JP2625140B2 - クエン酸部分エステル系鉄抽出剤 - Google Patents
クエン酸部分エステル系鉄抽出剤Info
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- JP2625140B2 JP2625140B2 JP63040537A JP4053788A JP2625140B2 JP 2625140 B2 JP2625140 B2 JP 2625140B2 JP 63040537 A JP63040537 A JP 63040537A JP 4053788 A JP4053788 A JP 4053788A JP 2625140 B2 JP2625140 B2 JP 2625140B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
- C22B3/326—Ramified chain carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. "versatic" acids
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶液から鉄を選択的液／液抽出するのに使
用するクエン酸部分エステル又はその混合物に関する。
用するクエン酸部分エステル又はその混合物に関する。
［従来の技術］ 工業用途に好適な亜鉛金属の回収は、従来ほとんど湿
式製練法により行なわれていた。回収工程は通常、亜鉛
および微量の他金属を含有する粗鉱を、焙焼により脱硫
することにより行なわれていた。焙焼後に残った金属酸
化物を、湿式製練ができるように希硫酸に溶解する。粗
鉱石中に存在する全ての価値ある金属（亜鉛の他に銅お
よびカドミウム）を最大限回収するには、鉄が共溶解す
る温浸条件が必要である。しかしながら、鉄イオンは亜
鉛の電解回収を妨害するので、亜鉛電解工程の前に、鉄
イオン硫酸亜鉛溶液から除去されなくてはならない。現
在使用されている工業的方法においては、鉄をこのよう
な電解溶液から沈澱している。これらの方法において
は、鉄はジャロサイト、針鉄鉱、又は赤鉄鉱として沈澱
する（「ウルマンズ・エンツァイクロペディー・デア・
テヒニッシェン・ヘミー［Ullmann′s Enzyklopadie de
r technischen Chemie］」第４版、第24巻、601頁以
下、およびビナケル−クフラー［Winnacker−Kuchler］
の「ヘミッシェ・テヒノロギー［Chemische Technologi
e］」第３版、第６巻（冶金学）、306頁以下を参照）。
これら鉄含有沈澱物は、濾過後、高含水量（約50％）の
フィルターケーキとして堆積し、その中に存在する重金
属不純物の量により、法的規約に従い特別の投棄所に投
棄されなくてはならない。経験によれば、湿式製練によ
り製造された亜鉛金属の１トン当たり、約１トンの鉄含
有スラッジを投棄しなければならない。
式製練法により行なわれていた。回収工程は通常、亜鉛
および微量の他金属を含有する粗鉱を、焙焼により脱硫
することにより行なわれていた。焙焼後に残った金属酸
化物を、湿式製練ができるように希硫酸に溶解する。粗
鉱石中に存在する全ての価値ある金属（亜鉛の他に銅お
よびカドミウム）を最大限回収するには、鉄が共溶解す
る温浸条件が必要である。しかしながら、鉄イオンは亜
鉛の電解回収を妨害するので、亜鉛電解工程の前に、鉄
イオン硫酸亜鉛溶液から除去されなくてはならない。現
在使用されている工業的方法においては、鉄をこのよう
な電解溶液から沈澱している。これらの方法において
は、鉄はジャロサイト、針鉄鉱、又は赤鉄鉱として沈澱
する（「ウルマンズ・エンツァイクロペディー・デア・
テヒニッシェン・ヘミー［Ullmann′s Enzyklopadie de
r technischen Chemie］」第４版、第24巻、601頁以
下、およびビナケル−クフラー［Winnacker−Kuchler］
の「ヘミッシェ・テヒノロギー［Chemische Technologi
e］」第３版、第６巻（冶金学）、306頁以下を参照）。
これら鉄含有沈澱物は、濾過後、高含水量（約50％）の
フィルターケーキとして堆積し、その中に存在する重金
属不純物の量により、法的規約に従い特別の投棄所に投
棄されなくてはならない。経験によれば、湿式製練によ
り製造された亜鉛金属の１トン当たり、約１トンの鉄含
有スラッジを投棄しなければならない。
鉄が赤鉄鉱として沈澱する場合、得られた生成物は鉄
以外の重金属を含有しない。A.V.レーペナック［Roepen
ack］、「エルツメタル［Erzmetall］」第35巻、534頁
（1982年）によれば、この生成物は鋼および建材の製造
に使用することができる。「赤鉄鉱法」による鉄の沈澱
の不利益は、工程の高コストにある、沈澱は、15バール
の加圧下、180℃で純酸素を用いて行なわれる。
以外の重金属を含有しない。A.V.レーペナック［Roepen
ack］、「エルツメタル［Erzmetall］」第35巻、534頁
（1982年）によれば、この生成物は鋼および建材の製造
に使用することができる。「赤鉄鉱法」による鉄の沈澱
の不利益は、工程の高コストにある、沈澱は、15バール
の加圧下、180℃で純酸素を用いて行なわれる。
「赤鉄鉱法」のみが提供できる鉄残渣の再利用の可能
性は別として、生態学的理由より、重金属含有残渣が、
あったとしても極微量にしか投棄所に堆積されず、電解
質溶液の鉄含有画分が再加工されるような方法の研究が
行なわれている。ある場合には、上記沈澱方法に代え
て、鉄を亜鉛含有電解質溶液から除去し、回収すること
のできる液／液抽出法が選択される。しかしながら、電
解質水溶液から鉄を液／液抽出するのに適した方法の大
部分は、金属分離の不充分な選択性または低pH値におけ
る不充分な有機相鉄含有性の故に、実際には、即ち工業
的規模では実施できなかった。実際にはいわゆる「エス
ピンデサ［Espindesa］」法（A.J.モンヘミウス［Monhe
mius」、「トピックス・イン・ノン−フェラス・エクス
トラクティブ・メタラジー［Topics in Non−Ferrous E
xtractive Metallurgy］」（R.ブルキン［Burkin］編
集）、104頁以下;G.トーセン［Thorsen］、「ハンドブ
ック・オブ・ソルベント・エクストラクション［Handbo
ok of Solvent Extraction］、T.C.ロー［Lo］等、1983
年、709頁以下を参照）が主に使用されている。この方
法においては、塩酸による鉱石抽出から誘導される水溶
液は、まず第２アミンにより抽出され、金属亜鉛、銅、
カドミウムおよび鉄が塩化物錯体として分離される。水
による再抽出工程後、次の処理段階においてZn2+および
Fe3+がジ−（２−エチルヘキシル燐酸）（Ｄ−２−EHP
A）により抽出される。得られた溶液から、２回の連続
処理により、まず亜鉛、次に鉄が分離され、引き続き２
種の金属は別々に従来の抽出処理に付される。
性は別として、生態学的理由より、重金属含有残渣が、
あったとしても極微量にしか投棄所に堆積されず、電解
質溶液の鉄含有画分が再加工されるような方法の研究が
行なわれている。ある場合には、上記沈澱方法に代え
て、鉄を亜鉛含有電解質溶液から除去し、回収すること
のできる液／液抽出法が選択される。しかしながら、電
解質水溶液から鉄を液／液抽出するのに適した方法の大
部分は、金属分離の不充分な選択性または低pH値におけ
る不充分な有機相鉄含有性の故に、実際には、即ち工業
的規模では実施できなかった。実際にはいわゆる「エス
ピンデサ［Espindesa］」法（A.J.モンヘミウス［Monhe
mius」、「トピックス・イン・ノン−フェラス・エクス
トラクティブ・メタラジー［Topics in Non−Ferrous E
xtractive Metallurgy］」（R.ブルキン［Burkin］編
集）、104頁以下;G.トーセン［Thorsen］、「ハンドブ
ック・オブ・ソルベント・エクストラクション［Handbo
ok of Solvent Extraction］、T.C.ロー［Lo］等、1983
年、709頁以下を参照）が主に使用されている。この方
法においては、塩酸による鉱石抽出から誘導される水溶
液は、まず第２アミンにより抽出され、金属亜鉛、銅、
カドミウムおよび鉄が塩化物錯体として分離される。水
による再抽出工程後、次の処理段階においてZn2+および
Fe3+がジ−（２−エチルヘキシル燐酸）（Ｄ−２−EHP
A）により抽出される。得られた溶液から、２回の連続
処理により、まず亜鉛、次に鉄が分離され、引き続き２
種の金属は別々に従来の抽出処理に付される。
エスペンデサ法の不利な点は、抽出および異なる抽出
剤による再抽出の両方が、複数工程からなり複雑である
ということである。従って、従来技術の上記不利益を全
く有さない、酸性水溶液からの新規鉄液／液抽出方法の
提供が、長い間求められてきた。
剤による再抽出の両方が、複数工程からなり複雑である
ということである。従って、従来技術の上記不利益を全
く有さない、酸性水溶液からの新規鉄液／液抽出方法の
提供が、長い間求められてきた。
さらに、いわゆる「ベルサト酸［Versatic acid］」
を用いて亜鉛含有電解質水溶液から鉄を抽出する方法
が、A.J.ファン・デル・ツェオイ［van der Zeeuw」、
「ハイロドメタラジー［Hydrometallurgy］」第２巻、2
75頁（1976年）および西ドイツ特許24 04 185より知
られている。抽出工程の前に、ベルサト酸を含有する有
機相が焙焼鉱物により処理（「中性抽出」）され、相当
するベルサト酸の亜鉛塩が形成される。次の抽出工程に
おいて、中性抽出残留物の温浸により誘導される鉄富有
亜鉛水溶液が亜鉛含有有機相に接触され、ベルサト酸塩
中、Zn2+とF3+が交換される。ベルサト酸はpH値1.7でし
か水溶液からの鉄抽出を開始せず、pH値2.6で最大抽出
量となるので、厳しい制限が課せられる。このことは、
好ましくないかなりのpH値低下を必要とし、この抽出方
法の適用範囲が厳しく制限される。
を用いて亜鉛含有電解質水溶液から鉄を抽出する方法
が、A.J.ファン・デル・ツェオイ［van der Zeeuw」、
「ハイロドメタラジー［Hydrometallurgy］」第２巻、2
75頁（1976年）および西ドイツ特許24 04 185より知
られている。抽出工程の前に、ベルサト酸を含有する有
機相が焙焼鉱物により処理（「中性抽出」）され、相当
するベルサト酸の亜鉛塩が形成される。次の抽出工程に
おいて、中性抽出残留物の温浸により誘導される鉄富有
亜鉛水溶液が亜鉛含有有機相に接触され、ベルサト酸塩
中、Zn2+とF3+が交換される。ベルサト酸はpH値1.7でし
か水溶液からの鉄抽出を開始せず、pH値2.6で最大抽出
量となるので、厳しい制限が課せられる。このことは、
好ましくないかなりのpH値低下を必要とし、この抽出方
法の適用範囲が厳しく制限される。
［発明の目的］ 本発明の目的は、鉄に加えて他の重金属を含有してい
る電解質溶液から、低pH値においてさえも、液／液抽出
により有機相に鉄を多く含ませて鉄を回収することので
きる化合物を提供することにある。本発明はまた、並存
する金属から鉄を確実に高度に選択して抽出することを
目的とする。本発明のもう一つの目的は、鉄を再使用す
るために有機抽出相からできるだけ簡単に回収すること
を可能とし、工程の全コストをできる限り下げることで
ある。
る電解質溶液から、低pH値においてさえも、液／液抽出
により有機相に鉄を多く含ませて鉄を回収することので
きる化合物を提供することにある。本発明はまた、並存
する金属から鉄を確実に高度に選択して抽出することを
目的とする。本発明のもう一つの目的は、鉄を再使用す
るために有機抽出相からできるだけ簡単に回収すること
を可能とし、工程の全コストをできる限り下げることで
ある。
［発明の開示］ 本発明は、 〔式中、R1、R2およびR3は水素、直鎖状もしくは分岐状
C4〜C20アルキル基または金属原子を表し、R1、R2およ
びR3の一つまたは二つは該アルキル基である。〕 で示されるクエン酸部分エステルまたはその混合物から
成る、水溶液からの鉄抽出剤。
C4〜C20アルキル基または金属原子を表し、R1、R2およ
びR3の一つまたは二つは該アルキル基である。〕 で示されるクエン酸部分エステルまたはその混合物から
成る、水溶液からの鉄抽出剤。
本発明の目的のために、置換基R1、R2およびR3が水
素、直鎖状もしくは分岐状C4〜C20アルキル基または金
属原子を表し、置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つ
は上記アルキル基であるクエン酸部分エステル（Ｉ）ま
たはその混合物が使用される。鉄抽出剤の一つの好まし
い態様においては、置換基R1、R2およびR3の一つまたは
二つが分岐状C4〜C20アルキル基で、残りの置換基が水
素または金属原子であるクエン酸部分エステル（Ｉ）ま
たはその混合物である。置換基R1、R2およびR3として分
岐状アルキル基を有する部分エステル（Ｉ）は、通常、
明らかに優れた有機溶媒への溶解性を示し、それ故に好
ましくは用いられる。従って、クエン酸部分エステル
（Ｉ）中の好適なアルキル基は、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノ
ナデシルおよびエイコシルからなる群より選ばれる直鎖
状、および好ましくは分岐状アルキル基である。実際に
は、分岐状C6〜C13アルキル基、すなわち分岐状ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシルおよびトリデシル基が特に好適であり、置
換基R1、R2およびR3の一つまたは二つが上記分岐状C6〜
C13アルキル基であるクエン酸部分エステル（Ｉ）が、
水溶液からの鉄抽出に好ましく使用できる。
素、直鎖状もしくは分岐状C4〜C20アルキル基または金
属原子を表し、置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つ
は上記アルキル基であるクエン酸部分エステル（Ｉ）ま
たはその混合物が使用される。鉄抽出剤の一つの好まし
い態様においては、置換基R1、R2およびR3の一つまたは
二つが分岐状C4〜C20アルキル基で、残りの置換基が水
素または金属原子であるクエン酸部分エステル（Ｉ）ま
たはその混合物である。置換基R1、R2およびR3として分
岐状アルキル基を有する部分エステル（Ｉ）は、通常、
明らかに優れた有機溶媒への溶解性を示し、それ故に好
ましくは用いられる。従って、クエン酸部分エステル
（Ｉ）中の好適なアルキル基は、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノ
ナデシルおよびエイコシルからなる群より選ばれる直鎖
状、および好ましくは分岐状アルキル基である。実際に
は、分岐状C6〜C13アルキル基、すなわち分岐状ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシルおよびトリデシル基が特に好適であり、置
換基R1、R2およびR3の一つまたは二つが上記分岐状C6〜
C13アルキル基であるクエン酸部分エステル（Ｉ）が、
水溶液からの鉄抽出に好ましく使用できる。
置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つが、２−エチ
ルヘキシル、イソデシル、イソドデシルおよびイソトリ
デシルからなる群より選ばれる分岐状アルキル基である
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物を使用し
たときに特に良好な結果が得られ、上記のうち最も好適
なクエン酸部分エステルは、置換基R1、R2およびR3の一
つまたは二つが２−エチルヘキシルであり残りの置換基
が水素または金属原子であるものである。アルキル基が
２−エチルヘキシルのモノまたはジエステルであるクエ
ン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物は、抽出に用
いる有機溶媒への優れた溶解性を示すと共に、水溶液か
らの鉄抽出に際して高選択性を示す。さらに、それらは
前記pH範囲において鉄イオンを多く含有することができ
るので、他のクエン酸部分エステルまたはその混合物よ
りも特に好ましく用いられる。
ルヘキシル、イソデシル、イソドデシルおよびイソトリ
デシルからなる群より選ばれる分岐状アルキル基である
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物を使用し
たときに特に良好な結果が得られ、上記のうち最も好適
なクエン酸部分エステルは、置換基R1、R2およびR3の一
つまたは二つが２−エチルヘキシルであり残りの置換基
が水素または金属原子であるものである。アルキル基が
２−エチルヘキシルのモノまたはジエステルであるクエ
ン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物は、抽出に用
いる有機溶媒への優れた溶解性を示すと共に、水溶液か
らの鉄抽出に際して高選択性を示す。さらに、それらは
前記pH範囲において鉄イオンを多く含有することができ
るので、他のクエン酸部分エステルまたはその混合物よ
りも特に好ましく用いられる。
水溶液から鉄を抽出するのに単独でまたは数種の混合
物として用いることのできる本明細書記載のクエン酸部
分エステルは、従来技術から既知の方法、例えばクエン
酸と、式： R4−OH （II） 〔式中、R4は直鎖状または分岐状C4〜C20アルキル基を
表す。〕 で示されるアルコールの一種またはそれ以上を、有機溶
媒の不存在または存在下、高温にて互いに反応させて調
製される。反応は好ましくは有機溶媒の存在下に行なわ
れるが、好ましい溶媒は、これも既知であるが、水と共
沸混合物を形成し、エステル化反応中に形成された反応
水を共沸混合物の沸点で反応混合物から除去し、その結
果エステル化反応の平衡を生成物側に移動させるような
溶媒である。この種の好適な有機溶媒は、例えば、芳香
族炭化水素であり、140℃以上の温度で沸騰するキシレ
ン類が好ましい。得られたクエン酸部分エステルおよび
その混合物は、やはり既知の方法により精製されて残留
溶媒が除去され、単独でまたは混合物として水溶液から
の鉄抽出に用いられる。
物として用いることのできる本明細書記載のクエン酸部
分エステルは、従来技術から既知の方法、例えばクエン
酸と、式： R4−OH （II） 〔式中、R4は直鎖状または分岐状C4〜C20アルキル基を
表す。〕 で示されるアルコールの一種またはそれ以上を、有機溶
媒の不存在または存在下、高温にて互いに反応させて調
製される。反応は好ましくは有機溶媒の存在下に行なわ
れるが、好ましい溶媒は、これも既知であるが、水と共
沸混合物を形成し、エステル化反応中に形成された反応
水を共沸混合物の沸点で反応混合物から除去し、その結
果エステル化反応の平衡を生成物側に移動させるような
溶媒である。この種の好適な有機溶媒は、例えば、芳香
族炭化水素であり、140℃以上の温度で沸騰するキシレ
ン類が好ましい。得られたクエン酸部分エステルおよび
その混合物は、やはり既知の方法により精製されて残留
溶媒が除去され、単独でまたは混合物として水溶液から
の鉄抽出に用いられる。
本発明によれば、置換基R1、R2およびR3の一つが金属
原子であるクエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合
物を、水溶液からの鉄抽出に使用するのが特に好まし
い。金属原子のうち、式（Ｉ）中の置換基として好まし
いのは、出発鉱中に回収可能量存在している酸可溶性非
鉄金属からなる群より選ばれるものである。すなわち、
本発明の好ましい態様は、置換基の一つが出発鉱石中に
回収可能量存在している酸可溶性非鉄金属の一つである
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物である。
置換基の一つが亜鉛、カドミウムおよび銅からなる群よ
り選ばれた一つの金属原子であるクエン酸部分エステル
が好ましく使用される。このような金属イオンは、亜鉛
の回収に典型的に用いられる鉱物中に、発見場所により
異なるが、最初に述べたような方法により有効量が回収
されるような量存在する。置換基R1、R2およびR3の一つ
が亜鉛原子であるようなクエン酸部分エステルを用いる
のが有利である。このようなクエン酸部分エステルを用
いるのは、抽出工程において有機相に溶解しているクエ
ン酸部分エステルと、酸性水溶液中に存在している金属
イオンが交換されるので、特に有利である。置換基R1、
R2およびR3の一つが水素であるクエン酸部分エステルが
用いられた場合（本発明において可能である）、有機相
中のクエン酸部分エステルの水素原子は水相の金属イオ
ンと交換される。従って、水相では、遊離H+イオン含量
が増加し、だんだん酸性となる。pH値を一定に保つため
に、金属塩、好ましくはZn2+塩として有機相に溶解して
いるクエン酸部分エステルを用いて金属−金属交換を行
うのが有利である。この場合、実際の抽出工程は、有機
相中のクエン酸部分エステルのZn2+イオンと、水相のFe
3+イオンとの交換である。従って、水相中にプロトンが
蓄積されることがなく、工程に有害なpH値の大きな変化
が生じない。その代わりに、水相ではZn2+が有利に増加
する。
原子であるクエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合
物を、水溶液からの鉄抽出に使用するのが特に好まし
い。金属原子のうち、式（Ｉ）中の置換基として好まし
いのは、出発鉱中に回収可能量存在している酸可溶性非
鉄金属からなる群より選ばれるものである。すなわち、
本発明の好ましい態様は、置換基の一つが出発鉱石中に
回収可能量存在している酸可溶性非鉄金属の一つである
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物である。
置換基の一つが亜鉛、カドミウムおよび銅からなる群よ
り選ばれた一つの金属原子であるクエン酸部分エステル
が好ましく使用される。このような金属イオンは、亜鉛
の回収に典型的に用いられる鉱物中に、発見場所により
異なるが、最初に述べたような方法により有効量が回収
されるような量存在する。置換基R1、R2およびR3の一つ
が亜鉛原子であるようなクエン酸部分エステルを用いる
のが有利である。このようなクエン酸部分エステルを用
いるのは、抽出工程において有機相に溶解しているクエ
ン酸部分エステルと、酸性水溶液中に存在している金属
イオンが交換されるので、特に有利である。置換基R1、
R2およびR3の一つが水素であるクエン酸部分エステルが
用いられた場合（本発明において可能である）、有機相
中のクエン酸部分エステルの水素原子は水相の金属イオ
ンと交換される。従って、水相では、遊離H+イオン含量
が増加し、だんだん酸性となる。pH値を一定に保つため
に、金属塩、好ましくはZn2+塩として有機相に溶解して
いるクエン酸部分エステルを用いて金属−金属交換を行
うのが有利である。この場合、実際の抽出工程は、有機
相中のクエン酸部分エステルのZn2+イオンと、水相のFe
3+イオンとの交換である。従って、水相中にプロトンが
蓄積されることがなく、工程に有害なpH値の大きな変化
が生じない。その代わりに、水相ではZn2+が有利に増加
する。
有機相のクエン酸部分エステルのZn2+イオンによる
「負荷」、すなわち遊離クエン酸部分エステルの亜鉛塩
への転化が、既知の方法により、たとえば、有機抽出媒
体に溶解しているクエン酸部分エステルが、焙焼鉱石、
すなわち出発材料として使用された亜鉛含有鉱石の焙焼
により誘導された金属酸化物により処理されて成され
る。
「負荷」、すなわち遊離クエン酸部分エステルの亜鉛塩
への転化が、既知の方法により、たとえば、有機抽出媒
体に溶解しているクエン酸部分エステルが、焙焼鉱石、
すなわち出発材料として使用された亜鉛含有鉱石の焙焼
により誘導された金属酸化物により処理されて成され
る。
本発明によれば、上記クエン酸部分エステル（Ｉ）ま
たはその混合物は、好ましい酸性pH域の水溶液からの鉄
抽出に用いることができる。本発明の上記クエン酸部分
エステルまたはその混合物の特に有利な点は、そのクエ
ン酸部分エステルまたは混合物がかなり低pH値において
も有利に鉄を抽出する、すなわち比較的強酸性の水溶液
からの鉄抽出に好適であることである。従って上記部分
エステルまたはその混合物は1.6またはそれ以下の低pH
値における鉄抽出に適している。クエン酸部分エステル
（Ｉ）またはその混合物を含有する有機抽出剤は、その
ような低pH値においてもかなり大量の鉄を負荷すること
ができる。例えば、抽出剤0.5モルを含有する溶液にお
いては、有機相の鉄負荷は9g/に達する。本発明の部
分エステルまたはその混合物は、従来技術から既知の他
の抽出剤よりも、選択性および鉄負荷性が明らかに優れ
ているので、特に好ましい。
たはその混合物は、好ましい酸性pH域の水溶液からの鉄
抽出に用いることができる。本発明の上記クエン酸部分
エステルまたはその混合物の特に有利な点は、そのクエ
ン酸部分エステルまたは混合物がかなり低pH値において
も有利に鉄を抽出する、すなわち比較的強酸性の水溶液
からの鉄抽出に好適であることである。従って上記部分
エステルまたはその混合物は1.6またはそれ以下の低pH
値における鉄抽出に適している。クエン酸部分エステル
（Ｉ）またはその混合物を含有する有機抽出剤は、その
ような低pH値においてもかなり大量の鉄を負荷すること
ができる。例えば、抽出剤0.5モルを含有する溶液にお
いては、有機相の鉄負荷は9g/に達する。本発明の部
分エステルまたはその混合物は、従来技術から既知の他
の抽出剤よりも、選択性および鉄負荷性が明らかに優れ
ているので、特に好ましい。
本発明のクエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合
物を酸性水溶液からの鉄抽出に用いるもう一つの利点
は、単にpH値を下げるだけで、抽出工程において分離し
た有機鉄含有相から、鉄を除去することができることで
ある。従って、硫酸の添加により鉄を有機相から再抽出
することができる。鉄を、比較的純粋な形で容易に回収
し、再使用することができる。このことは、幾つかの個
々の段階において鉄の「ストリッピング」に用いる高価
な工程を回避できるという点で、従来技術よりも有利で
ある。鉄は、単に酸を添加するだけで、実質的に定量的
に再抽出される。
物を酸性水溶液からの鉄抽出に用いるもう一つの利点
は、単にpH値を下げるだけで、抽出工程において分離し
た有機鉄含有相から、鉄を除去することができることで
ある。従って、硫酸の添加により鉄を有機相から再抽出
することができる。鉄を、比較的純粋な形で容易に回収
し、再使用することができる。このことは、幾つかの個
々の段階において鉄の「ストリッピング」に用いる高価
な工程を回避できるという点で、従来技術よりも有利で
ある。鉄は、単に酸を添加するだけで、実質的に定量的
に再抽出される。
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物を水溶
液からの鉄抽出に用いるもう一つの有利さは、通常、相
分離挙動または反応速度を改良するために用いるいわゆ
る「改質剤」が、もはや必要ないことである。本発明の
クエン酸部分エステルを典型的に用いられる有機溶媒に
添加した場合、濃度に依存する最適の相分離挙動が見ら
れる。抽出／再抽出工程の迅速な反応速度故に、極単時
間後に平衡状態が達成される。さらに二つの相には、乳
濁液を形成する傾向も、金属／抽出剤錯体を含有する第
３の相を形成する傾向もない。通常、改質剤（例えばノ
ニルフェノールまたはトリデカノール）の添加により軽
減されるこれらの問題は、クエン酸部分エステル（Ｉ）
またはその混合物を用いると起こらない。クエン酸部分
エステルを用いた場合、通常個々の相の相分離が良好で
あり、改質剤は必要ないが、理論的には従来技術から既
知の改質剤の使用も可能である。
液からの鉄抽出に用いるもう一つの有利さは、通常、相
分離挙動または反応速度を改良するために用いるいわゆ
る「改質剤」が、もはや必要ないことである。本発明の
クエン酸部分エステルを典型的に用いられる有機溶媒に
添加した場合、濃度に依存する最適の相分離挙動が見ら
れる。抽出／再抽出工程の迅速な反応速度故に、極単時
間後に平衡状態が達成される。さらに二つの相には、乳
濁液を形成する傾向も、金属／抽出剤錯体を含有する第
３の相を形成する傾向もない。通常、改質剤（例えばノ
ニルフェノールまたはトリデカノール）の添加により軽
減されるこれらの問題は、クエン酸部分エステル（Ｉ）
またはその混合物を用いると起こらない。クエン酸部分
エステルを用いた場合、通常個々の相の相分離が良好で
あり、改質剤は必要ないが、理論的には従来技術から既
知の改質剤の使用も可能である。
本発明によれば、クエン酸部分エステル（Ｉ）または
その混合物は、有機溶媒または溶媒混合物を用いて酸性
水溶液から鉄を抽出するのに、特に好適に使用される。
そのような溶媒または溶媒混合物は、この目的に関する
従来技術より既知である。それらは通常、脂肪族及び／
又は芳香族炭化水素または炭化水素混合物である。安全
性の理由から、通常は、高沸点炭化水素、すなわち多少
とも大量の芳香族炭化水素を含有する引火点の高い炭化
水素またはそれらの混合物が用いられる。溶媒混合物と
して、例えば、エスカイド（Escaid:登録商標）、ゾル
ベッソ（Solvesso:登録商標）およびケルマック（Kerma
c:登録商標）として市販されている種類の灯油を使用し
てよい。しかしながら、抽出工程に他の炭化水素を使用
してもよい。例えば、トリクロロエチレンのような塩素
化炭化水素によっても良好な結果が得られる。本発明の
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物は、上記
有機溶媒といかなる割合ででも混和し得る。しかしなが
ら、相分離挙動および粘度の面から、部分エステルまた
はその混合物を、有機溶媒中、0.01〜1.5モル／、好
ましくは0.4〜0.6モル／、更に好ましくは0.5モル／
の濃度で使用するのが特に好適である。
その混合物は、有機溶媒または溶媒混合物を用いて酸性
水溶液から鉄を抽出するのに、特に好適に使用される。
そのような溶媒または溶媒混合物は、この目的に関する
従来技術より既知である。それらは通常、脂肪族及び／
又は芳香族炭化水素または炭化水素混合物である。安全
性の理由から、通常は、高沸点炭化水素、すなわち多少
とも大量の芳香族炭化水素を含有する引火点の高い炭化
水素またはそれらの混合物が用いられる。溶媒混合物と
して、例えば、エスカイド（Escaid:登録商標）、ゾル
ベッソ（Solvesso:登録商標）およびケルマック（Kerma
c:登録商標）として市販されている種類の灯油を使用し
てよい。しかしながら、抽出工程に他の炭化水素を使用
してもよい。例えば、トリクロロエチレンのような塩素
化炭化水素によっても良好な結果が得られる。本発明の
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物は、上記
有機溶媒といかなる割合ででも混和し得る。しかしなが
ら、相分離挙動および粘度の面から、部分エステルまた
はその混合物を、有機溶媒中、0.01〜1.5モル／、好
ましくは0.4〜0.6モル／、更に好ましくは0.5モル／
の濃度で使用するのが特に好適である。
クエン酸部分エステル（Ｉ）またはその混合物のもう
一つの有利さは、強酸性pH範囲において加水分解せずに
充分に安定であることである。
一つの有利さは、強酸性pH範囲において加水分解せずに
充分に安定であることである。
［実施例］ 本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ クエン酸部分エステル（Ｉ）（R1およびR3が２−エチル
ヘキシル、R2がＨ）の調製 クエン酸576.3g（３モル）および２−エチルヘキサノ
ール（II）（R4が２−エチルヘキシル）780.0g（６モ
ル）を、水分離器を備えたフラスコ中、キシレン400ml
と共に、125〜170℃で加熱した。エステル化反応中、水
110mlが分離された。反応終了後、ほとんどの溶媒を留
去した。この粗生成物に石油エーテル1.5を添加し、1
0％硫酸500mlで２回洗浄し、蒸留水500mlで１回洗浄し
た。圧力約2000Pa下（水流減圧）、80〜90℃で、有機相
から溶媒を除去した。淡黄色の粘稠性透明液状物質が得
られた。
ヘキシル、R2がＨ）の調製 クエン酸576.3g（３モル）および２−エチルヘキサノ
ール（II）（R4が２−エチルヘキシル）780.0g（６モ
ル）を、水分離器を備えたフラスコ中、キシレン400ml
と共に、125〜170℃で加熱した。エステル化反応中、水
110mlが分離された。反応終了後、ほとんどの溶媒を留
去した。この粗生成物に石油エーテル1.5を添加し、1
0％硫酸500mlで２回洗浄し、蒸留水500mlで１回洗浄し
た。圧力約2000Pa下（水流減圧）、80〜90℃で、有機相
から溶媒を除去した。淡黄色の粘稠性透明液状物質が得
られた。
収量:1185g（2.85モル、理論収量の95％に相当） 特性：精製反応生成物の特性データを下記第１表に示
す。
す。
実施例２ 実施例１と同様にして、実施例１の化合物に対応のク
エン酸（イソデシル）部分エステル（Ｉ）（R1およびR3
がイソデシル、R2がＨ）を調製した。製造された生成物
の特性値を下記第１表に示す。
エン酸（イソデシル）部分エステル（Ｉ）（R1およびR3
がイソデシル、R2がＨ）を調製した。製造された生成物
の特性値を下記第１表に示す。
実施例３ 実際の条件下での抽出を評価するために、様々なpH値
において抽出等温線（マキャーベ−ジーレ［McCabe−Th
ile］図）を記録した。このために、実施例１および２
で調製したクエン酸部分エステル（Ｉ）を溶解（0.5モ
ル／）した溶媒（例えばエスカイトのような灯油）、
および標準的電解液（組成:Zn80g/、Fe21g/、Mn7.2
g/、Cu0.6g/、Cd0.2g/；遊離硫酸、約40g/）を
互いに接触させた。有機相対無機相の比（O/I比）は、1
0:1から1:10の間であった。相分離終了時に、有機相中
および水相中の金属含量を決定し、互いに対応させてグ
ラフに記入した。
において抽出等温線（マキャーベ−ジーレ［McCabe−Th
ile］図）を記録した。このために、実施例１および２
で調製したクエン酸部分エステル（Ｉ）を溶解（0.5モ
ル／）した溶媒（例えばエスカイトのような灯油）、
および標準的電解液（組成:Zn80g/、Fe21g/、Mn7.2
g/、Cu0.6g/、Cd0.2g/；遊離硫酸、約40g/）を
互いに接触させた。有機相対無機相の比（O/I比）は、1
0:1から1:10の間であった。相分離終了時に、有機相中
および水相中の金属含量を決定し、互いに対応させてグ
ラフに記入した。
第１図は、実施例１の生成物を用いて（濃度：エスカ
イト100中に0.5モル）、一定pH値1.6（pH値はNaOHを用
いて調節した。）、O/I比2.3、水相１リッターあたりFe
18.4gの出発濃度で得られた抽出等温線を示す。
イト100中に0.5モル）、一定pH値1.6（pH値はNaOHを用
いて調節した。）、O/I比2.3、水相１リッターあたりFe
18.4gの出発濃度で得られた抽出等温線を示す。
第２図は、実施例２の生成物を用いて（濃度：エスカ
イト100中に0.5モル）、一定pH値1.6（pH値はNaOHを用
いて調節した。）、O/I比2.5、水相１リッターあたりFe
17.8gの出発濃度で得られた抽出等温線を示す。
イト100中に0.5モル）、一定pH値1.6（pH値はNaOHを用
いて調節した。）、O/I比2.5、水相１リッターあたりFe
17.8gの出発濃度で得られた抽出等温線を示す。
結果 第１図および第２図によれば、O/I比2.3〜2.5におい
て、「標準的電解液」のFe濃度を三工程で約18g/から
約１〜2g/に下げることができた。有機相のFe濃度は8
g/であり、クエン酸部分エステル（Ｉ）を含有する有
機相の観察された最大含量の上限に近かった。
て、「標準的電解液」のFe濃度を三工程で約18g/から
約１〜2g/に下げることができた。有機相のFe濃度は8
g/であり、クエン酸部分エステル（Ｉ）を含有する有
機相の観察された最大含量の上限に近かった。
実施例４ 実施例３と同様の抽出試験を、クエン酸部分エステル
（Ｉ）の異なる試薬濃度を用いてO/I比1:1において行っ
た。抽出工程中にpH値を一定に保持しなかった。実施例
１の化合物のエスカイト100中における使用濃度は、 （ａ）0.1モル／ （ｂ）0.5モル／ （ｃ）1.0モル／ （ｄ）0.5モル／ であり、エスカイト100中で、実施例１の化合物を限定
の目的より一定pH値1.6で用いた。
（Ｉ）の異なる試薬濃度を用いてO/I比1:1において行っ
た。抽出工程中にpH値を一定に保持しなかった。実施例
１の化合物のエスカイト100中における使用濃度は、 （ａ）0.1モル／ （ｂ）0.5モル／ （ｃ）1.0モル／ （ｄ）0.5モル／ であり、エスカイト100中で、実施例１の化合物を限定
の目的より一定pH値1.6で用いた。
第２表に要約してあるどの試験においても、有機相中
に亜鉛存在は見られ無かった（Znが0.1g/1より少な
い）。抽出工程前後の亜鉛濃度の変化は、実験のためで
ある。
に亜鉛存在は見られ無かった（Znが0.1g/1より少な
い）。抽出工程前後の亜鉛濃度の変化は、実験のためで
ある。
実施例５ 実施例３および実施例４の鉄抽出中において普通に起
こり、水酸化ナトリウムの添加により修正されるpH値移
動は、抽出剤、すなわちクエン酸部分エステルに、抽出
前にpH値約3.4において焙焼鉱石で処理することによりZ
n2+を含ませて、次の抽出工程において鉄がプロトンで
はなく亜鉛と交換されるようにすることにより、好まし
く避けられた。従ってpH値をさらに制御する必要はなか
った。すなわち、実際の抽出の前に、置換基R1、R2およ
びR3の一つが水素であるクエン酸部分エステルが、ある
置換基がZn2+の半等量を示すZn2+塩に転化した。
こり、水酸化ナトリウムの添加により修正されるpH値移
動は、抽出剤、すなわちクエン酸部分エステルに、抽出
前にpH値約3.4において焙焼鉱石で処理することによりZ
n2+を含ませて、次の抽出工程において鉄がプロトンで
はなく亜鉛と交換されるようにすることにより、好まし
く避けられた。従ってpH値をさらに制御する必要はなか
った。すなわち、実際の抽出の前に、置換基R1、R2およ
びR3の一つが水素であるクエン酸部分エステルが、ある
置換基がZn2+の半等量を示すZn2+塩に転化した。
第３図は、抽出前に１当たり12.8gのZn（濃度：エ
スカイト100中において0.5モル／）を含ませた実施例
１の部分エステルの抽出等温線を示す。出発pH値は1.6
であり、抽出工程中にさらに修正することはなかった。
スカイト100中において0.5モル／）を含ませた実施例
１の部分エステルの抽出等温線を示す。出発pH値は1.6
であり、抽出工程中にさらに修正することはなかった。
結果 第３図から理解できるように、O/I比が2.5の場合、標
準的電解液の鉄濃度を、三工程で17.8g/から約0.7g/
に下げることができた。有機エスカイト相は１当た
り8gの鉄を含有していた。抽出等温線と同時に記録した
Znの再抽出等温線（第４図）は、上記条件下において、
抽出剤中のZn2+がFe3+と完全に交換されることを示して
いる。実施例１の部分エステルのZn非含有鉄塩が、次の
再抽出工程で得られた。
準的電解液の鉄濃度を、三工程で17.8g/から約0.7g/
に下げることができた。有機エスカイト相は１当た
り8gの鉄を含有していた。抽出等温線と同時に記録した
Znの再抽出等温線（第４図）は、上記条件下において、
抽出剤中のZn2+がFe3+と完全に交換されることを示して
いる。実施例１の部分エステルのZn非含有鉄塩が、次の
再抽出工程で得られた。
実施例６ 鉄含有有機相（実施例１の化合物；濃度：エスカイト
100中において0.5モル／;pH＝1.6、Feを9.1g/含
有）を、上記のように水相から分離し、硫酸で処理して
鉄再抽出を行った。結果を下記第３表に示す。
100中において0.5モル／;pH＝1.6、Feを9.1g/含
有）を、上記のように水相から分離し、硫酸で処理して
鉄再抽出を行った。結果を下記第３表に示す。
実施例７ 再抽出等温線の一つの実施例を第５図に示す。基本的
試験行使において、１当たり鉄10.3gを含む有機相
（実施例１の部分エステル；濃度：エスカイト100中に
おいて0.5モル、pH値1.6;O/I比5.8）から、硫酸２モル
を用いて三工程で鉄をほとんど完全に除去した。得られ
た硫酸水相中の鉄濃度は約60g/であった。
試験行使において、１当たり鉄10.3gを含む有機相
（実施例１の部分エステル；濃度：エスカイト100中に
おいて0.5モル、pH値1.6;O/I比5.8）から、硫酸２モル
を用いて三工程で鉄をほとんど完全に除去した。得られ
た硫酸水相中の鉄濃度は約60g/であった。
第１図は実施例１の生成物を用いた鉄の抽出等温線であ
り、第２図は実施例２の生成物を用いた鉄の抽出等温線
であり、第３図は亜鉛を含ませた実施例１の生成物の鉄
の抽出等温線であり、第４図は亜鉛の再抽出等温線であ
り、第５図は鉄の再抽出等温線である。
り、第２図は実施例２の生成物を用いた鉄の抽出等温線
であり、第３図は亜鉛を含ませた実施例１の生成物の鉄
の抽出等温線であり、第４図は亜鉛の再抽出等温線であ
り、第５図は鉄の再抽出等温線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー・シュヴァープ ドイツ連邦共和国 4018 ランゲンフェ ルト、バッハシュトラアセ 76番
Claims (11)
- 【請求項１】 〔式中、R1、R2およびR3は水素、直鎖状もしくは分岐状
C4〜C20アルキル基または金属原子を表し、R1、R2およ
びR3の一つまたは二つは該アルキル基である。〕 で示されるクエン酸部分エステルまたはその混合物から
成る、水溶液からの鉄抽出剤。 - 【請求項２】置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つが
分岐状C4〜C20アルキル基であり、残りの置換基が水素
または金属原子である特許請求の範囲第１項記載の鉄抽
出剤。 - 【請求項３】置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つが
分岐状C6〜C13アルキル基である特許請求の範囲第１項
または第２記載の鉄抽出剤。 - 【請求項４】置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つ
が、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソドデシルお
よびイソトリデシルからなる群より選ばれた分岐状アル
キル基である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の鉄抽出剤。 - 【請求項５】置換基R1、R2およびR3の一つまたは二つ
が、２−エチルヘキシルである特許請求の範囲第４項記
載の鉄抽出剤。 - 【請求項６】置換基R1、R2およびR3の一つが、出発鉱物
中に回収可能量で存在している酸可溶性非鉄金属からな
る群より選ばれた金属原子である特許請求の範囲第１項
記載の鉄抽出剤。 - 【請求項７】置換基R1、R2およびR3の一つがZn、Cdおよ
びCuからなる群より選ばれた金属原子である特許請求の
範囲第１項または第６項記載の鉄抽出剤。 - 【請求項８】置換基R1、R2およびR3の一つがZn原子であ
る特許請求の範囲第１項、第６項および第７項のいずれ
かに記載の鉄抽出剤。 - 【請求項９】酸性水溶液からの鉄抽出に使用する特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の鉄抽出剤。 - 【請求項１０】有機抽出溶媒または抽出溶媒混合物を用
いた酸性電解質水溶液からの鉄抽出に使用する特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかに記載の鉄抽出剤。 - 【請求項１１】有機溶媒中0.01〜1.5モル／、好まし
くは0.4〜0.6モル／の濃度で使用する特許請求の範囲
第１〜10項のいずれかに記載の鉄抽出剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873705721 DE3705721A1 (de) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | Verwendung von citronensaeure-partialestern und deren mischungen zur eisenextraktion |
| DE3705721.9 | 1987-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227727A JPS63227727A (ja) | 1988-09-22 |
| JP2625140B2 true JP2625140B2 (ja) | 1997-07-02 |
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ID=6321557
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0280144B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE70201T1 (ja) |
| AU (1) | AU596275B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3705721A1 (ja) |
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| FI (1) | FI84138C (ja) |
| MX (1) | MX163990B (ja) |
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| PL (1) | PL270798A1 (ja) |
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| AU2015225908A1 (en) | 2014-03-07 | 2016-09-22 | Basf Se | Methods and systems for controlling impurity metal concentration during metallurgic processes |
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| US4280897A (en) * | 1980-05-27 | 1981-07-28 | Uop Inc. | Removal of contaminating metals from FCC catalyst by NH4 citrate chelates |
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| AU9142982A (en) * | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Solex Research Corp. Of Japan | Solvent extraction process |
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