandige, magnetiske væsker, dvs. suspensjon av magnetpigmenter som er stabilisert med tensider, oppstod en magnetoreologisk effekt på ca. 3 0 Pa. Magnetiske væsker som holdes sedimenteringsstabile ved hjelp av tensider har imidlertid sterk tilbøyelighet til å skumme. Bærermediet vann er også på grunn av de ugunstige korrosjons- og frysepunktegen-skaper ytterst problematisk. Dette gjelder også for de vandige, magnetiske væsker som er beskrevet i FR-A 2 461 521, imidlertid uten angivelse av de magnetoreologiske egenskaper.

Disse magnetoreologiske væsker som er forskjellige fra magnetiske væsker, som fremfor alt finner anvendelse i lager, dreiegjennomganger og dempere, ved sine viskositetsforan- dringer i magnetisk felt, foreslås i tiltagende grad ved kon-struksjon av koblinger og støtdempere. Slike systemer beskrives eksempelvis i US-A 2 661 596. Her anvendes blandinger av karbonyljern-pigmenter, oljesyre og olje som medier for hydrauliske innretninger. Ved en tilsetning av såper forhøyes i tillegg viskositeten i feltfri tilstand. Ifølge US-A4957 644 anvendes for magnetisk regulerbare koblinger ferro-fluider av karbonyljern-pigmenter med partikkelstørrelser over 1/im i ikke-polare, organiske løsemidler. Med tilsetning av bestemte lavmolekylære kompleksdannere skulle sedi-menteringsstabiliteten bli forbedret, noe som imidlertid ikke lyktes i tilstrekkelig grad på grunn av de temmelig store magnetpartikler. Også i EP-A 406 692 beskrives en væske av karbonyljern-pigmenter som er innleiret i karbonfibrer i en bærerolje og som kan påvirkes av magnetiske felt, uten nøyere angivelser av den magnetoreologiske effekt. I motsetning til de nevnte medier, som er bygget opp på basis av stort sett grovdelte magnetiske materialer, utmerker riktignok magnetiske væsker med fine, f. eks. superparamagnetiske ferritter i hydrokarboner eller estere, seg ved en på grunn av den lille partikkelstørrelse lav abrasivitet, ved korte koblingstider og et gunstig sedimenteringsforhold; de for overføring av krefter nødvendige magnetoreologiske effekter på bare 1-10 Pa er imidlertid for små.

Det har derfor vært foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon magnetoreologiske væsker som utmerker seg ved en høy magnetoreologisk effekt og som samtidig oppviser en lav grunnviskositet, en lav abrasivitet, korte koblingstider og en god sedimenteringsstabilitet. Oppgaven be-stod dessuten i at dette medium ikke virker korrosivt og er bestandig så vel ved høye som ved lave temperaturer.

Det ble nå funnet at denne oppgave lar seg løse med en magnetoreologisk væske som i det vesentlige består av magnetiske partikler med en partikkelstørrelse mindre enn 1fim og som er påført et skikt av en polymer og som er suspendert i et polart løsemiddel som eventuelt i tillegg inneholder vann og som har et kokepunkt på minst 10 0°C, og hvor den magnetoreologiske effekt, målt i et magnetfelt på 100 kA/m, utgjør mer enn 100 Pa. Den magnetoreologiske væske er kjennetegnet ved at polymeren er en polyelektrolytt med en molekylvekt på 500 til 250.000,

De magnetoreologiske væsker ifølge oppfinnelsen oppviser en lav begynnelsesviskositet, som er vesentlig for oppnåelse av en høy magnetoreologisk effekt. I magnetfeltet finner det så sted en type fortanning av de beskiktede magnetiske partikler, og de strukturer som oppstår på denne måte setter en forhøyet motstand mot det flytende medium, og viskositeten tiltar. Etter utkobling av magnetfeltet, løsner magnetpartik-lene igjen fra hverandre på grunn av den elektrostatiske fra-støting, slik at suspensjonen igjen blir tyntflytende.

Som magnetiske materialer for væskene ifølge oppfinnelsen, kan det anvendes såvel hardmagnetiske som også mykmagne-tiske, isometriske og også anisometriske, magnetiske partikler, dersom partiklenes midlere partikkelstørrelse er under1/im. Selvsagt kan det også anvendes blandinger av forskjellige magnetpigmenter eller blandinger av magnetiske og ikke-magnetiske substanser. Foretrukne substansklasser er superparamagnetiske jernoksyder, så som Fe304, 7-Fe203, berthollider, samt spesielt de i US-A 4 810 401 beskrevne ferritter med sammensetningen MvMnwZnxFeyOz. Videre kommer finfordelte pigmenter, slik de også anvendes for magnetiske opptegningsformål, dvs. Y-Fe203, Cr02, kobolt, renjern- og karbonyljern-pigmenter, kobolt- og barium-forsynte ferritter, samt jern-nitrider, i betraktning. Den magnetoreologiske effekt øker generelt så vel med materialenes spesifikke metningsmagnetisering som også med magnetfeltstyrken. På grunn av pigmentenes finhet kan omkoblingsprosessen finne sted spesielt hurtig.

Disse magnetiske materialer er i de magnetoreologiske væsker ifølge oppfinnelsen påført et skikt med polyelektrolytter for dispergering og viskositetsminsking. Polyelektro-lyttene fører til en forhøyelse av overflateladningen på faststoffpartiklene. Vesentlig er i dette tilfelle pH-verdien, som påvirker suspensjonens reologiske egenskaper. Ved variasjon av pH-verdien kan ladningskonsentrasjonen i poly-elektrolyttene innstilles på egnet måte. Ved anvendelse av anioniske polyelektrolytter har det vist seg å være formåls-tjenlig at pH-verdien er høyere enn syrekonstanten (pKa- verdi), mens pH-verdien ved kationiske polyelektrolytter fortrinnsvis er mindre enn pKa-verdien. Videre kan flytegenskapene påvirkes på gunstig måte ved innstilling av ione-styrken. Svært mange polyelektrolytter med en molekylvekt mellom 500 og 250.000 er egnede. Fortrinnsvis oppviser disse polymerer 5 - 1000 ladninger i molekylskjelettet. Spesielt egnet er polyelektrolytter fra gruppen polyakrylat, akryl-syre/akrylamid-kopolymerer, modifiserte polyakrylater, fos-fonmetylerte polykarboksylater, polyvinylfosfonsyrer, poly-vinylfosforsyrer, polyaminer, polyvinylaminer, polysulfon-syrer, polyfosforsyrer. For polyakrylatene har det vist seg å være spesielt fordelaktig med et pH-område mellom 4 og 12. I tillegg til de nevnte polyelektrolytter, kan det også anvendes ytterligere ligander som forhøyer overflateladningen.

De bærermedier som befinner seg i de magnetoreologiske væsker ifølge oppfinnelsen er polare løsemidler, som minst oppviser en liten løselighet for vann. Disse løsemidler er alkoholer, etere og estere, samt blandinger av disse. Mens vannfrie magnetoreologiske væsker kan fremstilles ved full-stendig uttrekning av vannet ved forminsket trykk, forbedrer et lite vanninnhold dispergerings- og flytegenskapene for den magnetiske væske. Det er hensiktsmessig at vanninnholdet i den endelige formulering ikke overskrider 20 vekt%. Eksempler på egnede polare væsker er alkoholer og etere, så som di-etylenglykolmetyleter, dietylenglykolmonoetyleter og -dietyl-eter, eller dietylenglykolmonometyleter, C2-Cg-alkylestere av C1-Cg-alkanmonokarboksylsyrer, så som eddiksyreheksylester, eddiksyrecykloheksylester, propionsyrepentylester, smørsyre-etylester, pentankarboksylsyremetylester, pentankarboksyl-syreetylester eller heksankarboksylsyremetylester, eller C]_-Cg-dialkylester av C-i_-C7-alkandikarboksylsyrer, så som malon-syrediheksylester, ravsyrediheksylester, glutarsyredipentyl-ester, adipinsyredi-n-butylester, pimelinsyredi-n-butylester, heksandikarboksylsyredi-n-propylester eller azelainsyredi-etylester. Spesielt egnet er etylenglykol, dietylenglykol, glycerin, polyetylenglykol, oligo- (f.eks. tetra-)metylen-glykoldimetyleter.

Sammensetningen av den magnetoreologiske væske er varia-bel innenfor visse grenser. Faststoffinnholdet utgjør således fortrinnsvis 10 - 80 vekt% og spesielt 20 - 60 vekt%.

De på denne måte oppbyggede magnetoreologiske væsker ifølge oppfinnelsen forblir på grunn av den ytterst lave til-bøyelighet til sedimentering, som eksempelvis etter 1 ukes lagring er mindre enn 10%, ubegrenset i stand til å flyte, slik at de på utmerket måte er egnet for hydrauliske innretninger, som f.eks. støtdempere. På grunn av det i høy grad vannfrie bærermedium oppnås gunstige korrosjonsegenskaper, samt frysemotstandsdyktighet. Det er videre vesentlig at de ved skjærhastigheter på 10 s-<1>oppviser viskositeter på under 10 Pas, og at det i et magnetfelt på 100 kA/m opptrer magnetoreologiske effekter på mer enn 100 Pa og fortrinnsvis inntil 10.000 Pa. I det følgende er oppfinnelsen forklart på grunnlag av eksempler.

Den i de følgende eksempler målte BET-overflate ble bestemt ifølge DIN 66 132 ved hjelp av et Strohlein-areameter fra firma Strohlein, Diisseldorf, ved hjelp av énpunkt-diffe-rensfremgangsmåten ifølge Haul og Diimbgen.

Sedimentasjonsforholdet ble målt ved hjelp av et steds-oppløsende susceptibilitetsmåleapparat og den monotone forde-ling av den magnetiske substans ble bestemt.

Den magnetoreologiske effekt ble målt med et Couette-reometer-CRM med overlagret magnetfelt på 100 kA/m ved romtemperatur. Den anvendte Couette-måleanordning med overlagret magnetfelt er vist i figurene la (sett fra siden) og lb (sett ovenfra). Måleprøven befinner seg da i spalten mellom en sylinderformet, fastsittende jernstator 1 med radius R1og et med vinkelhastighet Q roterende polyamidbeger 2 med indre radius R2 - Det dreiemoment M som virker inn på statoren blir målt. Dersom H er statorens høyde, er vegg-skyvespenningen t på statoren i det feltfrie tilfelle

Den tilsynelatende veggskjærhastighet y (uten hensyn til vegg-glidning) er

Betinget av polskoenes 3 og 3' verdi befinner seg bare deler av prøven innenfor de to sektorer med vinkelen cx (i rad) i magnetfeltet. Dersom skyvespenningen som måles ved konstant skjærhastighet forhøyer seg under innflytelse av et magnetfelt som står loddrett på skjærflaten, fra den feltfrie verdi t til verdien tm = t + A tm, så fører dette ved den i fig. 1 viste geometri til en forhøyelse av dreiemomentet fra verdien M til Den magnetoreologiske effekt følger fra dreiemomentforholdet til

Den magnetoreologiske effekt ble ved et felt på 100 kA/m målt i målespalten mellom polsko og stator.

Eksempel 1

En løsning av 1084,6 g jern(III)-klorid-heksahydrat, 139,9 g mangan(II)-klorid-tetrahydrat, 375,4 g jern(II)-klo-rid-dihydrat i 1200 ml vann ble ved en temperatur på 30°C dryppet til en løsning av 6 8 9,2 g natronlut og 38,4 g sink-oksyd i 690 ml vann i løpet av 1 time.

Etter at fellingen hadde funnet sted, ble det målt en pH-verdi på 10,8. Det ble varmet opp til 70°C, holdt på denne temperatur i 1 time, og etter avkjøling til romtemperatur ble en pH-verdi på 9 innstilt. Ferrittsuspensjonen som var opp-stått ble filtrert og vasket kloridfri. Den på denne måte oppnådde mangan-sink-ferritt (Mn0^3Zn0r2Fe2,5°4^ er etter tørking ved 80°Ckarakterisertpå følgende måte: Spesifikk overflate SN2= 97 m<2>/g. Magnetisering Mm/p = 76 nTm<3/>^-

940 g av denne filterkake, som inneholder 435 g ferritt og 505 g vann, ble tilsatt 335 g etylenglykol. I en rotasjonsfordamper ble vannet ved en temperatur på 65°C trukket av under vakuum til en liten restmengde (ca. 4 0 g). En blanding

av 59 g av natriumsaltet av en polyakrylsyre med molekylvekt 4000 og 72 ml vann ble rørt inn. Deretter ble suspensjonen under innvirkning av høye skjærkrefter dispergert med et Ultra Turrax dispergeringsapparat i 2 0 minutter. Etter 3 dagers lagring ble det dekantert av. Det ble til slutt oppnådd 72 0 g suspensjon med følgende sammensetning: 45 vekt% ferritt, 7 vekt% polyakrylat, 12 vekt% vann, 3 6 vekt% etylenglykol. pH-verdien var 11,9. Sedimenteringsforholdet blekarakterisertetter 1 uke med et stedsoppløsende susceptibilitetsmåleapparat: I bunnen av en 10 cm høy væskesøyle var konsentrasjonen av det magnetiske pigment ca. 7% høyere enn ved den øvre ende.

Den magnetoreologiske effekt var i skjærhastighetsområdet fra 7 til 700 s-<1>100 - 110 Pa. Viskositeten var ved et skjærkraftfall på10 s"<1>3 Pas.

Eksempel 2

En løsning av 9,2 5 kg jern(III)-klorid, 5,25 kg jern(II)-klorid-dihydrat, 0,9 kg sinkklorid og 2,0 kg mangan(II)-klo-rid-tetrahydrat i 25 1 vann med en tilsetning av 50 ml konsen-trert HC1 ble ved en temperatur på ±26°C dryppet til en løs-ning av 10,2 kg natronlut i 38 1 vann i løpet av 1 time.

Etter at fellingen hadde funnet sted, ble det målt en pH-verdi på 10,4. Det ble varmet opp til 70°C, holdt på denne temperatur i 1 time, og etter avkjøling til romtemperatur ble en pH-verdi på 9 innstilt. Ferrittsuspensjonen som var opp-stått, ble filtrert og vasket kloridfri. Den på denne måte oppnådde mangan-sink-ferritt (Mn0 r2Zn0,2Fe2,5°4) er etter tørking ved 80°Ckarakterisertpå følgende måte: Spesifikk overflate SN2= 93 m<2>/g, Mg/p = 79 nTm<3>/g. 3 97 g av filterkaken som ble oppnådd som beskrevet i det foregående og som inneholder 100 g ferritt og 297 g vann, ble rørt sammen med en blanding av 2ti g av natriumsaltet av en polyakrylsyre med molekylvekt 4000 og 24 g vann. Det ble tilsatt 100 g etylenglykol og suspensjonen ble dispergert under innvirkning av høye skjærkrefter ved hjelp av et Ultra Turrax dispergeringsapparat i 1 time.

Deretter ble vannet trukket av ved hjelp av en rotasjonsfordamper ved en temperatur på 65°C under vannstrålevakuum. Det ble til slutt oppnådd 221 g suspensjon med følgende sam mensetning: 4 7 vekt% ferritt, 7 vekt% polyakrylat, 1 vekt% vann, 45 vekt% etylenglykol. pH-verdien var ca. 10,7.

Sedimenteringsforholdet blekarakterisertetter 1 uke med et stedsoppløsende susceptibilitetsmåleapparat: Konsentrasjonen av det magnetiske pigment ved bunnen av en 10 cm høy fylling var like høy som ved den øvre rand. Den magnetoreologiske effekt i et felt på 10 kA/m var 330 Pa. Viskositeten var ved et skjærkraftfall på 25 s"<1>4Pas.

Sammenligningsforsøk 1

100 g karbonyljern-pigment med en gjennomsnittlig partik-kelstørrelse på 2 til 4/im ble tilsatt 20 g oljesyre og 80 g av en upolar olje og dispergert i 10 minutter under innvirkning av' høye skjærkrefter ved hjelp av det apparat som er beskrevet i eksempel 2. Den suspensjon som oppstod er uegnet som magnetoreologisk væske fordi den sedimenterer kraftig: Allerede etter 1 time hadde det dannet seg et kompakt sediment som ikke var i stand til å flyte og over dette sediment var det klar olje.

Sammenligningsforsøk 2

150 g karbonyljern-pigment med en gjennomsnittlig partik-kelstørrelse på 2 til 4/xm ble tilsatt 30 g tributylf osf at, 10 g Na2EDTA og 50 g upolar olje og homogenisert i 15 timer på rullestativet.

Også denne suspensjon var uegnet, ettersom den oppviste en sterk sedimenteringstilbøyelighet. Allerede etter 1 dags lagring hadde en 10 cm høy fylling delt seg i et 5 cm kompakt sediment og et like høyt skikt pigmentfri olje.

Eksempel 3

50 g renjern-pigment av vanlig handelstype med en BET-overflate på 53 m<3>/g, (Mm/p = 145 nTm<3>/g), Mr/p=70nTm<3>/g) ble tilsatt 10 g av en 45 vekt% løsning av natriumsaltet av en polyakrylsyre med molekylvekt 4 000, 90 g etylenglykol, samt150 g vann. Blandingen ble dispergert i 15 minutter under innvirkning av høye skjærkrefter. Deretter ble vannet trukket av ved hjelp av en rotasjonsfordamper ved 65°C under vannstrålevakuum. Det ble til slutt oppnådd 151 g suspensjon med føl- gende sammensetning: 33 vekt% metallpigment, 3 vekt% polyakrylat, ca. 4 vekt% vann, 60 vekt% etylenglykol. Den magnetoreologiske effekt i et felt på 100 kA/m var 1000 Pa. Viskositeten var ved et skjærkraftfall på 25 s"<1>6 Pas.

Eksempel 4

De i det følgende beskrevne magnetoreologiske væsker fremstilles etter en enhetlig forskrift. Pigmentegenskapene (BET, Mm/Q), samt mengdeforholdene av pigment, dispergeringsmiddel og løsemiddel ble valgt ifølge tabellen. Pigmentet (i hvert tilfelle 10 0 g) anvendes i form av en fuktig filterkake eller bearbeidet med vann til en deig (faststoffinnhold 20 - 35 vekt%). Det blandes deretter med en vandig (ca. 10 - 50 vekt%) løsning av et dispergeringsmiddel, samt den i tabellen

i angitte mengde av løsemidlet trietylenglykol. Dispergeringsmidlet ble oppnådd ved nøytralisering av den sure form av polyelektrolytten med NaOH, hhv. LiOH, til en pH-verdi på 9 - 11. Den i tabellen angitte mengde av dispergeringsmidlet er da i forhold til faststoffinnholdet inkludert kationene. En pH-

i måling og eventuelt pH-korrektur til den i tabellen angitte pH-verdi finner sted etter disperingstrinnet. Dispergerings-trinnet er 1 times behandling av blandingen med et Ultra Turrax dispergeringsapparat. Tørkingen av den dispergerte blanding, en prosess som varer 4-21 timer og kontrolleres

i ved hjelp av vektreduksjonen, finner først sted i en rotasjonsfordamper ved 12 0 - 14 0°C/normaltrykk, samt deretter i vakuum. Metningsmagnetiseringen Ms (gauss) måles på det tør-kede fluid. Den kan beregnes på følgende måte:

Ms = 10 x spesifikk vekt x Mm/ q. Før målingen av de magneto-

i reologiske egenskaper ble prøvene på forhånd utsatt for skjær-kraf t . Prøvene ble fylt inn i et målebeger ved 80°C og under skjærkraft (700 Pa skyvespenning) avkjølt til 25°C. Deretter måles viskositeten (uten felt) ved en skjærhastighet på

y=26 s"<1>. Etter innkobling av magnetfeltet på 160 kA/m

; finner målingen av den magnetoreologiske effekt sted ved den samme skjærhastighet.

Eksempel 5

En filterkake av 500 g MnZnferritt, som erkarakterisertved BET = 51 m<2>/g, Mm/q = 84 nTm<3>/g, og 1250 g vann, homogeni-seres med en løsning av 75 g av kaliumsaltet av polyakrylsyren med molekylvekt 40 00 i halvannen time med en Kotthoff-blande-sirene under nitrogen og holdes under tilsetning av 14 g NaOH (50 vekt%) på en pH-verdi på 10. Etter tilsetning av 675 g trietylenglykol ble det igjen dispergert i 2 0 minutter. Det ble målt en pH-verdi på 7,9. Halvparten av denne blanding tørkes ved hjelp av rotasjonsfordamperen: Først 5 timer ved 120°C og normaltrykk, deretter 13 timer ved 70°C i vakuum; til slutt ble prøven omrørt i ytterligere 5 timer ved romtemperatur i et laboratorierøreverk. Det ble utvunnet 627 g magnetoreologisk væske. Før målingen ble prøven ved 80°C fylt i måle-begeret og under påvirkning av skjærkraft (ca. 700 "Pa skyvespenning) avkjølt til 25°C. Viskositeten under skjærkraftpå-virkning ved 25°C som funksjon av skjærhastigheten SR og den pålagte magnetfeltstyrke er gjengitt i fig. 2, idet kurve a ble målt uten magnetfelt, kurve b ved et felt på 80 kA/m og kurve c ved et felt på 16 0 kA/m.

Sammenligningsforsøk 3

En magnetisk væske, fremstilt på grunnlag av eksempel 2 8 i US-A 4 810 401, nemlig under anvendelse av et lavmolekylært tensid i en esterolje, er kjennetegnet på følgende måte: Metningsmagnetisering: 900 gauss, viskositet uten magnetfelt ved en skjærhastighet på y = 18 s-<1>:<r>)° = 2,0 Pas. Den magnetoreologiske effekt for denne væske (målt ved y =18 s-<1>) var i et magnetfelt med styrke 128 kA/m mindre enn 2 Pa.

Claims

Magnetoreologisk væske, omfattende magnetiske partikler med en partikkelstørrelse på mindre enn 1 /xm og som er påført et skikt av en polymer og suspendert i et polart løse-middel som eventuelt i tillegg inneholder vann og som har et kokepunkt på minst 100°C, idet den magnetoreologiske effekt, målt i et magnetfelt på 100 kA/m, utgjør mer enn 100 Pa,karakterisert vedat polymeren er en polyelektrolytt med en molekylvekt på 500 - 250.000.