NO300429B1

NO300429B1 - Process for preventing formation of jarosite and ammonium- and alkali-based double salts in solution extraction by acidic leaching processes

Info

Publication number: NO300429B1
Application number: NO932223A
Authority: NO
Inventors: Bror Goeran Nyman; Stig-Erik Hultholm
Original assignee: Outokumpu Harjavalta Metals Oy
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1997-05-26
Also published as: DE4320314C2; ZW7693A1; NO932223L; FI93973C; CA2098638A1; FI93973B; AU4126793A; CA2098638C; JPH0770656A; ZA934326B; JP3386516B2; DE4320314A1; FI922842A0; FI922842A; AU667539B2; NO932223D0

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å hindre dannelse av jarositt og ammonium- og alkalibaserte dobbeltsalter i oppløsningsekstraksjoner av sure utvaskingsprosesser, hvorved det blir selektivt separert verdifulle metaller. I fremgangsmåten blir den organiske utvaskingsoppløsningen nøytralisert med ammonium- eller alkalisalter forut for separasjon av verdifulle metaller for å forbedre ekstraksjonsutvinningen. I et forekstraksjonstrinn etter nøytralisering, blir ektrak-sjonsmidlet brakt i kontakt med en vandig oppløsning som inneholder et metall som i denne forekstraksjonen erstatter ammonium- eller alkaliioner som er inneholdt i ekstraksjons-oppløsningen. Nevnte ioner blir således fjernet fra oppløs-ningsmidlet som ble anvendt for ekstraksjon forut for separasjon av verdifulle metaller i de egentlige hoved-oppløsningsmiddel ektraksjonstrinnene. The invention relates to a method for preventing the formation of jarosite and ammonium- and alkali-based double salts in solution extractions of acid leaching processes, whereby valuable metals are selectively separated. In the process, the organic leaching solution is neutralized with ammonium or alkali salts prior to separation of valuable metals to improve extraction recovery. In a pre-extraction step after neutralization, the extractant is brought into contact with an aqueous solution containing a metal which in this pre-extraction replaces ammonium or alkali ions contained in the extraction solution. Mentioned ions are thus removed from the solvent used for extraction prior to the separation of valuable metals in the actual main solvent extraction steps.

Behandling av jern er en viktig faktor når man prosesserer metallurgiske konsentrater og malmåre. Særlig i utvaskingsprosesser og i de situasjoner der behandlingen er basert på kombinasjon av utvasking og smelting, er oppførselen til jernet ekstremt viktig. Et av karaktertrekkene til jern er, at det i treverdig tilstand danner alkalidobbeltsalter, med en sammensetning D[Fe3(S04)2(0H)6]. I disse såkalte jarosittforbindelsene, er D et alkalimetall slik som natrium eller kalium, eller den kan også være ammonium. Treatment of iron is an important factor when processing metallurgical concentrates and ore slurry. Especially in leaching processes and in situations where the treatment is based on a combination of leaching and melting, the behavior of the iron is extremely important. One of the characteristics of iron is that in the trivalent state it forms alkali double salts, with a composition D[Fe3(S04)2(0H)6]. In these so-called jarosite compounds, D is an alkali metal such as sodium or potassium, or it can also be ammonium.

Jarosittforbindelser blir dannet fra sure oppløsninger som inneholder treverdig jern og ammonium, natrium eller kalium. Jarositt blir hovedsakelig dannet i pE-området 0,5-5,0. En økning i temperaturen støtter denne dannelsen. Jarositt blir raskt dannet i området 60-220°C. Dess høyere temperatur, dess lavere pH der jarositt blir dannet. Jarosite compounds are formed from acidic solutions containing trivalent iron and ammonium, sodium or potassium. Jarosite is mainly formed in the pE range 0.5-5.0. An increase in temperature supports this formation. Jarosite is rapidly formed in the range 60-220°C. The higher the temperature, the lower the pH where jarosite is formed.

I utvaskingsbaserte sinkprosesser er det normalt å utnytte jarosittdannelsen i fjerning av jern fra sink-bærende oppløsninger. Foreliggende oppfinnelse i sin tur angår fremgangsmåter der dannelse av jarositt eller andre ammonium-eller alkalidobbeltsalter blir unngått. En av disse frem-gangsmåtene er produksjonsprosessen av nikkel, kobolt eller kobber. Råmaterialet kan være en malmåre, et konsentrat eller et mellomprodukt oppnådd fra smelting av et konsentrat eller annet tilsvarende metallbærende materiale. In leaching-based zinc processes, it is normal to utilize the jarosite formation in the removal of iron from zinc-bearing solutions. The present invention in turn relates to methods where the formation of jarosite or other ammonium or alkali double salts is avoided. One of these methods is the production process of nickel, cobalt or copper. The raw material can be an ore slurry, a concentrate or an intermediate product obtained from smelting a concentrate or other similar metal-bearing material.

Den aktuelle fremgangsmåten innbefatter prosesseringstrinn som ble gjennomført ved temperatur over omgivelsestemperatur. Disse trinnene er atmosfæriske eller trykkpålagte utvaskingstrinn som foregår ved eller over 60°C og inneholder 0,5-85$ jern. Innenfor rekkevidden av nevnte fremgangsmåtetrinn, er også fjerning av jern fra prosessoppløsningen som ble oppnådd fra nevnte utvaskingstrinn, når den anvendte fremgangsmåten er en normal hydrolyse som blir gjennomført i et temperaturområde (60-220°C). The method in question includes processing steps that were carried out at temperatures above ambient temperature. These steps are atmospheric or pressurized leaching steps that take place at or above 60°C and contain 0.5-85% iron. Within the scope of said method step, is also the removal of iron from the process solution that was obtained from said leaching step, when the method used is a normal hydrolysis which is carried out in a temperature range (60-220°C).

I de ovenfornevnte tilfellene kan dannelse av jarositt ikke unngås, hvis den aktuelle fremgangsmåten krever en tilsetning av ammonium- eller alkalibærende metaller. Slike materialer er f.eks. ammonium eller natrium som er nødvendig i justering av pH-verdi. De er også nødvendige når det gjelder intensive-ring av oppløsningsvasking som foregår ved en høyere pH-verdi enn utvasking og jernfjerning. I f.eks. nikkelprosessen er det aktuelle spørsmål fjerning av sink, kobber og kobolt. I slike tilfeller kan disse ammoniumdobbeltsaltene, slik som ammoniumnikkelsulfat, som forårsaker problemer i krystalli-ser ing, bli dannet. In the above-mentioned cases, the formation of jarosite cannot be avoided, if the process in question requires the addition of ammonium or alkali-bearing metals. Such materials are e.g. ammonium or sodium which is necessary in adjusting the pH value. They are also necessary when it comes to intensification of solution washing which takes place at a higher pH value than washing out and iron removal. In e.g. the nickel process is the relevant question removal of zinc, copper and cobalt. In such cases, these ammonium double salts, such as ammonium nickel sulfate, which cause problems in crystallization, can be formed.

Tidligere var dannelse av jarositt og dobbeltsalter ikke så problematisk som i dag. De økende krav når det gjelder beskyttelse av miljøet representerer en faktor som i våre dager begrenser nevnte prosesser. Når man anvender ammoniakk for nøytralisasjon, forårsaker dannelse av ammoniumjarositt nitrogenutslipp, i form av N0X utvikling, f.eks. i en fremgangsmåte av den type som er illustrert i fig. 1. I de fremgangsmåtebetingelsene som blir anvendt, kan dannelse av jarositt ikke bli forhindret i utvaskings- og jernfjernings-trinnene. Det medfølgende resultat er at utvaskingsresten inneholder jarositt i disse tilfellene. In the past, the formation of jarosite and double salts was not as problematic as it is today. The increasing demands regarding the protection of the environment represent a factor which nowadays limits the aforementioned processes. When using ammonia for neutralization, formation of ammonium jarosite causes nitrogen emissions, in the form of NOx evolution, e.g. in a method of the type illustrated in fig. 1. In the process conditions used, formation of jarosite cannot be prevented in the leaching and iron removal steps. The accompanying result is that the leaching residue contains jarosite in these cases.

Nevnte jarositt blir dekomponert, under forbruk av energi i det neste behandlingstrinnet, som i dette tilfellet er smelting. Dannelse av jarositt senker således kostnadseffek-tiviteten. På tilsvarende måte vil jernutfellingen forbruke energi i smeltebehandl ingen, selv om på den annen side smeltebehandlingen binder jern til det inerte slagget i stor grad, samtidig under eliminering av problemene som er knyttet til lagring av finfordelte jernutfellinger. Alkali-metaller i sin tur er tradisjonelt ikke-ønskede materialer i smelting. Said jarosite is decomposed, during the consumption of energy in the next processing step, which in this case is smelting. Formation of jarosite thus lowers cost effectiveness. In a similar way, the iron precipitation will consume energy in smelting treatment, although on the other hand the smelting treatment binds iron to the inert slag to a large extent, at the same time eliminating the problems associated with the storage of finely divided iron precipitates. Alkali metals, in turn, are traditionally undesirable materials in smelting.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som unngår dannelse av jarositt eller ammonium- og alkalibaserte dobbeltsalter i oppløsningsekstraksjon ved forhindring av tilgang av ammonium, natrium eller kalium til oppløsnings-kretsen, selv om ammonium eller natrium blir anvendt for forsterkning av oppløsningsrensingen. Ekstraksjonsoppløs-ningen som ble oppnådd fra sirkulering av ekstraksjonsproses-sen blir nøytralisert med et ammonium- eller alkalisalt. Tilgang av nevnte ioner i hovedekstraksjonskretsen, der verdifulle metaller blir separert, blir forhindret ved å anvende et forekstraksjonstrinn, der ammonium- eller alkaliioner blir overført i en vandig oppløsning, og de blir erstattet i ekstraksjonsoppløsningen med et såkalt utbyttingsion. Det er essensielt at av de verdifulle metallene som skal bli separert i oppløsningsekstraksjonstrinnet, blir minst ett ekstrahert mer intensivt enn utbyttingsionet. Når ammonium- og alkaliioner blir fjernet fra oppløsningen, kan en høyere temperatur bli anvendt for å intensivere utvasking, og smelting kan bli anvendt som et naturlig videre prosesseringstrinn for utvinning av et av metallene som skal bli separert og for forbedring av miljøbeskyttelsen. De essen-sielle nye trekkene ved oppfinnelsen fremkommer fra de etterfølgende kravene. The present invention relates to a method which avoids the formation of jarosite or ammonium- and alkali-based double salts in solution extraction by preventing the access of ammonium, sodium or potassium to the solution circuit, even if ammonium or sodium is used to enhance the solution purification. The extraction solution obtained from circulating the extraction process is neutralized with an ammonium or alkali salt. Access of said ions in the main extraction circuit, where valuable metals are separated, is prevented by using a pre-extraction step, where ammonium or alkali ions are transferred in an aqueous solution, and they are replaced in the extraction solution with a so-called replacement ion. It is essential that of the valuable metals to be separated in the solution extraction step, at least one is extracted more intensively than the yield ion. When ammonium and alkali ions are removed from the solution, a higher temperature can be used to intensify leaching, and smelting can be used as a natural further processing step to extract one of the metals to be separated and to improve environmental protection. The essential new features of the invention emerge from the following claims.

Oppfinnelsen blir videre illustrert med referanse til tegningene, der The invention is further illustrated with reference to the drawings, therein

fig. 1 er et flytskjema av en foretrukket utførelsesform av fig. 1 is a flow chart of a preferred embodiment of

oppfinnelsen, og the invention, and

fig. 2 illustrerer ekstraksjon av noen metaller som en fig. 2 illustrates the extraction of some metals as a

funksjon av pH-verdi med en fast ekstraksjonsmiddel. function of pH value with a solid extractant.

Når man anvender fremgangsmåten i oppfinnelsen blir visse prosesstekniske fordeler også oppnådd. Når et nøytralt salt, slik som ammonium-, natrium- eller kaliumsulfat ikke blir akkumulert i oppløsningssirkulasjonen, øker oppløseligheten av f.eks. nikkelsulfat. Dette kan bli utnyttet for å heve kapasiteten i reduksjon og elektrolysetrinnet som er inkludert i prosessen. Blant andre fordeler skal det bemerkes at fortykning, filtrering og elektrolyse blir lettere. Et høyt metallinnhold forbedrer også kvaliteten til det fremstilte metallet. En annen spesifikk fordel er at det ikke er nødvendig å innføre en separat fjerning av nøytrale salter fra hovedprosessoppløsningen, f.eks. ved krystallisasjon. When using the method in the invention, certain process engineering advantages are also achieved. When a neutral salt, such as ammonium, sodium or potassium sulphate is not accumulated in the solution circulation, the solubility of e.g. nickel sulfate. This can be used to increase the capacity in reduction and the electrolysis step included in the process. Among other advantages, it should be noted that thickening, filtration and electrolysis become easier. A high metal content also improves the quality of the metal produced. Another specific advantage is that it is not necessary to introduce a separate removal of neutral salts from the main process solution, e.g. by crystallization.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir en fremgangsmåte som innbefatter smeltetrinn, utvasking og utvinning av to verdifulle metaller, referert til som A og B, ved hjelp av reduksjon og/eller elektrolyse videre komplementert ved karakteristisk ekstraksjonsprosesstrinn komplementert med krystallisasjon. Et annet metall C blir også utnyttet i fremgangsmåten, og dette metallet må nødvendigvis ikke være et verdifullt metall. Fra utvinning av det verdifulle metallet B, f.eks. fra reduksjon, blir det ledet en C-bærende oppløsning til forekstraksjonen, og C-innholdet av nevnte oppløsning blir kontinuerlig øket til en grad som kompenserer for tapene. Det benyttede nøytraliseringsmidlet er en substans D, som er ammonium-, natrium- eller kaliumsalt. I forekstraksjonen følger det en blandingskontakt med ekstrak-sjonsoppløsningen nøytralisert med nøytraliseringsmidlet D. Ekstraksjonsoppløsningen er generelt kerosen-basert og inneholder en ekstraksjonsmiddel, som ifølge dens ekstrak-sjonsequilibrium, har en preferanse for å ekstrahere metall Å i neste ekstraksjonsseparering, hvortil en oppløsning som inneholder A, B og C blir ledet fra jernfjerningstrinnet. Den benyttede vandige oppløsningen er fortrinnsvis en sulfat-oppløsning. According to the present invention, a method which includes a melting step, leaching and extraction of two valuable metals, referred to as A and B, by means of reduction and/or electrolysis is further complemented by a characteristic extraction process step complemented by crystallization. Another metal C is also utilized in the method, and this metal must not necessarily be a valuable metal. From extraction of the valuable metal B, e.g. from reduction, a C-bearing solution is led to the pre-extraction, and the C content of said solution is continuously increased to a degree that compensates for the losses. The neutralizing agent used is a substance D, which is an ammonium, sodium or potassium salt. In the pre-extraction, there follows a mixing contact with the extraction solution neutralized with the neutralizing agent D. The extraction solution is generally kerosene-based and contains an extraction agent, which, according to its extraction equilibrium, has a preference for extracting metal Å in the next extraction separation, whereby a solution containing A, B and C are led from the iron removal step. The aqueous solution used is preferably a sulphate solution.

I forekstraksjonen vil ekstraksjonsoppløsningen som inneholder substans D møte en C og D bærende oppløsning som kommer fra reduksjon. En ionebytterreaksjon foregår, og ifølge nevnte reaksjon blir C ekstrahert inn i en ekstraksjons-oppløsning, og på det samme tidspunktet byttes alle D ut av ekstraksjonsoppløsningen til en vandig fase, som blir ført ut av forekstraksjonen. Dette blir gjennomført til separasjon av D-saltet, slik som krystallisasjon. Ekstraksjons-oppløsningen som inneholder metall C blir ledet til hoved-ekstraksjonsseparasjon sammen med en vandig oppløsning inneholdende de verdifulle metallene A og B, slik at det foregår et ionebytte mellom C og A. C blir overført tilbake til den vandige fasen og returnerer, via utvinning av B, til forekstraksjon for en ny syklus av oppløsningsekstraksjon. C tjener således som en type bytterion: først fortrenger den D fra ekstraksjonsoppløsningen i forekstraksjonen, men deretter går den tilbake til den vandige oppløsningen i ekstraksjonsseparasjonen selv. C blir således hovedsakelig ikke forbrukt i fremgangsmåten, bortsett fra små mengder sammen med D og A, og dette forbruket kan bli kompensert med en liten tilsetning forut for forekstraksjonen. Metall A blir igjen fjernet fra ekstraksjonsoppløsningen ved ekstrahering med syre, og ledet til sin egen utvinningskrets. In the pre-extraction, the extraction solution containing substance D will meet a C and D bearing solution that comes from reduction. An ion exchange reaction takes place, and according to said reaction C is extracted into an extraction solution, and at the same time all D is exchanged from the extraction solution to an aqueous phase, which is carried out by the pre-extraction. This is carried out to separate the D-salt, such as crystallization. The extraction solution containing metal C is led to the main extraction separation together with an aqueous solution containing the valuable metals A and B, so that an ion exchange takes place between C and A. C is transferred back to the aqueous phase and returns, via recovery of B, for pre-extraction for a new cycle of solution extraction. C thus serves as a type of exchange ion: first it displaces D from the extraction solution in the pre-extraction, but then it returns to the aqueous solution in the extraction separation itself. C is thus mainly not consumed in the process, apart from small amounts together with D and A, and this consumption can be compensated with a small addition prior to the pre-extraction. Metal A is again removed from the extraction solution by extraction with acid, and led to its own extraction circuit.

Foreliggende fremgangsmåte er ikke bundet til noen spesielle metaller eller ekstraksjonsoppløsninger. Det vesentlige poenget er at ekstraksjonslikevekten begunstiger ekstraksjon av metall A med hensyn på metall B og C. Det er fordelaktig, men ikke nødvendig at C blir ekstrahert mer intensivt enn B, slik at den hjelper til med selektiv ekstraksjon av A i forhold til B. Metallene blir ekstrahert hovedsakelig ifølge kationutbytting med slike ekstraksjonsmidler som trenger en nøytraliseringstilsetning for å forsterke ekstraksjonsreak-sjonen. Slike ekstraksjonsmidler er di-(alkyl)-fosforsyrer, monoalkylestere av alkylfosfonsyre og di-(alkyl)-fosfinsyrer og organiske karboksylsyrer, generelt av typen C-10, så vel som et stort antall andre sure organiske ekstraksjonsfor-bindelser. The present method is not bound to any particular metals or extraction solutions. The essential point is that the extraction equilibrium favors the extraction of metal A over metals B and C. It is advantageous, but not necessary, for C to be extracted more intensively than B, so that it aids in the selective extraction of A over B. The metals are extracted mainly according to cation exchange with such extractants that need a neutralizing addition to enhance the extraction reaction. Such extractants are di-(alkyl) phosphoric acids, monoalkyl esters of alkylphosphonic acid and di-(alkyl) phosphinic acids and organic carboxylic acids, generally of the C-10 type, as well as a large number of other acidic organic extracting compounds.

Følgende beskrivelse er en typisk prosesseringsfremgangsmåte av foreliggende oppfinnelse for fremstilling av rent nikkel og for utvinning av kobolt i forbindelse med oppløsnings-rengjøring av nevnte prosess. Fremgangsmåten blir forklart videre med referanse til flytskjemaet i fig. 1. Foreliggende fremgangsmåte kan også bli anvendt på andre metaller, slik det er åpenbart fra beskrivelsen over og eksemplene som følger. The following description is a typical processing method of the present invention for the production of pure nickel and for the extraction of cobalt in connection with solution cleaning of said process. The procedure is explained further with reference to the flowchart in fig. 1. The present method can also be applied to other metals, as is obvious from the description above and the examples that follow.

I dette eksemplet er metall A kobolt og metall B er nikkel. C er fordelaktig magnesium og D ammoniakk. Nevnte nikkelsepara-sjonsprosess blir fordelaktig anvendt i forbindelse med nikkel og kobbersmelteprosessen, der utvaskingsobjektet kan være et sulfidisk nikkelkonsentrat og/eller skjærstein fremstilt i en smelteprosess. Det kobbersulfidbærende materialet som ble dannet som utvaskingsrest blir videre fordelaktig prosessert i kobbersmelting for utvinning av kobber og mulige edle metaller. In this example, metal A is cobalt and metal B is nickel. C is advantageously magnesium and D ammonia. Said nickel separation process is advantageously used in connection with the nickel and copper smelting process, where the leaching object can be a sulphidic nickel concentrate and/or cut stone produced in a smelting process. The copper sulphide-bearing material which was formed as leaching residue is further advantageously processed in copper smelting for the extraction of copper and possible precious metals.

Ifølge fremgangsmåten i oppfinnelsen blir den magnesiumbærende oppløsningen, separert i hydrogenreduksjon, ledet til forekstraksjonen der den også blir tilført en ekstraksjons-oppløsning som er fornøytralisert med ammoniakk. Denne består fordelaktig av di-(alkyl)-fosfinsyre, som er oppløst i kerosen. Det er også fordelaktig at nevnte fosfinsyre er en di-(2,4,4-trimetyl-pentyl)-fosfinsyre, som i henhold til dens ekstraksjonsegenskaper har evne til å separere kobolt og nikkel. According to the method in the invention, the magnesium-bearing solution, separated in hydrogen reduction, is led to the pre-extraction where it is also supplied with an extraction solution that has been neutralized with ammonia. This advantageously consists of di-(alkyl)-phosphinic acid, which is dissolved in the kerosene. It is also advantageous that said phosphinic acid is a di-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinic acid, which, according to its extraction properties, has the ability to separate cobalt and nickel.

I forekstraksjonen blir nesten alt magnesium overført til ektraksjonsoppløsningen, som returnerer en tilsvarende mengde ammoniakk til den vandige oppløsningen. Deretter blir nevnte vandige oppløsningen ledet til krystallisasjon av ammonium-sulfat. Denne fremgangsmåten sikrer at ammonium, som er fordelaktig når det gjelder ekstraksjon, ikke blir utsendt til nikkeloppløsningssirkulasjon. Krystallisasjon av såkalt nøytralt salt blir også unngått i hovedprosesstrømmen. In the pre-extraction, almost all magnesium is transferred to the extraction solution, which returns a corresponding amount of ammonia to the aqueous solution. Next, said aqueous solution is led to crystallization of ammonium sulphate. This procedure ensures that ammonium, which is advantageous in terms of extraction, is not emitted into the nickel solution circulation. Crystallization of so-called neutral salt is also avoided in the main process stream.

Deretter blir ekstraksjonsoppløsningen i magnesiumform ledet til ekstraksjonsoperasjon, der den blir brakt i kontakt med en vandig oppløsning av kobolt-bærende nikkel. Slik man kan se fra ekstraksjonskurven i fig. 2, blir kobolt ekstrahert mer intensivt enn magnesium med Cyanex 272. Nevnte ekstrak-sjonsoppløsning er et teknisk di-(2,4,4-trimetylfenyl)-fosfinsyreprodukt. Kobolt erstatter magnesium fra ekstrak-sjonsoppløsningen; som et resultat blir det oppnådd en nikkeloppløsning som er renset for kobolt og en ekstraksjons-oppløsning konsentrert med hensyn på kobolt. For utvinning av kobolt, er det neste trinnet behandling av ekstraksjons-oppløsningen med syre og videre behandling av nevnte gjen-ekstraksj onsoppløsning. Then the extraction solution in magnesium form is led to the extraction operation, where it is brought into contact with an aqueous solution of cobalt-bearing nickel. As can be seen from the extraction curve in fig. 2, cobalt is extracted more intensively than magnesium with Cyanex 272. Said extraction solution is a technical di-(2,4,4-trimethylphenyl)-phosphinic acid product. Cobalt replaces magnesium from the extraction solution; as a result, a nickel solution purified of cobalt and an extraction solution concentrated with respect to cobalt are obtained. For the extraction of cobalt, the next step is treatment of the extraction solution with acid and further treatment of said re-extraction solution.

Når det gjelder magnesium forstyrrer den ikke nikkelutvinning i etterfølgende elektrolyse og reduksjon, men forblir i oppløsningen og kan igjen bli ekstrahert fra denne i forekstraksjon under den neste prosessyklusen. Fremgangsmåten i oppfinnelsen som anvender magnesium som et utbyttingsion for koboltekstraksjon forhindrer med hell tilgang av magnesium til prosessirkulasjon. Anvendelse av magnesium er imidlertid nødvendig, fordi koboltekstraksjonen vil være alvorlig mangelfull uten anvendelse av ammoniakk til forsterkning av ekstraksjon. As for magnesium, it does not interfere with nickel extraction in subsequent electrolysis and reduction, but remains in the solution and can again be extracted from this in pre-extraction during the next process cycle. The method of the invention which uses magnesium as an exchange ion for cobalt extraction successfully prevents access of magnesium to process circulation. The use of magnesium is necessary, however, because the cobalt extraction will be severely deficient without the use of ammonia to enhance extraction.

I eksemplet som er beskrevet over kan metall A også være andre flyttbare metaller enn kobolt. Et generelt krav er at A blir ekstrahert mer intensivt enn magnesium. I fremgangsmåten i oppfinnelsen er det således mulig også å fjerne slike metaller som sink, mangan, kadmium, kobber, jern, vanadium, molybden og uran. Bortsett fra kobolt eller andre metaller i nevnte gruppe, kan det samtidig bli fjernet andre eller flere andre metaller fra samme gruppe. In the example described above, metal A can also be movable metals other than cobalt. A general requirement is that A is extracted more intensively than magnesium. In the method of the invention, it is thus also possible to remove such metals as zinc, manganese, cadmium, copper, iron, vanadium, molybdenum and uranium. Apart from cobalt or other metals in the aforementioned group, other or several other metals from the same group may be removed at the same time.

I alle de ovenfor beskrevne tilfellene, kan det verdifulle metallet B i sin tur være kobolt i stedet for nikkel eller B kan være en oppløsningsblanding av nikkel og kobolt. Dermed er mengden av benyttet ammoniakk og ekstraksjonsoppløsning i magnesium mindre, slik at pH-verdien i ektraksjonssepara-sjonen blir justert nøyaktig med mengden av ekstraksjons-oppløsning i magnesiumform. Deretter går ekstraksjonsseparasjonen videre med en pH der metallet eller metallene som ble ekstrahert har evnen til å ta ioneutbyttingsplassene i ekstraksjonsoppløsningen, mens kobolt ikke har. På tilsvarende måte som med nikkel, kan kobolt bli elektrolysert eller redusert fra magnesiumbærende oppløsninger. In all the cases described above, the precious metal B may in turn be cobalt instead of nickel or B may be a solution mixture of nickel and cobalt. Thus, the amount of used ammonia and extraction solution in magnesium is smaller, so that the pH value in the extraction separation is adjusted exactly with the amount of extraction solution in magnesium form. The extraction separation then proceeds at a pH where the metal or metals that were extracted have the ability to occupy the ion exchange sites in the extraction solution, while cobalt does not. In a similar way to nickel, cobalt can be electrolysed or reduced from magnesium-bearing solutions.

Fremgangsmåten i oppfinnelsen kan bli anvendt på en tilsvarende måte for rengjøring av en lang rekke oppløsninger som inneholder metaller B og C. Dette er teknisk effektiv og økonomisk i tilfeller der B og C representerer metaller som kan bli separert med kjente metoder. Det må rettes oppmerk-somhet mot at metallene A som skal bli fjernet i ekstraksjonsseparasjonen, blir ekstrahert mer intensivt enn metallene B og C, det vil si ved en pH som er lavere enn disse. B kan også bli ekstrahert mer intensivt enn C. For å oppnå den ønskede ekstraksjonsseparasjonen, justeres grad av ekstraksjonsoppløsningen der C blir ekstrahert, slik at pH i ekstraksjonsseparasjonen er passende for nevnte metallseparasjon. The method of the invention can be used in a similar way for cleaning a wide range of solutions containing metals B and C. This is technically efficient and economical in cases where B and C represent metals that can be separated by known methods. Attention must be paid to the fact that the metals A to be removed in the extraction separation are extracted more intensively than the metals B and C, that is to say at a pH which is lower than these. B can also be extracted more intensively than C. To achieve the desired extraction separation, the degree of the extraction solution in which C is extracted is adjusted so that the pH in the extraction separation is suitable for said metal separation.

I det følgende blir det gitt noen eksempler på andre metalloppløsninger som kan bli behandlet ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse. Når man behandler sink-, kobber- og koboltbærende råmaterialer, er det også vanskelig å kombinere sur utvasking og anvendelse av ammoniakk som nøytraliseringsmiddel, og dette skyldes den begrensede oppløseligheten av dobbeltsalter som inneholder ammoniakk og kobolt. I det aktuelle eksemplet representerer metallet A sink. På den annen side kan metall B være kobber, og respektivt C kan også være kobber. De avgjørende faktorene er de relative andelene av metallene og annen videre bearbeid-ing. Som over kan A også representere andre metaller som blir ekstrahert mer intensivt enn B og C, slik som jern og indium. In the following, some examples of other metal solutions which can be treated according to the method of the present invention are given. When treating zinc-, copper- and cobalt-bearing raw materials, it is also difficult to combine acid leaching and the use of ammonia as a neutralizing agent, and this is due to the limited solubility of double salts containing ammonia and cobalt. In the current example, the metal A represents zinc. On the other hand, metal B can be copper, and respectively C can also be copper. The decisive factors are the relative proportions of the metals and other further processing. As above, A can also represent other metals that are extracted more intensively than B and C, such as iron and indium.

Andre metallgrupper slik som sink, mangan og kobber, kan bli separert på tilsvarende måte. I dette tilfellet er A sink og/eller jern. Mangan er enten B eller C, og C kan også være kobber. Other metal groups such as zinc, manganese and copper can be separated in a similar way. In this case, A is zinc and/or iron. Manganese is either B or C, and C can also be copper.

Fremgangsmåten i oppfinnelsen er ikke begrenset til ekstraksjonsmidler av di-(alkyl)-fosfintype, som på grunn av deres separasjonsskarphet er fordelaktig i alle situasjoner når man separerer kobolt fra nikkel. I tillegg til dette kan det bli benyttet monoalkylestere av alkylfosfonsyre og di-(alkyl)-fosforsyrer, der metaller også ble ekstrahert i følgende rekkefølge: U02<2+><>> Fe<3> > Zn2<+> > Mn2<+> > Cu<2+> > Cd<2+> > Co<2+> > Mg<2+> > Ni<2+>. Kalsium viser ikke overensstemmende oppførsel, men oppfører seg i henhold til den aktuelle ekstraksjonsmiddel. Dette må man ta med i beregningen når man gruppeinn-deler metaller i kategoriene A, B og C i henhold til deres ekstraksjonsoppførsel for å anvende fremgangsmåten i oppfinnelsen. The method of the invention is not limited to extractants of the di-(alkyl)-phosphine type, which, due to their separation sharpness, are advantageous in all situations when separating cobalt from nickel. In addition to this, monoalkyl esters of alkylphosphonic acid and di-(alkyl)-phosphoric acids can be used, where metals were also extracted in the following order: U02<2+><>> Fe<3> > Zn2<+> > Mn2<+ > > Cu<2+> > Cd<2+> > Co<2+> > Mg<2+> > Ni<2+>. Calcium does not show consistent behavior, but behaves according to the extractant in question. This must be taken into account in the calculation when grouping metals into categories A, B and C according to their extraction behavior in order to apply the method in the invention.

Karboksylsyrer, generelt C-10 syrer, danner en gruppe av ekstraksjonsmidler som ble anvendt i ekstraksjon. Når man arrangerer metaller i grupper i henhold til oppfinnelsen, må man ta i betraktning følgende ekstraksjonsrekkefølge: Fe<3+> > U02<2+><>> Sn<2+> > Hg<2+> > Cu2+ > Zn<2+> > Pb<2+> > Cd<2+> > N2<+> > Co2+ > -Fe<2+> > Mn<2+> > Ca<2>+ >Mg2+.Carboxylic acids, generally C-10 acids, form a group of extractants used in extraction. When arranging metals in groups according to the invention, the following extraction order must be taken into account: Fe<3+> > U02<2+><>> Sn<2+> > Hg<2+> > Cu2+ > Zn<2 +> > Pb<2+> > Cd<2+> > N2<+> > Co2+ > -Fe<2+> > Mn<2+> > Ca<2>+ >Mg2+.

Andre ekstraksjonsmidler som har ionebyttebasis kan også bli anvendt i metallseparasjon basert på fremgangsmåten i oppfinnelsen. Det viktigste av disse er kelatindannere slik som oksimer, så lenge som de behøves i nøytralisasjon. Vanligvis blir nøytralisasjon anvendt når metallet som skal bli ekstrahert, har et høyt innhold i utvaskingsoppløsningen. Other extraction agents that have an ion exchange basis can also be used in metal separation based on the method in the invention. The most important of these are chelatin formers such as oximes, as long as they are needed in neutralization. Usually, neutralization is used when the metal to be extracted has a high content in the leaching solution.

Claims

1. Method for preventing the formation of jarosite and ammonium- and alkali-based double salts in a solution extraction process belonging as a process step to acid leaching, where the valuable metals of the process are selectively separated, characterized in that prior to the actual metal separation by means of solvent extraction, the organic extraction solution neutralized by means of ammonium or alkali salts, after which the extraction solution is led to pre-extraction, where the extractant is brought into contact with an aqueous solution, containing a metal as exchange ion, whose metal in this pre-extraction step replaces ammonium or alkali ions contained in the extraction solution so that the formation of ammonium- and alkali-based double salts in the leaching process solution is prevented, and the extraction solution can be led to the actual extraction contact with the aqueous solution containing valuable metals is.

2. Method according to claim 1, characterized in that after pre-extraction, ammonium or alkali ions are removed from the aqueous solution.

3. Method according to claim 1, characterized in that among the valuable metals which are separated by solution extraction, at least one is extracted more intensively than the yield ion.

4. Method according to claims 1 and 3, characterized in that in the extraction the more intensively extracted valuable metals replace the exchange ion in the extraction solution, so that the exchange ion is transferred back to the aqueous solution.

5. Method according to claim 1, characterized in that at least one valuable metal and the yield ion are extracted more intensively than other valuable metals.

6. Method according to claim 1, characterized in that the extraction or leaching treatment which is then carried out takes place at an elevated temperature, 60-220°C.

7. Method according to claim 1, characterized in that the exchange ion is magnesium.

8. Method according to claim 1, characterized in that the valuable metals to be separated are cobalt and nickel.

9. Method according to claims 1 and 3, characterized in that in the extraction the most intensively extracted metal is cobalt.

10. Method according to claim 1, characterized in that the extractant is a di-(alkyl)-phosphinic acid.

11. Method according to claim 1, characterized in that the extractant is a di-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinic acid.

12. Method According to claim 1, characterized in that the extractant is a mono-alkyl ester of alkylphosphinic acid.

13. Method according to claim 1, characterized in that the extractant is di-(alkyl)-phosphoric acid.

14. Method according to claim 1, characterized in that the most intensively extracted metal in the actual extraction is one of the metals zinc, manganese, cadmium, copper, iron, vanadium, molybdenum or uranium.

15. Method according to claims 1 and 14, characterized in that the least intensively extracted metal is copper or manganese.