FI81123B

FI81123B - Foerfarande foer extraktion av metaller och nya extraktionsmedel av metaller.

Info

Publication number: FI81123B
Application number: FI860810A
Authority: FI
Inventors: David Phillip Devonald; Anthony John Nelson; Peter Michael Quan; David Stewart
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1990-05-31
Also published as: EP0196153A3; PL258039A1; ZM2586A1; GB8504819D0; NO167046C; US4822880A; EP0196153A2; IE58979B1; NO860675L; IE860383L; AU5340986A; PL144949B1; EP0196153B1; AU587420B2; CA1335376C; ES552394A0; FI860810A; US4696801A; BR8600767A; ATE44982T1

Description

·, 81123

Menetelmä metallien uuttamista varten ja uusia metallien uuttoaineita Tämä keksintö koskee menetelmää arvometallien uutta-5 miseksi metallisuolojen vesiliuoksista ja erityisesti menetelmää arvometallien uuttamiseksi vesiliuoksista halidi-anionien läsnä ollessa.

Uuttamista liuottimilla arvometallien ottamiseksi talteen hydrometallurgisesti metallimalmeista on käytetty 10 kaupallisesti useita vuosia. Esimerkiksi kupari voidaan ottaa talteen oksidimalmeista tai malmijätteistä käsittelemällä murskattua malmia rikkihapolla, jotta saataisiin kuparisulfaatin vesiliuos, joka tämän jälkeen saatetaan kosketuksiin metallin uuttoaineen veteen sekoittumattomassa 15 orgaanisessa liuottimessa olevan liuoksen kanssa, jolloin kupari selektiivisesti uutetaan orgaaniseen faasiin.

Uuttamista liuottimilla vesiliuoksista, jotka sisältävät halidianioneja, sisältää kuitenkin monia teknisiä ongelmia. Esimerkiksi kuparia sisältäviä rikkipitoisia mal-20 meja, kuten esimerkiksi kalkopyriittiä, voidaan uuttaa käyttämällä ferrikloridi- tai kuprikloridiliuoksia, mutta tuloksena olevien uuttoliuosten uuttaminen liuottimilla on erittäin vaikeaa. Sinkin talteen ottamista liuottimilla uuttamalla halidipitoisista liuottimista, esimerkiksi sel-25 laisista, jotka on saatu rikkipitoisista malmeista klori- i diuutolla, on myös esitetty (ks. esimerkiksi G.M. Ritcey, B.H. Lucas ja K.T. Price, Hydrometallurgy, 1982, 2, sivu 197). Kuitenkin sinkin tunnetut uuttoaineet (esim. forsfo-riorgaaniset yhdisteet, kuten esimerkiksi tributyylifos-30 faatti) ovat tavallisesti melko tehottomia metallin talteen ottamisessa ja niiden selektiivisyys erotettaessa sinkkiä raudasta on huono tällaisissa uuteliuoksissa.

Tämä keksintö antaa menetelmän arvometallien uuttamiseksi vesiliuoksista, jotka sisältävät halidi- tai pseu-35 dohalidi-ioneja, käyttämällä metallin uuttoaineita, joiden 2 81123 useat ominaisuudet täyttävät ne tiukat vaatimukset, jotka systeemi asettaa uuttoaineelle.

Tämä keksintö koskee menetelmää metallien uuttamiseksi metallisuolojen vesiliuoksista, jotka sisältävät 5 halidi- ja pseudohalidianioneja, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että metallisuolojen vesiliuos saatetaan kosketukseen veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuot-timeen liuotetun bi-imidatsoli- tai bibentsimidatsoliuut-toaineen liuoksen kanssa, jonka uuttoaineen kaava on 10 i /"Yc

r / ^ N N D

I I

15 X Y

jossa X ja Y, jotka voivat olla samoja tai erialaisia, yhdessä sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiili-atomia ja tarkoittavat kumpikin ryhmää R-, RCO-, 20 -CH2C0.0R, -CH(C0.0R)2 ja -CO.OR, joissa R on hiilivety- ryhmä; tai X ja Y sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia ja muodostavat yhdessä ryhmän:

I I

25 C0V CO

\ /

CH

CO. 0R

tai

30 I I

CH - CO I

R

tai 3 81123

I I

CH—CO

COOR

joissa R on hiilivetyryhmä; 5 ja A, B, C ja D, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä tai substituenttia Z, joka on alempi alkyyli, halogeeni, nitro, syano tai -CO.OR', jossa R' on alempi alkyyli; tai A ja B muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin 10 kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, ja/tai C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu; 15 tai A ja B muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu ja/tai C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu.

20 Termi "alempi alkyyli" tässä käytettynä tarkoittaa alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja edullisesti 1-4 hiiliatomia.

Ryhmä R on edullisesti alkyyli, valinnaisesti substituoitu aryyli, valinnaisesti substituoitu alkyyliaryy-25 li, valinnaisesti substituoitu aryylialkyyli, valinnaisesti substituoitu sykloalkyyli tai valinnaisesti substituoitu alkoksialkyyli. On huomattava, että X ja Y voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja tästä syystä erilaiset ryhmät R voivat olla läsnä X:ssä ja Y:ssä. Erityisen 30 edullisia ryhmiä R ovat haarautuneet alkyyliryhmät, jotka sisältävät 8-24 hiiliatomia, edellyttäen, että ryhmät X ja Y yhdessä sisältävät 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia.

Ryhmät X ja Y ovat edullisesti samanlaiset. Edulli-35 siä ryhmiä X ja Y on ryhmä -CO.0R. Siis on erityisen edullista, että ryhmät X ja Y ovat samoja ja ovat molemmat 4 81123 -CO.OR, jossa R on haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 8-24 hiiliatomia. Parannettu liukoisuus haluttuihin liuottimiin voidaan usein saavuttaa silloin kun ryhmä R on alkyyliryhmien seos ja erityisesti sellaisten alkyy-5 liryhmien isomeerinen seos, jotka sisältävät saman määrän hiiliatomeja.

Kun A ja B laitettuna yhteen kahden niitä yhdistävän hiiliatomin kanssa ovat valinnaisesti substituoituja syklohekseenirenkaita, C ja D voivat kumpikin olla vety 10 tai yksi edellä määritellyistä substituenteista Z. Vaihtoehtoisesti sekä A ja B laitettuna yhteen niitä yhdistävien kahden hiiliatomin kanssa sekä C ja D laitettuna yhteen kahden niitä yhdistävän hiiliatomin kanssa voivat olla valinnaisesti substituoituja syklohekseenirenkaita. Esimerk-15 keinä niistä valinnaisista substituenteista, jotka voivat olla läsnä syklohekseenirenkaassa/syklohekseenirenkaissa, voidaan mainita edellä määritellyt substituentit Z.

Kun A ja B laitettuna yhteen kahden niitä yhdistävän hiiliatomin kanssa ovat valinnaisesti substituoituja bent-20 seenirenkaita, C ja D voivat kukin olla vety tai yksi edellä määritellyistä substituenteista Z. Vaihtoehtoisesti sekä A ja B laitettuna yhteen kahden niitä yhdistävän hiili-atomin kanssa että C ja D laitettuna yhteen niitä yhdistävän kahden hiiliatomin kanssa voivat olla valinnaisesti 25 substituoituja bentseenirenkaita. Esimerkkejä valinnaisista substituenteista, jotka voivat olla läsnä bentseeniren-kaassa/bentseenirenkaissa, voidaan mainita edellä määritellyt substituentit Z. Erityisen edullinen luokka edellä olevan kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat 2,2'-bibentsimidat-30 solit, jotka ovat seuraavan kaavan mukaisia:

35 f I

X Y

5 81123 jossa kaavassa S ja S' erikseen ovat vety tai joku edellä määritellyistä substituenteista Z. S ja S' ovat edullisesti vety, alempi alkyyli (esimerkiksi metyyli) tai halogeeni.

On edullista, että paikat 4 ja 4' bibensimidatsolissa ei-5 vät ole substituoituja. Siis erityisen edullisissa kaavan (II) mukaisissa yhdisteissä S ja S' ovat erillisesti vety tai metyyli (paikassa, joka on muu kuin 4,4' tai 7,7') ja X ja Y edustavat ryhmää CO.OR, jossa R on määritellyn kaltainen hydrokarbyyliryhmä. Tällaisten yhdisteiden edulli-10 sessa ryhmässä S ja S' ovat vety ja X ja Y ovat samanlaiset ja ovat kumpikin ryhmä -CO.OR, jossa R on haaroittunut primaarinen alkyyliryhmä tai haaroittuneiden primaaristen alkyyliryhmien isomeerinen seos. Termillä "haaroittunut primaarinen alkyyliryhmä" tässä käytettynä tarkoitetaan 15 haaroittunutta alkyyliryhmää, jossa on kaksi vetyatomia hiiliatomissa, joka on yhdistetty happiatomiin ryhmässä -CO.OR. On havaittu, että tällaisilla yhdisteillä on tavallisesti erityisen korkea affiniteetti sinkkiin yhdistyneenä hyvään selektiivisyyteen hapon kulkeutumisen suh-20 teen.

2,21-bi-imidatsoliyhdisteet, joita käytetään tässä keksinnössä, voidaan valmistaa (valinnaisesti substituoi-dun) 2,2'-bi-imidatsolin reaktiolla sopivien alkyyli- tai asyylihalidien tai alkyylikloroformiaatin kanssa ryhmien 25 X ja Y aikaansaamiseksi.

2,2'-bibentsimidatsoliyhdisteet tätä keksintöä varten voidaan valmistaa sopivasti substituoidun o-fenyleeni-diamiinin reaktiolla oksaalihapon sopivan johdannaisen kanssa. Erityisen sopivia oksaalihapon johdannaisia ovat 30 triklooriasetonitriili tai metyylitriklooriasetamidaatti (Holan, Ennis ja Hinde, J. Chem. Soc. (Lontoo), (C) 1967 sivu 20).

2-(2-imidatsolyyli)bentsimidatsoliyhdisteet käytettäväksi tässä keksinnössä (se on yhdisteet, joissa joko A 35 ja B tai C ja D, mutta eivät molemmat, muodostavat osan bentseenirengasta), voidaan valmistaa, kuten Yutilov ja 6 81123

Kovaleva ovat kuvanneet (SU-patentti nro 451 846 - Chemical Abstracts nro 171 448g, Voi. 86, 1977) tai menetelmällä, jonka ovat esittäneet Ennis, Holan ja Samuel (J. Chem.

Soc. (C), 1967, sivut 33-39).

5 Tässä keksinnössä käytettävät sellaiset yhdisteet, joissa A ja B laitettuna yhteen niitä yhdistävien hiili-atomien kanssa ja/tai B ja C laitettuna yhteen niitä yhdistävien hiiliatomien kanssa, edustavat syklohekseeni-renkaita, voidaan valmistaa vastaavien bentseenirakenteis-10 ten yhdisteiden katalyyttisellä hydrauksella tai vastaavista bi-imidatsoliineista (Duranti ja Balsamine, Synthesis 1974, sivu 815) tai Bernarduccin et ai. mukaan, Inorganic Chemistry Voi. 22, 1983, sivut 3911-3920).

Voimakkaasti haaroittuneet primaariset alkyyliryh-15 mät R voidaan hyödyllisesti johtaa kaupallisesti saatavissa olevista haaroittuneiden alifaattisten alkoholien seoksista, joita valmistetaan "Oxo"-menetelmällä tai haaroittuneista alkoholeista, jotka valmistetaan Guerbet- ja Aldol-kondensaatioilla. Tällaiset Guerbet-alkoholit ovat 20 primaarisia alkoholeja, joille on tunnusomaista haaroittuminen beeta-asemassa hydroksyyliryhmän suhteen ja niiden yleinen kaava on: XR1 25 H0-CH2-CH <m' jossa R.j ja R2 ovat molemmat alkyyliryhmiä ja R^ sisältää kaksi hiiliatomia vähemmän kuin R2. ja Rj voivat olla 30 suoraketjuisia tai haaraketjuisia alkyyliryhmiä ja voivat olla alkyyliryhmien isomeerisiä seoksia. Voimakkaasti haaroittuneiden alkoholien seos voidaan saada aikaan alkoholien ja aldehydien seosten Guerbet- tai Aldol-kondensaatioilla vastaavasti. Esimerkiksi, hyvä liukoisuus edulli-35 siin orgaanisiin liuottimiin saadaan edellä olevan kaavan (I) mukaisiin bi-imidatsoli- tai bibentsimidatsoliyhdis- 7 81123 teisiin, joissa ryhmä -R, kuten on määritelty X:ssä ja Y:ssä, johdetaan kaupallisesta iso-oktadekanolista, joka on valmistettu kaupallisen nonanolin aldolidimeroinnilla ja sen uskotaan muodostuvan oleellisesti yhdisteen (IV) 5 stereisomeerien seoksesta:

OH

CH, CH, tlH, CH, CH, I 3 I 3 | 2 I 3 I 3 CH, - C - CH- - CH - C - CH- - CH. - CH - CH- - C - CH- 3 | 2 2 2 2 I 3 10 iH3 is3 Tällaisia alkoholeja voidaan käyttää välittömästi muodostamaan vastaava ryhmä -CO.OR. Vaihtoehtoisesti alkoholit voidaan hapettaa karbonihapoiksi ja sen jälkeen 15 muuntaa vastaavaksi happokloridiksi ryhmän -CO.R aikaansaamiseksi, esimerkiksi reaktiolla 2,2'-bi-imidatsolien kanssa, kuten edellä on kuvattu. On tietenkin huomattava, että sen jälkeen kun alkoholi on hapetettu vastaavaksi karbonihapoksi, johdettu alkyyliryhmä R ei enää ole primaa-20 rinen alkyyliryhmä, kuten edellä on määritelty.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää uuttamiseen vesiliuoksista, jotka sisältävät sellaisen metallin halidi- tai pseudohalidi-ionin, joka pystyy muodostamaan stabiilin halidi- tai pseudohalidipitoisen 25 kompleksin bi-imidatsoli- tai bibentsimidatsoliyhdisteen kanssa veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimes-sa. Esimerkkejä tällaisista metalleista ovat sinkki, kupari, koboltti ja kadmium. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on erityisen sopiva sinkin ja kuparin uuttamiseen liuotti-30 millä vesiliuoksista, jotka on saatu rikkipitoisten malmien halidi- tai pseudohalidiuutolla. Tavallisesti tällaiset malmit sisältävät sekä kuparia että sinkkiä suhteellisina osuuksina, jotka vaihtelevat malmista toiseen. On tarkoituksenmukaista ottaa talteen sekä kupari että sink-35 ki peräkkäisissä prosessivaiheissa uuteliuoksista. Esimerkiksi kupari voidaan ottaa talteen uuteliuoksesta 8 81123 uuttamalla liuottimena ja tämän prosessin raffinaatti voidaan käsitellä erillisessä liuotinuuttoprosessissa sinkin talteen ottamiseksi. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää joko kuparin tai sinkin talteen otta-5 miseksi, vaikkakaan samaa bi-imidatsoli- tai bibentsimidat-soliyhdistettä ei välttämättä käytetä uuttoaineena molemmissa tapauksissa. Edullisesti tämän keksinnön mukaista menetelmää käytetään ainoastaan sinkin uuttamisvaiheessa ja erilaista uuttoainetta (esimerkiksi EP-patenttihakemukses-10 sa 0 057 797 julkistettu uuttoaine) käytetään kuparin uu-tossa.

On huomattava, että tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan yhdistää moniin erilaisiin menetelmiin metallien saamiseksi kokonaisuudessaan talteen niiden mal-15 meistä tai muista metallipitoisista lähteistä. Näiden menetelmien yksityiskohdat voivat vaihdella riippuen kyseessä olevasta metallista ja uuttoliuoksen luonteesta ja koostumuksesta. Esimerkiksi integroitu menetelmä, joka soveltuu erityisesti uuttoliuoksille, jotka sisältävät korkeita 20 kupri-ionipitoisuuksia, on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 0 057 797.

Tässä keksinnössä käytettävät bi-imidatsoli- ja bi-bentsimidatsoliyhdisteet ovat erityisen hyödyllisiä otettaessa talteen sinkkiä, jonka tehokas talteenotto uutta-25 maila liuottimilla on tähän saakka osoittautunut erittäin vaikeaksi. Siis tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on tavallisesti korkea affiniteetti sinkkiin, mikä tavallisesti on yhdistyneenä erinomaiseen selektiivisyyteen erotettaessa sinkkiä haposta ja raudasta, jotka välttämät-30 tä ovat läsnä uuteliuoksessa erityisesti esimerkiksi silloin kun ferrikloridia käytetään uuttajana. Kuitenkin jopa niillä yhdisteillä, joilla on voimakas affiniteetti sinkkiin, on myös kohtalaisen voimakas affiniteetti kupariin, ja tällaiset reagenssit eivät todellakaan ole selektiivi-35 s iä sinkin suhteen korkeiden kuparipitoisuuksien vallitessa. Tämä ei ole merkittävä haitta käytännössä edes silloin i 9 81123 kun halutaan ottaa talteen sinkki liuoksesta, joka sisältää sekä kuparia että sinkkiä, koska sinkin talteenotto tapahtuu tavallisesti sen jälkeen kun suurin osa kuparista on poistettu esimerkiksi ensimmäisessä liuotinuuttovaiheessa.

5 Jos reagenssilla on voimakas affiniteetti sekä sinkkiin että kupariin, on täysin mahdollista poistaa raffinaatissa jäljellä oleva kupari esimerkiksi saotamalla käyttämällä jotakin metallia, kuten esimerkiksi sinkkiä tai rautaa ja käsitellä tuloksena oleva kupariton vesiliuos liuotinuutol-10 la sinkin talteen ottamiseksi. Kuitenkin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät yhdisteet tavallisesti osoittavat yllättävän voimakasta suhteellista selektiivi-syyttä erotettaessa sinkkiä kuparista, jolloin on mahdollista käsitellä kuparin liuotinuutosta jäänyttä liuosta ilman 15 ylimääräistä saostusvaihetta jäljelle jääneen kuparin poistamiseksi .

Sinkin liuotinuuttopiiri voi olla samanlainen rakenteeltaan kuin se, jota ehdotetaan EP-patenttihakemuksessa 0 057 797 kuparin talteenottamiseksi halidipitoisista liuok-20 sista liuotinuuton avulla. Siis esimerkiksi piirissä, jossa otetaan talteen kuparia ja sinkkiä vesipitoisista uute-liuoksista, jotka on saatu uuttamalla rikkipitoista malmia esimerkiksi ferrikloridilla, vesipitoinen alhaisen kupari-pitoisuuden omaava raffinaatti kuparin liuotinuuttovaihees-25 ta sisältää sinkkiä, rautaa ja halidi-ionia (esimerkiksi 35 gpl sinkkiä, 70 gpl rautaa, 3,7 M kloridi-ionin suhteen ja sisältäen 5 gpl kloorivetyhappoa). Tämä sinkkipiirin syöte saatetaan yhteyteen tämän keksinnön mukaisen uuttoai-neen veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa 30 olevan liuoksen kanssa, johon liuokseen sinkki uutetaan. Kuormitettu orgaanisen faasin muodostama liuos saatetaan yhteyteen vesipitoisen erotusliuoksen kanssa, joka sisältää vajaan pitoisuuden sinkkiä ja halidi-ionia, jolloin ainakin osa sinkistä kulkee vesipitoiseen erotusfaasiin. Tyhjentynyt 35 orgaaninen faasi palautetaan uuttamaan lisää sinkkiä ja vesipitoinen kuormitettu erotusliuos johdetaan sinkin 10 81123 talteenottovaiheeseen, tyypillisesti elektrolyysivaiheeseen. Elektrolyysivaihe voi tuottaa metallista sinkkiä ja kloori-kaasua (kuten on kuvattu esimerkiksi artikkelissa "Zinc Electrowinning from Chloride Electrolyte", jonka ovat kir-5 joittaneet D.J. MacKinnon ja J.M. Brannen; Mining Engineering April 1982, sivu 409), jota voidaan käyttää ferrikloridi-uuttoaineen regeneroimiseksi (nyt pelkistetty ferroioniksi). Vaihtoehtoisesti uuttoaineen sisäinen regenerointi voidaan suorittaa lohkorakenteisessa kennossa ilman vapaan kloori-10 kaasun kehitystä. Sinkistä ja kloridi-ionista tyhjentynyt vesivirta elektrolyysivaiheesta palautetaan erotusvaihee-seen toimimaan vesipitoisena erotusliuoksena, täydentäen näin sinkin uuttopiirin.

Tämän keksinnön mukainen uuttomenetelmä voidaan 15 esittää seuraavanlaisella yhtälöllä: L + M++ + 2Cl” c"-~- (LMC1„) org aq aq * ' 2yorg 20 jossa M on kaksivalenssinen metalli-ioni, kuten esimerkiksi sinkki.

Tämä yhtölä on karkeasti yksinkertaistettu esitys erittäin monimutkaisesta prosessista ja sitä ei ole pidettävä millään tavalla tämän keksinnön käyttöaluetta rajoit-25 tavana, mutta sen tehtävänä on valaista kaksivalenssisen metallin ja uuttoaineen (L) neutraalin orgaanisen faasin kompleksin muodostumista, jonka kompleksin uskotaan vallitsevan tämän keksinnön mukaisessa prosessissa. Yhtälö valaisee uuton reversiibeliä luonnetta, jolloin orgaanises-30 sa faasissa oleva metallin ja uuttoaineen muodostama kompleksi voidaan erottaa sen ollessa yhteydessä elektrolyysi-vaiheesta peräisin olevan vesiliuoksen kanssa, joka liuos on tyhjentynyt metalli- ja halidi-ionista.

Vielä yksi ominaisuus, joka on tärkeä tämän keksin-35 nön mukaisen menetelmän uuttoaineelle, on happaman uutos-nesteen aiheuttaman merkittävän protonaation poissaolo.

11 81123 Tällainen protonaatio voidaan esittää yhtälöllä: L + H+ + Cl" V- - (LH+Cl“) org aq aq org 5 jossa L on uuttoaine. Tällainen ligandin protonaatio kuljettaa kloorivetyhappoa orgaaniseen faasiin ja saa aikaan liiallisen kloridi-ionikonsentraation erotuspuolella. On havaittu, että tämä ongelma on erityisen akuuttinen sin-10 kin uutossa, jonka oletetaan edistävän hapon kulkeutumista. Tämän keksinnön mukaisissa edullisissa reagensseissa yhdistyy voimakas affiniteetti sinkkiin ja alhainen hapon kuljetus orgaaniseen faasiin.

Kuten esimerkeillä valaistaan, tämän keksinnön mu-15 kaiset uuttoaineet tarjoavat ominaisuuksien sarjan, joten paras uuttoaine voidaan valita tiettyä uuttoliuosta varten.

Esimerkkejä sopivista veteen sekoittumattomista orgaanisista liuottimista ovat alifaattiset, aromaattiset ja alisykliset hiilivedyt, klooratut hiilivedyt, kuten esi-20 merkiksi perkloorieteeni, trikloorietaani ja trikloorietee-ni. Liuottimien seoksia voidaan käyttää. Erityisen edullisia tavanomaisessa hydrometalurgisessa käytännössä ovat sekoitetut hiilivetyliuottimet, kuten esimerkiksi korkeassa lämpötilassa kiehuvat, korkean leimahduspisteen omaavat 25 raakaöljyfraktiot (esimerkiksi paloöljy), joiden aromaattinen pitoisuus vaihtelee. Yleensä hiilivetyliuottimet, joiden aromaattinen pitoisuus on korkea, esimerkiksi AROMASOL H, joka koostuu olennaisesti trimetyylibentseenien seoksesta ja on kaupallisesti saatavissa Imperial Chemical 30 Industries PLC:stä (AROMASOL on tavaramerkki) tai SOLVESSO 150, joka on kaupallisesti saatavissa Esso:sta (SOLVESSO on kauppanimi), antavat korkeamman liukoisuuden uuttoai-neelle ja sen metallikompleksille, kun taas paloöljy, jonka aromaattinen pitoisuus on suhteellisen alhainen, esi-35 merkiksi ESCAID 100, joka on raakaöljytisle, joka sisältää 20 % aromaattisia, 56,6 % parafiineja ja 23,4 % nafteeneja i2 81123 ja on kaupallisesti saatavissa Esso:sta (ESCAID on kauppanimi) , voi tietyissä tapauksissa parantaa uuttoaineen hydrometallurgista suorituskykyä. Tekijät, jotka vaikuttavat uuttoaineen ja sen metallikompleksin liukoisuuteen, ovat 5 monimutkaisia, mutta yleensä uuttoaineet, joilla on voimakkaasti haaroittuneet substituentit ja/tai substituent-tien isomeerinen seos, omaavat suhteellisen voimakkaan liukoisuuden. Uuttoaineen konsentraatio veteen sekoittu-mattomassa orgaanisessa liuottimessa voidaan valita sopi-10 vaksi tietylle käsiteltävänä olevalle uuttoliuokselle.

Tyypilliset uuttoaineen konsentraation arvot orgaanisessa faasissa ovat välillä noin 0,1 - 2 M ja erityisen sopiva alue on 0,2 - 1,0 M orgaanisessa liuottimessa.

Tietty bi-imidatsoli tai bibentsimidatsoli, joita 15 käytetään tässä keksinnössä, ovat uusia yhdisteitä ja tämä keksintö sisällyttää sellaiset uudet yhdisteet.

Tätä keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan, jollei muulla tavoin ole ilmoitettu.

20 Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa 1,1'-bis(tridekyylioksikarbo-nyyli)-2,2'-bi-imidatsolin valmistusta ja käyttöä.

Tässä esimerkissä käytetty tridekanoli oli kaupallisesti saatavissa oleva seos isomeerisistä haaraketjuisis-25 ta primaarisista alifaattisista alkoholeista, jotka on valmistettu oksoprosessilla. Tridekyyliklooriformiaatti valmistettiin lisäämällä tridekanolia (200 g) tipoittain 75 minuutin aikana nestemäiseen fosgeeniin (160 g), joka oli palautusjäähdytyksessä lauhduttimen alla, joka oli 30 jäähdytetty kiinteän hiilidioksidin ja asetonin seoksella. Sen jälkeen kun lisäys oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan. Ylimääräisen fosgeenin annettiin tämän jälkeen höyrystyä pesulaitteeseen, joka oli panostettu 20-%:isella vesipitoisella natriumhydroksidilla.

35 viimeiset jäänteet fosgeenista poistettiin nesteen typpi-kaasuhuuhtelulla samalla kun neste lämmitettiin 80°:seen.

13 81123

Tridekyyliklooriformiaatti (26,2 g) lisättiin ti-poittain 2,2'-bi-imidatsolin (6,7 g) sekoitettuun suspen- 3 sioon kuivan metyleenikloridin (35 cm ) ja kuivan pyridii- 3 nin (25 cm ) seoksessa sellaisella nopeudella, että lämpö-5 tila ei noussut yli 35°. Kun sekoitusta oli jatkettu 16 tuntia huoneen lämpötilassa, reaktioseos suodatettiin ja me-tyleenikloridi tislattiin suodoksesta alennetussa painees- 3 sa. Jäännös uutettiin petrolieetterillä (200 cm , kiehumispiste 60-80°) ja petroliuute uutettiin kahdella samanlaisel-10 la tilavuudella kloorivetyhappoa (2M) ja tämän jälkeen vedellä, kunnes se oli haposta vapaa. Petroliliuos kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja liuotin tislattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin öljy (25,3 g). Tämän öljyn nmr-spektri ja osan titraaminen perkloorihapolla etikkahapos-15 sa ja etikkahapon anhydridissä, vahvisti, että se sisälsi 65 paino-% 1,1'-bis(tridekyylioksikarbonyyli)-2,21-bi-imidatsolia ja 35 % tridekanolia. Sitä käytettiin uutto-aineena ilman lisäpuhdistusta.

Tämän yhdisteen kykyä uuttaa kuparia ja sinkkiä 20 liuoksista, jotka sisältävät kloridi-ionia, tutkittiin seu-raavalla yleisellä menetelmällä:

Valmistettiin vesiliuos, joka oli 0,1M kupriklori-din (6,35 gpl kuparia) suhteen ja 0,1M kloorivetyhapon suhteen ja joka sisälsi 250 gpl kalsiumkloridin dihydraattia.

25 Tätä liuosta sekoitettiin tämän jälkeen 1,5 minuuttia samanlaisen tilavuuden kanssa liuosta, joka oli uuttoaineen 0,2M liuos SOLVESSO 150:ssä. Kerrosten annettiin erottua ja laskeutua ja niistä analysoitiin erikseen kuparipitoisuus. Kuparin kulkeutuminen vesifaasista orgaaniseen faa-30 siin laskettiin ligandiosuutena, joka oli otettu kupari-kompleksina (olettaen kompleksi LCuC^)· Kloorivetyhapon kulkeutuminen vesiliuoksesta orgaaniseen liuokseen laskettiin ligandiosuutena, joka oli protonoitunut (olettaen stökiometrian LH+C1~). Koe toistettiin käyttäen erilaisia 35 molaarisuuksia kloorivetyhappoa ja erilaisia konsentraa- tioita kalsiumkloridia ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

i4 81123

Samanlaista koetta käytettiin määrittämään uuttoai-neen kyky uuttaa sinkkiä vesiliuoksista. Valmistettiin vesiliuos, joka oli 0,6M sinkkikloridin suhteen (39,24 gpl sinkkiä) ja o,1M kloorivetyhapon suhteen ja joka sisälsi 5 176,5 gpl kalsiumkloridin dihydraattia (kalsiumkloridikon- sentraatio säädettiin ottamaan lukuun korkeampi sinkkiklo-ridikonsentraatio). Tätä liuosta sekoitettiin tämän jälkeen 1,5 minuuttia samanlaisen tilavuuden kanssa liuosta, joka oli uuttoaineen 0,2M liuos SOLVESSO 150:ssä. Kerros-10 ten annettiin erottua ja laskeutua ja niistä analysoitiin erikseen sinkkipitoisuus. Sinkin kulkeutuminen vesifaasista orgaaniseen faasiin laskettiin ligandiosuutena, joka oli otettu sinkkikompleksina (edellyttäen kompleksi LZnC^)· Kloorivetyhapon kulkeutuminen vesiliuoksesta or-15 gaaniseen liuokseen laskettiin ligandiosuutena, joka oli protonoitunut. Koe uusittiin käyttäen erilaisia molaari-suuksia kloorivetyhappoa ja erilaisia konsentraatioita kal-siumkloridia ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

Tulokset osoittavat, että tämän esimerkin mukainen 20 tuote on erittäin voimakas uuttoaine sekä sinkille että kuparille. Tulokset osoittavat myös poikkeuksellisen alhaista hapon kulkeutumisen astetta happamasta liuoksesta, joka sisältää sinkkikloridia.

Esimerkki 2 25 Tämä esimerkki valaisee 1,1'-bis(iso-oktadekyyliok- sikarbonyyli) -2 , 2-bibentsimidatsolin valmistusta ja käyttöä.

Noudattaen yleistä esimerkin 1 mukaista menettelytapaa iso-oktadekyyliklooriformiaatti valmistettiin antamalla iso-oktadekanolin reagoida fosgeenin kanssa. Iso-ok-30 tadekyyliklooriformiaatin (99,8 g) annettiin tämän jälkeen reagoida 2,2-bibentsimidatsolin (35,1 g) suspension kuivan 3 3 metyleenikloridin (100 cm ) ja kuivan pyridiinin (50 cm ) seoksessa kanssa, jolloin tuloksena sekoituksen jälkeen oli 1,1'-bis(iso-oktadekyylioksikarbonyyli)-2,2-bibents- 35 imidatsoli (124 g, 86 %:n puhtaus) viskoosina öljynä.

j is 81123

Yhdistettä arvioitiin uuttoaineena kuparille ja sinkille käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2 vastaavasti. Tulokset osoittavat, että yhdisteellä on hyvä affiniteetti sink-5 kiin yhdistyneenä erittäin alhaiseen happokuljetuksen tasoon ja suhteellisen alhainen affiniteetti kupariin.

Esimerkki 3

Seuraten esimerkkien 1 ja 2 menettelytapoja 2-hek-syylidekyyliklooriformiaatti valmistettiin 2-heksyylide-10 kanolista ja annettiin reagoida 2,2-bibentsimidatsolin kanssa, jolloin saatiin 1,1'-bis(2-heptyylidekyylioksikar-bonyyli)-2,2'-bibentsimidatsoli öljynä, jonka puhtaus oli 82 %.

Yhdiste arvioitiin kuparin ja sinkin uuttoaineena 15 käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2 vastaavasti. Tulokset osoittavat, että tämä yhdiste on ominaisuuksiltaan hyvin samanlainen kuin esimerkin 2 tuote. Verrattuna esimerkin 2 tuotteeseen se osoitti nopeampaa faasin vapautumista kokeiden 20 aikana.

Esimerkki 4

Noudattaen esimerkin 2 menettelytapaa tridekyyli-klooriformiaatin annettiin reagoida 2,2'-bibentsimidatso-lin kanssa, jolloin saatiin 1,1'-bis(tridekyylioksikarbo-25 nyyli)-2,2'-bibentsimidatsolia, jonka puhtaus oli 86 %.

Yhdiste arvioitiin uuttoaineena kuparille ja sinkille käyttäen esimerkin 1 menettelytapaa ja tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2 vastaavasti. Tulokset osoittavat, että tämä yhdiste on ominaisuuksiltaan samanlainen kuin 30 esimerkin 2 tuote, mutta että sen etuna on se, että se on hieman voimakkaampi ligandi sinkille. Kuten esimerkin 3 mukainen tuote, se oli vähemmän viskoosi ja sen faasi-ir-rottautumisominaisuudet olivat hyvät.

Esimerkki 5 35 Tämä esimerkki valaisee 1,1'-bis(isodekyylioksikar- bonyyli)-2,2'-bibentsimidatsolin valmistusta ja käyttöä.

ie 81123 Tässä esimerkissä käytetty isodekanoli oli kaupallisesti saatavissa oleva isomeeristen haaraketjuisten C^q primaaristen alifaattisten alkoholien seos, joka oli valmistettu oksoprosessilla. Noudattaen esimerkkien 1 ja 2 5 menettelytapoja, isodekyyliklooriformiaatti valmistettiin isodekanolista ja sen annettiin reagoida 2,2'-bibentsimid-atsolin kanssa, jolloin saatiin 1,1'-bis(isodekyylioksi-karbonyyli)-2,2'-bibentsimidatsoli, jonka puhtaus oli 65 %.

Yhdistettä arvioitiin kuparin ja sinkin uuttoainee-10 na käyttäen esimerkin 1 menettelytapaa ja tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2 vastaavasti. Tulokset osoittavat, että tämä yhdiste on samanlainen kuin esimerkin 4 tuote.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki kuvaa dimetyylillä substituoidun 15 1,1'-bis(tridekyylioksikarbonyyli)-2,2'-bibentsimidatso- lin valmistusta ja käyttöä.

Isomeeristen dimetyyli-2,2'-bibentsimidatsolien seos valmistettiin seuraavasti. 40,7 g seosta, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevaa 1,2-diamino-4-metyyli-20 bentseeniä (66 % painon mukaan) ja 1,2-diamino-3-metyyli-bentseeniä (33 % painon mukaan) liuotettiin metanoliin. Liuosta sekoitettiin ja metyyli-2,2,2-triklooriasetimi- 3 daatti (20,6 cm ) lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana 17°:ssa. Sekoitusta jatkettiin 16 tunnin ajan ja tämän 25 jälkeen seosta keitettiin palautusjäähdytyksessä 30 minuutin ajan ja annettiin tämän jälkeen jäähtyä. Sakka kerättiin, pestiin metanolilla ja kuivattiin, jolloin saatiin kalpean vaalean ruskea kiinteä aine (18,2 g, sulamispiste 286-291°).

30 Tämän materiaalin annettiin reagoida tridekyyli- klooriformiaatin kanssa käyttäen esimerkin 2 mukaista menettelyä, jolloin saatiin öljy, jonka puhtaus oli 81 %, ja jonka yleinen kaava, joka on annettu alla, esittää di-metyyIillä substituoitujen yhdisteiden isomeeristä seosta: i 17 81123 ^ -ζΥ V_V"Ύ^-«,

5 I I

CO go S,*7 *'** Tätä seosta arvioitiin uuttoaineena kuparille ja 10 sinkille käyttäen esimerkin 1 menettelytapaa ja tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2 vastaavasti. Tulokset osoittavat, että kun taas tämä seos on pikemminkin heikompi ligand! sinkille kuin esimerkkien 1-5 tuotteet, on se erinomaisen vapaa happokulkeutumisesta.

18 81123

Taulukko 1 % talteenotto O.lM CuCl„:sta

Esim. HC1 CaCl:.2H:0 ___J_2'

Molaarisuus iaZil Kupari HC1 51 0;1 250 49 0 2 0,1 250 0 0 0,1 700 5 0 1.0 700 4 2 10 3 0,1 250 0 0 1.0 700 6 3 4 0,1 250 0 0 15 1,0 700 7 1 5 0,1 250 0,5 0 1.0 700 6,5 1,5 20 6 0,1 250 0 0 1.0 700 5 1

Taulukko 2 is 81123

Esim. HC1 CaCl 2H 0 % talteenotto 0,6M 2nCl^:sta

Molaarisuus (g7i) " Sinkki HC1 1 0,01 176,5 97 0 0,01 626,5 98 0 0,10 626,5 97,5 0 2 0,01 176,5 23 0 0,01 626,5 33 0 0,10 626,5 35 0 3 0,01 176,5 27,5 0 0,01 626,5 33 0 15 0,10 626,5 37 0 4 0,01 176,5 24,5 0 0,01 626,5 33,5 0 0,10 626,5 37 0 20 5 0,01 176,5 23 0 0,01 626,5 31 0 0,10 626,5 32,5 0 25 6 0,01 626,5 19 0 0,10 626,5 20 0

Esimerkki 7 Tämä esimerkki osoittaa tämän keksinnön tyypillisen 30 yhdisteen selektiivisyyden uutettaessa sinkkiä vesipitoisesta syöteliuoksesta, joka sisältää muita metalleja epäpuhtautena. Syöteliuos vastasi liuosta, joka oli saatu (i) uuttamalla kompleksista sulfidimalmia ferrikloridiliuok-sella ja (ii) poistamalla alunperin liuoksessa läsnä oleva 35 kupari esimerkiksi uuttamalla liuottimilla.

-- - τ ___ .

2ο 81123 Tämä esimerkki myös osoittaa, että sinkki voidaan erottaa kuormitetusta orgaanisesta liuoksesta saattamalla se yhteyteen sinkkikloridin laimean vesiliuoksen kanssa, jolloin saadaan konsentroidumpi ja puhdistettu sinkkiklo-5 ridin vesiliuos, joka soveltuu syöttöelektrolyytiksi sinkin elektrolyysiin. Sinkkikloridin laimea liuos, jota on käytetty erotuksessa, edustaa käytettyä elektrolyyttiä, joka saadaan elektrolyysin jälkeen.

Ensimmäinen syöteliuos valmistettiin sisältämään 10 5 gpl HC1 ja kunkin metallin määrät luetteloitiin taulu kon 3 ensimmäiseen riviin. Toinen voimakkaammin hapan syöteliuos valmistettiin, jonka metallipitoisuudet olivat samat, mutta HCl oli 20 gpl. Ensimmäinen syöteliuos saatettiin yhteyteen samanlaisen tilavuuden kanssa esimerkin 15 2 mukaisen tuotteen 0,5 molaarista liuosta ESCAID 100:ssa sekoittaen 15 minuuttia. Orgaaninen kerros erotettiin ja tämän jälkeen suoritettiin erotus saattamalla se yhteyteen samanlaisen tilavuuden kanssa vesipitoista liuosta, joka sisälsi 15 gpl sinkkiä (ZnC^sna) ja 5 gpl HCl. Vesipitoi-20 nen liuos erotettiin tämän jälkeen ja siitä analysoitiin metallit atomiabsorptiospektroskopialla, jolloin saatiin tulokset, jotka on luetteloitu toisessa rivissä taulukossa 3. Tämä menettely toistettiin toisella, happamammalla, syöteliuoksella, jolloin saatiin syöteliuos, jonka koostu-25 mus on luetteloitu taulukon 3 kolmanteen riviin.

Taulukko 3 21 81123 -II . II ewII HI -II -.II . HI A I -II ,.,11

Zn— Fe— Pb—— Sb 11 Sn— Cd— As-1 Ag— Co— Ni—

Syöte 5 Koostumus 35 75 1,6 140 40 110 180 30 30 70 gpl gpl gpl ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

Syöte-elektro-lyytti (syötteestä, jossa 23,5 72 52 0,6 <2 2 <1 <0,5 oli 5 gpl gpl ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm HC1) ^ ^ Syöte-elektrolyytti (syötteestä, jossa 22,5 82 13 4 0^7 4 1 <1 <0^5 oli 20 gpl gpl ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm HCL)

Claims

22 81123
1. Menetelmä arvometallien uuttamiseksi metalli-suolojen vesiliuoksista, jotka sisältävät halidi- ja 5 pseudohalidianioneja, tunnettu siitä, että me-tallisuolojen vesiliuos saatetaan kosketukseen veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen liuotetun bi-imidatsoli- tai bibentsimidatsoliuuttoaineen liuoksen kanssa, jonka uuttoaineen kaava on: 10 \ ^ N N X /v ir d 15 * * jossa X ja Y, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia ja tarkoittavat kumpikin ryhmää R-, RCO-, -CH2C0.0R,
20 -CH(CO.OR)2 tai -CO.OR, joissa R on hiilivetyryhmä; tai X ja Y sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia ja muodostavat yhdessä ryhmän I I
25 CO CO \ / CH CO. OR tai
30. I CH— CO R tai 23 81 1 23 I I CH— CO I COOR 5 joissa R on hiilivetyryhmä; A, B, C ja D, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä tai substituenttia Z, joka on alempi alkyyli, halogeeni, nitro, syano tai -CO.OR', jossa R' on alempi alkyyli; tai A ja B muodostavat yhdessä niiden 10 kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, ja/tai C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, tai A ja B muodostavat yhdes- 15 sä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, ja/ tai C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmät R ovat identtisiä ja tarkoittavat haarautuneita alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 8-24 hiiliatomia edellyttäen, että X ja Y sisältävät yhteensä 12 - 52 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmät R tarkoittavat iso-meeristen alkyyliryhmien seosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisaalta A ja B sekä toi- 30 saalta C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä C02R on joh- 35 dettu primäärisestä alkoholista, joka on haarautunut hyd- 24 81123 roksyyliryhmän suhteen beeta-asemassa ja jonka yleinen kaava on
5 HO-CH2-CH N R2 jossa Rx ja R2 ovat molemmat alkyyliryhmiä ja Rj sisältää kaksi hiiliatomia vähemmän kuin R2.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on 1,1'-bis(tride-kyylioksikarbonyyli) -2,2'-bi-imidatsoli.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on 1,1'-bis(iso- 15 oktadekyylioksikarbonyyli)-2,2'-bibentsimidatsoli.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on 1,1'-bis(2-hep-tyylidekyylioksikarbonyyli)-2,2’-bibentsimidatsoli.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että uuttoaine on 1,1'-bis(tride-kyylioksikarbonyyli)-2,2'-bibentsimidatsoli.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on 1,1'-bis(isode-kyylioksikarbonyyli) -2,2'-bibentsimidatsoli.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on dimetyylillä substituoitu 1,1'-bis(tridekyylioksikarbonyyli)-2,2'-bibentsimidatsoli .
12. Yhdiste, jonka kaava on 30 y n yc d x Y i 35 25 81 1 23 jossa X ja Y, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia ja tarkoittavat kumpikin ryhmää R-, RCO-, -CH2CO.OR, -CH(CO.OR)2 tai -CO.OR, joissa R on hiilivetyryhmä; 5 tai X ja Y sisältävät yhteensä 12 - 52 tyydyttynyttä hiiliatomia ja muodostavat yhdessä ryhmän I I CO CO \ /
10 CH CO. OR tai I I
15 CH- CO R tai I I
20 CH-CO C00R joissa R on hiilivetyryhmä; A, B, C ja D, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, 25 tarkoittavat vetyä tai substituenttia Z, joka on alempi alkyyli, halogeeni, nitro, syano tai -CO.OR', jossa R' on alempi alkyyli; tai A ja B muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, ja/tai 30 C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, syklohekseenirenkaan, joka voi olla substituoitu; tai A ja B muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu, ja/ 35 tai C ja D muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, bentseenirenkaan, joka voi olla substituoitu. 26 81 1 23