NO179945B - Fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder Download PDFInfo
- Publication number
- NO179945B NO179945B NO933334A NO933334A NO179945B NO 179945 B NO179945 B NO 179945B NO 933334 A NO933334 A NO 933334A NO 933334 A NO933334 A NO 933334A NO 179945 B NO179945 B NO 179945B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroxy
- reaction
- diazenium
- preparation
- aliphatic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic hydroxylamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BRWAZZQVWBDAER-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-hydroxyimino-oxidoazanium Chemical compound C1(CCCCC1)[N+](=NO)[O-] BRWAZZQVWBDAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- GUQRKZPMVLRXLT-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylhydroxylamine Chemical compound ONC1CCCCC1 GUQRKZPMVLRXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/08—Azoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder med den generelle formel I
hvor R står for en alifatisk eller cykloalifatisk rest.
Alifatiske N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder kan ifølge læren i DE-A 15 42 375 fremstilles ved fotoreaksjon av de tilhørende alifater med NO.
Videre fører ifølge DE-A 10 19 657 omsetningen av alifatiske hydroksylaminer med alkalimetallnitrater til de søkte produkter. Ved denne reaksjon oppstår støkiometriske mengder av alkalimetallsalter som biprodukter.
I JP-A 49/80023 beskrives omsetningen av substituerte hydroksylaminer i organiske løsningsmidler med salter eller organiske estere av salpetersyrling. Også her oppstår støkiometriske mengder av alkalimetallsalter eller organiske biprodukter.
Oppgaven var derfor å stille til disposisjon en fremgangsmåte for fremstilling av alifatiske eller cyklo-alif atiske N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder som ikke oppviser de angitte ulemper.
I henhold til dette ble den ovenfor angitte fremgangsmåte funnet, og den er kjennetegnet ved at man omsetter et hydroksylamin med den generelle formel II
eller saltet av dette med nitrosylklorid eller nitrosylsvovelsyre i vandig løsning, og eventuelt ekstraheres N-hydroksy-N'-diazeniumoksyd (I) fra reaksjonsløsningen med et organisk løsemiddel.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan skjematisk angis på følgende måte:
Utgangsforbindelsen II er kjent eller er tilgjengelig ifølge kjente metoder, f.eks. ved reduksjon av de tilsvarende oksimer. Resten R står for alifatiske og cykloalifatiske rester. Disse rester kan ved reaksjonsbetingelsene ha inerte substituenter, så som halogenatomer. Alkyl- eller cykloalkyl-grupper, spesielt C3-C10-alkyl, så som N-propyl, isopropyl, iso-butyl eller heksyl, eller C^-C^Q-cykloalkyl foretrekkes imidlertid, idet cykloheksyl er foretrukket. Forbindelsene II anvendes fortrinnsvis i form av sine salter, f.eks. som hydroklorid eller hemisulfat. Som nitrosoforbindelser anvendes nitrosylklorid, fortrinnsvis imidlertid nitrosylsvovelsyre. Nitrosylsvovelsyre foreligger vanligvis som en løsning på 5 til 60 vekt%, fortrinnsvis 20 til 50 vekt% i svovelsyre.
Reaksjonen II med nitrosylklorid eller nitrosylsvovelsyre gjennomføres i vandig løsning, fortrinnsvis i fortynnet svovelsyre. Produktet kan anvendes direkte for etterfølgende reaksjoner i reaksjonsløsningen. Da imidlertid reaksjons-produktet i reaksjonsløsningen bare er stabilt i kort tid, fjernes det i en foretrukket utførelsesform fra reaksjons-løsningen ved ekstråksjon med et organisk løsemiddel. Som ekstraksjonsmiddel skal det spesielt nevnes alifatiske hydrokarboner, så som pentan, heksan og heptan, cykloalifatiske hydrokarboner, så som cykloheksan, aromatiske hydrokarboner, så som benzen, toluen og xylen, halogenerte hydrokarboner, så som metylenklorid, kloroform og klorbenzen, samt alifatiske etere, så som dietyleter og metyl-tert.-butyleter, som selv-sagt også kan anvendes i blanding med hverandre. Mengden av ekstraksjonsmiddel velges hensiktsmessig slik at man får en 0,1 til 3 0 vekt%, fortrinnsvis 3 til 10 vekt% løsning I.
I en spesielt foretrukket utførelsesform gjennomføres reaksjonen i nærvær av et ekstraksjonsmiddel.
Den syre som dannes ved reaksjonen kan resirkuleres.
Temperaturen ligger vanligvis mellom den temperatur hvor den vandige reaksjonsløsning blir fast (ca. -20°C) og 60°C.
Reaksjonen er ved denne temperatur vanligvis slutt i løpet av mindre enn én time.
Fremgangsmåten kan gjennomføres såvel kontinuerlig som diskontinuerlig.
Ettersom forbindelsene I også i ekstraksjonsløsningen bare er stabile i en begrenset tid, følger vanligvis etter fremstilling av forbindelsene en reaksjon for overføring i stabilere salter ifølge kjente metoder. For saltdannelse kommer f.eks. ammoniakk, primære aminer, overgangsmetall-salter, så som kobbersulfat eller nikkelnitrat, fortrinnsvis imidlertid kaliumhydroksyd, i betraktning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overfører hydroksylaminer i N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder, uten at salter eller organiske forbindelser oppstår som biprodukter, og den mulig-gjør fremstilling av konsentrerte løsninger av produktet.
Produktene ifølge fremgangsmåten anvendes f.eks. i form av kobbersaltene som impregneringsmidler for tre (DE-A 24 10 603)
Eksempel
Til 10,1 g (61 mmol) cykloheksylhydroksylamin-hemisulfat, 306 g 20 vekt% svovelsyre og 270 g toluen ble det ved 8°C tilsatt 18,7 g (61 mmol) 41,7 vekt% nitrosylsvovelsyre i svovelsyre. Etter 20 minutter ble den organiske fase skilt fra og tilsatt 2 0 ml vann. Den vandige fases pH-verdi ble innstilt på 11,5 med 50% kalilut. Etter ekstraksjon ble det isolert 3 3,4 g av en vandig fase som inneholdt 26,7 vekt% av kaliumsaltet av N'-cykloheksyl-N-hydroksy-diazenium-N'-oksyd (49 mmol; 81% utbytte).
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder med den generelle formel I
hvor R står for en alifatisk eller cykloalifatisk rest, karakterisert ved at man omsetter et hydroksylamin med den generelle formel II
eller saltet av denne med nitrosylklorid eller nitrosylsvovelsyre i vandig løsning, og
eventuelt ekstraheres N-hydroksy-N'-diazeniumoksyd (I) fra reaksjonsløsningen med et organisk løsemiddel.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R står for cykloheksyl.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man gjennomfører reaksjonen i nærvær av et organisk ekstraksjonsmiddel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4231296 | 1992-09-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO933334D0 NO933334D0 (no) | 1993-09-17 |
| NO933334L NO933334L (no) | 1994-03-21 |
| NO179945B true NO179945B (no) | 1996-10-07 |
| NO179945C NO179945C (no) | 1997-01-15 |
Family
ID=6468290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO933334A NO179945C (no) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393874A (no) |
| EP (1) | EP0588249B1 (no) |
| JP (1) | JP3386860B2 (no) |
| DE (1) | DE59300999D1 (no) |
| FI (1) | FI103790B (no) |
| NO (1) | NO179945C (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7141049B2 (en) * | 1999-03-09 | 2006-11-28 | Thermage, Inc. | Handpiece for treatment of tissue |
| US7267675B2 (en) * | 1996-01-05 | 2007-09-11 | Thermage, Inc. | RF device with thermo-electric cooler |
| US5874547A (en) * | 1996-06-06 | 1999-02-23 | Crompton & Knowles Corporation | Diazotization of amines |
| EP2614122A4 (en) | 2010-09-08 | 2014-01-15 | Basf Se | AQUEOUS CLEANSING COMPOSITIONS WITH N-SUBSTITUTED DIAZENIUM DIOXIDE AND / OR N'-HYDROXY DIAZENIUM OXIDE SALTS |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1019657B (de) * | 1956-08-16 | 1957-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-alkylhydroxylaminen bzw. N-Nitroso-N-cycloalkylhydroxylaminen, ihren Salzen und Komplexverbindungen |
| GB815537A (en) * | 1956-08-16 | 1959-06-24 | Basf Ag | Improvements in the production of n-nitroso-n-alkyl- and n-nitroso-n-cycloalkyl-hydroxylamines |
-
1993
- 1993-09-10 DE DE59300999T patent/DE59300999D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-10 EP EP93114542A patent/EP0588249B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-14 US US08/120,338 patent/US5393874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 JP JP23174993A patent/JP3386860B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 NO NO933334A patent/NO179945C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-09-17 FI FI934081A patent/FI103790B/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5393874A (en) | 1995-02-28 |
| EP0588249A1 (de) | 1994-03-23 |
| NO179945C (no) | 1997-01-15 |
| FI934081A0 (fi) | 1993-09-17 |
| NO933334L (no) | 1994-03-21 |
| NO933334D0 (no) | 1993-09-17 |
| FI103790B1 (fi) | 1999-09-30 |
| JPH06192200A (ja) | 1994-07-12 |
| DE59300999D1 (de) | 1996-01-04 |
| JP3386860B2 (ja) | 2003-03-17 |
| FI103790B (fi) | 1999-09-30 |
| EP0588249B1 (de) | 1995-11-22 |
| FI934081A (fi) | 1994-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179945B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av N-hydroksy-N'-diazeniumoksyder | |
| US3274206A (en) | Process for the production of pyridine aldehydes | |
| US4128580A (en) | Process for the production of 1,3-dichloroacetone oxime and its acetate derivative | |
| US5099024A (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates | |
| US3919284A (en) | Process for making 2-cyano-2-hydroxyiminoacetamide salts | |
| JPS6029704B2 (ja) | 第四級アンモニウム塩触媒によるチオカルバメ−トの製法 | |
| CN115806543A (zh) | 一种盐酸阿替卡因中间体及其制备方法和应用 | |
| US2710862A (en) | Production of diaryldiazomethanes | |
| US5565615A (en) | Method of preparing dimethylamine-borane | |
| US4128579A (en) | Process for the manufacture of α,β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| AU637287B2 (en) | Ammonium salt of methyl 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanethioate | |
| IL97580A (en) | Method for the preparation of S, S-dimethylaster of acid 2-difluoromethyl-4-) 2-methylpropyl (-6-trifluoromethyl-3,5-pyridinedicarbate) | |
| US3960869A (en) | Preparation of 2-chloropyridine by hydrogenolysis | |
| US2917545A (en) | Preparation of n-substituted hydrazine derivatives | |
| US2763644A (en) | Process for the production of caprolactam | |
| US2709179A (en) | Production of cycloalkanone oximes by the reduction of cyclic nitro paraffins | |
| JP3926943B2 (ja) | 置換ピリジンの製造方法 | |
| US2763686A (en) | Production of oximes | |
| US3905986A (en) | Manufacture of 1,1-disubstituted-4,4-bipyridylium salts | |
| US2310172A (en) | Vitamin b6 intermediate | |
| KR20000018793A (ko) | 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조방법 | |
| EP0191163B1 (en) | Process for the production of thiolhydroxamates | |
| US3931190A (en) | Preparation of 2-chloropyridine by hydrogenolysis | |
| US4391991A (en) | Process for the preparation of para-fluoroaniline | |
| US2798886A (en) | Preparation of cycloalkanone-semicarbazones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |