NO180051B - Flytende vaskemiddelblanding som omfatter en deflokkuleringspolymer - Google Patents

Abstract

Flytende vaskemiddelblanding som omfatter en dispersjon av lamellære dråper i en vandig kontinuerlig fase, idet blandingen også omfatter en bionedbrytbar deflokkuleringspolymer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår flytende vaskemiddelblandinger som omfatter en dispersjon av lamellære dråper av vaskeaktivt materiale i en vandig kontinuerlig fase.

Lamellære dråper er en spesiell strukturklasse av overflateaktive midler som blant annet allerede er kjent fra mange forskjellige referanser, f.eks. H.A. Barnes, "Detergents", Kap. 2 i K. Walters (Red.) "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980.

Slike lamellære dispersjoner anvendes for oppnåelse av egenskaper så som forbruker-foretrukket strømningsopptreden og/eller uklart utseende. Mange kan også suspendere partikkelformige faststoffer så som vaskeevnebyggere eller slipende partikler. Eksempler på slike strukturerte væsker uten suspenderte faststoffer er gitt i US-patent 4 244 840, mens eksempler hvor faste partikler er suspendert, er beskrevet i EP-patentsøknader, publ. nr. 160 342, 38 101 og 140 452 og dessuten i det forannevnte US-patent 4 244 840. Andre er beskrevet i EP-patentsøknad, publ. nr. 151 884, hvor de lamellære dråper kalles "sfærulitter".

Tilstedeværelse av lamellære dråper i et flytende vaske-middelprodukt kan påvises ved hjelpemidler som er kjent for fag-folk på området, for eksempel optiske teknikker, forskjellige reometriske målinger, røntgen- eller nøytrondiffraksjon og elektronmikroskopi.

Dråpene består av en løkliknende konfigurasjon av konsen-triske dobbeltlag av molekyler av overflateaktivt middel, mellom hvilke vann eller elektrolyttløsning (vandig fase) er innfanget. Systemer hvor slike dråper er tettpakket, gir en meget ønskelig kombinasjon av fysisk stabilitet og faststoff-suspenderende egenskaper med egnede strømningsegenskaper.

Produktets viskositet og stabilitet avhenger av volumfraksjonen av væsken som opptas av dråpene. Generelt sett berører dråpene hverandre akkurat (romfylling) når volumfraksjonen er rundt 0,6. Dette gir mulighet for rimelig stabilitet med tilfreds-stillende viskositet (f.eks. ikke mer enn 2,5 Pa.s, fortrinnsvis ikke mer enn 1 Pa.s, ved en skjærhastighet på 21 s~<l>). Denne volumfraksjon gir også egnede faststoffsuspenderende egenskaper.

Et problem ved utforming av vaskemiddelblandinger med stort lamellfase-volum er en mulig ustabilitet og/eller høy viskositet hos produktet. Disse problemer er beskrevet fullstendig i EP-patentsøknad, publ. nr. 346 995.

Et problem ved utforming av vaskemiddelblandinger som omfatter polymere bestanddeler, er at disse blandinger noen ganger er mindre foretrukket av miljømessige grunner fordi de polymere bestanddeler ofte er mindre bionedbrytbare.

Vi har nå funnet at avhengigheten av volumfraksjon når det gjelder stabilitet og/eller viskositet, kan påvirkes gunstig, og de ovennevnte miljømessige bivirkninger av polymerene kan reduseres ved innarbeidelse av en bionedbrytbar deflokkulerings-polymer i en lamellær vaskemiddelblanding.

Følgelig angår foreliggende oppfinnelse en flytende vaskemiddelblanding omfattende en dispersjon av lamellære dråper i en vandig kontinuerlig fase, idet blandingen også omfatter en bionedbrytbar deflokkulerende polymer, som beskrevet i krav 1.,

Den deflokkulerende polymer

Egnede deflokkulerende polymer-typer for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen er for eksempel beskrevet i ovennevnte EP 346 995, samt i de senere publiserte patenter WO/91/06622 (publisert 16. mai 1991), WO/91/06623 (publisert 16. mai 1991) og GB 2 237 813 (publisert 15. mai 1991). Blant de generelle klasser av polymerer som beskrevet i disse patentdokumenter, er bare anvendelse av bionedbrytbare polymerer innbefattet innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme. Det antas å være vel innenfor evnen hos en fagmann å velge, på basis av generell kunnskap om polymer-nedbrytbarhet kombinert med læren fra de ovennevnte ikke-forpubliserte patentsøknader, de deflokkulerende polymerer som vil være egnede for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen.

Egnede tester for bestemmelse av bionedbrytbarhet er gitt i OECD Guidelines. Andre egnede tester innbefatter påvisning av frigjort CO ved spaltning av polymermaterialet; i disse tester

14

kan det noen ganger anvendes C-merkede polymerer. Skjønt det er foretrukket at polymerer for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller de fleste, eller alle, tilgjengelige tester, har vi funnet at polymerer som tilfredsstiller én eller

flere bionedbrytbarhets-tester, er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse.

Fortrinnsvis tilfredsstiller polymerer for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen én eller flere av følgende tester: (a) Modifisert Sturm-test som beskrevet i OECD Guideline 301b. Denne test måler C02~dannelsen fra testmaterialet under standardbetingelser. En 60% omdannelse til C02 i Sturm-testen er et tegn på lett bionedbrytbarhet. Imidlertid er ikke resultatene av denne test helt pålitelige; bionedbrytbare materialer kan falle igjennom i denne test. (b) Modifisert SCAS-test som beskrevet i OECD Guideline 302a. Denne test måler fjerning av testmateriale ved analyse av oppløst organisk karbon. Det antas at 80% fjerning er en rimelig indikasjon på bionedbrytbarhet eller adsorpsjon. (c) Kombinert modifisert SCAS-test og Sturm-test. Denne test innbefatter en modifisert SCAS-test som besrevet ovenfor, hvor SCAS-utløpsstrømmen anvendes som inokulum i et modifisert Sturm-testsystem. En 60% omdannelse til C02 i Sturm-systemet under anvendelse av det akklimatiserte SCAS-inokulum er en indikasjon på naturlig bionedbrytbarhet. (d) Sats-aktivert slamtest av <14>C-merkede polymerer. Dette 14 bestemmer om CO» kan påvises i løpet av 6 ukers mkubering ved omgivelsestemperatur. Eventuelt påvist C0„ er et tegn på bionedbrytbarhet, mengden av påvist 14CO er et mal for omfanget av bionedbrytbarhet. For eksempel er en mengde av påvist 14C02 etter 100 dager som svarer til mer enn 20 vekt% av begynnelses-karbon-14-innholdet av testmaterialet, en indikasjon på rimelig bionedbrytbarhet, mens mer enn 50 vekt% ville være en indikasjon på meget god nedbrytbarhet. 14 (e) Jord- eller smuss-bionedbrytningstester av C02~merkede polymerer. Denne test bestemmer i løpet av 100 dagers inkubering 14 ved omgivelsestemperatur hvorvidt C02 kan påvises fra testmateriale påført på jorden. Eventuelt påvist 14CO er et tegn på bionedbryt-barhet, mengden av påvist 14CO_ er et mål for omfanget 14 av bioned-brytbarhet. For eksempel vil en mengde av påvist C02 som svarer til mer enn 4 0 eller 50 vekt% av begynnelses-karbon-innholdet i testmaterialet, være en indikasjon på meget god bionedbrytbarhet . 14 (f) Anaerob sats-test av C-merkede polymerer. Denne test bestemmer om radiomerket CH4 eller CO,, kan påvises ved inkubering av en sats av materiale ved omgivelsestemperatur i 28 dager under .. 14 14 anaerobe forhold. Eventuelt påvist CO eller CH er et tegn på bionedbrytbarhet, mengden av påvist <14> CO,, eller <14> CH4 er et mål for omfanget av bionedbrytbarhet. For eksempel vil en mengde av 14 14 påvist C02 eller CH4 som svarer til mer enn 40 eller 50 vekt% av begynnelses-karbon-14-innholdet i testmaterialet, være en indikasjon på meget god bionedbrytbarhet. (g) Kontinuerlige aktivert slam-simuleringstester. I denne test doseres materialet kontinuerlig. Etter en tilpasningsperiode på opp til 2 måneder beregnes fjerning ved bionedbrytning eller adsorpsjon ved måling av fjerningen av testmateriale ved analyse' av oppløst organisk karbon. Det antas at en 80% fjerning er en rimelig indikasjon på bionedbrytbarhet eller adsorpsjon. (h) Kontinuerlige aktivert slam-simuleringstester med anvendelse av radiomerkede polymerer. Ved denne test doseres ikke-radiomerket polymer kontinuerlig, og radiomerket polymer doseres kun etter et tilpasnings-tidsrom på opp til 2 måneder.

I løpet av tidsrommet for dosering av radiomerket polymer bestemmes mengden av C-14 som fremkommer i utløpsstrømmen, på slam-faststoffer og frigjort som 14-C02. Det antas at en 80% fjerning av dosert C-14 er en rimelig indikasjon på enten bionedbrytbarhet eller adsorpsjon. Eventuelt påvist 14-C02 er et tegn på bionedbrytbarhet. Et utbytte som svarer til 10 vekt% av begynnelsesnivået av radiokarbon, viser bionedbrytbarhet, og et utbytte på 4 0% viser meget god bionedbrytbarhet.

En foretrukket måte til å skille mellom en ikke foretrukket polymer og en foretrukket bionedbrytbar polymer, innbefatter en , kombinasjon av testene b) og c) nevnt ovenfor som følger: Foretrukkede polymermaterialer gir mer enn 80% fjerning i Modifisert1 SCAS-testen og mer enn 60% omdannelse i Sturm-testsystemet ved anvendelse av et SCAS-inokulum. Polymerer som gir under 80% fjerning i den modifiserte SCAS-test, er mindre foretrukket for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen, mens blandinger som gir mer enn 80% fjerning i SCAS-testen, men mindre enn 60% omdannelse i Sturm-testsystemet under anvendelse av et SCAS-inokulum, er moderat foretrukket for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen.

En foretrukket polymerklasse for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen er bionedbrytbare polymerer med et hydrofilt skjelett og minst én hydrofob sidekjede. Grunnstrukturen av polymerer med hydrofilt skjelett og én eller flere hydrofobe sidekjeder er beskrevet i EP 346 995.

Vanligvis er det hydrofile skjelett i polymeren hovedsakelig lineært (hovedkjeden i skjeletter utgjør minst 50 vekt%, fortrinnsvis mer enn 75 vekt%, mest foretrukket mer enn 90 vekt% av skjelettet); egnede monomerbestanddeler i det hydrofile skjelett

er for eksempel umettede C..-syrer, etere, alkoholer, aldehyder,

1 —o

ketoner eller estere, sukker-enheter, alkoksyenheter, maleinsyre-anhydrid og mettede polyalkoholer så som glycerol. Eksempler på egnede monomer-enheter er akrylsyre, alfa-hydroksyakrylsyre, alfa-hydroksymetylhydroksysyre, metakrylsyre, maleinsyre, vinyleddik-syre, glukosider, etylenoksyd og glycerol. Det hydrofile skjelett dannet av skjelett-bestanddelene i fravær av hydrofobe sidegrupper er forholdsvis vannløselig ved omgivelsestemperatur ved en pH på mellom 6,5 og 14,0. Fortrinnsvis er løseligheten høyere enn 1 g/l, mer foretrukket høyere enn 5 g/l og mest foretrukket mer enn 10 g/l.

Fortrinnsvis består de hydrofobe sidegrupper av forholdsvis hydrofobe alkoksy-grupper, for eksempel butylenoksyd og/eller propylenoksyd og/eller alkyl- eller alkenylkjeder med fra 5 til 24 karbonatomer. De hydrofobe grupper kan være bundet til det hydrofile skjelett direkte eller via forholdsvis hydrofile bindinger, for eksempel en polyetoksybinding.

Foretrukkede polymerer har formelen:

hvor

z er 1, q er fortrinnsvis minst 1, (q+x+y) : z er fra 4 : 1 til 1 000 : 1, fortrinnsvis fra 6 : 1 til 250 : 1, hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge; y er fortrinnsvis fra 0 opp til verdien av x; n er minst 1; q er fortrinnsvis minst 1; x kan være 0;

R<1> representerer -CO-0-, -0-, -0-CO-, -CH2~, -CO-NH- eller er fraværende;

R 2 representerer fra 1 til 50 uavhengig valgte alkylenoksygrupper, fortrinnsvis etylenoksyd- eller propylenoksyd-grupper, eller er fraværende, under forutsetning av at når R 3 er fraværende og R 4representerer hydrogen eller inneholder ikke mer enn 4 karbonatomer, rna R inneholde en alkylenoksygruppe, fortrinnsvis mer enn 5 alkylenoksygrupper med minst 3 karbonatomer;

R 3 representerer en fenylenbindmg, eller er fraværende;

R 4representerer hydrogen eller en C _.alkyl- eller R C4 ___ ikk-e alhkyendyrolggreunp, peog , mnead r doget sa fR or3 beehr olfd ravaæt rnenådr eR , 2 ma e.r R 4fraivnænrehenodldee, er minst 5 karbonatomer;

R 5 representerer hydrogen eller en gruppe med formelen -C00A! 4;

R representerer hydrogen eller C -alkyl; og

12 4

R representerer -H, -C0-CH3, -CH2~C00A , -C0-CH2-CH2-COOA<4>, -CH2-CH=CH-COOA<4>, -C0-CH2-C00A<4> eller -C0-CH2~ CH=CHC00A<4>;

12 3 4

A , A , A og A er uavhengig av hverandre valgt blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium- og aminbaser og C1-4, eller (C2H40)tH hvor t er 1-50, og hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge;

hver B<1> er uavhengig av hverandre valgt blant -CH20H, -0H eller -H; og

for hver monomer-enhet kan Rl-Rl2, a!-A4 og Bl uavhengig av hverandre være valgt fra gruppene nevnt ovenfor.

Andre foretrukkede polymerer er hydrofobt modifiserte polysakkarider. Eventuelle sukker-enheter for anvendelse i disse polymerer, innbefatter glukosider og fruktosider, for eksempel maltoser, fruktoser, laktoser, glukoser og galaktoser. Dessuten kan blandinger av sukkergrupper anvendes. Sukkergruppene kan være bundet til hverandre via hvilken som helst egnet binding, skjønt 1-4-bindinger og/eller 1-6-bindinger og/eller 1-2-bindinger er foretrukket. Polysakkaridene er fortrinnsvis hovedsakelig rett-kjedet, men også forgrenede polymerer kan anvendes. Særlig foretrukket er anvendelse av hydrofobt modifiserte dekstraner, mer foretrukket dekstraner med en molekylvekt på 2 000 - 20 000. Et eksempel på et foretrukket polysakkarid har følgende formel:

hvor

hver R<71> er R7 eller -R<1->R<2->R<3->R<4>;

R<7> er uavhengig valgt blant -0H, -NH-CO-CH3, -SO^A<1>,

-OSO A1, -NHSO A1, -COOA1; R7 er fortrinnsvis -0H; 12 3 4 n er det totale antall -R -R -R -R -grupper pr. molekyl; n er minst 1; 7 7 1 m er det totale antall R - og R -grupper som ikke er -R<1->R<2->R<3->R<4>; forholdet m : n er fra 12 : 1 til 3 000 : 1, fortrinnsvis fra 18 : 1 til 750 : 1; hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge; v og w bestemmes ved polymerens molekylvekt; R er som definert ovenfor for formel I, eller kan være -NHCO-, -OCH CONH- eller -O-CH -C0-0-;

2-4 .

R er som definert for formel I;

A<1> er som definert for formel I.

Et annet eksempel på et foretrukket hydrofobt modifisert polysakkarid har formelen:

hvor

7 71 1-4 1

R , R , R , A , v og w, m og n er som definert ovenfor.

Det antas at en fagmann på området på basis av disse formler vil være i stand til å avlede liknende formler for andre polysakkarid-polymerer for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen.

Andre foretrukkede polymerer har formelen:

hvor:

z og n er som definert for formel I; (x+y) : z er fra 4 : 1 til 1 000 : 1, fortrinnsvis fra 6 : 1 til 250 : 1; idet y fortrinnsvis er fra 0 opp til et maksimum lik verdien av x; hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge. 1—6 R er som definert for formel I; 8 9 R og R representerer -CH - eller er fraværende; 12 S og S er uavhengig av hverandre valgt blant -CO(CH2) COOA<1>, -CO(CH) 2COOA1, -COCf^C (OH) (COOA1) CI^COOA1, -COCI^COOA<1>, -CO(CH(OH) ) 2COOA1, -C0CH2CH (OH) COOA1, -C0CH2CH(CH3)COOA<1> og -C0CH2C(=CH2)COOA<1>, -H, -COCH3;

A<1> er som definert for formel I.

Andre foretrukkede polymerer har formelen:

hvor:

D er -H eller -OH; n er minst 1; A er

hvor

hver A<2> er A<1> eller R<10>;

I 2

Q : Q er fra 4 : 1 til 1 000 : 1, fortrinnsvis fra 6 : 1 til 250 : 1;

R representerer en C5_24~alk(en)ylgruppe;

B er O CO R11 CO

II ..

R representerer -CH_-, -C_H.-, -C.H,,- eller en arylbindmg, idet arylbindingen eventuelt er substituert med én eller flere - COOA 1-grupper, eller en benzofenonbindmg;

A 1 er som definert for formel I.

Fortrinnsvis har polymerer for anvendelse i blandingene en: molekylvekt (bestemt som i EP-patentsøknad, publ. nr. 456 995) på mellom 500 og 500 000. Polymerer ifølge formlene II-IV har fortrinnsvis en molekylvekt på 500-250 000, mer foretrukket 1 000 - 100 000, mest foretrukket fra 2 000 til 50 000. Polymerer ifølge formel I er fortrinnsvis polymerer med lav molekylvekt som fortrinnsvis har en molekylvekt på under 50 000, mer foretrukket under 10 000, særlig foretrukket under 5 000, mest foretrukket fra 500 til 2 000. Polymerene for anvendelse i vaskemiddelblandinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av vanlige polymeriseringsfremgangsmåter så som radikalpolymerisering eller kondensasjonspolymerisering; egnede metoder er for eksempel beskrevet i ovennevnte EP-patentsøknad.

Vanligvis vil deflokkulerings-polymeren anvendes i fra 0,01 til 5 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket fra 0,1 til 3,0, spesielt foretrukket fra 0,25 til 2,0%.

Uten å være bundet av noen spesiell tolkning eller teori, har vi gått ut fra at polymerene utøver sin virkning på blandingen ved følgende mekanisme. Den (de) hydrofobe sidekjede(r) eller ione-grupper kan innarbeides i, eller på, det ytre dobbeltlag på dråpene, idet det hydrofile eller ikke-ioniske skjelett etter-lates over utsiden av dråpene, og/eller polymerene kan innarbeides dypere inne i dråpen.

Når de hydrofobe sidekjeder eller ioniske grupper hovedsakelig er innarbeidet i, eller på, dråpenes ytre dobbeltlag, har dette den effekt å dekople inter- og intradråpekreftene, d.v.s. at forskjellen mellom kreftene mellom individuelle molekyler av overflateaktivt middel i nabo-lag i en spesiell dråpe, og kreftene mellom molekyler av overflateaktivt middel i nabodråper, kan fremheves ved at kreftene mellom nabodråper reduseres. Dette vil vanligvis resultere i øket stabilitet på grunn av mindre flokkulering og en reduksjon i viskositet på grunn av mindre krefter mellom dråpene, hvilket resulterer i større avstander mellom nabodråper.

Når polymerene er innarbeidet dypere i dråpene, vil det også skje mindre flokkulering, hvilket resulterer i en økning i stabiliteten. Virkningen av disse polymerer i dråpene på viskositeten styres av to motsatte effekter: for det første vil tilstedeværelsen av deflokkuleringspolymerer redusere kreftene mellom nabodråper, hvilket resulterer i større avstander mellom dråpene, noe som vanligvis resulterer i lavere viskositet i systemet; for det annet reduseres kreftene mellom sjiktene i dråpene likeledes ved tilstedeværelsen av polymerene i dråpen, og dette resulterer vanligvis i en økning i sjikt-tykkelsen, hvorved dråpenes lamellære volum øker, og derved økes viskositeten. Nettoeffekten av disse to motsatte effekter kan resultere i enten en reduksjon eller en økning i produktets viskositet.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er fysisk stabile og har forholdsvis lav viskositet, d.v.s. at en tilsvarende blanding minus deflokkulerings-polymeren er mindre stabil og/eller har høyere viskositet.

Innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme kan fysisk stabilitet for disse systemer defineres ved den maksimale separasjon som er forenlig med de fleste fremstillings- og salgs-krav. Det vil si at de "stabile" blandinger ikke vil gi mer enn 10 volum%, fortrinnsvis ikke mer enn 5 volum%, mest foretrukket ikke mer enn 2 volum% faseseparasjon påvist ved tilsynekomst av 2 eller flere atskilte faser ved lagring ved 25°C i 21 dager fra fremstillingstidspunktet.

Fortrinnsvis har blandingene ifølge oppfinnelsen en pH på mellom 6 og 14, mer foretrukket fra 6,5 til 13, særlig foretrukket fra 7 til 12.

Blandinger ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en viskositet

—1

pa under 2 500 mPa.s ved 21 s , mer foretrukket under 1 500m Pai.s, mest foretrukket under 1 000 mPa.s, særlig foretrukket mellom 100 og 750 mPa.s ved 21 s 1.

Blandinger ifølge oppfinnelsen omfatter også vaskeaktive materialer, fortrinnsvis ved et nivå på fra 1 til 70 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket et nivå på 5-40 vekt%, mest foretrukket fra 10 til 35 vekt%.

Når det gjelder blandinger av overflateaktive midler, vil de nøyaktige andeler av hver komponent som vil resultere i lamellære strukturer, avhenge av typen(e) og mengden(e) av elektrolyttene, hvilket er tilfelle med vanlige strukturerte væsker.

I videste betydning kan det vaskeaktive materiale vanligvis omfatte ett eller flere overflateaktive midler, og kan velges blant anioniske, kationiske, ikke-ioniske, zwitterioniske og amfotere typer, og (under forutsetning av at de er gjensidig forenlige) blandinger av disse. For eksempel kan de velges blant hvilke som helst av klassene, underklassene og de spesifikke

i materialer beskrevet i "Surface Active Agents", Vol. I, av Schwartz & Perry, Interscience 1949 og "Surface Active Agents" Vol. II av Schwartz, Perry og Berch (Interscience 1959) i gjeldende utgave av "McCutcheon<1>s Emulsifiers & Detergents", publisert av McCutcheon-divisjonen av Manufacturing Confectioners Company eller i "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. utg., Carl Hanser Verlag, Munchen og Wien, 1981.

Egnede ikke-ionisk overflateaktive midler innbefatter spesielt produktene fra reaksjonen mellom forbindelser med en hydrofob gruppe og et reaktivt hydrogenatom, for eksempel alifatiske alkoholer, syrer, amider eller alkylfenoler, og alkylenoksyder, særlig etylenoksyd, enten alene eller med propylenoksyd. Spesifikke ikke-ionisk vaskeaktive forbindelser er primære eller sekundære, rettkjedede eller forgrenede alkyl-(C o -Cl. o„)-alkoholer med etylenoksyd, og produkter fremstilt ved kondensering av etylenoksyd med produktene fra reaksjonen mellom propylenoksyd og etylendiamin. Andre såkalte ikke-ionisk vaskeaktive forbindelser innbefatter langkjedede tert.-aminoksyder, langkjedede tert.-fosfinoksyder og dialkylsulfoksyder.

Fortrinnsvis er nivået av ikke-ionisk overflateaktive materialer fra 1 til 40 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket 2-20 vekt%.

Blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan inneholde syntetiske anionisk overflateaktive bestanddeler som fortrinnsvis er tilstede i kombinasjon med ovennevnte ikke-ioniske materialer. Egnede anionisk overflateaktive midler er vanligvis vannløselige alkalimetallsalter av organiske sulfater og sulfonater med alkyl-radikaler som inneholder fra ca. 8 til ca. 22 karbonatomer, idet betegnelsen alkyl innbefatter alkyldelen av høyere acylradikaler. Eksempler på egnede syntetiske anionisk vaskeaktive forbindelser er natrium- og kaliumalkylsulfater, særlig slike som fås ved sulfatering av høyere (C-C._)-alkoholer fremstilt for eksempel av

o lo

talg eller kokosolje, natrium- og kaliumalkyl-(C -C_n)-benzensulfonater, spesielt rettkjedede sekundære natriumalkyl-(C2o~Ci5^~ benzensulfonater; natriumalkylglyceryletersulfater, særlig slike etere av de høyere alkoholer som stammer fra talg eller kokosolje og syntetiske alkoholer som stammer fra petroleum;

natriumkokosolje-fettmonoglyceridsulfater og -sulfonater; natrium-og kaliumsalter av svovelsyre-estere av reaksjonsprodukter av høyere-(Cg-C^g)-fettalkohol-alkylenoksyd, spesielt etylenoksyd; reaksjonsprodukter av fettsyrer så som kokosfettsyrer forestret med isetionsyre og nøytralisert med natriumhydroksyd; natrium- og kaliumsalter av fettsyreamider av metyltaurin; alkanmonosulfonater så som slike som fås ved omsetting av alfa-olefiner (C-C,.,.) med natriumbisulfitt, og slike som fås ved omsetting av paraffiner med S02 og Cl2 og deretter hydrolysering med en base under dannelse av et tilfeldig sulfonat; og olefinsulfonater, hvilken betegnelse

beskriver materialet fremstilt ved omsetting av olefiner, spesielt C10-C2Q-alfa-olefiner, med S03 og deretter nøytralisering og hydrolysering av reaksjonsproduktet. De foretrukkede anionisk vaskeaktive forbindelser er natrium-( cn~ ci$)-alkylbenzen-sulfonater og natrium-(C16-Clg)-alkylsulfater.

Vanligvis er nivået av de ovennevnte anionisk overflateaktive ikke-såpe-materialer 1-40 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket fra 2 til 25 vekt%.

Det er også mulig, og noen ganger foretrukket, å innarbeide en alkalimetallsåpe av en mono- eller dikarboksylsyre, særlig én såpe av en syre med fra 12 til 18 karbonatomer, for eksempel olje-syre, ricinusoljesyre, alk(en)ylsuksinat, for eksempel dodecyl-suksinat, og fettsyrer som stammer fra ricinusolje, rapsolje, jordnøttolje, kokosolje, palmekjerneolje eller blandinger av disse. Natrium- eller kaliumsåpene av disse syrer kan anvendes. Fortrinnsvis er nivået av såpe i blandinger ifølge oppfinnelsen 1-3 5 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket 5-2 5 vekt%.

Det er også mulig å anvende utsalting av bestandige aktive materialer så som for eksempel beskrevet i EP 328 177, særlig anvendelse av overflateaktive alkylpolyglykosid-midler så som for eksempel beskrevet i EP 70 074. Også alkylmonoglukosider kan anvendes.

Blandingene inneholder eventuelt også elektrolytt i en mengde som er tilstrekkelig til å frembringe lamellær strukturering av det vaskeaktive materiale. Fortrinnsvis inneholder blandingene fra 1 til 60%, særlig fra 10 til 45%, av utsaltingselektrolytt. Utsaltingselektrolytt har den betydning som er gitt den i EP-79 646. Eventuelt kan også en del innsaltingselektrolytt (som definert i sistnevnte beskrivelse) også innarbeides.

I alle tilfeller er det foretrukket at blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter vaskeevnebyggermaterialer, hvorav noe eller alt kan være elektrolytt. I denne forbindelse skal det bemerkes at en del vaskeaktive materialer så som for eksempel såper også har bygger-egenskaper.

Eksempler på fosforholdige uorganiske vaskeevnebyggere innbefatter de vannløselige salter, særlig alkalimetallpyrofosfater,

-ortofosfater, -polyfosfater og -fosfonater. Spesifikke eksempler på uorganiske fosfatbyggere innbefatter natrium- og kaliumtripoly-fosfater, -fosfater og -heksametafosfater. Fosfonatsekvestrerings-byggere kan også anvendes. Noen ganger er det imidlertid foretrukket å minimalisere mengden av fosfatbyggere. Eksempler på ikke-fosforholdige uorganiske vaskeevnebyggere, når tilstede, innbefatter vannløselige alkalimetallkarbonater, -bikarbonater, -silikater og krystallinske og amorfe aluminium-silikater. Spesifikke eksempler innbefatter natriumkarbonat (med eller uten kalsitt-krystallisasjonskimer), kaliumkarbonat, natrium- og kaliumbikarbonater, -silikater og -zeolitter.

Når det gjelder uorganiske byggere, foretrekker vi å innarbeide elektrolytter som understøtter løseligheten av andre elektrolytter, for eksempel anvendelse av kaliumsalter for understøttelse av løseligheten av natriumsalter. Derved kan mengden av oppløst elektrolytt økes betydelig (krystall-oppløsning), som beskrevet i GB 1 302 543.

Eksempler på organiske vaskeevnebyggere, når tilstede, innbefatter alkalimetall-, ammonium- og substituert ammonium-polyacetater, -karboksylater, -polykarboksylater, -polyacetyl-karboksylater og -polyhydroksysulfonater. Spesifikke eksempler innbefatter natrium-, kalium-, litium-, ammonium- og substituerte ammoniumsalter av etylendiamintetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, oksydiravsyre, mellittsyre, benzenpolykarboksylsyrer, CMOS, tartrat-monosuksinat, tartrat-disuksinat og citronsyre. Citron-syrer eller salter av disse er foretrukkede byggermaterialer for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen.

Når det gjelder organiske byggere, er det også ønskelig å innarbeide polymerer som bare er delvis oppløst, i den vandige kontinuerlige fase, som beskrevet i EP 301 882. Dette muliggjør en viskositetsreduksjon (på grunn av polymeren som er oppløst) mens det innarbeides en tilstrekkelig stor mengde for oppnåelse av en sekundær fordel, særlig bygging, på grunn av at den del som ikke oppløses, ikke frembringer den ustabilitet som ville fås hvis hovedsakelig alt var oppløst. Typiske mengder er fra 0,5 til 4,5 vekt%.

Det er videre mulig å innarbeide i blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse, alternativt, eller i tillegg til den delvis oppløste polymer, enda en annen polymer som er hovedsakelig fullstendig løselig i den vandige fase og har en elektrolytt-motstand på mer enn 5 gram natriumnitriltriacetat i 100 ml av en 5 vekt% vandig løsning av polymeren, idet den annen polymer også har et damptrykk i en 20% vandig løsning som er lik, eller mindre enn, damptrykket i en vandig referanseløsning av 2 vekt% eller mer av polyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 6000; < idet den annen polymer har en molekylvekt på minst 1000. Anvendelse av slike polymerer er generelt beskrevet i EP 301 883. Typiske nivåer er fra 0,5 til 4,5 vekt%.

Fortrinnsvis er nivået av ikke-såpe-byggermateriale 5-40 vekt%, basert på blandingen, mer foretrukket 5-2 5 vekt%, basert på blandingen.

Bortsett fra de bestanddeler som allerede er nevnt, kan det også være tilstede en rekke valgfrie bestanddeler, for eksempel skumøkende midler så som alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som stammer fra palmekjerne-fettsyrer og kokosfettsyrer, skum-dempende midler, oksygenfrigjørende blekemidler så som natrium-perborat og natriumperkarbonat, persyre-blekemiddelforløpere, klorfrigjørende blekemidler så som triklorisocyanurinsyre, uorganiske salter så som natriumsulfat og, vanligvis tilstede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfymer, enzymer så som proteaser, amylaser og lipaser (innbefattende Lipolase<®> fra Novo), enzymstabiliserende midler, anti-gjenavsetningsmidler, germicider og fargestoffer.

Ved utvelgelse av andre materialer enn polymeren for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen er også bionedbrytbare materialer foretrukket av miljøgrunner.

Blandinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hvilken . som helst vanlig fremgangsmåte for fremstilling av flytende vaskemiddelblandinger. En foretrukket fremgangsmåte innbefatter dispergering av elektrolyttbestanddelen (hvis tilstede) sammen med små-bestanddelene, bortsett fra de temperaturfølsomme bestanddeler

- hvis noen - i vann med forhøyet temperatur, fulgt av tilsetning

av byggermaterialet - hvis noe, det vaskeaktive materiale (eventuelt som en for-blanding) under omrøring, og deretter avkjøling av blandingen og tilsetning av eventuelt temperatur-følsomme små-bestanddeler så som enzymer, parfymer o.s.v. Deflokkuleringspolymeren kan for eksempel tilsettes etter elektrolyttbestanddelen eller som sluttbestanddelen. Fortrinnsvis tilsettes deflokkuleringspolymerene før dannelsen av den lamellære struktur.

Ved anvendelse vil vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen bli fortynnet med vaskevann under dannelse av en vaskevæske for eksempel for anvendelse i en vaskemaskin. Konsentrasjonen av flytende vaskemiddelblanding i vaskevæsken er fortrinnsvis fra 0,1 til 10 vekt%, mer foretrukker fra 0,1 til 3 vekt%.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL I

Følgende polymerer ble undersøkt med hensyn til bioned-brytbarhet ved anvendelse av Modifisert Scas-test (OECD Guidelines 302a, 1,5 liter).

Polymer Al har grunnformel I, hvor RI er -CO-O-, R <2> og R<3>

er fraværende, R<4> er ~C14H29' r5 er -COONa, R<6> er ~CH3, R<12> er

-CO-CH3, A2 og A<3> er Na, x er 0, q:y er 1 : 1, (q+y):z er 25:1, Molekylvekt (cf. n) er 12 400. 2 3 4 Polymer Bl hadde formel II, hvor R og R er fraværende, R 7 1

er -C-.H».., R er -OH, m:n er 75, R er -0-, molekylvekt (cf. w)

7' 12 3 4

er 10 000, R = -OH eller -R -R -R -R .

Polymer Cl hadde grunnstrukturen ifølge formel III, hvor y er null, x er 25, R<9> er -CH2~, R6 er -CH3, R<5> er -H, S<2> er

-COCH 1 C(OH)(CO4OA1)CH2COOAI, A<1> er Na, R<1> er -CO-0-, R<2> og R3 er fraværende, R er -C H-,., molekylvekt (cf. n) er 24 000. 1 11 Polymer Dl hadde qrunnformelen IV, hvor A er -Na, R er

R<10> er <->C14H29, A2 er -C14H29,

1 2

Q :Q er 25 : 1, molekylvekt (cf. n) er 2 500, D er -H.

Følgende fjerningsprosentandeler ble funnet ved den modifiserte SCAS-test:

SCAS-utløpsstrømmen ble anvendt som inokulum ved et modifisert Sturm-testsystem, og følgende omdannelses-prosent-andeler ble oppnådd:

Av disse resultater fremgår det at polymer-er Al - Dl alle er innenfor vår definisjon av bionedbrytbarhet på grunn av at de gir mer enn 80% fjerning ved den modifiserte SCAS-test, mens sammen-liknings-polymeren som beskrevet i EP 346 995 er utenfor vår bionedbrytbarhetsdefinisjon ved begge tester. Resultatene av å anvende utløpsstrømmen ved SCAS-testen som inokulum i et Sturm-testsystem viser at polymerene Bl og Dl er i den foretrukkede klasse av bionedbrytbare materialer fordi de også viser mer enn 60% omdannelse ved denne test. På grunn av sine gode deflokku-leringsegenskaper kombinert med den foretrukkede forbedrede bionedbrytbarhet, er polymerene Bl og andre polysakkarider (fortrinnsvis med formel II eller Ila) foretrukkede utførelsesformer av bionedbrytbare deflokkuleringspolymerer for anvendelse ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL II

Følgende blandinger ble fremstilt enten ved tilsetting av citratet sammen med tilstrekkelig NaOH til å nøytralisere de aktive materialer og til å bringe pH i den endelige blanding til 7, til vann ved en temperatur på 3 0°C under omrøring, fulgt av tilsetning av deflokkuleringspolymeren og en for-blanding av Synperonic og Dobs (i syreform) (metode forkortet WEPA) eller ved anvendelse av den samme tilsetningsrekkefølge, bortsett fra at polymeren nå tilsettes etter for-blandingen av de overflateaktive stoffer (metode forkortet WEAP). Polymerer Bl - B6 har basisstrukturen ifølge formel II, hvor R2 og R3 er fraværende, R4 er -C14H29, R<7> er -OH, R7' er -OH eller 12 3 4

Følgende resultater ble oppnådd:

Alle andre blandinger enn sammenlikningspreparatene 1, 8 og 2 5 ga ikke den hurtige faseseparasjon som observert med sammenlikningspreparatene. Blandinger 28 og 29 ble undersøkt med hensyn til fysisk stabilitet, og begge var stabile (ingen faseseparasjon ved oppbevaring i 21 dager ved 25°C). Det antas at viskositets-reduksjonen og stabilitetsøkningen ved tilsetning av de deflokkulerende polymerer er et tegn på deflokkuleringseffektivitet av polymermaterialene. Bekreftelse på dette kan finnes ved det visuelle utseende av produktet og ved mikroskopiske observasjoner.

De gode deflokkulerende egenskaper hos de hydrofobt modifiserte polysakkarider i kombinasjon med deres utmerkede bionedbrytbarhet (se eksempel I) gjør disse polymerer spesielt foretrukket for anvendelse i blandinger ifølge oppfinnelsen.

Eksempel III

Følgende polymerer i henhold til formel I ble innarbeidet i preparatene som vist i Eksempel II.

Polymerer Al og A2 har grunnstrukturen ifølge formel I, hvor, når det gjelder Al og A2, Ri er -CO-0-, R2 og R3 er fraværende,

r4 er -C14H29, R5 er -COONa, R6 er CH3, Rl2 er -CO-CH3, Al - A3 er Na, x er null, q:y er 1:1, (q+y):z er 25:1. Molekylvekten (cf. n) for Al er 12 400, molekylvekten for A2 er 49 000.

Polymerene A3-A6 er også i samsvar med formel I, hvor R<1> er

-CO-0-, R2 og R3 er fraværende, R4 er -C12H25, R5 er -H, R6 er -CH3, Al er Na, y er null, q:x er 1:1, (q+x):z er 25:1, Bl er -H. Når det gjelder A3, er Rl2 -CO-CH3 og molekylvekten (kf n) er 4 500, når det gjelder A4, er R<12> -H og molekylvekten 2 800, når det gjelder A5, er R<l2> -CO-CH3 og molekylvekten er 4 3 00, når det gjelder A6, er R<l2> -H og molekylvekten 3 100. Polymer A7 er i overensstemmelse med formel I, hvor Ri er -CO-0-, R2 og R3 er fraværende, R<4> er -C13<H>27, R<5> er -H, R12 er -CO-CH3 eller -CO-CH2-CH2-COONa, mens forholdet mellom -CO-CH3-grupper og -CO-CH2-CH2-COONa er 25:70, x og y er null, q:z er 19:1 og molekylvekten (kf. n) er 1 500.

Følgende resultater ble oppnådd:

Liknende resultater kunne oppnås ved anvendelse av liknende polymerer så som polymer A3, A5 eller A6.

Claims (7)

1. Flytende vaskemiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter en dispersjon av lamellære dråper, av vaskeaktivt materiale i en vandig kontinuerlig fase, idet blandingen også omfatter en deflokkulerings-polymer valgt fra gruppen som består av: (I) polymerer med et hydrofilt skjelett og én eller flere hydrofobe sidekjeder med formelen: hvor z er 1, q er fortrinnsvis minst 1, (q+x+y) : z er fra 4 : 1 til 1 000 : 1, fortrinnsvis fra 6 : 1 til 250 : 1, hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge; y er fortrinnsvis fra 0 opp til verdien av x; n er minst 1; q er fortrinnsvis minst 1; x kan være 0; R<1> representerer -CO-0-, -O-, -O-CO-, -CH2~, -CO-NH- eller er fraværende; R 2 representerer fra 1 til 50 uavhengig valgte alkylenoksygrupper, fortrinnsvis etylenoksyd- eller propylenoksydgrupper, eller er fraværende, under forutsetning av at nar R 3 er fraværende 4 og R representerer hydrogen eller inneholder ikke mer enn 4 karbonatomer, rna R 2 inneholde en alkylenoksygruppe, fortrinnsvis mer enn 5 alkylenoksygrupper med minst 3 karbonatomer; R representerer en fenylenbmding, eller er fraværende; R 4 representerer hydrogen eller en C alkyl- eller C2_ -alkenylgruppe, med det forbehold at når R 2 er fraværende, 4 o 3 4 er R ikke hydrogen, og nar ogsa R er fraværende, må R inneholde minst 5 karbonatomer; 5 4 R representerer hydrogen eller en gruppe med formelen -COOA ; R representerer hydrogen eller C1_4~alkyl; og R<12> representerer -H, -CO-CH3, -CH2~COOA<4>, -CO-CH2-CH2-COOA<4>, -CH2-CH=CH-COOA4, -CO-CH2"COOA<4> eller -CO-CH -CH=CHCOOA4; 12 3 4 A , A , A og A er uavhengig av hverandre valgt blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium- og aminbaser og C1-4, eller (C2H40)tH hvor t er 1-50, og hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge; hver B1 er uavhengig av hverandre valgt blant -CH2OH, -OH eller -H; og for hver monomer-enhet kan Rl-Rl2, a!<->A<4> og Bl uavhengig av hverandre være valgt fra gruppene nevnt ovenfor; (II) hydrofobt modifiserte polysakkarider med formelen: hvor hver R?<1> er R7 eller -R1-!*2-!*3-!*4 ; R<7> er uavhengig valgt blant -OH, -NH-CO-CH3, -SOgA1, -OSOgA1, -NHSO A1, -COOA<1>; R<7> er fortrinnsvis -OH; 12 3 4 n er det totale antall -R -R -R -R -grupper pr. molekyl; n er minst 1; 771 m er det totale antall R - og R -grupper som ikke er _R<1_>R<2_>R<3.>R<4. > forholdet m : n er fra 12 : 1 til 3 000 : 1, fortrinnsvis fra 18 : 1 til 750 : 1; hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefolge; v og w bestemmes ved polymerens molekylvekt; R<1> er som definert ovenfor for formel I, eller kan være -NHCO-, -OCH CONH- eller -O-CH -CO-0-; 2-4 . R er som definert for formel I; A 1 er som definert for formel I; (III) polymerer med formelen: hvor z er 1 og n er minst 1; (x+y) : z er fra 4 : 1 til 1 000 : 1; hvor monomer-enhetene kan være i tilfeldig rekkefølge; R-'- er som definert for formel (I) , R 2 representerer fra 1 til 50 uavhengig valgte alkylenoksygrupper, eller er fraværende, under forutsetning av at når R 3 er fraværende og R 4 representerer hydrogen eller ikke inneholder mer enn 4 karbonatomer, må R 2 inneholde en alkylenoksygruppe, fortrinnsvis mer enn 5 alkylenoksygrupper med minst 3 karbonatomer; R3, R4, R5 og R6 er som definert formel (I); 8 9 R og R representerer -CH - eller er fraværende; 12 . S og S er uavhengig av hverandre valgt blant -CO(CH2) ^OOA<1>, -CO (CH) 2 COOA1, -COCH2C (OH) (COOA1) O^COOA1, -COC^COOA<1>, -CO(CH(OH) ) 2C00A1, -COCH2CH (OH) COOA1, -COCH2CH(CH3)COOA<1> og -COCH2C(=CH2)COOA<1>; Al er som definert for formel (I); og (IV) polymerer med formelen: hvor D er -H eller -OH; n er minst 1; A er hvor hver A er A eller R ; , ,2 „1 ,, „10 Q1 : Q<2> er fra 4 : 1 til 1 000 : 1; R<10> representerer en CR_0.-alk(en)ylgruppe; B er 11 . R representerer -CH2~, -C2H4~, -C^Hg- eller en arylbindmg, idet arylbindingen eventuelt er substituert med én eller flere - COOA<1->grupper, eller en benzofenonbinding; Al er som definert for formel (I); idet polymeren tilfredsstiller én eller flere av følgende , bionedbrytbarhetstester: (a) Modifisert Sturm-test; (b) Modifisert SCAS-test; (c) Kombinert modifisert SCAS-test og Sturm-test; (d) Sats-aktivert slamtest for <l4>C-merkede polymerer; (e) Smuss-bionedbrytningstester for <l4>C02_merkede polymerer; (f) Anaerob sats-test for <l4>C-merkede polymerer; (g) Kontinuerlige aktivert slam-simuleringstester; og (h) Kontinuerlige aktivert slam-simuleringstest med anvendelse av radiomerkede polymerer.

2. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at deflokkulerings-polymeren er et hydrofobt modifisert polysakkarid.

3. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polysakkaridet er et hydrofobt modifisert dekstran som fortrinnsvis har en molekylvekt på 2 000 - 20 000.

4. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en viskositet på under 2 500 mPa.s ved 21 s~<l>.

5. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter 0,01 - 5 vekt% av deflokkuleringspolymerer.

6. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en pH fra 6 til 14.

7. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter 1-7 0 vekt% vaskeaktive materialer.