NO302034B1

NO302034B1 - Vannfortynnbart, uretanmodifisert og hydroksylgruppeholdig, selvtverrbindende enkomponent-bindemiddel, bindemiddelblanding omfattende dette og anvendelse derav

Info

Publication number: NO302034B1
Application number: NO924923A
Authority: NO
Inventors: Reiner Exner; Heinz-Peter Klein; Michael Schwab; Gerd Walz; Udo Frank
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-12-21
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1998-01-12
Also published as: EP0548727B1; ATE164604T1; JP3293914B2; BR9205063A; MX9207460A; NO924923L; CA2084737A1; NO924923D0; AU654600B2; EP0548727A2; ZA929812B; ES2114546T3; JPH05247170A; DE59209262D1; EP0548727A3; CZ371892A3; DE4142734A1; AU3021192A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye, vannfortynnbare, uretanmodifiserte og hydroksylgruppeholdige, selvtverrbindende enkomponent-bindemidler, som er dispergert og/eller oppløst i et (overveiende) vandig medium, bindemiddelblandinger omfatten-de disse og deres anvendelse, fortrinnsvis som innbrenningslak-ker ved fremstilling av lakkfilmer og besjiktninger.

Vanlige innbrenningssystemer er ofte basert på kombinasjon av et bindemiddel med en tilsvarende tverrbindingskomponent. Det kan derved komme til uforenligheter mellom disse komponentene. Ved vandige systemer kommer i tillegg at tverrbindingskompo-nentene som regel også må være vannforenlige eller stabili-seres i vandig fase ved emulgatorvirkningen av bindemiddelet.

TJS-patent nr. 4 507 427 vedrører fremstillingen av blokkerte isocyanater med spesielle blokkeringsmidler. Disse blokkerte isocyanatene kan kombineres med oppløsninger eller dispersjoner av overfor isocyanat reaktive grupper som to-komponent-system.

Ved foreliggende oppfinnelse unngås uforenligheten mellom tverrbinder (ifølge oppfinnelsen polyisocyanater) og bindemiddel (ifølge oppfinnelsen polyesterpolyolinneholdende anioniske grupper) ved den delvis kovalente binding av isocyanat-komponentene til polyesterharpiksen, slik at det foreligger et selvtverrbindende enkomponents-innbrenningssystem.

Lagringsstabiliteten for det overveiende i vann dispergerte bindemiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse er derved vesentlig større enn den for en kombinasjon av polyesterpolyolen med det tilsvarende, fullstendig endeavsluttede polyisocyanatet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig et vannfortynnbart, uretanmodifi sert og hydroksylgruppeholdig, selvtverrbindende enkomponent-bindemiddel, kjennetegnet ved at det er fremstilt ved omsetning av en polyester inneholdende hydroksylgrupper og nøytraliserte og/eller nøytraliserbare syregrupper og et delvis blokkert polyisocyanat, hvorved polyisocyanatet anvendes i slike mengder at hydroksylgruppeinnholdet i fastharpiksen utgjør 3 til 350 mmol/100 g, og blokkeringsgraden av isocyanatet velges slik at masseandelen av blokkerte iso-cyanatgrupper (beregnet som NCO, molar masse = 42 g/mol) i fastharpiksen utgjør mellom 0,5 og 15$.

Bindemiddelet ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis hydroksylgrupper i en mengde på 5 - 170 mmol i 100 g fastharpiks. Andelen av uretangrupper ligger fortrinnsvis mellom 0,5 og 20$, på basis av den faste harpiksen (som -NH-C(O)O-). For å oppnå fortynnbarheten med vann inneholder harpiksen nøytraliserbare og /eller nøytraliserte sure grupper, generelt karboksyl-, sulfon- eller fosfonsyregrupper. Innholdet av disse gruppene ligger vanligvis mellom 5 og 200, fortrinnsvis mellom 10 og 90 mmol i 100 g fastharpiks.

De som utgangsmaterial tjenende polyesterpolyolene fremstilles ved vanlig fremgangsmåte med kondensasjon av polykarboksyl-syrer, polyalkoholer og hydroksylkarboksylsyrer, som alle eventuelt kan inneholde ytterligere karboksylsyre-, sulfonsyre-eller fosfonsyregrupper.

Polykarboksylsyrene kan være av alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyklisk natur og eventuelt være substituert, f.eks. med halogenatomer. Som eksempler på slike karboksyl syrer og deres derivater skal nevnes: ravsyre, adipinsyre, korksyre, aselainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, tereftalsyre sulfotereftalsyre, sulfoisoftalsyre, sulfof-talsyre, isoftalsyre, trimelittsyre, pyromelittsyre, tetrahyd-roftalsyre, heksahydroftalsyre, di- og tetraklorftalsyre, endometylentetrahydroftalsyre og deres heksaklorderivat, glutarsyre, maleinsyre, fumarsyre, dimere og trimere fettsyrer. Istedenfor disse syrene kan også deres anhydrider, såfremt de eksisterer, anvendes.

Som polyalkoholer anvendes fortrinnsvis lavmolekylære polyoler, polyhydroksy-polyeter, polylakton-polyoler og polykarbonat-polyoler. Som lavmolekylære polyoler kommer f.eks. på tale etandiol, de forskjellige propan-, butan-, heksandiolene, dimetylolcykloheksan, 2, 2-bis(4-hydroksycykloheksyl) propan , dietylenglykol, trietylenglykol, glyserol, trimetyloletaneller

-propan, heksantriol, pentaerytrit, dipentaerytrit eller sorbit, videre anvendes lavmolekylære polyoler, fortrinnsvis dioler, som også inneholder en ionisk gruppe i form av karboksylsyre-, sulfonsyre- eller fosfonsyregrupper. Disse syregruppene kan være frie og/eller foreligge i saltform. Eksempler på disse gruppene av monomerer er a-C2-C-^Q-bishydrok-sykarboksylsyre som f.eks. dihydroksypropionsyre, dimetylol-syre, dihydroksyetylpropionsyre, dimetylolsmørsyre, vinsyre, dihydroksymaleinsyre, dihydroksybenzosyre eller 3-hydroksy-2-hydroksymetylpropansulfonsyre, dihydroksybutansulfonsyrer. Som polyhydroksy-polyeter kommer forbindelser med formelen

på tale, hvori

R er et hydrogen eller en lavere alkylrest, eventuelt med

forskjellige substituenter,

n er et tall fra 2 til 6 og

m er et tall fra 10 til 120.

Eksempeler på polyhydroksypolyetere er poly(oksy-tetra metylen)glykoler, poly(oksyetylen)glykoler og poly(oksy-propylen)glykoler. De foretrukne polyhydroksy-polyeterne er poly(oksypropylen)glykoler med en molekylvekt i området fra 400 til 5000.

De fra laktoner avledede plylaktonpolyolene oppnår man eksempelvis ved omsetningen av et E-caprolakton med en polyol. Slike produkter er beskrevet i US-PS 3 169 945. Polylaktonpolyolene, som man oppnår ved denne omsetningen utmerker seg ved nærvær av endestående hydroksylgruppe og ved gjentagende polyesterandeler som er avledet fra lakton. Disse gjentagende molekylandelene kan tilsvare formelen

hvori n fortrinnsvis er 4 til 6 og substituenten R er hydrogen, en alkylrest, en cykloalkylrest eller en alkoksyrest, hvorved ingen substituent inneholder mer enn 12 karbonatomer.

Det som utgangsmateriale anvendte laktonet kan være et hvilket som helst lakton eller en hvilken som helst kombinasjon av laktoner, hvorved dette laktonet skal inneholde minst 6 karbonatomer i ringen f.eks. 6 til 8 karbonatomer og hvorved det skal være tilstede 2 hydrogensubstituenter på karbonatomet som er bundet til oksygengruppen av ringen. Det som utgangsmateriale anvendte laktonet kan angis ved den følgende generelle formelen:

hvori n og R har den allerede angitte betydningen.

De ved oppfinnelsen foretrukne laktonene er E-kaprolaktonene, hvorved n har verdien 4. Det mest foretrukne laktonet er det usubstituerte E- kaprolaktonet, hvorved n har verdien 4 og alle R-substituentene er hydrogener. Dette lakton foretrekkes spesielt, idet det står til disposisjon i store mengder og gir overtrekk med utmerkede egenskaper. Dessuten kan forskjellige andre laktoner anvendes enkeltvis eller i kombinasjoner.

Eksempler på polyoler som er egnet for omsetning med laktonet er etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol,heksandiol-1,6, dimetylolcykloheksan, trimetylolpropan og pentaerytritt.

Polykarbonatpolyolene, henholdsvis polykarbonatdiolene er forbindelser som tilsvarer den generelle formelen

hvori R betyr en alkylrest. Disse OH-funksjonelle polykarbonat-ene lar seg fremstille ved omsetning av polyoler som propandiol-1,3, butandiol-1,4, heksandiol-1,6, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,4- bishydroksymetylcykloheksan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytrit, med dikarbonater som dimetyl-, dietyl- eller difenylkarbonat, eller fosgen. Blandinger av slike polyoler kan også anvendes.

Som foretrukne eksempler på hydroksykarboksyl skal nevnes salisylsyre, sulfosalisylsyre og deres salter.

Fremstillingen av polyesterpolyolene foregår ved kjente fremgangsmåter i en flertrinnsfremgangsmåte avhengig av forestringshastigheten for karboksylsyrene. For det foretrukne tilfellet med fremstilling av en polyesterpolyol av en blanding av aromatiske og alifatiske dikarboksylsyrer forestres først den aromatiske karboksylsyren i nærvær av en katalysator med de hydroksyfunksjonelle komponentene og deretter innføres de alifatiske karboksylsyreholdige reaktantene, idet som bekjent forestringshastigheten for aromatiske karboksylsyrer, som f.eks. isoftalsyre, er vesentlig lavere enn den for dimetylolpropionsyre og denne igjen lavere enn f.eks. for adipinsyre.

For polyesterpolyolene med sulfonsyregrupper kan det, for å oppnå en mulig kvantitativ kondensasjon av sulfomonomerene, være påkrevet også å gjennomføre syntesen i en flertrinnsfremgangsmåte. For dette formålet omsettes i nærvær av katalysato-rer først de samlede hydroksylfunksjonelle komponentene med sulfomonomerene og eventuelt med de aromatiske, karboksylsyre holdige komponentene, slik at det ved kondensasjonen kan oppnås 95% av den for en kvantitativ omsetning beregnede destillat-mengden. Deretter kommer eventuelt de alifatiske karboksylsyre-komponentene til reaksjon, hvorved kondensasjonen gjennomføres inntil et innhold av frie syregrupper på mindre enn 18 mekv.

(COOH)/100 g.

Polykondensasjonsreaksjonen finner sted ved temperaturer mellom 150 og 230°C, fortrinnsvis mellom 160 og 210°C. Som katalysa-torer kommer fortrinnsvis organometallforbindelser i betrakt-ning, spesielt sink-, tinn-, eller titanholdige forbindelser, som f.eks. sinkacetat, dibutyltinnoksyd eller tetrabutyl-titanat. Mengden av katalysator utgjør fortrinnsvis 0,1 til 1,5 vekt-# av den samlede blandingen.

De derved oppnådde polyesterpolyolene omsettes så med et delvis endeavsluttet polyisocyanat. Som polyisocyanater kommer alle kjente forbindelser av denne typen på tale, eksempelvis trimetylendiisocyanat, tetrametylendiisocyanat, pentametylendi-isocyanat, heksametylendiisocyanat, propylendiisocyanat, etylendiisocyanat, 2,3-dimetylendiisocyanat, 1-metyltrimetylen-diisocyanat, 1,3-cyklopentylendiisocyanat, 1,4-cykloheksylendiisocyanat, , 1,2-cykloheksylendiisocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat, 2,4-toluylendiisocyanat, 2,6-toluylendiisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, 1,4-naftylendiisocyanat, l-isocyanatometyl-5-isocyanato-1,3,3-trimetylcykloheksan, bis-(4-isocyanatocyklo-heksyl)metan, bis-(4-isocyanatocyklofenyl )-metan, 4,4'-diisocyanatodifenyleter, 2,3-bis-(8-isocyanatooktyl)-4-oktyl-5-heksylcykloheksen, tri- eller tetrametylxylylendiisocyanat eller blandinger av disse forbindelsene.

Ved siden av disse enkle polyisocyanatene er også slike egnede som inneholder heteroatomer i resten som knyttes sammen i isocyanatgruppene. Eksempler på dette er polyisocyanater som oppviser karbodiimidgrupper, allofanatgrupper, isocyanurat- grupper, uretangrupper, acylerte ureagrupper eller biuret-grupper.

Egnede polyisocyanater er endelig også slike høyere funksjonelle isocyanater som oppnås ved omsetning av et diisocyanat med en polyol (f.eks. trimetylolpropan, pentaerytrit), samt deres etoksylerte og/eller propoksylerte derivater med en alkoksyleringsgrad på 0,5 til 4,5 etylenoksyd og/eller propylenoksyd pr. hydroksylfunksjon.

Som endeavslutningsmiddel egner seg alifatiske, cykloalifatiske eller alkylaromatiske (enverdige) alkoholer, f.eks. lavere alifatiske alkoholer som metyl-, etylalkohol, de forskjellige propyl-, butyl- og heksylalkoholene, heptyl-, octyl-, nonyl-, decylalkohol o.l. Videre umettede alkoholer som propargyl-alkohol eller allylalkoholer, cykloalifatiske alkoholer som cyklopentanol, cykloheksanol, alkylaromatiske alkoholer som benzylalkohol, p-metyl-, p-metoksy- og p-nitrobenzylalkohol og monoeter av glykoler som etylenglykomonoetyleter, -monobuty-leter og lignende. Ytterligere avslutningsmidler er fenoler, ketoksimer, hensiktsmessig med 3 til 20 C-atomer, fortrinnsvis 3-10 C-atomer, som acetonoksim, metyletylketonoksim (=butanon-oksim), heksanonoksim (som metyl -butylketonoksim), heptanon-oksim (som metyl-n-amylketonoksim), oktanonoksim og cykloheksa-nonoksim, CH-sure forbindelser som malonsyrealkylester, aceteddikester samt cyaneddikester med i et hvert tilfelle 1 til 4 C-atomer i estergruppen, NH-sure forbindelser som kaprolaktam, aminoalkoholer som dietyletanolamin.

Polyisocyantene omsettes ved i og for seg kjente fremgangsmåter med en slik mengde av endeavslutningsmiddelet at forholdet mellom frie isocyanatgrupper og endeavsluttede isocyantgrupper utgjør 1:4 til 1:0,5.

Disse delvis endeavsluttede polyisocyanatene omsettes ved i og for seg kjente fremgangsmåter med den ovenfor omtalte polyesterpolyolen og nærmere bestemt i slikt forhold at sluttproduk- tet oppviser de innledningsvis definerte parametrene. Eventuelt tilstedeværende frie syregrupper nøytraliseres så avslutnings-vis helt eller delvis. For dette formålet tjener vandige oppløsninger av alkalihydroksider eller aminer, f.eks. trimetylamin, trietylamin, dimetylanilin, dietylanilin, trifenylamin, dimetyletanolamin, aminometylpropanol, dimetyl-isopropanolamin eller ammoniakk.

Dersom de relative reaktivitetene av polyesterpolyolen og endeavslutningsmiddelet overfor polyisocyanatet tillater det, "består også de to følgende fremgangsmåtemulighetene: til det med polyesterpolyolen anbrakte endeavslutnings middelet tilsetter man polyisocyanatet, eventuelt i nærvær av en katalysator, og kan deretter, ved tilsvarende selektivitet, også oppnå bindemiddelet ifølge oppfinnelsen .

polyesterpolyolen omsettes, eventuelt i nærvær av en katalysator, med polyisocyanatet inntil bare de påkrevde frie OH-ekvivalentene foreligger. Til denne NCO-funksjonelle polymeren tilsetter man så endeavslutningsmiddelet og kan derved blokkere isocyanatgruppene for å oppnå bindemiddelet ifølge oppfinnelsen.

De vandige dispersjonene av bindemiddelet ifølge oppfinnelsen kan finne anvendelse for fremstilling av besjiktningssystemer, som bindemiddel for vannfortynnbare klebestoffer eller som harpikser for trykkfarger.

De er eventuelt, ved tilsvarende forenlighet, kombinerbare med andre vandige kunststoffdispersjoner og/eller oppløsninger, f.eks. akryl- og/eller metakrylpolymerisater, polyuretan, polyurea-, polyester- samt epoksydharpikser, termoplaster på basis av polyvinylacetat, -vinylklorid, -vinyleter, - kloro-pren, -akrylnitril, etylen-butadien-styren-kopolymerisater. Bindemidlene ifølge oppfinnelsen kan påføres på de mest forskjelligartede substrater, f.eks. keramiske materialer, tre, glass, betong, fortrinnsvis plaster som polykarbonat, polystyren, polyvinylklorid, poyestere, poly(met)akrylater, akrylnitril-butadien-styren-polymerisater og lignende, samt likeledes fortrinnsvis metaller og legeringer som jern, kobber, aluminium, stål, tinn, sink, titan, magnesium, messing, bronse og lignende.

Bindemidlene ifølge oppfinnelsen er f.eks. egnede for fremstilling av lakkfilmer, overtrekk og/eller mellombesjiktninger for de mest forskjelligartede anvendelsesområder. Etter tilsats av vanlig lakkadditiver som flyt-, tverrbindings-, og disperge-ringshjelpemidler samt vanlige pigmentpreparater (Ti02, BaS04), egner de seg fremfor alt som vandige innbrennings-sletter-lakker, som - spesielt innenfor bilindustrien - påføres som mellomsjikt mellom grunning og dekklakk, hvorved det under forøvrig vanlige innbrenningsbetingelser innbrennes henholdsvis tørkes forsert ved 70 til 200°C, spesielt 100 til 180°C. Sammenlignet med på markedet anvendte vandige slettelakker utmerker de seg ved meget god stenslagsbeskyttelse, meget god fuktig varmebestandighet og meget gode optiske egenskaper (glans, overflatestruktur).

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig også en bindemiddelblanding inneholdende et bindemiddel som omtalt ovenfor. Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av det omtalte bindemiddelet i besj iktningssystemer , anvendelse som innbrennings-sletterlakk for besjiktning av biler og anvendelse som innbrennings-dekklakk.

Selv om tilsatsen av en tverrbindingskomponent ikke er tvingende nødvendig ved sammensetningen av vannfortynnbare lakker med bindemidlene ifølge oppfinnelsen kan, ved gitt forenlighet, også ytterligere, innen lakkteknikken vanlige tverrbindingsmidler tilsettes, f.eks. vannoppløslige eller - emulgerbare melamin- eller benzoguanaminharpikser, vann emulgerbare polyisocyanater eller vannemulgerbare prepolymerer med. endestående isocyanatgrupper, vannoppløslige eller dispergerbare polyaziridiner og blokkerte polyisocyanater.

På grunn av den høye glansen kan det med bindemidlene ifølge oppfinnelsen ved valg av egnede pigmenter også oppnås en god dekklakk-kvalitet. En forutsetning er da riktignok anvendelsen av ikke gulnende polyisocyanater (f.eks. alifatiske isocyanater). Akselererte værpåkjenningstester viser meget gode resultater.

En spesiell fordel for bindemiddelet ifølge oppfinnelsen ligger i dets lagringsstabilitet (tabell 3).

Eksempler

1. Polyester

Fremstillingen av polyesterpolyolene foregår i en 4 liters-f irehalskolbe med ankerrører, ^-tilførsel, temperaturføler og en fyllegemekolonne (ca. 20 cm lengde, 3 cm diameter) med hodetermometer og nedadgående kjøler under ^-atmosfære.

Polyester 1

1241 g heksandiol (HD), 365 g neopentylglykol (NPG), 440 g trimetylolpropan (TMP), 312 g sulfoisoftalsyredimetylester-natriumsalt (5-SIP-DME-Na) og 3 g vannfritt sinkacetat kondenseres ved 170°C til 220°C og en maksimal topptemperatur på 65°C inntil 50 g destillat oppnås. Det avkjøles til 140°C, tilsettes 445 g tereftalsyre (TPS), 891 g isoftalsyre (IPS) og 2,6 g dibutyltinnoksyd (DBTO) og kondenseres ved 200°C inntil et innhold av karboksylgrupper på 26 mekv (COOH)/100 g er oppnådd. Det avkjøles til 140°C, tilsettes 706 g adipinsyre (ADPS) og kondenseres ved temperaturer på 165 til 220°C (maks. hodetemperatur 100°C) inntil et innhold av karboksylgrupper på 7 mekv (C00H)/100 g.

Polyester 2

665 g heksandiol, 195 g neopentylglykol og 235 g trimetylolpropan smeltes, deretter tilsetter man ved 100°C 210 g teref tal syre og 1,2 g DBTO og kondenserer ved 220°C og en maksimal hodetemperatur på 100°C inntil det foreligger en klar smelte. Det avkjøles til 160°C, tilsettes 455 g isoftalsyre og ytterligere 1,2 g DBTO og kondenserer inntil et innhold av karboksylgrupper på 35 mekv (COOH)/100 g er oppnådd. Deretter avkjøles det til 130°C og 910 g adipinsyre samt 505 g dimetylolpropionsyre (DMPS) tilsettes og det kondenseres ved 160 til 200°C (maksimal hodetemperatur 100°C) inntil det er oppnådd en verdi på 90 mekv (C00E)/100 g.

Polyester 3

500 g heksandiol, 520 neopentylglykol og 235 g trimetylolpropan smeltes og deretter tilsettes ved 100°C 300 g tereftalsyre, 450 g isoftalsyre og 2,5 g DBTO. Man kondenserer ved 190°C til 200°C inntil et innhold av karboksylgrupper på 14 mekv (COOE)/100 g, avkjøler til 140°C, tilsetter 900 g adipinsyre og kondenserer ved 190 til 200°C inntil en verdi på 133 mekv (COOH)/100 g. Deretter avkjøles det til 140°C, 300 g dimetylolpropionsyre tilsettes og det kondenseres ved 170 til 180°C (maksimal hodetemperatur 100°C) inntil et innhold av karboksylgrupper på 100 mekv (COOH)/100 g.

Polyester 4

500 g heksandiol, 400 g neopentylglykol og 350 g trimetylolpropan smeltes. Ved 100°C tilsetter man 300 g tereftalsyre, 450 g isoftalsyre og 2,5 g DBTO og kondenserer ved 190°C til 200°C inntil et innhold av karboksylgrupper på 7 mekv (COOE)/100 g. Man avkjøler til 140°C, tilsetter 900 g adipinsyre og 300 g dimetylolpropionsyre og kondenserer ved 160 til 170°C inntil et innhold av frie karboksylgrupper på 128 mekv (COOH)/100 g. Deretter avkjøles det til 140°C, et vakuum på 100 mbar pålegges inntil en verdi på 110 mekv (COOH)/100 g er oppnådd (ca. 30 min). 2. Selvtverrbindende - uretanmodifiert - bindemiddel (SUB) Syntesen av bindemiddelet ifølge oppfinnelsen foregår i en 2 liters- firehalskolbe med tilbakeløpskjøler og temperaturføler.

SUB 1

Til 43,2 g malonsyredietylester, 0,8 g natriummetylat og 74,0 g metyletylketon tilsettes i løpet av 7 min. 75,0 g difenyl-metan-4,4'-diisocyanat (MDI) og det omrøres under avkjøling ved 45°C inntil et NCO-innhold på 5,5 % er nådd. Deretter tilsetter man oppløsningen av 269,5 g polyester 1 i 92,5 g metyletylketon i løpet av 2 minutter, temperaturen heves til 50°C og det omrøres inntil NCO-innhold på < 0,1$. Etter den ytterligere fortynningen med 54,4 g butylglykol /isopropanol (vektforhold 3/1) dispergeres det med 675 g, til 50°C oppvarmet, avmineralisert vann. Ved 250 mbar og 60°C avdestilleres 170 g metyletylketon fra den vandige fasen.

SUB 2

Til 27,5 g metyletylketoksim (MEK-oksim), 0,4 g dibutyltinndilaurat (DBTDL) og 55,6 g metyletylketon tildoseres det i løpet av 2 minutter 66,6 g isoforondiisocyanat (IPDI) og det omrøres under avkjøling ved 35°C inntil det er oppnådd NCO-innhold på 8,5 %. Deretter tilsetter man oppløsningen av 294 g polyester 2 i 110 g metyletylketon i løpet av 3 minutter, hever temperaturen til 50°C og omrører inntil NCO-innhold på < 0,1 %. Etter den ytterligere fortynningen med 54,4 g butylglykol /isopropanol (vektforhold 3/1) nøytraliseres det med 20,0 g trietylamin (TEA) og deretter med 675 g , til 60°C oppvarmet avmineralisert vann. Ved 200 mbar og 60°C avdestilleres 170 g metyletylketon fra den vandig fasen.

SUB 3

Til 1110 g isoforondiisocyanat og 0,75 g DBTL tilsetter man under avkjøling ved 25°C til 30°C, i løpet av et tidsrom på 75 minutter 435 g metyletylketoksim, forhøyer deretter temperaturen til 40°C og omrører i ytterligere 1 time. Man oppnår derved det halvsidig metyletylketoksimendesluttede isoforondiiso-cyanatet. 55 g n-metylpyrrolidon, 237,6 g polyester 3 og 186,9 g halvsidig endeavsluttet isoforondiisocyanat, som beskrevet tidligere, omrøres ved 60°C inntil det er oppnådd NCO-innhold på 0,4 %>. Deretter tilsetter man 21,1 g dimetyletanolamin DMEA), omrører nok en gang i 1 time ved 60°C og dispergerer med 715 g avmineralisert vann oppvarmet til 60°C.

SUB 4

42,0 g n-metylpyrrolidon, 220.0 g polyester 4 og 92,0 g halvsidig, med metyletylketoksim , endeavsluttet isoforondiisocyanat omrøres ved 60°C inntil det er oppnådd NCO-innhold på 0.1 %. Deretter tilsetter man 21,6 g dimetyletylamin, omrører nok en gang i 1 time ved 60°C, og dispergerer med 460 g avmineralisert vann, oppvarmet til 60°C.

SUB 5

Til 1220 g tetrametylxylylendiisocyanat (TMXDI) og 0,75 g DBTL tilsetter man under avkjøling ved 25°C til 30°C, i løpet av et tidsrom på 75 minutter, 435 g metyletylketoksim, forhøyer deretter temperaturen til 40°C og omrører i ytterligere 1 time. Man oppnår derved det halvsidig metyletylketoksim-endeavsluttede TMXDI.

45,0 g n-metylpyrrolidon, 219,6 g polyester 4 og 102,2 g halvsidig med metyletylketoksim endeavsluttet tetrametyl-xylylendi isocyanat omrøres ved 60°C inntil det er oppnådd et NCO-innhold på 0.1 %. Deretter tilsetter men 36,2 g trietanol-amin (TOLA) , omrører nok en gang 1 time ved 60°C og dispergerer med 400 g avmineralisert vann, oppvarmet til 60°C.

SUB 6

230,0 g polyester 4, 44,0 g N-metylpyrrolidon, 27,4 g metyletylketoksim samt 0,05 g dibutyltinndilaurat omrøres ved 35 - 40°C homogent og tilsettes 69,8 g isoforondiisocyanat på en

slik måte at temperaturen ikke overskrider 65°C. Man omrører ved 65°C inntil et NCO-innhold < 0.10 % er oppnådd. Deretter tilsetter man ved 65°C 22,6 g dimetyletanolamin, omrører 1 ytterligere time og dispergerer med 490 g avmineralisert vann, oppvarmet til 65°C.

Sammenligningseksempel:

119,0 g metyletylketoksim-endeavsluttet isoforondiisocyanat (omsetning av 1 mol isoforondiisocyanat med 2 mol metyletylketoksim i nærvær av 0,15 g dibutyltinndilaurat) omrøres med 42,0 g N-metylpyrrolidon og 220,0 g polyester 4 ved 6()°C til homogent, og blandes ved denne temperaturen med 21,6 g dimetyletanolamin. Man omrører en ytterligere time ved 60°C og dispergerer med 515,0 g avmineralisert vann, oppvarmet til 60°C. 3. Eksempel på en innbrennings-sletter-lakk på basis av SUB

4 (fargetone lysegrå)

Resultater av undersøkelsene: kfr. tabell 4

4. Eksempel på en vannfortynnbar dekklakk på basis av SUB 5

Resultater av undersøkelsen: kfr. tabell 4.

Undersøkelsesresultater av SUB 5 i Dekklakk

Undersøkelse 1 totaloppbygning ( KTLVSletter/ dekklakk)

Claims

1. Vannfortynnbart, uretanmodifisert og hydroksylgruppeholdig, selvtverrbindende enkomponent-bindemiddel,karakterisert vedat det er fremstilt ved omsetning av en polyester inneholdende hydroksylgrupper og nøytraliserte og/eller nøytraliserbare syregrupper og et delvis blokkert polyisocyanat, hvorved polyisocyanatet anvendes i slike mengder at hydroksylgruppeinnholdet i fastharpiksen utgjør 3 til 350 mmol/100 g, og blokkeringsgraden av isocyanatet velges slik at masseandelen av blokkerte isocyanatgrupper (beregnet som NCO, molar masse = 42 g/mol) i fastharpiksen utgjør mellom 0,5 og 15 vekt-#.

2. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisert vedat hydroksylgruppeinnholdet utgjør 5 til 170 mmol i 100 g fastharpiks.

3. Bindemiddel ifølge minst ett av de foregående krav, karak terisert ved at masseandelen av uretangrupper i fastharpiks (beregnet som NH-C(0)0-, molar masse = 59 g/mol) utgjør mellom 0,5 og 20 vekt-#.

4. Bindemiddel ifølge minst ett av de foregående krav, karak terisert ved at det inneholder nøytraliserbare og/eller nøytraliserte karboksylsyre- og/eller sulfonsyre-og/eller fosfonsyregrupper.

5. Bindemiddel ifølge krav 4,karakterisert vedat summen av mengdene av nøytraliserte og nøytraliserbare syregrupper ligger mellom 5 og 200 mmol pr. 100 g fastharpiks.

6. Bindemiddelblanding,karakterisert vedat den inneholder et bindemiddel ifølge krav 1.

7. Anvendelse av bindemiddel ifølge krav 6 i besjiktningssystemer.

8. Anvendelse av bindemiddel ifølge krav 6 som innbrennings-slettelakk for besjiktning av biler.

9. Anvendelse av bindemiddel ifølge krav 6 som innbrennings-dekklakk.