NO302295B1 - Bis-bibenzimidazoler og anvendelse av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en blanding av bis-benzimidazoler, og anvendelse av en løsning av slike blandinger ved ekstraksjon av metaller fra vandige løsninger av metallsalter, samt en forbindelse angitt med formelen (II) i det følgende, samt forbindelsen 1,1'-bis(tridecyloksykarbonyl)-5,5',6,6,-tetrametyl-2,2-bibenzimidazol.

Løsemiddel-ekstraksjonsteknikker for hydrometallurgisk utvinning av metaller fra metallmalmer har vært anvendt kommersielt i mange år. Kobber kan således utvinnes fra oksydmalmer eller fra malmavganger ved at den knuste malm behandles med fortynnet svovelsyre slik at det oppstår en vandig løsning av kobbersulfat som deretter bringes i kontakt med en løsning av et metall-ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann, hvorved kobberverdiene selektivt ekstraheres inn i den organiske fase.

Anvendelse av løsemiddel-ekstraksjonsteknikker for vandige løsninger som inneholder halogenidanioner har imidlertid vist seg å medføre mange tekniske problemer. Mer spesifikt kan malmer som inneholder kobber og svovel, så som kobberkis, vaskes ut under anvendelse av jern(lll)-klorid- eller kobber-(ll)klorid-løsninger, men den selektive løsemiddelekstraksjon av de resulterende vaskeløs-ninger oppviser betydelige vanskeligheter. Utvinning av sink ved løsemiddel-ekstraksjon fra halogenidholdige løsninger, så som slike som stammer fra svovelholdige malmer ved kloridutvasking, har også vært foreslått (se f.eks. G.M. Ritcey, B.H. Lucas og K.T. Price, Hydrometallurgy, 1982, 8, s. 197). Kjente ekstraksjons-midier for sink (f.eks. fosfororganiske forbindelser, så som tributylfosfat) oppviser imidlertid generelt en dårlig effekt når det gjelder metallutvinning og en dårlig selektivitet for sink i forhold til jern som er til stede i slike vaskeløsninger.

I EP 196 153A beskrives visse biimidazol-derivater, inkludert bibenzimidazol-derivater, og anvendelse av disse som ekstraksjonsmidler for metaller fra halogenidholdige løsninger. Disse ekstraksjonsmidler er virksomme for ekstraksjon av sink fra halogenidløsninger. Biimidazol-derivatene ekstraherer imidlertid en betydelig del av både kobber og sink, og viser således ikke noen anvendbar selektivitet for sink i forhold til kobber. Bibenzimidazol-derivatene er mer selektive, men andelen av sink som ekstraheres fra den vandige fase er relativt lav, spesielt med blandingen ifølge eksempel 6, som er en blanding av forbindelser inneholdende to metylgrupper i forskjellige posisjoner på de perifere benzenringer.

Det er nå blitt funnet at bibenzimidazol som har visse substituenter i 5-, 5'-, 6- og/eller 6'-posisjoner og blandinger som inneholder en høy andel av slike komponenter er betydelig bedre metall-ekstraksjonsmidler enn de tilsvarende forbindelser hvor 5-, 5'-, 6- og 6'-posisjonene ikke er substituerte.

Ifølge et første aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en blanding av bibenzimidazoler med formelen (I):

hvor

X & Y, som kan være like eller forskjellige, og som tilsammen inneholder totalt fra 12 til 52 mettede karbonatomer, som er valgt fra -R, -COR, -CH2COOR, -CH(COOR)2og -COOR;

hvor

R er en hydrokarbylgruppe som ikke er substituert eller substituert

med alkoksy eller halogen;

A & B sammen med de to karbonatomer som de er forbundet med danner en benzenring som eventuelt kan være substituert med én eller flere

C^-alkyl eller C^-alkoksy, og

C & D sammen med de to karbonatomer som de er forbundet med danner en benzenring som er usubstituert eller substituert med C^-alkyl eller C^-alkoksy; idet minst 75 vekt% av bibenzimidazolene i blandingen har formelen (II)

hvor

X & Y er som definert i det foregående;

T, U, V & W som kan være like eller forskjellige, er H, R<1>

eller OR<1>, forutsatt at minst én av T, U, V og W er R<1>eller OR<1>, og R1 er C^-alkyl.

Minst 75%, og mer spesielt minst 90%, av bibenzimidazolene i blandingen har formelen II.

Ifølge et andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en blanding som er kjennetegnet ved at den omfatter en forbindelse med formel (Ila) og en forbindelse med formel (Mb) i et vektforhold på minst 50 til 1

hvor

Q\ Q<2>, Q3 og Q<4>hver på uavhengig vis er H, alkyl eller alkoksy;

X og Y er som definert i krav .1, og

én av gruppene som er representert ved Q<5>og én av gruppene representert ved Q<6>hver er metyl, og alle gjenværende grupper

representert ved Q<5>og Q<6>er H;

forutsatt at minst én av Q\ Q<2>, Q<3>og Q<4>er alkyl eller alkoksy.

Oppfinnelsen angår også en forbindelse med formel (II)

karakterisert vedat

X og Y er som definert i krav 1;

T, U, V & W, som kan være like eller forskjellige, er C^-alkyl eller C^-alkoksy,

samt forbindelsen 1,1 '-bis(tridecyloksykarbonyl)-5,5,,6,6'-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en løsning, i et organisk løse-middel som ikke er blandbart med vann, av en blanding eller forbindelse som angitt i det foregående, for ekstraksjon av metallverdier fra vandige løsninger som inneholder metallsalter.

Når det gjelder forbindelsen med formel (Ila), er det foretrukket at minst to

12 3 4

av Q , Q , Q og Q er alkyl eller alkoksy fordi en slik forbindelse er et spesielt kraftig metallekstraksjonsmiddel. I en annen foretrukket forbindelse med formel (Ila) er Q1, Q2, Q og Q<4>hver på uavhengig vis alkyl eller alkoksy.

De foretrukne alkyl- eller alkoksygrupper som er representert ved Q 1 , Q 2,

Q 3 og Q 4, er henholdsvis Cjg-alkyl eller C^_g-alkoksy, spesielt metyl eller metoksy.

Blandinger som omfatter forbindelser med formel (Ila), og som er fri eller i hovedsak fri for enhver forbindelse med formel (IIb), er inkludert i det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse.

I forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er gruppen R fortrinnsvis alkyl, alkylaryl, aralkyl eller cykloalkyl, idet hver av disse grupper kan være substituert med en gruppe som ikke på skadelig måte påvirker løseligheten av forbindelsene i de ikke-polare organiske løsemidler som anvendes i løsemiddel-ekstrak- sjonsprosesser. Eksempler på egnede substituentgrupper inkluderer alkyl, alkoksy og cykloalkyl, spesielt slike som inneholder opptil 8 karbonatomer, og halogen. Det er videre foretrukket at hver R er forgrenet alkyl, spesielt forgrenet Cq_ 24~

alkyl, forutsatt at X og Y sammenlagt inneholder fra 12 til 52 mettede karbonatomer. Ettersom X og Y i formlene (I) og (II) eller (Ila) og (Mb) kan være like eller forskjellige, kan de inneholde forskjellige R-grupper.

Det er foretrukket at X og Y er like, og at hver av dem er -COOR. Det er spesielt foretrukket at X og Y begge er -COOR hvor R er en forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 8 til 24 karbonatomer. Forbedret løselighet i de relevante ikke-polare organiske løsemidler viser seg ofte når grupper representert ved R i det samme molekyl eller i forskjellige molekyler i blandingen er isomere alkylgrupper med forskjellige typer av forgrening.

Det er videre foretrukket at hver R er en forgrenet alkylgruppe. Betegnelsen "forgrenet primær alkylgruppe" er her anvendt slik at den betyr en forgrenet alkylgruppe med to hydrogenatomer på det karbonatom som er forbundet med oksy-genatomet i gruppen -COOR. Forbindelser med formel (II) og (Ila) og blandinger som inneholder en høy andel av slike forbindelser hvor hver R er en forgrenet primær alkylgruppe, er blitt funnet å oppvise en høy affinitet til sink og forbedret selektivitet mot syreoverføring og overføring av uønskede metaller.

Forgrenede primære alkylgrupper R kan på grei måte fremstilles av kon-vensjonelt tilgjengelige blandinger av forgrenede alifatiske alkoholer fremstilt ved hjelp av "okso"-prosessen eller fra forgrenede alkoholer fremstilt ved Guerbet- og Aldol-kondensasjoner. Slike Guerbet-alkoholer er primære alkoholer som er kjennetegnet ved forgrening i beta-posisjonen i forhold til hydroksylgruppen, og de har formelen (III):

2 3 2 3 hvor R og R begge er alkylgrupper, og hvor én av gruppene R og R inne-2 3

holder to karbonatomer mindre enn den andre av gruppene R og R .

Guerbet-alkoholene omfatter generelt en blanding av forbindelser med formel (III), som er forskjellig i kjedelengde eller i forgreningsforløp for R 2og/eller R 3, idet hver kan være rettkjedede alkylgrupper eller alkylgrupper med forgrenet kjede. En blanding av svært forgrenede primære alkoholer kan oppnås ved Guerbet- eller Aldol-kondensasjoner av blandinger av henholdsvis alkoholer eller aldehyder. God løselighet i organiske løsemidler, spesielt i hydrokarbonløse-midler, som generelt anvendes i en kommersiell løsemiddel-ekstraksjonsprosess, forekommer for bibenzimidazol-forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse dersom hver gruppe R stammer fra dekanol, tridekanol eller fra en kommersiell. isooktadekanol. Dersom gruppen R stammer fra en kommersiell isooktadekanol, er det passende at dette er isooktadekanol oppnådd ved Aldol-dimerisering av kommersiell nonanol og antatt å bestå hovedsaklig av en blanding av geometriske isomerer av forbindelsen med formel IV):

Guerbet-alkoholer kan anvendes direkte for å danne gruppen -COOR ved reaksjon under dannelse av et kloroformiat-derivat som så bringes til reaksjon med en 2,2'-bibenzimidazol som ikke har noen substituenter i 1,1-posisjonene. Alternativt kan alkoholene oksyderes til karboksylsyrer og derfra omvandles til det korresponderende syreklorid for å føre inn en gruppe -CO.R, f.eks. ved reaksjon med en 2,2-bibenzimidazol som beskrevet i det følgende. Dersom Guerbet-alkoholen imidlertid oksyderes til den korresponderende karbbksylsyre, vil den avledede alkylgruppe R være en forgrenet sekundær alkylgruppe i stedet for en forgrenet primær alkylgruppe, slik som i Guerbet-alkoholen ifølge formel (III).

Dersom to av T, U, V og W er R eller OR 1, kan disse være i den samme bezenring, men er fortrinnsvis i forskjellige benzenringer. Det er foretrukket at hver benzenring i bibenzimidazolen med formel (II) eller (Ila) bærer én eller to substituenter, dvs. at minst én av T og V, og minst én av U og W er en gruppe R eller

11 1

OR og mer spesielt R . Det er foretrukket at R er C^-alkyl, spesielt metyl.

Selv om foretrukne forbindelser med formel (II) eller (Ila) har minst én substituent på hver benzenring, kan forbindelser med formel (II) eller (Ila) ha én, to, tre eller fire substituenter av denne type. Typisk omfatter foreliggende sammensetning en blanding av isomere eller homologe forbindelser som er forskjellige når det gjelder substituentens eller substituentenes R eller OR posisjon på benzenringene. Eksempler på foretrukne dimetyl-forbindelser med formel (II) eller (Ila) er: 1,1'-bis(tridecyloksykarbonyl)-5(6),5,(6')-dimetyl-2,2,-bibenzimidazol;

1,1'-bis(isodecyloksykarbonyl)-5(6),5'(6,)-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol, og 1,1,-bis(isooktadecyloksykarbonyl)-5(6),5'(6')-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol.

En forbindelse med formel (II) eller (Ila) hvor minst én av T, U, V og W er OR er ny, og danner et undertrekk ved foreliggende oppfinnelse.

En forbindelse med formel (II) eller (Ila) hvor hver av T, U, V og W er en substituent, R 1 eller OR<1>, er ny, og danner et undertrekk ved foreliggende oppfinnelse. Eksempler på foretrukne tetrametyl-forbindelsestyper er: 1,1,-bis(tridecyloksykarbonyl)-5,6,5,,6,-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol;

1,1'-bis(isodecyloksykarbonyl)-5,6,5,,6,-tetrametyl-2,2,-bibenzimidazol, og 1,1'-bis(isooktadecyloksykarbonyl)-5,6,5',6'-tetrametyl-2,2,-bibenzimidazol.

2,2'-bibenzimidasol-forbindelser og blandinger for anvendelse ved frem-stillingen av foreliggende forbindelser og blandinger kan fremstilles ved reaksjon av et o-fenylendiamin som bærer passende substituenter i 4- eller 4- og 5-posisjoner, med et passende oksalsyre-derivat. Egnede oksalsyre-derivater inkluderer trikloracetonitril eller metyltrikloracetamidat (se Holan, Ennis og Hinde, J. Chem. Soc. (London), (C), 1967, s. 20).

Forbindelsene og blandingene med formlene (I), (II), (Ila) eller (llb) kan fremstilles ved reaksjon av slike 2,2-bibenzimidazoler med passende alkyl- eller acylhalogenider eller alkylklorformiater for å føre inn X og Y.

Foreliggende forbindelser og blandinger (i det følgende angitt som "ekstraksjonsmidler") er egnet for ekstraksjon av metaller fra vandige løsninger som inneholder metallsalter, ved at den vandige løsning bringes i kontakt med en løsning av forbindelsen eller blandingen i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann.

Foreliggende ekstraksjonsmidler er spesielt anvendbare for ekstraksjon av metaller fra vandige løsninger av metallsalter som inneholder halogenid- eller

pseudohalogenid-anioner. Betegnelsen "pseudohalogenid" anvendes her i betyd-ningen anioner som stammer fra forbindelser som viser en likhet med halogenene når det gjelder reaksjoner og når det gjelder anionenes egenskaper. Eksempler på slike forbindelser er cyanogen, oksy-, tio- og selencyanogen og azidradikalet.

Metallsaltene som er til stede i den vandige løsning kan være salter av sink, jern, kobber, bly eller kadmium. Foreliggende ekstraksjonsmidler er spesielt egnet for ekstaksjon av sink fra væsker som inneholder sinksalter.

Ekstraksjonsprosessen som anvender et ekstraksjonsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse kan således anvendes for å ektrahere ethvert metall, spesielt sink, som er i stand til å danne et stabilt halogenid- eller pseudohalogenid-kompleks med bibenzimidasol-forbindelsen i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann, fra en vandig løsning som inneholder det ønskede metall og et andre metall som ikke danner kompleks eller som bare danner svake komplekser med ekstraksjonsmidlet i form av halogenid eller pseudohalogenid. Eksempler på andre metaller inkluderer jern, bly og kadmium. Ektraksjons-prosessen er spesielt egnet for løsemiddelekstraksjon av sink fra en vandig løsning oppnådd ved halogenid- eller pseudohalogenid-utluting av svovelholdige malmer av sink, spesielt de komplekse sulfidmalmer. Generelt inneholder slike malmer, spesielt når det gjelder "komplekse" malmer, sink i kombinasjon med andre metaller, spesielt bly og/eller kobber i relative andeler som varierer fra malmtype til malmtype. Når det gjelder en løsning som er oppnådd ved utluting av en kompleks malm som inneholder både kobber og sink, går det greitt å utvinne både kobberet og sinken i etter hverandre følgende prosesstrinn fra utlutings-løningene. Mer spesifikt kan kobber utvinnes fra utlutingsløsningen ved løse-middelektraksjon, og raffinatet fra denne prosess kan behandles i en adskilt løsemiddel-ekstraksjonsprosess for utvinning av sink. Typisk anvendes foreliggende ekstraksjonsmiddel i sink-ekstraheringstrinnet og et annet løsemiddel-ekstraksjonsmiddel, så som en forbindelse beskrevet i EP 57 797A, i kobber-ekstraksjonstrinnet.

Utlutingen av malmen kan gjennomføres under anvendelse av enhver egnet teknikk, som inkluderer, men ikke er begrenset til, jernkloridutluting, direkte

klorering eller oksydasjon i nærvær av natriumklorid.

Foreliggende ekstraksjonsprosess kan inkorporeres i vidt forskjellige fremgangsmåter for generell utvinning av metaller fra tilhørende metallmalmer eller fra andre metallholdige kilder. Detaljer ved disse fremgangsmåter vil variere avhengig av det metall det gjelder og av arten og sammensetningen av utlutings-løsningen. Ved hjelp av eksempler beskrives i EP 57 797A en integrert prosess som er spesielt egnet for utlutingsløsninger som inneholder høye nivåer av kobber(lll)-ion.

Foreliggende ekstraksjonsmidler er spesielt egnet for utvinning av sink ved løsemiddelekstraksjon. Foreliggende ekstraksjonsmidler har således generelt en høy affinitet til sink, og generelt er denne kombinert med en utmerket selektivitet for sink i forhold til syre og jern, noe som uungåelig er til stede i utlutingsløs-ningen, spesielt dersom jern(lIl)-klorid anvendes som utlutingsmiddel. Forbindelser som har høy affinitet til sink kan imidlertid også ha en betydelig affinitet til kobber, og slike forbindelser er ikke virkelig selektive for sink i nærvær av høye kobbernivåer. Dette representerer ingen ulempe av betydning ved kommersiell drift, selv når det er ønskelig å utvinne sink fra en løsning som inneholder både kobber og sink, ettersom utvinningen av sink generelt finner sted etter at hoved-delen av kobber er blitt utvunnet, f.eks. i et første løsemiddel-ekstraksjonstrinn. Dersom det er sannsynlig at nærvær av mer enn en liten mengde kobber i den vandige løsning som sinken befinner seg i (så som 1%, 0,01% eller til og med 0,005%, vekt/volum) skulle ha en skadelig effekt på ekstraksjonen og utvinningen av sink, er det ønskelig å fjerne eventuelt resterende kobber som forblir i den vandige løsning til et nivå hvor den skadelige effekt ikke forekommer (f.eks. cementering av kobberet under anvendelse av et metall, så som sink eller jern) og å behandle den i hovedsak kobberfrie vandige løsning ved hjelp av løsemiddel-ekstraksjon for å utvinne sinken.

Løsemiddel-ekstraksjonskretsen for sink kan ha en design som ligner på den som foreslås i EP 57 797A for utvinning av kobber fra halogenholdige løs-ninger ved løsemiddelekstraksjon. I en krets for utvinning av både kobber og sink fra den vandige utlutingsløsning som stammer fra utluting av en svovelholdig malm med f.eks. jern(lll)-klorid vil således det vandige lavkobber-raffinat fra kobber-løsemiddelekstraksjonstrinnet inneholde sink, jern og halgoenidion (f.eks. Zn: 35 til 60 gdm"<3>; Fe: 70 til 120 gdm"<3>og Cf: 3,5M til 6,0M; og HCI: 5 gdm"<3>) og fortrinnsvis <0,01% vekt/volum kobber. Denne tilførsel til sinkkretsen kan bringes i kontakt med en løsning av foreliggende ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann, og som sinken ekstraheres inn i. Løsningen i form av den ladede organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning som eventuelt kan inneholde sink og halogenidion, slik at minst en del av sinken overføres til den vandige strippefase. Den strippede organiske fase føres tilbake for å ekstrahere mer sink, og den ladede vandige strippeløsning føres til et sink-utvinningstrinn, typisk et elektro-utvinningstrinn. Elektro-utvinningstrinnet kan produsere metallisk sink og klorgass (se "Zinc Electrowinning from Chloride Electrolyte" av D.J. MacKinnon og J.M. Brannen; Mining Engineering, april 1982, s. 409), som kan anvendes for å regenerere jern(lIl)-klorid utvaskningsmidlet, som nå er redusert til jern(ll)-klorid. Alternativt kan det finne sted en indre regenerering av utvaskningsmidlet i en delt celle uten generering av fri klorgass. Den vandige strøm fra elektro-utvinningstrinnet som er utarmet på sink og kloridion, føres tilbake til strippetrinnet for å virke som vandig strippe-løsning, slik at sink-ekstraksjonskretsen på denne måte fullstendiggjøres.

Ekstraksjonstrinnet gjennomføres på passende måte ved omgivelsestemperatur, f.eks. 15°C til 25°C. Effektiviteten av strippingen økes imidlertid ved forhøyede temperaturer, f.eks. 40°C til 80°C, og det er fordelaktig å gjennomføre strippeoperasjonen ved en høyere temperatur, som på passende måte kan være 60°C til 65°C.

En ekstraksjonsprosess hvor foreliggende ekstraksjonsmiddel anvendes kan være representert ved en ligning som f.eks. den følgende:

hvor

M er et toverdig metallion, så som sink;

L er ekstraksjonsmidlet, og

(LMC^) er det løsemiddelløselige kompleks av metall og ekstraksjonsmiddel.

Selv om denne ligning er en overforenklet gjengivelse av en svært kompleks prosess, og derfor ikke på noen måte bør oppfattes slik at den begrenser rammen for foreliggende oppfinnelse, tjener den til å illustrere dannelsen av et nøytralt organisk fase-kompleks av det toverdige metall og ekstraksjonsmidlet (L). Ved visse ekstraksjonsbetingelser synes det som om det ekstraherte kompleks har formelen (LMC^- Denne prosess antas i overveiende grad å dominere ekstraksjonsprosessen under anvendelse av foreliggende ekstraksjonsmiddel. Ligningen illustrerer den reversible natur av ekstraksjonsprosessen, idet kom-plekset av metallet og ekstraksjonsmidlet i den organiske fase kan strippes ved kontakt med en vandig løsning fra hvilken metallet og halogenidionet kan fjernes i et påfølgende elektro-utvinningstrinn.

En ytterligere egenskap som er av betydning for foreliggende ekstraksjonsprosess er fraværet av betydelig protonering av ektraksjonsmidlet på grunn av den sure utvaskingsvæske. Slik protonering kan være representert ved ligningen:

hvor

L er ektraksjonsmidlet, og

(LH<+>Cf) er det protonerte ekstraksjonsmiddel som er løselig i løsemidlet.

Slik protonering av et ekstraksjonsmiddel bringer saltsyre, eller metaller som kan danne et komplekst kloranion, inn i den organiske fase, og reduserer på denne måte selektiviteten i ekstraksjons- og strippetrinnene. Dette problem er spesielt akutt med sink som antas å fremme slik syreoverføring. Foreliggende ekstraksjonsmiddel oppviser imidlertid ikke denne effekt i vesentlig grad, idet høy affinitet til sink er kombinert med en lav grad av protonering.

EP 196 153A bekriver anvendelsen av biimidazol-derivater for ekstraksjon av sink fra vandig løsning. Biimidazol-ekstraksjonsmidlet som er beskrevet i eksempel 1 i EP 196 153A ble vist å ekstrahere minst 97% av sinken fra den tilførte vandige løsning, men er blitt vist å danne et sterkt kompleks med sink fra hvilken sinken ikke lett kan strippes når den organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning. På den andre side, selv om ingen av bibenzimidazol-ekstraksjonsmidlene som er beskrevet i eksempler 2 - 6 i EP 196 153A ekstraherer så mye som 40% av sinken fra den vandige tilførte løsning, er de resulterende komplekser ikke så sterke, slik at sinken lett kan strippes fra den organiske fase og inn i den vandige strippeløsning. Alle ekstraksjonsmidler som er beskrevet i EP 196 153A har således mangler enten når det gjelder ekstraksjons-eller strippings-effektivitet.

Ekstraksjonsmidlet i eksempel 6 i EP 196 153A inneholder metylsubsti-tuenter i benzenringen, og ekstraherer ikke mer enn 20% av sinken inn i den vandige fase. Ettersom dette ekstraksjonsmiddel ble fremstilt av en blanding av metyl-1,2-diaminobenzener, hvor 33% av metylgruppene lå ved siden av én av amingruppene, vil en betydelig andel av metylsubstituentene være i 4- eller 7-posisjoner på benzenringen i den resulterende blanding av bibenzimidazoler.

Vi har funnet at foreliggende ekstraksjonsmidler ekstraherer mer sink enn biimidazolene ifølge eksempler 2 - 6 i EP 196 153A, og videre at den ekstraherte sink lettere strippes fra den organiske fase enn det som er tilfelle med biimidazol-forbindelsen i eksempel 1 i EP 196 153. Foreliggende ekstraksjonsmidler er således spesielt anvendbare for løsemiddelekstraksjon av sink fra kommersielt tilgjengelige løsninger.

Som illustrert i de følgende eksempler tilveiebringer foreliggende ekstraksjonsmidler en rekke egenskaper, slik at et egnet ekstraksjonsmiddel kan velges

ut for anvendelse med en gitt tilført vandig løsning. Egenskapene for foreliggende ekstraksjonsmidler kan modifiseres ved at de blandes sammen eller ved å blande dem med ett eller flere andre ekstraksjonsmidler, spesielt med ett av bibenzimidazol-ekstraksjonsmidlene beskrevet i EP 196 153A. En 5,6,5',6'-tetrametyl-bibenzimidazol-forbindelse i henhold til foreliggende oppfinnelse kan således anvendes sammen med de korresponderende bibenzimidazol-forbindelser som ikke inneholder noen benzenring-substituenter, idet slike forbindelser er beskrevet i eksempler 1 - 5 i EP 196 153. Egenskapene for denne blanding kan justeres ved å variere de relative andeler av de to ekstraksjonsmidler.

Ekstraksjonsprosessen kan gjennomføres under anvendelse av en løsning av foreliggende ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann. Eksempler på egnede organiske løsemidler som ikke er blandbare med vann er alifatiske, aromatiske og alicykliske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, så som perkloretylen, trikloretan og trikloretylen. Blandinger av løse-midler kan anvendes. Spesielt foretrukket i konvensjonell hydrometallurgisk praksis er blandede hydrokarbonløsemidler, så som høytkokende petroleumfrak- sjoner med høyt flammepunkt (f.eks. kerosen) med varierende innhold av aromater. Generelt tilveiebringer hydrokarbonløsemidler med et høyt innhold av aromater, f.eks. Aromasol H, som i hovedsak består av en blanding av trimetyl-benzener og, som er kommersielt tilgjengelig fra Imperial Chemical Industries PLC (Aromasol er et varemerke), eller Solvesso 150, som er kommersielt tilgjengelig fra Esso (Solvesso er et varemerke), en høyere løselighet for ekstraksjonsmidlet og ekstraksjonsmidlets metallkompleks, mens kerosen som har relativt lavt aromatinnhold, f.eks. Escaid 100, som er et petroleumdestillat omfattende 20% aromater, 56,6% paraffiner og 23,4% naftener, og som er kommersielt tilgjengelig fra Exxon (Escaid er et varemerke), i visse tilfeller kan forbedre ekstraksjonsmidlets hydrometallurgiske ytelse. Anvendelsen av et løsemiddel som har et lavt innhold av aromater kan være foretrukket av miljøgrunner og av toksikologiske grunner. Faktorer som har innflytelse på løseligheten av ekstraksjonsmidlet og midlets metallkompleks er kompliserte, men generelt har ekstraksjonsmidler med høyt forgrenede substituenter og/eller en isomer blanding av substituenter relativt høy løselighet i hydrokarbon-løsemidler. Konsentrasjonen av ekstraksjonsmidlet i det organiske løsemiddel som ikke er blandbart med vann kan velges slik at den passer til den spesielle utvaskingsløsning som skal behandles. Typiske verdier for konsentrasjonen av foreliggende ekstraksjonsmidler i den organiske fase er fra 0.05M til 2M, fortrinnsvis fra 0,1 M til 1,0M, og spesielt fra 0,1M til 0,5M, i det organiske løsemiddel.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er vektdeler og vektprosenter dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av 1. 1'- bisrtridecvloksvkarbonvn- 5. 6. 5'. 6'- tetrametvl- 2. 2'- bibenzimidazol

4,5-dimetyl-1,2-diaminobenzen (68,7 g) ble oppløst i metanol (450 cm 3) under oppvarming til 35°C. Løsningen ble omrørt mens metyl-2,2,2-trikloracet-imidat (44,1 g) ble tilsatt kontinuerlig. Under tilsetningen av metyl-2,2,2-trikloracet-imidat er det en induksjonsperiode, hvoretter reaksjonen kan finne sted på kraftig måte, og derfor ble ikke mer enn 10 g av metyl-2,2,2-trikloracetimidatet tilsatt før en temperaturstigning indikerte at induksjonsperioden var over. Tilsetningen av

acetimidatet ble så fortsatt med en slik hastighet at det ved hjelp av ekstern kjøling ble holdt en reaksjonstemperatur på ca. 40°C. Blandingen fikk avkjøle seg, ble omrørt ved 25°C i 18 timer og så fortynnet med vann (1 dm ) og filtrert. Det ut-vunnede faste stoff ble vasket med vann (700 cm 3) og tørket over vannfritt kalsiumklorid ved 30°C til 40°C og ved et trykk på 20 mm kvikksølv for å gi 64,1 g av et fast produkt. Det faste produkt ble renset ved hjelp av kontinuerlig ekstraksjon med etanol i et Soxhlet-ekstraksjonsapparat. Et krystallinsk fast stoff falt ut i ekstraktet, og ble utvunnet og tørket over vannfritt kalsiumklorid som beskrevet tidligere for å gi et utbytte på 23,8 g fast stoff. Det faste stoff viste seg å være monohydrokloridet av 5,6,5',6,-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol, ved hjelp av analyse og proton-NMR-spektroskopi.

Funnet C, 65,9; H, 5,5; N, 16,5; Cl, 11,0%

Beregnet for C18HigN4CI: C, 66,2; H, 5,8; N, 17,1; Cl, 10,9%

Strukturen ble bekreftet ved måling av proton-NMR-spektret under anvendelse av en løsning i trifluor-eddiksyre med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

2,56, singlett 12, CHyAr;

7,80, singlett 4, H-Ar.

Monohydrokloridet ble omvandlet til den frie base med tilnærmet teoretisk utbytte ved omrøring med 2M vandig NaCOg (200 cm 3) i 18 timer ved 70°C, det faste stoff ble utvunnet, vasket med vann og tørket over vannfritt kalsiumklorid som beskrevet i det foregående. 5,6,5',6'-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol (14,5 g,

oppnådd som beskrevet) ble omrørt ved 25°C med tørr metylenklorid (200 cm 3)

og tørr pyridin (30 cm 3), Til denne suspensjon ble det i løpet av 30 minutter tilsatt tridecyl-klorformiat (28,9 g, fremstilt som beskrevet i eksempel 1 i EP 196 153A), idet reaksjonstemperaturen i løpet av dette tidsrom steg til 32°C. Blandingen ble omrørt i ytterligere 18 timer, fortynnet med heksan (100 cm 3) og ekstrahert med vann (100 cm 3) i en skilletrakt. Heksanløsningen ble suksesivt ekstrahert med vandig 1M HCI (4 x 200 cm 3 porsjoner) og så med vann (4 x 200 cm 3 porsjoner),

tørket med vannfritt magnesiumsulfat, behandlet med aktivt karbon og filtrert. Løsemidlene ble destillert ved hjelp av tynnskiktfordampning, til slutt ved 90°C og 0,5 mm kvikksølvtrykk, noe som etterlot en blekgul olje (34,0 g). Det ble slått fast at strukturen tilsvarte en blanding av 1,1'-bis(tridecyloksykarbonyl)-5,6,5,,6'-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazoler ved måling av proton-NMR-spektret under anvendelse av en løsning i deuterokloroform med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

Blandingens renhet ble beregnet ved potensiometrisk titrasjon av en prøve med 0,1 M perklorsyre i en løsning av iseddik (når forbindelsen oppførte seg som en monosyre-base), og ble funnet å være 84% av den teoretiske for molekylvekt 743,1. Blandingens renhet ble også beregnet ved at en løsning som inneholdt 0,7604 g av forbindelsen i 10 cm 3 Solvesso 150 ble brakt i kontakt med en vandig løsning som inneholdt ca. 300 gdm -3 sinkklorid, og det ble funnet at 5 cm 3 av den organiske løsning hadde ekstrahert 0,0271 g sink, dvs. 81% av den teoretiske verdi for et kompleks med en 1 : 1-støkiometri.

Eksempel 2

Fremstilling av en blanding av 1, 1'- bis( tridecyloksvkarbonvl)- dimetvl- 2, 2'-bibenzimidazoler hvor hver benzenring inneholder en metvlgruppe i 5- eller 6- posisjonen

3,4-diaminotoluen (100,8 g) ble løst opp i metanol (600 cm 3) ved romtemperatur. Løsningen ble omrørt mens metyl-2,2,2-trikloracetimidat (70,6 g) ble tilsatt på lignende måte som den beskrevet i eksempel 1. Blandingen fikk avkjøle seg, og ble omrørt ved romtemperatur i 36 timer, deretter fortynnet med vann (1,5dm 3 ) og filtrert. Det faste stoff ble igjen tilsatt til vann (1 dm 3), omrørt ved rom-

temperatur og filtrert. Det faste stoff ble tilsatt til vandig 2N natriumkarbonatløsning (1 dm 3), omrørt ved 70°C i 12 timer, avkjølt og filtrert. Det faste stoff ble gjentatte ganger vasket med metanol (3 x 500 cm 3) ved oppslemming og filtrering for å etterlate et fast stoff med en blekbrun farve. Dette faste stoff ble behandlet med aktivert karbon, rekrystallisert fra kokende dimetylformamid og tørket, noe som ga et utbytte på 49 g 5,5'-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol. Ved hjelp av denne fremgangs-måte ble den fri base isolert i stedet for monokloridet (funnet Cl <0,2%).

Strukturen ble bekreftet ved måling av proton-NMR-spektret under anvendelse av en løsning i trifluor-eddiksyre med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

5,5'-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol (41,42 g, fremstilt som beskrevet) ble reagert med tridecylklorformiat (78,85 g) som i eksempel 1, slik at det oppstod en olje med lys ravfarve (78,5 g). Strukturen ble bekreftet å være en blanding av 1,1'-bis(tridecyloksykarbonyl)-5(6),5,(6')-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol-isomerer ved måling av proton-NMR-spektret under anvendelse av en løsning i deuterokloroform med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved:

(delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

Renheten av isomerblandingen ble beregnet ved hjelp av potensiometrisk titrasjon som i eksempel 1, og ble funnet å være 85,7% av den teoretiske for molekylvekt 715,0.

Eksempel 3

Fremstillin<g>av en blanding av 1. 1'- bis( isodecvloksvkarbonvl)- dimetvl- 2. 2'-bibenzimidazol hvor hver benzenring inneholder en metylgruppe i 5- eller 6- posisjonen

3,4-diaminotoluen (252 g) og konsentrert saltsyre (4 cm 3) ble løst opp i metanol (700 cm 3) og langsomt oppvarmet til tilbakeløp under omrøring. Trikloracetonitril (144,4 g) ble langsomt tilsatt dråpevis for å opprettholde en konstant tilbakeløpshastighet. Etter fullstendig tilsetning ble Mandingen kokt på tilbakeløp i 5 timer og så hensatt i 48 timer ved romtemperatur. Blandingen ble filtrert, de faste stoffer som ble utvunnet ble oppslemmet i en blanding av varmt vann (35°C,

1,5 dm 3 ) og metanol (200 cm 3) i 10 minutter. pH-verdien i den omrørte oppslemming ble regulert med konsentrert ammoniakkløsning (60 cm 3, spesifikk vekt 0,880) og omrørt i ytterligere 15 minutter. Det faste stoff ble filtrert fra, vasket med varmt vann (1 dm 3) og tørket ved 60°C over natten i en vakuumovn under vannvakuum for å gi 144,5 g fast stoff. Dette faste stoff ble oppslemmet i metanol (750

cm 3) i 2 timer, og fikk stå uten omrøring over natten, hvoretter det ble filtrert og tørket ved 60°C over natten i en vakuumovn under et vannvakuum for å gi et gul-farvet pulverformig fast stoff (116 g). Analyse ved hjelp av HPLC viste at dette var

S.S-dimetyl^^-bibenzimidazol med en renhet på 97% av den teoretiske for

i molekylvekt 262,3.

5,5'-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol (52,5 g, oppnådd som beskrevet her) ble reagert med isodecylklorformiat (88,3 g, fremstilt av en kommersielt blandet iso-dekanol som beskrevet i eksempel 5 i EP 196 153) under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, for å gi en viskøs ravfarvet olje (120 g). Det ; ble bekreftet at strukturen var en blanding av 1,1'-bis-(isodecyloksykarbonyl)-5(6),5'(6')-dimetyl-2,2'-bibenzimidazoler ved måling av proton-NMR-spektret under anvendelse av en løsning i deuterokloroform med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

Renheten av isomerblandingen ble beregnet ved hjelp av potensiometrisk titrasjon som i eksempel 1, og ble funnet å være 96,2% av den teoretiske for molekylvekt 630,9.

Eksempel 4

Fremstilling av en blanding av 1, 1'- bis( isooktadecyloksvkarbonyl)- dimetyl- 2, 2'-bibenzimidazoler hvor hver benzenring inneholder en metvlgruppe i 5- eller 6- posisjonen

5,5'-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol (52,5 g, fremstilt som beskrevet i eksempel 3) ble omrørt i pyridin (400 cm 3) ved romtemperatur i 30 minutter. Isooktadecyl-klorformiat (207 g, fremstilt som beskrevet i eksempel 2 i EP 196 153A) ble tilsatt i løpet av 45 minutter, idet reaksjonstemperaturen i løpet av denne tid steg til 40°C. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i ytterligere 3 timer, nøytralisert med konsentrert saltsyre (400 cm 3 ) til pH 2,5, fortynnet med heksan (400 cm 3) og omrørt i ytterligere 15 minutter. Blandingen ble filtrert, og heksanløsningen ble så

ekstrahert med vandig 1-molar saltsyre (300 cm 3) i en skilletrakt. Heksanløs-ningen ble så ekstrahert suksesivt med saltløsning (NaCI-løsning inneholdende 180 gdm"<3>NaCI) til den var syrefri (3 x 350 cm<3>til pH 6), tørket med vannfritt magnesiumsulfat, behandlet med aktivert karbon og filtrert. Løsemidlet ble destillert ved tynnskiktfordampning under redusert trykk (0,2 mm Hg ved 95°C i 2 timer), noe som etterlot en lys gul og svært viskøs olje (219 g). Strukturen av dette materiale ble bekreftet til å være en blanding av 1,1'-bis(isooktadecyloksy-karbonyl)-5(6),5'(6')-dimetyl-2,2'-bibenzimidazoler ved hjelp av proton-NMR-

spektret under anvendelse av en løsning i deuterokloroform med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

Forbindelsens renhet ble beregnet ved hjelp av potensiometrisk titrasjon, som beskrevet i eksempel 1, og ble funnet å være 83% av den teoretiske for molekylvekt 851,3.

Sammenligninqseksempel A

Fremstilling av en blanding av 1, 1'- bis( tridecvloksvkarbonvl)- dimetyl- 2, 2'-bibenzimidazoler hvor hver benzenring inneholder en metvlgruppe i 4- eller 7- posisjonen

2,3-diaminotoluen (20 g, 0,16 mol) og konsentrert saltsyre (0,5 cm 3) ble omrørt i metanol (100 cm 3 ) og trikloracetonitril (8 cm 3) ble tilsatt dråpevis i løpet av 20 minutter. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 18 timer. Ved av-kjøling ble reaksjonsblandingen brakt til pH 9 ved tilsetning av fortynnet ammoniakkløsning, oppslemmingen ble omrørt i 15 minutter, og så ble det faste stoff utvunnet ved filtrering. Det faste stoff ble oppslemmet to ganger med 100 cm 3 vann, filtrert og tørket ved 60°C over natten i en vakuumovn under et vannvakuum.

4,4'-dimetylbibenzimidazol (5,53 g) ble omrørt i pyridin (40 cm 3) og reagert med tridecylklorformiat (5,54 g), og produktet ble utvunnet som generelt beskrevet i eksempel 4 for å gi en gulgrønn olje. Oljen ble identifisert ved hjelp av sitt proton-NMR-spektrum som en blanding av l.l-bisttridecyloksykarbonyO^T^XT^-di-

metylbibenzimidazol-isomerer under anvendelse av en løsning i deuterokloroform med tetrametylsilan som intern standard. Dette viste topper ved: (delta-verdi, multiplisitet, antall protoner og gitt tilhørighet)

Eksempler 5 - 8 og sammenliqninqseksempel B

Evnen til blandingen ifølge eksempler 1 - 4 (i det følgende angitt som ekstraksjonsmidler 1 - 4) og sammenligningseksempel A (ekstraksjonsmiddel A) til å ekstrahere sink fra vandige løsninger som inneholder kloridion ble undersøkt ved hjelp av den følgende generelle metode.

Det ble fremstilt en vandig løsning som inneholdt 0,6M sinkklorid (39 gdm<_3>

_3

sink), 0,1M HCI og som inneholdt 626,5 gdm CaC^-dihydrat. En del av denne løsning ble kraftig omrørt i 1,5 minutter ved omgivelsestemperatur med et likt volum av en løsning som var en 0,2M løsning av ekstraksjonsmidlet i det aromatiske hydrokarbonløsemiddel Solvesso 150. Skiktene fikk skille seg, og ble analysert hver for seg med henblikk på sinkinnhold. Overføringen av sink fra den vandige til den organiske fase ble beregnet som en prosentandel av mengden som teoretisk kunne tas opp av ekstraksjonsmidlet (L) under antakelse av dannelse av et kompleks LZnC^. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1,

sammen med resultatene som ble oppnådd under anvendelse av ekstraksjonsmiddel A.

Det kan sees at ekstraksjonsmiddel 1 (tetrametyl-derivat) er et kraftigere ekstraksjonsmiddel for sink enn ekstraksjonsmiddel 2 [5,(6),5'(6')-dimetyl-derivat]. Det kan også sees at typen av alkyloksykarbonyl-gruppe påvirker mengden av sink som ekstraheres under testbetingelsene. Anvendelsen av 4(7),4'(7')-dimetyl-derivatet, ekstraksjonsmiddel A, resulterer ikke i noen ekstraksjon av sink, noe som indikerer virkningen av posisjonen av metylsubstituenten i benzenringen.

Eksempler 9- 11

Disse eksempler viser selektiviteten for ekstraksjonsmidler 2 - 4 for sink i forhold til jern og andre metaller.

En vandig tilførselsløsning ble fremstilt under simulering av en løsning som kan oppnås ved i) utluting av sinkholdig kompleks malm med jern(lll)-klorid-løsning og ii) fjerning av størstedelen av kobberet som opprinnelig var til stede i utlutingsvæsken ved løsemiddelekstraksjon og cementering. Porsjoner av denne vandige tilførselsløsning ble under kraftig omrøring i 1 time ved 25°C brakt i kontakt med like volumer av 0.25M løsninger av ekstraksjonsmidlene i hydrokarbon-løsemidlet Escaid 100 med høyt flammepunkt. Fasene fikk lov til å sette seg av, og det tatt prøver av hver av de organiske faser, og disse prøver ble analysert kvantitativt med henblikk på de metaller som var kjent som tilstedeværende i den vandige tilførsel. Resultatene er vist i tabell 2.

Bemerkninger til tabell 2

Vandig er den vandige tilførte løsning

Org 2 er 0.25M løsning av ekstraksjonsmiddel 2 i Escaid 100

Org 3 er 0.25M løsning av ekstraksjonsmiddel 3 i Escaid 100

Org 4 er 0.25M løsning av ekstraksjonsmiddel 4 i Escaid 100

Eksempel 12

Dette eksempel viser anvendbarheten av ekstraksjonsmiddel 2 i en løsemiddel-ekstraksjonsprosess for utvinning av sink basert på ekstraksjon fra en sinkholdig tilført løsning og stripping av sinken tilbake i en vandig strøm av en type som sink deretter kan utvinnes fra, f.eks. ved elektroutvinning.

Porsjoner av en vandig, sinkholdig løsning inneholdende 50 gdm _3 sink, 5

gdm 3 HCI og med en total kloridionkonsentrasjon på 5,5M ble med forskjellige forhold mellom organisk og vandig fase brakt i kontakt med 0,5M løsning i Escaid 100 av ekstraksjonsmiddel 2. Omrøring ble opprettholdt i 1 time ved en temperatur på 25°C, hvoretter fasene fikk sette seg av, og deretter ble de adskilt. Hver organisk og vandig fase ble analysert med henblikk på sink. Resultatene er vist i tabell 3.

Evnen til stripping av sink fra den sinkbelastede ekstraksjonsmiddel-fase for å fremstille en konsentrert sink-elektrolyttløsning ble vist som følger. En 0.25M løsning av ekstraksjonsmiddel 2 i Escaid 100 ble belastet med sink til et nivå av _3 13,0 gdm ved to etter hverandre følgende kontakter, som hver fant sted med et _3 likt volum av en vandig løsning inneholdende 50 gdm sink og 5,5M i kloridion. Deler av den sinkbelastede organiske løsning ble ved forskjellige volumforhold _3 brakt i kontakt med en vandig strippeløsning som inneholdt 30 gdm sink, i form av sinklorid, og 5 gdm _3 saltsyre. Kontakten ble gjennomført ved kraftig omrøring ved 60°C i 1 time, hvoretter fasene fikk sette seg av og skille seg. Begge faser ble analysert med henblikk på sink. Resultatene i vist i tabell 4.

Eksempel 13

Fremgangsmåten i eksempel 12 ble gjentatt med det unntak at den vandige

-3 -3 strippeløsning inneholdt 30 gdm sink i form av sinkklorid, 5 gdm HCI og 110 gdm _3 natriumklorid. Denne strippeløsning representerer en mulig brukt elektrolytt fra en elektro-utvinningsprosess. Resultatene er vist i tabell 5.

Claims (10)

1. Blanding av bibenzimidazoler med formelen (I)

karakterisert vedat X & Y, som kan være like eller forskjellige, og som tilsammen inneholder totalt fra 12 til 52 mettede karbonatomer, som er valgt fra -R, -COR, -CH2COOR, -CH(COOR)2og -COOR; hvor R er en hydrokarbylgruppe som ikke er substituert eller substituert med alkoksy eller halogen; A & B sammen med de to karbonatomer som de er forbundet med danner en benzenring som eventuelt kan være substituert med én eller flere C^-alkyl eller C,.6-alkoksy, og C & D sammen med de to karbonatomer som de er forbundet med danner en benzenring som er usubstituert eller substituert med C^-alkyl eller C^-alkoksy; idet minst 75 vekt% av bibenzimidazolene i blandingen har formelen (II)

hvor X & Y er som definert i det foregående; T, U, V & W som kan være like eller forskjellige, er H, R<1> eller OR<1>, forutsatt at minst én av T, U, V og W er R<1>eller OR<1>, og R1 er C^-alkyl.

2. Blanding, karakterisert vedat den omfatter en forbindelse med formel (Ila) og en forbindelse med formel (llb) i et vektforhold på minst 50 til 1

hvor Q<1>,Q<2>,Q<3>og Q<4>hver på uavhengig vis er H, alkyl eller alkoksy; X og Y er som definert i krav 1, og én av gruppene som er representert ved Q<5>og én av gruppene representert ved Q<6>hver er metyl, og alle gjenværende grupper representert ved Q<5>og Q<6>er H; forutsatt at minst én av Q<1>, Q<2>, Q<3>og Q<4>er alkyl eller alkoksy.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert vedat den er fri for eller i hovedsak fri for enhver forbindelse med formel (Mb).

4. Forbindelse med formel (II)

karakterisert vedat X og Y er som definert i krav 1; T, U, V & W, som kan være like eller forskjellige, er C,.6-alkyl eller C,.6- alkoksy.

5. Blanding eller forbindelse ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 4,karakterisert vedat X og Y begge er -COOR.

6. Blanding eller forbindelse ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 5,karakterisert vedat det på hver benzenring forekommer minst én gruppeR1eller OR<1.>

7. Blanding ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert vedat forbindelsen med formel (II) eller (Ila) er valgt fra 1,1 ,-bis(tridec<y>loks<y>karbon<y>l)-5,<5>\6,6,-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol; l.r-bisCtridecyloksykarbonyO-SCej.SXe^-dimetyl^^-bibenzimidazol; I. l-bisCisodec<y>loks<y>karbonyO-SCSJ.SXe^-dimet<y>l^^-bibenzimidazol;

1 J,-bis(isooktadecyloksykarbonyl)-5(6),5,(6,)-dimetyl-2,2'-bibenzimidazol.

8. Bibenzimidazol, karakterisert vedat det er 1,1 '-bisttridecyloksykarbonyO-S^Ae'-tetrametyl-2,2'-bibenzimidazol.

9. Anvendelse av en løsning, i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann, av en blanding eller forbindelse ifølge hvilket som helst av kravene 1-8 for ekstraksjon av metallverdier fra vandige løsninger som inneholder metallsalter.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor det som vandig løsning anvendes en løsning som inneholder halogenid- eller pseudohalogenid-anioner. II. Anvendelse ifølge krav 9 eller 10, hvor den vandige løsning inneholder salter av sink i nærvær av salter av ett eller flere metaller valgt fra jern, bly og kadmium.