FI84138B - Anvaendningen av citronsyra-partialestrar och deras blandningar foer jaernextraktion. - Google Patents

Description

84138

Sitruunahapon osittaisestereiden ja niiden seosten käyttö raudan uuttamiseen.

Keksinnön kohteena on sitruunahapon osittaisestereiden ja tällaisten sitruunahapon osittaisestereiden seosten käyttäminen raudan selektiiviseen neste/neste-uuttoon vesipitoisista happamista liuoksista.

Teknisiin tarkoituksiin sopivan sinkkimetallin valmistaminen tapahtuu valtaosin hydrometallurgista tietä. Valmistusmenetelmä suoritetaan tavallisesti siten, että sinkkiä - ja pienempiä määriä myös muita metalleja - sisältävistä raakamalmeista poistetaan rikki pasuttammalla. Pasuttamisen jälkeen saadut metallioksidit liuotetaan hydrometallurgisesti laimealla rikkihapolla. Kaikkien raakamalmin sisältämien arvometallien -sinkin lisäksi myös kuparin ja kadmiumin - maksimaalista saantoa varten tarvitaan liuottamisolosuhteita, joissa rauta liukenee mukana. Koska rautaionit kuitenkin vaikuttavat häiritsevästi sinkin talteenottoon elektrolyyttistä tietä, ne on poistettava sinkkisulfaattiliuoksesta ennen sinkin elektrolyysiä.

Tällä hetkellä tekniikassa käytetyillä menetelmillä rauta seostetaan tällaisista, elektrolyysiin tarkoitetuista liuoksista. Nykyään käytetyissä tavanomaisissa menetelmissä rauta seostetaan jarosiittina, goetiittina tai hematiittina (vert. "Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. painos, nide 24, sivu 601 ff ja Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", 3. painos, nide 6 (Metallurgie), sivu 306 ff). Tällaiset rautapitoiset sakat saadaan suodattamisen jälkeen suodoskakkuina, jotka sisältävät paljon vettä (noin 50%) ja jotka lain määräysten mukaisesti on varastoitava erityiskaatopaikkoihin riippuen niiden sisältämien 84138 2 raskasmetalli-epäpuhtauksien määrästä. Kokemuksen perusteella on hydrometallurgisesti valmistetun sinkkimetallin tonnia kohti päästävä eroon noin tonnista rautapitoista lietettä.

Kun rauta seostetaan hematiittina saadaan tuote, joka raudan lisäksi ei sisällä mitään muita raskasmetalleja. A. v. Röpenackin, "Erzmetall" 35, 534 (1982), mukaan tätä tuotetta voidaan käyttää teräksen tai rakennusaineiden valmistuksessa. "Hematiittimenetelmällä" tapahtuvan raudan saostamisen haittana on suhteellisen kallis menetelmä. Seostaminen suoritetaan 180eC lämpötiloissa ja 15 baarin paineella puhtaalla hapella.

Ottamatta huomioon vain "heraatiittimenetelmän" antamaa mahdollisuutta käyttää rautajäännökset uudelleen, ekologisista syistä etsitään menetelmiä, joissa ei muodostu lainkaan tai joissa ainakin määrällisesti muodostuu vähemmän kaatopaikoilla varastoitavia raskasmetallipitoisia jäänteitä ja joista on mahdollista jalostaa edelleen elektrolyyttiliuosten rautapitoiset osat. Edellä mainittujen saostusmenetelmien vaihtoehtoina on jo kauan tunnettu neste/neste-uuttoprosesseja, joilla rauta voidaan poistaa sinkkinpitoisista elektrolyyttiliuoksista ja saada tämän jälkeen jälleen talteen. Useimpia, raudan neste/neste-uuttoon vesipitoisista elektrolyyttiliuoksista sopivia menetelmiä ei kuitenkaan ole voitu käytännössä, so. teollisuudessa, toteuttaa johtuen joko metallien erottumiseen riittämättömästä selektiivisyydestä tai johtuen orgaanisen faasin vähäisestä kuormitettavuudesta alhaisissa pH-arvoissa. Käytännössä käytetään ensisijaisesti niin kutsuttua "Espindesa-menetelmää" (vert. A.J. Monhemius "Topics In Non-Ferrous Extractive Metallurgy", R. Burkin (Ed.), sivu 104 ff; G. Thorsen, "Handbook of Solvent Extraction", T.C. Lo et ai, 1983, sivu 709 ff). Tässä menetelmässä uutetaan ensin sekundäärisellä aminilla vesiliuos, joka on saatu malmin suolahappouutosta, jolloin sinkki-, kupari-, kadmium- ja rauta-

II

3 84138 metallit erotetaan kloorikomplekseina. Vaiheen, jossa uudelleen uutetaan vedellä, jälkeen uutetaan menetelmän seuraavassa vaiheessa Zn2+ ja Fe3* D-2-EHPA:lla (di-(2-etyyliheksyylifosforihappo). Saaduista liuoksista voidaan erottaa ensin sinkki ja sen jälkeen rauta kahdessa peräkkäisessä kierrossa; kummatkin metallit jatkokäsitellään tämän jälkeen erikseen tavanomaisissa uuttomenetelmissä.

Espindesa-menetelmän haittana on, että monivaiheinen menetelmä sekä uutossa että uudelleenuutossa, joissa käytetään erilaisia uuttoreagensseja, merkitsee suuria työkustannuksia. Sen vuoksi jo kauan on ollut olemassa tarve saada käyttöön uusia menetelmiä raudan neste/neste-uuttoon happamista vesiliuoksista, joilla menetelmillä ei olisi kuvattuja tekniikan tason haittoja.

A.J. van der Zeeuwin julkaisuista, "Hydrometallurgy" 2, 275 (1976) ja DE-PS 24 04 185, tunnetaan lisäksi menetelmä, jolla rauta uutetaan sinkki- ja vesipitoisista elektrolyyttiliuoksista niin kutsutuilla "versatiinihapoilla”. Versatiinihappoja sisältävä orgaaninen faasi käsitellään ennen uuttovaihetta pasutusmateriaalilla ("neutraaliuutto"), jolloin muodostuu vastaavan versatiinihapon sinkkisuola. Seuraavassa uuttovaiheessa saatetaan vesipitoinen ja paljon rautaa sisältävä sinkkiliuos, joka on saatu neutraaliuuton jäännösten happamesta uutosta, kosketukseen sinkkikuormitteisen orgaanisen faasin kanssa, jolloin versatiinihappo-suoloissa Zn*+ vaihtuu Fe3·*·-ioni in. Oleellisen rajoituksen muodostaa se, että versatiinihapot alkavat uuttaa rautaa vesiliuoksista vasta pH-arvossa 1,7 ja että niiden maksimaalinen kuormitus saavutetaan pH-arvossa 2,6. Tämä edellyttää pH-arvon ei-toivottua, voimakasta nostamista, mikä selvästi rajoittaa mainitun uuttomenetelmän käyttöaluetta.

4 84138 Käsillä olevan keksinnön tavoitteena oli löytää yhdisteitä, joita käyttämällä on mahdollista neste/neste-uuttaa rauta raudan lisäksi myös muita raskasmetalleja sisältävistä elektrolyyttiliuoksista jo alhaisissa pH-arvoissa, samalla kun orgaanisen faasin kuormitus raudan suhteen on suuri. Lisäksi tuli taata raudan uuton korkea selektiivisyys mukana olevien saatemetellien suhteen. Toisena tavoitteena oli pidettävä sitä, että rauta voidaan saada talteen orgaanisesta uuttofaasista mahdollismman yksinkertaisesti jotta se näin voitaisiin johtaa uudelleenhyödyntämiseen ja siten voitaisiin mahdollisimman paljon alentaa koko menetelmän kustannuksia.

Keksinnön kohteena on menetelmä käyttää yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä RXCX)C - CH* - C - CHa - COOR3 (I) / \ HO COOR* jossa R1, R* ja R3 tarkoittavat vetyä tai suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 4-20 hiiliatomia, tai metalliatomia edellyttäen, että ainakin yksi tai korkeintaan kaksi ryhmistä R1, R* ja R3 tarkoittaa tällaista alkyyliryhmää, tai yleiskaavan (I) mukaisten tällaisten sitruunahapon osittaisestereiden seoksia raudan uuttamiseen vesiliuoksista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, jossa kaavassa R*, R* ja R3 tarkoittavat vetyä tai suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 4-20 hiiliatomia, tai metalliatomia edellyttäen, että ainakin yksi tai kaksi ryhmistä R‘, R* ja R3 tarkoittaa jotakin edellä mainittua alkyyliryhmää. Eräässä hyvänä pidetyssä suoritusmuodossa käytetään raudan uuttamiseen yleiskaavan (1) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, S 84138 joissa ainakin yksi, enintään kuitenkin kaksi ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 4-20 hiiliatomia, ja jäljelle jäänyt ryhmä tai jäljelle jääneet ryhmät tarkoittavat vetyä tai metalliatomia. Tällaisilla osittaisestereillä, joissa on haarautuneita alkyyliryhmiä yleiskaavassa (I) symboleilla R1, R2 tai R3 merkityissä kohdissa, on tavallisesti selvästi parempi liukoisuus orgaanisiin liuottimiin, mistä johtuen niitä mieluummin käytetään. vleiskaavan (I) mukaisten sitruunahapon osittaisestereiden alkyyliryhmiksi sopivat siten suora-ketjuiset, mieluummin kuitenkin haarautuneet alkyyliryhmät joukosta, johon kuuluvat butyyli, pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, desyyli, undesyyli, dodesyyli, tridesyyli, tetradesyyli, pentadesyyli, heksadesyyli, heptadesyyli, oktadesyyli, nonadesyyli ja eikosyyli, jolloin käytännössä on osoittautunut, että erityisen hyvin sopivia ovat haarautuneet alkyyliryhmät, joissa on 6-13 hiiliatomia, so. heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, desyyli, undesyyli, dodesyyli ja tridesyyli. Raudan uuttamiseen vesiliuoksesta käytetään siten edullisesti yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä, joissa yleiskaavassa (I) ainakin yksi, enintään kuitenkin kaksi ryhmistä R1, Ra ja R3 tarkoittaa jotakin mainittua haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 6-13 hiiliatomia.

Erityisen edulliseksi on osoittautunut käyttää yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa ainakin yksi, enintään kuitenkin kaksi ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa haarautunutta alkyyliryhmää joukosta, johon kuuluvat 2-etyyliheksyyli, i-desyyli, i-dodesyyli ja i-tridesyyli, jolloin mainittujen sitruunahapon osittaisestereiden joukosta kaikkein parhaiten sopivat ne, joissa yksi tai kaksi ryhmistä R*, R2 ja R3 tarkoittaa 2-etyyliheksyyliä ja jäljelle jäänyt ryhmä tai molemmat jäljelle 6 84138 jääneet ryhmät tarkoittavat vetyä tai metalliatomia. Tällä sitruunahapon osittaisesterillä tai mono- ja diesterin seoksilla, joissa yleiskaavassa (I) alkyyliryhmä on 2-etyyliheksyyli, on erinomainen liukoisuus uuttamiseen käytettyihin orgaanisiin liuottimiin, ja ne uuttavat raudan erittäin selektiivisesti vesiliuoksista. Lisäksi niillä on kyseeseen tulevalla pH-arvon alueella korkea kuormitettavuus rautaioneilla, mistä syystä niiden käyttö on erityisen suositeltavaa verrattuna sitruunahapon muihin osittaisestereihin tai niiden seoksiin.

Tässä ja jäljempänä kuvatut, raudan vesiliuoksista uuttamiseen keksinnön mukaisesti sopivat sitruunahapon osittaisesterit, joita voidaan käyttää raudan uuttamiseen yksinään tai myös seoksina useampien tällaisten estereiden kanssa, valmistetaan tekniikan tason mukaisilla tunnetuilla menetelmillä, esim. siten, että sitruunahappo ja yksi tai useampi yleiskaavan (II) mukainen alkoholi R*-OH (II) jossa R* tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta 4-20 hiiliatomista alkyyliryhmää, saatetaan reagoimaan keskenään korotetussa lämpötilassa ilman orgaanista liuotinta tai tämän läsnäollessa. Reaktio suoritetaan mieluummin orgaanisen liuottimen läsnäollessa, jolloin mieluummin - kuten myös on tunnettua - käytetään sellaisia liuottimia, jotka muodostavat aseotrooppisen seoksen veden kanssa. Esteröintireaktiossa muodostunut reaktiovesi poistetaan reaktioseoksesta aseotrooppisen seoksen kiehumispisteessä, jolloin esteröitymisreaktion tasapaino siirtyy tuotteisiin päin. Tällaisina orgaanisina liuottimina voidaan käyttää esim. aromaattisia hiilivetyjä, mieluummin yli 140eC lämpötiloissa kiehuvia ksyleenejä. Saadut sitruunahapon osittaisesterit ja

II

7 84138 niiden seokset puhdistetaan myös jo tunnetuilla menetelmillä, liuotinjäämät poistetaan ja tuotteita käytetään yksittäisinä aineina tai aineiden seoksina keksinnön mukaisella tavalla raudan uuttamiseen vesiliuoksesta.

Keksinnön mukaisesti on erityisen suositeltu yleiskaavan (I) mukaisten sitruunahapon osittaisestereiden tai niiden seosten uuttomenetelmä raudan uuttamiseksi vesiliuoksista, jossa menetelmässä käytetään yleiskaavan (I) mukaisia osittaisestereitä, joissa jokin ryhmistä R1, R2 ja R3 on metalliatomi. Metalliatomeista parhaiten sopivia ovat ne ryhmät yleiskaavassa (I), jotka ovat peräisin happoliukoisten ei-rautametallien ryhmistä, joita on lähtömalmeissa talteenotettavia määriä. Keksinnön mukaisen käytön tässä hyvänä pidetyssä suoritusmuodossa voidaan siten käyttää yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai tällaisten estereiden seoksia, joissa jokin ryhmistä tarkoittaa jotakin näistä happoliukoisista ei-rautametalleista, joita on talteenotettavia määriä lähtömalmeissa. Mieluummin käytetään sellaisia sitruunahappo-osittaisestereitä, joissa jokin ryhmistä on metalliatomi joukosta, johon kuuluvat sinkki, kadmium ja kupari. Tällaisia metalli-ioneja on tavallisesti sinkin talteenottoon käytetyissä mineraaleissa eri määriä riippuen löytöpaikasta, tavallisesti kuitenkin sellaisia määriä, että niiden talteenottaminen kannattaa edellä kuvatulla menetelmällä. Mieluummin ja edullisesti käytetään sellaisia sitruunahapon osittaisestereitä, joissa jokin ryhmistä Rl, Rz tai R3 on sinkkiatomi. Tällaisten sitruunahapon osittaisestereiden käyttäminen on erityisen edullista siksi, että uuttotapahtumassa vaihtuvat orgaaniseen faasiin liuenneet sitruunahapon osittaisesterit ja happamemman vesifaasin sisältämät metalli-ionit. Jos käytetään sitruunahapon osittaisestereitä (mikä myös on mahdollista keksinnön mukaisessa käytössä), joissa jokin ryhmistä R*, R2 tai R3 on 8 84138 vety, niin orgaanisessa faasissa olevan sitruunahapon osittaisesterin vetyryhmä vaihtuu vesifaasin metalli-ioniin-, vesifaasiin rikastuu siten yhä enemmän vapaita H*-ioneja ja se tulee siten yhä happamemmaksi. Jotta pH-arvo pysyisi vakiona, on sen vuoksi edullista pitää huoli metallin vaihtumisesta metalliin siten, että orgaaniseen faasiin liuennutta sitruunahapon osittaisesteriä käytetään metallisuolanaan, mieluummin Zn2*-suolanaan. Varsinainen uuttotapahtuma muodostuu siten orgaanisessa faasissa olevan sitruunahapon osittaisesterin Zna*-ionin vaihtumisesta vesifaasin Fe3*-ioniin. Protonit eivät näin rikastu vesifaasiin eikä siten pH-arvo muutu mainittavalla, menetelmään negatiivisesti vaikuttavalla tavalla. Zn^-määrä pikemminkin rikastuu edullisella tavalla vesifaasiin.

Sitruunahapon osittaisesterin, so. orgaanisen faasin "kuormittaminen" Zn3*-ioneilla, so. vapaan sitruunahapon osittaisesterin muuntaminen sinkkisuolakseen tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla, esim. niin kutsutulla "neutraaliuutolla", jolloin orgaaniseen uuttoaineeseen liuennut sitruunahapon osittaisesteri käsitellään pasutusmateriaalilla, so. metallioksideilla, joita saadaan lähtöaineina käytettyjen sinkkipitoisten malmien pasutuksesta.

Yleiskaavan (I) mukaisia mainittuja sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia voidaan keksinnön mukaisesti käyttää raudan uuttamiseen vesiliuoksista parhaiten happamella pH-alueella. Keksinnön menetelmän erityisenä etuna on kuitenkin se, että mainitut sitruunahapon osittaisesterit tai niiden seokset uuttavat rautaa edullisella tavalla jo varsin alhaisissa pH-arvoissa, so. ne sopivat raudan uuttamiseen suhteellisen vahvasti happamista vesiliuoksista. Mainitut osittaisesterit tai niiden seokset sopivat siten uuttamiseen pH-alueella 1,6 ja alempana. Orgaaniset 9 84138 uuttoaineet, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti käytettyjä yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, voidaan kuormittaa jo tällaisissa alhaisissa pH-arvoissa varsin suurilla rautamäärillä. Orgaanisen faasin kuormitus raudalla voi olla jopa 9 grammaa rautaa litrassa, kun uutereagenssia on liuoksessa 0,5 moolia. Osittaisestereiden tai niiden seosten käyttäminen on erityisen suositeltavaa sen vuoksi, että sekä niiden selektiivisyys että niiden kuormitettavuus ovat selvästi suurempia kuin tekniikan tason mukaisilla muilla uuttavilla aineilla.

Yleiskaavan (I) mukaisten sitruunahapon osittaisestereiden tai niiden seosten keksinnön mukaisen käytön lisäetuna raudan uuttamiseen happamista vesiliuoksista voidaan pitää sitä, että rautaa sisältävä faasi voidaan erottaa raudasta yksinkertaisesti vain alentamalla pH-arvoa. Myös rauta voidaan jälleen poistaa orgaanisesta faasista lisäämällä rikkihappoa. Rauta voidaan näin saada talteen yksinkertaisella tavalla suhteellisen puhtaassa muodossa ja käyttää uudelleen hyödyksi. Tämä on etu tekniikan tasoon verrattuna, koska näin vältetään kalliit menetelmät, joilla rauta "stripataan” useammassa yksittäisessä vaiheessa. Rauta voidaan uuttaa uudelleen lähes kvantitatiivisesti lisäämällä yksinkertaisesti happoa;

Sitruunahapon osittaisestereiden tai niiden seosten käyttämisen lisäetuna raudan uuttamisessa vesiliuoksista on pidettävä sitä, että välttämättä ei tarvitse käyttää niin kutsuttuja "modifiointiaineita", joita tavallisesti käytetään faasien erottumisen tai kinetiikan parantamiseen. Kun keksinnön mukaisesti käytettyjä sitruunahapon osittaisestereitä lisätään tavallisesti käytettyihin orgaanisiin liuottimiin, faasien erottumisen havaitaan olevan optimaalisen ja käytetystä konsentraatiosta riippumattoman. Uuton ja uudelleenuuton nopean kinetiikan ansiosta tasapaino asettuu jo lyhyen ajan kuluttua.

84138 10 /

Kummallakaan faasilla ei lisäksi ole taipumusta muodostaa emulsioita tai muodostaa kolmatta faasia, joka sisältää metallin ja uuttoaineen komplekseja. Näitä ongelmia - joita tavallisesti pienennetään lisäämällä modifiointiaineita (kuten esim. nonyylifenolia tai tri-dekanolia) - ei esiinny lainkaan käytettäessä keksinnön mukaisesti yleikaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia. Periaatteessa on kuitenkin mahdollista käyttää myös modifiointiaineita tekniikan tasosta tunnetulla tavalla; faasien erottuminen yksittäisiin faaseihin on kuitenkin tavallisesti niin hyvä sitruunahapon osittaisestereitä käytettäessä, että modifiointiaine voidaan jättää pois.

Keksinnön mukaisesti on erityisen suositeltavaa käyttää yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia raudan uuttamiseen happamista vesiliuoksista käyttämällä apuna orgaanisia liuottimia tai liuotinseoksia.

Myös tällaiset liuottimet tai liuotinseokset ovat tekniikan tasosta tunnettuja tähän tarkoitukseen. Tällöin on tavallisesti kysymys alifaattisista ja/tai aromaattisista hiilivedyistä tai hiilivetyseoksista. Turvallisuussyistä käytetään tällöin tavallisesti korkealla kiehuvia, so. hiilivetyjä, joilla on korkea leimahduspiste, tai niiden seoksia, jotka sisältävät enemmän tai vähemmän suuren osuuden aromaattisia hiilivetyjä. Liuotinseoksina voidaan käyttää esim. paloöljyjä, joita on kaupallisesti saatavissa nimillä Isoaid", Solvesso" ja Kermac". Uuttamiseen voidaan kuitenkin käyttää myös muita hiilivetyjä. Hyviä tuloksia saadaan siten esim. myös klooratuilla hiilivedyillä kuten esim. trikloorietyleenillä. Keksinnön mukaisesti käytetyt, yleiskaavan (I) mukaiset sitruunahapon osittaisesterit tai niiden seokset sekoittuvat kaikissa suhteissa mainittujen orgaanisten liuottimien kanssa. Kuitenkin on osoittautunut edulliseksi käyttää 0,01-1,5 raol/1 liuoksia orgaanisissa liuottimissa, jolloin faasien erottumisen ja

II

11 84138 viskositeetin suhteen erityisen edullisia ovat 0,4-0,6 mol/1, mieluummin 0,5 mol/1 liuokset.

Yleiskaavan (I) mukaisten sitruunahapon osittaisestereiden ja niiden seosten keksinnön mukaisen käytön etuna on myös se, että mainitut yhdisteet kestävät riittävän hyvin hydrolyysiä vahvasti happamilla pH-alueilla.

Keksintöä on selvitetty lähemmin seuraavien esimerkkien avulla. Esimerkki 1

Yleiskaavan (I) mukaisen sitruunahapon osittaisesterin valmistaminen (I; R1 = R® = 2-etyyliheksyyli; R* = H)

Kolvissa, joka oli yhdistetty vedenerottimeen, kuumennettiin 576,3 g (3 moolia) sitruunahappoa ja 780,0 g (6 moolia) 2-etyyliheksanolia (II: R* = 2-etyyliheksyyli) yhdessä 400 ml:n kanssa ksyleeniä 125-170**C: ssa. Esteröitymisreaktion kuluessa erottuu 110 ml vettä. Reaktion tapahduttua tislattiin suurin osa liuottimesta pois. Puhdistamattoraaan tuotteeseen lisättiin 1,5 litraa petrolieetteriä ja sen jälkeen pestiin kulloinkin 2 kertaa 500 ml :11a 10-prosenttista rikkihappoa ja tämän jälkeen 500 ml :11a tislattua vettä. Orgaanisesta faasista poistettiin liuottimet 80-90^0:838 ja noin 2000 Pa paineessa (vesisuihkun tyhjö). Saatiin kirkkaankeltaista, viskoosia, kirkasta nestettä.

Saanto: 1185 g (2,85 moolia eli 95% saannolla teoreettisesta). Karakterisointi:

Puhdistetun reaktiotuotteen tunnusluvut on annettu seuraavassa taulukossa 1.

12 84138

Esimerkki 2

Esimerkin 1 yhdistettä vastaavan sitruunahappo-(isodesyyli-)-osittaisesterin (I; R1 = R3 = isodesyyli; Ra = H) valmistaminen tapahtui esimerkissä 1 annetulla menetelmällä. Tuotteen karakterisointi, seuraavassa taulukossa 1 annetut arvot.

Taulukko 1

Esimerkin 1 ja 2 mukaisesti valmistettujen sitruunahapon osittaisestereiden karakterisointi (lasketut arvot suluissa)

Ominaisuus Esimerkin 1 tuote Esimerkin 2 tuote n*>ao l, 460 l, 461 tiheys g/cm-3 1,001 1,029 happoluku (SZ) 101,7 (118,7) 121,2 (134,9) saippuoitumisluku (VZ) 342,6 (356,1) 394,3 (404,6)

Esimerkki 3

Jotta uutto voitaisiin arvioida käytännön olosuhteissa, laadittiin uutolle isotermit (McCabe-Thiele-diagrammit) erilaisissa, vakioina pidetyissä pH-arvoissa. Tätä varten saatettiin keskenään kosketukseen liuottimet (paloöljy kuten esim. Escaid"), joihin oli liuotettu yleiskaavan (I), esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistettuja sitruunahapon osittaisestereitä (0,5 mol/1 liuokset), ja käytännön elektrolyyttejä (koostumus: 80 g/1 Zn, 21 g/1 Fe, 7,2 g/1 Mn, 0,6 g/1 Cu ja 0,2 g/1 Cd; vapaa rikkihappo: n. 40 g/1). Orgaaninen faasi : epäorgaaninen faasi -suhde (O/A-suhde) oli tällöin välillä 10:1 ja 1:10. Seuraavan faasien erottamisen 13 84138 jälkeen määritettiin metallipitoisuudet orgaanisessa ja vesipitoisessa faaseissa ja nämä laitettiin toisiaan vasten diagrammiin.

Kuvio 1 esittää uuttoisotermiä käytettäessä esimerkin 1 tuotetta (konsentraatio·. 0,5 mol Escaid 100"-liuottimessa) vakiona pidetyssä pH-arvossa 1,6 (pH-säätö natriumhydroksidilla) O/A-suhteen ollessa 2,3 ja lähtökonsentraation ollessa 18,A g Fe vesifaasin litraa kohti.

Kuvio 2 esittää uuttoisotermiä käytettäessä esimerkin 2 tuotetta (konsentraatio: 0,5 mol Escaid 100"-liuottimessa) vakiona pidetyssä pH-arvossa 1,6 (pH-arvon säätö natriumhydroksidilla) O/A-suhteen ollessa 2,5 ja lähtökonsentraation ollessa 17,8 g/1 Fe vesifaasissa.

Tulos:

Kuvioista 1 ja 2 on huomattava, että O/A-suhteen ollessa välillä 2,3-2,5 voi "käytännön elektrolyytin" Fe-konsentraatio laskea kolmessa vaiheessa noin arvosta 18 g/1 noin arvoon 1-2 g/1. Kuormitetun orgaanisen faasin Fe-konsentraatio oli tällöin noin 9 g/1, joka oli lähellä orgaanisen, kyseistä yleiskaavan (I) rrukaista sitruunahapon osittaisesteriä sisältävän faasin havaitun maksimaalisen kuormituksen ylärajaa.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 uuttokoe toistettiin O/A-suhteessa 1:1 käyttämällä eri reagenssikonsentraatioita yleiskaavan (I) mukaista sitruunahapon osittaisesteriä. Uuttamisen aikana pH-arvoa ei nyt pidettynä vakiona. Esimerkin 1 yhdisteen käytetyt i4 841 38 konsentraatiot Escaid 100"-liuottimessa olivat: (a) 0,1 inol/1 (b) 0,5 mol/1 (c) 1,0 mol/1

Esimerkin 1 mukaista yhdistettä käytettiin lisäksi Escaid 100"-liuottimessa vakiona pidetyssä pH-arvossa 1,6 (d) 0,5 mol/1 rajaan asti.

Kaikissa seuraavassa taulukossa 2 annetuissa kokeissa ei orgaanisessa faasissa havaittu lainkaan kuormittumista sinkillä (< 0,1 g Zn/1). Sinkkikonsentraation havaitut heilahtelut ennen uuttamista ja sen jälkeen johtuvat kokeesta.

Taulukko 2

Uuton tulokset (esimerkki 4)

Esim. 4 Metallin kons. (g/1) i.d. kyseisessä faasissa vesifaasi en- vesifaasi uuton org. % nen uuttoa jälkeen faasi Fe-

Zn Fe Zn Fe Fe uute a) 76,8 18,0 76,9 16,5 1,5' 8,3 b) 74,4 17,4 76,4 13,3 4,8 27,6 c) 75,0 17,5 72,1 10,9 6,3 36,0 d) 76,3 17,8 69,0 10,4 7,9 44,4

Esimerkki 5

Esimerkkien 3 ja 4 mukainen, tavallisesti esiintyvä ja natriumhydroksidia lisäämällä kompensoitu pH-arvon siirtyminen rautaa uutettaessa vältetään mieluummin siten, että uuttoaine, so. sitruunahapon osittaisesterit kuormitetaan Zn**-ionilla 15 84138 ennen uuttamista käsittelemällä pasutusmateriaalilla pH-arvossa noin 3,4 siten, että seuraavassa uutossa rauta vaihtuu sinkkiin eikä protoneihin. Tällä tavoin jää pois pH-arvon muu kontrolli. Kyseinen sitruunahapon osittaisesteri, jossa jokin ryhmistä R4, Ra tai R3 tarkoittaa vetyatomia, muunnetaan siten ennen varsinaista uuttoa kyseiseksi Zn^-suolaksi, jossa kyseinen ryhmä tarkoittaa tällöin Zna*:n puolta ekvivalenttia.

Kuvio 3 esittää esimerkin 1 mukaisen osittaisesterin, joka ennen uuttamista on kuormitettu 12,8 g/1 sinkillä (konsentraatio: 0,5 mol/1 Escaid lOO^-liuottimessa), uuttoisotermiä. pH-arvo alussa oli 1,6 ja sitä ei enää korjattu uuttamisen aikana.

Tulos:

Kuviosta 3 voidaan päätellä, että käytännön elektrolyytin rautakonsentraatio voidaan laskea kolmessa vaiheessa arvosta 17,8 g/1 arvoon noin 0,7 g/1, kun O/A-suhteena pidetään 2,5. Orgaaninen Escaid^-faasi ottaa tällöin 8 g rautaa litraa kohti. Uuttoisotermin kanssa samanaikaisesti sinkille laadittu uudelleenuuttamisen isotermi (kuvio 4) osoittaa, että uuttoaineen Zn2- vaihtuu annetuissa olosuhteissa täydellisesti Fe3*-ioniin. Esimerkin 1 mukaisen osittaisesterin sinkkiä sisältämätön rautasuola saadaan uuttamalla tämän jälkeen uudelleen.

Esimerkki 6

Raudalla kuormitettu orgaaninen faasi (esimerkin 1 yhdiste; konsentraatio: 0,5 mol/1 Escaid lOO^-liuottimessa; pH = 1,6 kuormitus 9,1 g Fe/1) erotettiin vesifaasista edellä kuvatulla tavalla ja käsiteltiin rikkihapolla raudan uudelleenuuttamista varten. Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa 3.

84138

Taulukko 3

Orgaanisen faasin uudelleenuuttaminen HzSOclla (Esim. 6) väk. H*SO^ Fe-kons. i.d. orgaanisessa faasissa uudelleen- (mol/1) HzSO^-käsittelyn jälkeen (g Fe/1) uuttumis% 0,1 7,2 21 0,5 3,5 62 1,0 1,8 80

Esimerkki 7

Kuviossa 5 on annettu esimerkki uudelleenuuttamisen isotermistä. Tämän pohjana olevassa koejärjestelyssä poistettiin rauta lähes täydellisesti kaksimolaarisella rikkihapolla kolmessa vaiheessa orgaanisesta faasista, joka oli kuormitettu 10,3 g/1 raudalla (esimerkin 1 osittaisesteri; konsentraatio: 0,5 mol/1 Escaid 100"-liuottiraessa, kuormitus pH-arvossa 1,6; O/A-luhde 5,8). Raudan konsentraatio saadussa, rikkihappoisessa vesifaasissa oli tällöin noin 60 g rautaa litrassa.

Claims (11)

17 841 38 1. yleiskaavan {I) mukaisten sitruunahapon osittaisestereiden R*00C - CH3 - C - CHÄ - COOR3 (I) H</ ^COOR* jossa R1, R2 ja R3 tarkoittavat vetyä tai suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 4-20 hiiliatomia, tai metalliatomia edellyttäen, että ainakin yksi ja korkeintaan kaksi ryhmistä Rl, R2 ja R3 tarkoittaa tällaista alkyyliryhmää, tai yleiskaavan (I) mukaisten tällaisten sitruunahapon osittaisestereiden seosten käyttö raudan uuttamiseen vesiliuoksista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa ainakin yksi, enintään kaksi ryhmistä R*. R2 ja R3 tarkoittaa haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 4-20 hiiliatomia, ja jäljelle jäänyt ryhmä tai jäljelle jääneet ryhmät tarkoittavat vetyä tai metalliatomia.

3. Patenttivaatimusten l ja 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa ainakin yksi, enintään kaksi ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 6-13 hiiliatomia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa ainakin yksi, enintään kaksi ryhmistä R‘, R2 ja R3 tarkoittaa haarautunutta alkyyliryhmää joukosta, johon kuuluvat 2-etyyliheksyyli, ie 84138 i-desyyli, i-dodesyyli ja i-tridesyyli.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa ainakin yksi, enintään kaksi ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa 2-etyyliheksyyliä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa yksi ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa jotakin metalliatomia happoliukoisista ei-rautametalleista, joita on lähtömalmeissa talteenotettavia määriä.

7. Patenttivaatimusten 1 ja 6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa jokin ryhmistä R1, R2 ja R3 tarkoittaa metalliatomia joukosta, johon kuuluvat Zn, Cd ja Cu.

8. Patenttivaatimusten 1, 6 ja 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käytetään yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai niiden seoksia, joissa jokin ryhmistä R1, R2 ja R3 on Zn-atomi.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä käytetään raudan uuttamiseen happamista vesiliuoksista.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai tällaisten estereiden seoksia käytetään II 84138 raudan uuttamiseen happamista vesipitoisista elektrolyyttiliuoksista orgaanisten uuttoaineiden tai uuttoaineseosten avulla.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yleiskaavan (I) mukaisia sitruunahapon osittaisestereitä tai tällaisten estereiden seoksia käytetään konsentraatioissa 0,01-1,5 mol/1 orgaanisessa liuottimessa, parhaiten 0,4-0,6 mol/1. 84138