NO180622B - Fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, og anvendelse derav - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO180622B NO180622B NO903167A NO903167A NO180622B NO 180622 B NO180622 B NO 180622B NO 903167 A NO903167 A NO 903167A NO 903167 A NO903167 A NO 903167A NO 180622 B NO180622 B NO 180622B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- stated
- metal
- support
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, omfattende et trinn med fremstilling av en bærer som utgjøres i det minste delvis av minst et ildfast uorganisk oksyd, et trinn med avsetning på den nevnte bærer av minst et metall av platinagruppen, og et trinn for på bæreren å danne minst to metallhalogenider av type Lewis-syre, idet det første halogenid hører til gruppen av halogenider av zirkonium, molybden, wolfram og titan og det andre halogenid hører til gruppen av halogenider av aluminium, bor og gallium, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det mellom avsetningen av de nevnte metallhalogenider av type Lewis-syre eller deres forløpere som alkylderivater og anvendelse av katalysatoren i reaktoren, underkastes katalysatoren for et aktiveringstrinn ved at den holdes i surt og ikke-oksyderende eller reduserende miljø ved en temperatur mellom 300 og 475°C slik at dens sluttinnhold av promotermetall av typen zirkonium, molybden, wolfram eller titan er mellom 0,15 og 1 % i forhold til vekten av bæreren.
Videre vedrører den foreliggende oppfinnelse en anvendelse av en katalysator som oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen ved en omdannelsesprosess for hydrokarboner, særlig hydroisomerisering av C4-C7-paraffiner, isomerisering av alkylaromatiske hydrokarboner og alkylering av paraffiner eller aromatiske hydrokarboner med olefiner.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Oppfinnelsen vedrører således en ny fremgangsmåte for aktivering av halogenerte katalysatorer inneholdende et metall av platinagruppen og minst to typer av Lewis-seter knyttet til bæreren, nemlig Lewis-seter på basis av zirkonium, molybden, wolfram eller titan, og Lewis-seter på basis av aluminium, bor eller gallium.
Katalysatorer med et aluminiumhalogenid og et metall av platinagruppen kan anvendes ved tallrike behandlingsprosesser for hydrokarboner, som isomerisering av paraffiner, alkylering av aromatiske hydrokarboner eller paraffinhydrokarboner med olefiner, cracking eller hydrocracking av hydrokarboner og endelig transalkylering eller isomerisering av aromatiske hydrokarboner. Slike katalysatorer og særlig for isomerisering av paraffiner er beskrevet i litteraturen, f.eks. i franske patentskrifter 2.320.775, 2.206.124, 2.201.128, 1.546.658, eller engelsk patentskrift 952.348.
Disse katalysatorer omfatter generelt en bærer som kan være et aluminiumoksyd, et silika, et silikaaluminiumoksyd, et aluminosilikat eller en blanding av de sistnevnte. Blant de kjente isomeringskatalysatorer kan nevnes dem som omfatter et edelmetall, særlig platina, som kan være assosiert med tinn, nikkel, germanium, renium, bly eller metaller i gruppene IB, IIB, VB, VIIB, III og IV i det periodiske system og omfattende ytterligere metallhalogenider av type Lewis-syre, dvs. den type som har grupper -OMX2 hvori X er et halogenatom og særlig et kloratom, og M er et metallatom og særlig aluminium.
Blant disse katalysatorer er det allerede konkludert med (se fransk patentskrift 2.320.775) at de katalysatorer som benevnes "bi-metalliske", dvs som har et metall av platinagruppen assosiert med Lewis-seter som utgjøres særlig av halogenider av et metall som benevnes "promoter" som zirkonium, molybden, wolfram eller titan, har en katalytisk aktivitet som er forbedret med en synergivirkning av den nevnte promoter.
Ved å fortsette arbeidene på dette området er det påvist at egenskapene av slike bimetalliske katalysatorer i vesentlig grad kan ytterligere forbedres ved å underkaste katalysatorene av denne type for et aktiveringstrinn under spesielle betingelser, mellom selve fremstillingstrinnet for de nevnte katalysatorer og anvendelsestrinnet for katalysatorene i reaktorene hvor den katalytiske reaksjon gj ennomføres .
Særlig kan forbedringen av den katalytiske aktivitet som skyldes nærvær på bæreren av katalysatoren av Lewis-syrer på basis av zirkonium, molybden, wolfram eller titan vesentlig forbedres hvis man optimaliserer betingelsene ved den endelige aktivering av katalysatoren, og det er i denne sammenheng fastslått at: på' den ene side forbedres aktiviteten ved dannelse av Brønsted-seter av type -OMX3H og -OM'X4H (hvori M kan være aluminium, bor eller gallium, M' kan være zirkonium, molybden, wolfram eller titan, og X kan være et halogen som klor eller brom) hvis dannelse fra Lewis-setene nødvendiggjør en stor varmetilførsel,
på den annen side vil en overdrevet temperaturøkning derimot føre til frigivelse av halogenider av zirkonium, molybden, wolfram eller titan og dette fører til en merkbar og irreversibel nedsettelse av aktiviteten av katalysatoren,
endelig oppnås en god aktivitet for katalysatoren bare når aktiveringstrinnet praktisk gjennomføres ved spesifikke betingelser, dvs. i surt og ikke-oksyderende eller reduserende miljø.
Foreliggende oppfinnelse har til formål å oppnå en vesentlig forbedring av aktiviteten av halogenerte katalysatorer inneholdende et metall fra platinagruppen og som har minst to typer av Lewis-seter knyttet til bæreren, ved hjelp av et aktiveringstrinn ved en bestemt temperatur og i nærvær av et passende fluid, idet dette aktiveringstrinn gjennomføres mellom selve fremstillingstrinnet for katalysatoren og trinnet med anvendelse av denne i en reaktor.
Ved fremgangsmåten oppnås katalysatorer anvendbare ved omdan-nelsesprosesser for hydrokarboner, særlig isomerisering av alkylaromatiske hydrokarboner og alkylering av paraffiner eller aromatiske hydrokarboner med olefiner.
Det sure og ikke-oksyderende eller reduserende miljø som anvendes ved aktiveringsfasen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder fordelaktig en hydrogenhalogenidsyre eller en forløper for en hydrogenhalogenidsyre som f.eks._ foretrukket saltsyre eller et organisk klorid og eventuelt hydrogen og/eller en gass som er inert overfor bestanddelene i katalysatoren.
Bærerene i katalysatorene oppnådd i samsvar med oppfinnelsen omfatter ildfaste substanser som har en overflate og et spesifikt porevolum som er tilstrekkelig og har ytterligere kjemiske overflatefunksjoner. Den spesifikke overflate kan være mellom 1 og 500 m<2> pr gram og foretrukket mellom 100 og 350 m<2> pr gram, idet det spesifikke porevolum er over 0,1 cm<3 >pr gram. Disse substanser kan f.eks. være et aluminiumoksyd, et silika, et silika-aluminiumoksyd eller et aluminosilikat, magnesiumoksyd, zirkon, oksyder av gallium, titan, zirkonium, torium, bor eller en blanding av disse oksyder.
De aluminiumoksyder som er særlig egnet er gamma- og eta-aluminiumoksyd fremstilt ved termisk behandling ved 400 til 850°C. Disse aluminiumoksyder tjener som bærer for de andre bestanddeler i katalysatoren og de bør da foretrukket være i det vesentlige fri for natrium. En kalsinering kan være fordelaktig ved at man påser å gjennomføre denne ved en temperatur slik at OH-konstitusjonsgruppene ikke fullstendig fjernes under behandlingen. For et aluminiumoksyd med spesifikk overflate på minst 5 m<2>/g kan således kalsinering gjennomføres mellom 400 og 1000°C og foretrukket mellom 400 og 800°C. Selve bæreren tildannes i en form som bestemmer formen av den endelige katalysator, nemlig i form av kuler, pastiller, granuler, ekstruderte tråder, alt etter omstendighetene .
De mest fordelaktige katalysatorer er dem hvor innholdet av metall av platinagruppen (dvs. metaller valgt blant platina, rutenium, rodium og palladium) i forhold til vekten av bæreren, er mellom 0,02 og 2 %. For oppnåelse av tilfreds-stillende katalytiske egenskaper er innholdet av dette metall foretrukket over 0,10 %, men av hensyn til prisen på metallet er den foretrukket begrenset til 0,80 %. Avsetningen på bæreren foretas ved hjelp av kjente foranstaltninger, f.eks. ved impregnering ved hjelp av oppløsninger inneholdende det eller_de nevnte metaller, eller i anionisk eller kationisk form. Bæreren kan deretter på i og for seg kjent måte tørkes og deretter kalsineres eventuelt i reduserende miljø ved en temperatur generelt mellom 400 og 600°C.
Trinnet for dannelse på bæreren av minst to metallhalogenider av type Lewis-syre kan skje på flere kjente måter, hvorav noen kort skal forklares.
En første metode er beskrevet f.eks. i engelsk patentskrift 952.348 i tilfellet av avsetning av et aluminiumhalogenid. Ved denne metode gjennomføres avsetningen av en forløper for Lewis-setet ved innvirkning i vannfritt miljø av tri-alkyl-aluminium og spesielt tri-isobutylaluminium, som således fikserer forløperen for Lewis-setet ved fjernelse av et molekyl isobutan. Produktet oppnådd på denne måte omdannes deretter til aluminiumdihalogenid ved omsetning med vannfri saltsyre.
En variant av denne foregående metode er beskrevet f.eks. i det franske patentskrift 2.206.124 hvor denne gang forløperen for dikloraluminatet fremstilles ved reaksjon mellom bæreren og et hydrokarbylaluminiumhalogenid, stadig i vannfritt miljø, før omdannelsen til diklorid, likeledes ved hjelp av saltsyre.
En tredje mer direkte metode som beskrevet i de franske patentskrifter 2.202.128 og 2.320.775 består i direkte anvendelse av reaksjonen mellom bæreren og metallhalogenidet. Ved at det sistnevnte er et faststoff vil det sublimere ved høy temperatur, foretrukket over 2 00°C, i nærvær av en fortynningsgass.
Hver av disse metoder viser seg brukbare for avsetning av de to metallhalogenider av type Lewis-syre nødvendige for fremstillingen av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen. Med hensyn til avsetningen av halogenider av zirkonium, molybden, wolfram eller titan, kan imidlertid en enklere metode bestå i at man ved impregnering på bæreren avsetter salter av disse metaller som deres nitrater, deres klorider eller deres oksalater. Denne impregnering kan da gjennomføres fullstendig homogent hva angår innholdet av ønsket metall. Omdannelse til Lewis-halogenider gjennomføres deretter i løpet av det siste trinn med kontakt med særlig saltsyre eller en forløper for denne syre som f.eks. et alkoyl-halogenid.
Uansett prosedyren for etablering av Lewis-seter vil fremstillingen av den halogenerte katalysator ved hjelp av disse prosesser som skal forklares nærmere, inneholdende en bærer som i det minste delvis består av et ildfast uorganisk oksyd, et metall av platinagruppen og minst to metallhalogenider av type Lewis-syre, føre til katalysatorer som hoved-sakelig er av den samme art. Det er imidlertid overraskende fastslått at aktiviteten av disse katalysatorer øker betrak-telig når Lewis-setene omdannes til Brønsted-seter ved reaksjon med en hydrogenhalogenidsyre, generelt saltsyre, ved en høy temperatur, dvs ved en temperatur fra 200°C og foretrukket fra 300°C, på betingelse av at man arbeider i ikke-oksyderende eller reduserende miljø, dvs i nærvær av en gass som kan inneholde i det minste delvis hydrogen.
Videre, når man arbeider med halogenider av et promotermetall som halogenider av zirkonium, molybden, wolfram eller titan, iakttas fra de samme temperaturer over 300°C en konstant nedsettelse av innholdet av disse halogenider, med som direkte følge en nedsettelse av den katalytiske aktivitet som skyldes synergien mellom de to typer av aktive seter. Oppfinnelsen muliggjør å avhjelpe denne ulempe ved at den endelige aktivering av katalysatoren gjennomomføres i ikke-oksyderende miljø og foretrukket i reduserende miljø, og i nærvær av en gass inneholdende en hydrogenhalogenidsyre og foretrukket hydrogen, ved en temperatur mellom 300 og 475°C.
Fordelaktig gjennomføres dette aktiveringstrinn ved å gå ut fra en katalysator som til å begynne med har et svakt overskudd av et metallhalogenid av zirkonium, molybden, wolfram og/eller titan, for å kompensere for den forutsagte nedsettelse_av innholdet av disse metallhalogenider ved aktiveringstrinnet. Dette overskudd av metallhalogenid kan fordelaktig være mellom 5 og 200 % i forhold til det endelige innhold, alt etter omstendighetene.
Ved slutten av aktiveringstrinnet, hvis varighet generelt er mellom 15 minutter og to timer, har katalysatoren fordelaktig: et innhold av metall av type zirkonium, molybden, wolfram eller titan i forhold til vekten av bæreren på mellom 0,15 og 8,0 %,
et innhold av tilsatt aluminium, bor eller gallium i forhold til vekten av bæreren på mellom 1 og 15 %,
et totalt innhold av halogen som i forhold til vekten av bæreren er mellom 2 og 15 %.
Videre er forholdet mellom metall av platinagruppen og promotermetall i den aktiverte katalysator fordelaktig mellom 0,25 og 5.
De etterfølgende eksempler viser den overlegne egenskap av de aktiverte katalysatorer oppnådd i samsvar med oppfinnelsen i forhold til den tidligere kjente teknikk.
Enhetene i tabellene er vekt%, med mindre annet er angitt.
EKSEMPEL I
Dette eksempel vedrører en fremstillingsmåte for fire katalysatorer såvel som en sammenligning av deres aktivitet for hydroisomerisering av n-pentan eller n-heksan, før og etter aktiveringstrinnet i samsvar med oppfinnelsen.
Den ildfaste bærer som anvendes for alle disse katalysatorer er et aluminiumoksyd med midlere egenskaper som følger:
Dette_aluminiumoksyd, kalsinert i fire timer ved 600°C før avsetningen av de forskjellige metaller, benevnes i det følgende aluminiumoksydbærer.
Aluminiumoksydbæreren oppdeles deretter i fem porsjoner på 100 g hvorav bare fire deretter impregneres med henholdsvis salter av zirkonium, molybden, wolfram og titan i oppløsning i 250 cm<3> normal saltsyre. Etter avdamping i en rotasjons-evaporator tørkes katalysatoren mot 12 0°C og kalsineres deretter i to timer ved 600°C.
Hver av porsjonene blir på nytt helt ut i en fortynnet opp-løsning av saltsyre med normalitet omtrent 0,1 N. Etter filtrering ved vanlig temperatur bringes aluminiumoksydet i kontakt med en oppløsning av heksaklorplatinasyre i sirkula-sjon, hvor den initiale platinakonsentrasjon er slik at katalysatoren inneholder omtrent 0,35 vekt% platina etter filtrering, med etterfølgende tørking ved 120°C. Fast-stoffene blir deretter kalsinert mot 53 0°C i en muffelovn.
Endelig underkastes porsjonene av faststoffer for en reduksjon med hydrogen i omtrent en time ved 500°C. De inneholder omtrent 1,4 vekt% klor og 0,33 vekt% platina.
Hver av disse porsjoner underkastes deretter for en direkte behandling med aluminiumklorid. Man går frem med sublimasjon av aluminiumtriklorid i en strøm av hydrogen (totalt trykk i gasstrømmen lik en atmosfære, partialtrykk av aluminiumtriklorid lik 3,999»10<4> Pa, dvs. 300 Torr). Denne behandling gjennomføres i omtrent tre timer ved en temperatur omtrent på 275 til 300°C alt etter omstendighetene. Man oppnår da en første porsjon av blindprøvekatalysator Tl som bare inneholder platina og Lewis-seter med formel -0-Al-Cl2, samt fire porsjoner av de metallkatalysatorer Al, Bl, Cl og Dl som ikke er aktivert og som har et klorinnhold på 5 til 6 %.
Egenskapene av ikke-aktiverte katalysatorer fremstilt på denne måte er oppført i etterfølgende tabell I.
Man går da frem med porsjon Al i en serie forsøk for å påvise innvirkningen av temperatuen på aktiveringstrinnet for å omdanne Lewis-setene som ennå er tilstede i katalysatoren til Brønsted-seter: 2 0 gram katalysator A spyles i en time med 5 liter hydrogen inneholdende 10 % vannfri saltsyre.
Man oppnår da fem katalysatorer A2, A3, A4, A5 og A6, aktivert ved forskjellige temperaturer, hvor aktiviteten testes ved et isomeriseringsforsøk med n-heksan ved 145°C under 3 0 bar totaltrykk, med et molekylært forhold av hydrogen til hydrokarbon på 3 og med en massestrøm pr time av n-heksan i forhold til vekten av katalysator lik 5.
Temperaturene for aktiveringen av katalysatorene og resultatene fra forsøkene er oppført i etterfølgende tabell II. Man fastslår ut fra tabellen at på grunn av den konstante nedsettelse av innholdet av zirkonium med temperaturstig-ningen (mens innholdet av platina forblir praktisk talt uendret) er det en optimal temperatur mellom 300 og 475°C som tillater å tilskrive den vesentlige del av synergien nærværet av promotermetall, som her er zirkonium.
Videre er det bekreftet at ved optimal temperatur på omtrent 450°C har de gode aktiveringsbetingelser (surt miljø og ikke-oksyderende eller reduserende miljø) en ikke uvesentlig innvirkning på omdannelsen, ettersom en del av prøven Al, enkelt anbragt i en time ved 450°C under nitrogenspyling, bare har en omdannelse på omtrent 80 % i stedet for 87 som i tabell
II.
Andre omdannelsesforsøk, denne gang gjennomført med n-pentan som fører til en mindre høy omdannelse enn med n-heksan, ble gj ennomført: På den ene side med katalysatorer T5, A5, B5, C5, D5, oppnådd ved å underkaste katalysatorene T, A, B, C, D i tabell I for en aktivering i samsvar med oppfinnelsen (ved 450°C under spyling med hydrogen inneholdende omtrent 10 % saltsyre).
På den annen side med katalysatorer T6, A6, B6, C6, D6, likeledes oppnådd fra katalysatorer i tabell I ved å underkaste disse for en aktivering av en type kjent fra FR-A-2.320.775 (under spyling med nitrogen ved 500°C i to timer).
Omdannelsesforsøkene ble gjennomført under følgende betingelser: - Ved et trykk på 3 MPa (30 bar) og en temperatur på 150°C føres normalpentan og hydrogen inn på 10 cm<3> katalysator anbragt i en reaktor. Volumhastighet pr. time er lik 3, molart forhold H2/hydrokarbon er lik 2,5. Det eneste produkt fra reaksjonen er praktisk isopentan. Aktiviteten av de forskjellige katalysatorer ble bedømt ved omdannelsen til isopentan.
Egenskapene av katalysatorer og resultatene fra forsøkene er oppført i etterfølgende tabell III.
De målte omdannelser viser:
På den ene side at det er en synergi som skyldes nærvær av en promoter M (zirkonium, molybden, wolfram og titan) ettersom aktiviteten av porsjonene A, B, C og D hele tiden er overlegne aktiviteten av blindprøveporsjonen T.
På den annen side at denne synergivirkning er optimal når aktiveringstrinnet gjennomføres i surt og reduserende miljø ved en temperatur mellom 300 og 475°C, med en økning av omdannelsen på omtrent 15 til 20 punkter i forhold til tidligere kjent teknikk.
EKSEMPEL II
Dette eksempel vedrører fremstilling av tre ytterligere katalysatorer så vel som sammenligning av deres aktivitet ved hydroisomerisering av n-heksan, før og etter aktiveringstrinnet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.
I disse katalysatorer er aluminiumoksydbæreren den samme som anvendt i eksempel I. Zirkonium og platina er avsatt på analog måte. En første porsjon (katalysator T) som bare inneholder platina tildannes som prøveporsjon mens i en annen porsjon (katalysator E) tilsettes zirkonium som promoter. 20 g _av hver av disse to porsjoner av katalysator anbringes i en reaktor av rustfritt stål under inert gass. Man innfører deretter, ved 50°C, 50 cm<3> av en normal oppløsning av diklor-etylaluminium i normal-heptan. Etter en time fjernes løsningsmiddelet og det oppnådde faststoff tørkes.
Man fortsetter så med den resterende fraksjon av hver av de to ovennevnte katalysatorer i et aktiveringstrinn i samsvar med den foreliggende oppfinnelse: 10 g av hver av disse katalysatorer spyles i to timer ved temperaturer som varierer mellom 300 og 400°C, alt etter omstendighetene, med vannfri saltsyre og eventuelt en viss andel hydrogen og inert gass. Man oppnår da porsjoner av katalysator T1# Ex og E2 hvor egenskaper og aktivitet fremgår av den etterfølgende tabell
IV.
Aktiviteten av disse katalysatorer ble testet ved et isomeri-seringsforsøk av n-heksan ved en temperatur på 150°C, under et trykk på 30 bar, i nærvær av hydrogen, ved en volumhastighet pr. time på 5. Det molekylære forhold hydrogen/hydrokarbon opprettholdes lik 3.
Resultatene av disse forsøk er oppsatt i etterfølgende tabell
IV.
Man fastslår at etter aktivering i samsvar med den foreliggende oppfinnelse har den bimetalliske katalysator den beste aktivitet, omtrent den samme som i porsjonene fremstilt i eksempel I.
EKSEMPEL III
Dette eksempel vedrører fremstilling av to ytterligere katalysatorer, såvel som måling av deres katalytiske aktivitet etter aktiveringstrinnet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.
Man går denne gang også frem med avsetning av zirkonium, og deretter platina, ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i begynnelsen av eksempel I, og man oppnår en katalysator F hvis egenskaper er angitt i den etterfølgende tabell V.
20 gram av denne katalysator anbringes i en reaktor med
15 cm<3> tørt n-heptan under nitrogenatmosfære og man tilsetter deretter dråpevis og under omrøring 50 ml trietylaluminium hvoretter oppløsningen ved 9 0°C gjennombobles med en strøm av gassformet nitrogen. Etter en time isoleres porsjonen av katalysator og tørkes under inert atmosfære.
En del av denne katalysatorporsjon blir deretter aktivert i to timer ved 300°C med vannfri saltsyre og en annen del ved 400°C.
Man oppnår da porsjoner av katalysator F± og F2 hvis aktivitet måles ved å gjennomføre en omdannelse ved isomerisering av n-heksan under betingelsene angitt i eksempel I.
Resultatene av disse forsøk fremgår av den etterfølgende tabell V.
Man konstaterer at den bimetalliske katalysator aktivert i samsvar med oppfinnelsen har forbedrede egenskaper for omdannelse av hydrokarboner som kan sammenlignes med egenskapene av katalysatorene i eksempel I.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, omfattende et trinn med fremstilling av en bærer som utgjøres i det minste delvis av minst et ildfast uorganisk oksyd, et trinn med avsetning på den nevnte bærer av minst et metall av platinagruppen, og et trinn for på bæreren å danne minst to metallhalogenider av type Lewis-syre, idet det første halogenid hører til gruppen av halogenider av zirkonium, molybden, wolfram og titan og det andre halogenid hører til gruppen av halogenider av aluminium, bor og gallium,
karakterisert ved at det mellom avsetningen av de nevnte metallhalogenider av type Lewis-syre eller deres forløpere som alkylderivater og anvendelse av katalysatoren i reaktoren, underkastes katalysatoren for et aktiveringstrinn ved at den holdes i surt og ikke-oksyderende eller reduserende miljø ved en temperatur mellom 300 og 475°C slik at dens sluttinnhold av promotermetall av typen zirkonium, molybden, wolfram eller titan er mellom 0,15 og 1 % i forhold til vekten av bæreren.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det sure og ikke-oksyderende eller reduserende miljø i aktiveringstrinnet inneholder en hydrogenhalogenidsyre eller en forløper for en hydrogenhalogenidsyre.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det sure og ikke-oksyderende miljø i aktiveringstrinnet inneholder hydrogen eller en gass som er inert overfor bestanddelene i katalysatoren .
4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-3, karakterisert ved at aktiveringstrinnet gjennomføres slik at forholdet mellom metall av platinagruppen og promotermetall i katalysatoren ved slutten av dette trinn er mellom 0,25 og 5.
5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-4, karakterisert ved at før aktiveringstrinnet er innholdet av halogenid av zirkonium, molybden, wolfram eller titan i katalysatoren over 5 til 200 % i forhold til det endelige innhold i den aktiverte katalysator.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-5, karakterisert ved at det ikke-oksyderende sure miljø i aktiveringstrinnet inneholder mellom 5 og 100 vekt% vannfri saltsyre.
7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-6, karakterisert ved at det ikke-oksyderende sure miljø i aktiveringstrinnet inneholder 0 til 20 vekt% hydrogen.
8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-7, karakterisert ved at det endelige innhold av tilsatt aluminium, bor eller gallium i den aktiverte katalysator er mellom 1 og 15 vekt% av bæreren.
9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-7, karakterisert ved at det endelige innhold av halogen i den aktiverte katalysator er mellom 2 og 15 vekt% av bæreren.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-8, karakterisert ved at innholdet av metall av platinagruppen i den aktiverte katalysator er mellom 0,1 og 8 vekt%.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av krav 1-9, karakterisert ved at det ildfaste uorganiske oksyd som inngår i sammensetningen av bæreren er valgt fra gruppen som utgjøres av aluminiumoksyd, aluminiumsilikater, silika, zirkon, toriumoksyd, magnesiumoksyd, galliumoksyd, titanoksyd, boroksyd eller en hvilken som helst blanding av disse forbindelser.
12. Anvendelse av en katalysator som oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten som angitt i kravene 1-11 ved en omdannelsesprosess for hydrokarboner, særlig hydroisomerisering av C4-C7-paraffiner, isomerisering av alkylaromatiske hydrokarboner og alkylering av paraffiner eller aromatiske hydrokarboner med olefiner.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8909630A FR2649989A1 (fr) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | Procede d'activation de catalyseurs halogenes, catalyseurs obtenus par ce procede et utilisation de ces catalyseurs dans des procedes de conversion d'hydrocarbures |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO903167D0 NO903167D0 (no) | 1990-07-16 |
NO903167L NO903167L (no) | 1991-01-21 |
NO180622B true NO180622B (no) | 1997-02-10 |
NO180622C NO180622C (no) | 1997-05-21 |
Family
ID=9383863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO903167A NO180622C (no) | 1989-07-18 | 1990-07-16 | Fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, og anvendelse derav |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5151400A (no) |
EP (1) | EP0409679B1 (no) |
JP (1) | JPH0368454A (no) |
AT (1) | ATE92782T1 (no) |
CA (1) | CA2021214C (no) |
DE (1) | DE69002712T2 (no) |
DK (1) | DK0409679T3 (no) |
ES (1) | ES2043311T3 (no) |
FR (1) | FR2649989A1 (no) |
NO (1) | NO180622C (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69622054D1 (de) * | 1996-12-09 | 2002-08-01 | Total Raffinage Distribution | Verfahren zum aktivieren von halogenierten trägerkatalysatoren |
ES2366330T3 (es) | 1998-10-09 | 2011-10-19 | Albemarle Netherlands B.V. | Preparación de un catalizador activado usando un gas inerte en ausencia de hidrógeno. |
US6642567B1 (en) * | 2000-08-31 | 2003-11-04 | Micron Technology, Inc. | Devices containing zirconium-platinum-containing materials and methods for preparing such materials and devices |
US7576868B2 (en) * | 2007-06-08 | 2009-08-18 | Zygo Corporation | Cyclic error compensation in interferometry systems |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU482013B2 (en) * | 1972-09-28 | 1975-03-27 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon isomerization catalyst and method of preparation and use thereof |
IT1006651B (it) * | 1973-11-28 | 1976-10-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalizzatori superacidi supportati adatti per la alchilazione e proce dimento per la loro preparazione |
US4201696A (en) * | 1975-08-13 | 1980-05-06 | Compagnie Francaise De Raffinage | Hydrocarbon isomerization catalysts and procedures for the preparation thereof |
FR2320775A1 (fr) * | 1975-08-13 | 1977-03-11 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'isomerisation d'hydrocarbures, procede de preparation et application desdits catalyseurs |
US4719190A (en) * | 1986-10-22 | 1988-01-12 | University Of Florida | Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same |
-
1989
- 1989-07-18 FR FR8909630A patent/FR2649989A1/fr not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-25 EP EP90401803A patent/EP0409679B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-25 DE DE90401803T patent/DE69002712T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-25 ES ES90401803T patent/ES2043311T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-25 DK DK90401803.3T patent/DK0409679T3/da active
- 1990-06-25 AT AT90401803T patent/ATE92782T1/de active
- 1990-07-16 NO NO903167A patent/NO180622C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-07-16 CA CA002021214A patent/CA2021214C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-18 US US07/554,298 patent/US5151400A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-18 JP JP2190340A patent/JPH0368454A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2043311T3 (es) | 1993-12-16 |
FR2649989A1 (fr) | 1991-01-25 |
DK0409679T3 (da) | 1993-11-01 |
DE69002712D1 (de) | 1993-09-16 |
US5151400A (en) | 1992-09-29 |
JPH0368454A (ja) | 1991-03-25 |
DE69002712T2 (de) | 1994-01-13 |
CA2021214C (fr) | 1997-04-01 |
EP0409679A1 (fr) | 1991-01-23 |
NO180622C (no) | 1997-05-21 |
CA2021214A1 (fr) | 1991-01-19 |
NO903167D0 (no) | 1990-07-16 |
ATE92782T1 (de) | 1993-08-15 |
NO903167L (no) | 1991-01-21 |
EP0409679B1 (fr) | 1993-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4103053B2 (ja) | 二元機能触媒 | |
US3751502A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
NO882508L (no) | Fremgangsmaate for overfoering av ethan til flytende aromatiske hydrocarboner. | |
JPH07121362B2 (ja) | キシレン異性化触媒及び異性化方法 | |
CA2140737C (en) | Catalyst for use in the dehydrogenation and isomerization of paraffins and method for preparing the catalyst | |
JP2007533807A (ja) | ナフテン環の開環方法および触媒 | |
NO313621B1 (no) | Katalysator for dehydrogenering av C3C20-paraffiner, samt fremstilling og anvendelse av katalysatorer | |
NL8401418A (nl) | Werkwijze voor de vervaardiging van katalysatoren voor de omzetting van koolwaterstoffen. | |
SA520420083B1 (ar) | أنظمة حفزية تُستخدم في تفاعلات نزع الهيدروجين | |
US3852215A (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion | |
US4950828A (en) | Process for upgrading light paraffins | |
US4202996A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
NO180622B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling og aktivering av en katalysator, og anvendelse derav | |
CA2238422C (en) | Process for preparing a catalyst suitable for use in isomerising hydrocarbons, the catalyst thus obtained, and its use | |
US6194345B1 (en) | Process for activating halogenated catalysts, catalysts obtained by this process, and use of these catalysts in acid catalyst processes | |
US4283585A (en) | Hydrocarbon isomerization catalysts and procedures for the preparation and use thereof | |
JP2019098333A (ja) | 特定の前駆体を含む溶液からのizm−2をベースとする触媒の調製方法およびパラフィン系供給原料の異性化のための使用 | |
US3749752A (en) | Olefin hydroisomerization process | |
US4830998A (en) | Hydrocarbon isomerization catalyst, process for its preparation, and use thereof | |
US4018845A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
US4085067A (en) | Hydrocarbon isomerization catalyst | |
US3720628A (en) | Hydrocarbon isomerization catalyst and process | |
US3723554A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
US3796766A (en) | Olefin hydroisomerization process | |
US3969425A (en) | Saturated hydrocarbon isomerization process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JANUARY 2001 |