NO178462B - Fremgangsmåte for å fjerne oxygen fra klorert vann - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for desoxydasjon av klorert vann, spesielt havvann, ved hjelp av en oxygenfattig strippegass som efter at den er blitt bragt i kontakt med vannet, avklores ved hjelp av et flytende absorpsjonsmiddel.

Det er kjent å presse olje ut fra oljefelt henholdsvis oljekilder ved hjelp av trykkgass eller trykkvann. Slike oljereserver befinner seg hyppig under havbunnen. Oljen blir i disse tilfeller utvunnet spesielt ved hjelp av anlegg som kan være montert på kunstige øyer, såkalte plattformer, eller også på skip.

Naturlig havvann inneholder ca. 10 ppm oppløst oxygen som svarer til partialtrykket for oxygenet i atmosfæren.

Da dette oxygeninnhold i havvannet er utillatelig høyt for det ovennevnte anvendelsesformål, spesielt på grunn av den ytterst aggressive korrosjon av anleggsdeler og ledninger som forårsakes av dette oxygeninnhold, men også på grunn av tilstopningsrisiko forårsaket av alger som i stort omfang utvikles ved dette oxygeninnhold, er det nødvendig vidtgående å desoxydere det nødvendige havvann, dvs. i det minste til et oxygeninnhold på 20 ppb.

Fremgangsmåter og anlegg for desoxydasjon av vann, spesielt havvann, er for eksempel beskrevet i US patentskrift 4530620 og i sveitsisk patentsøknad 00287/88-8.

I begge tilfeller skal det 02 som er oppløst i vannet, fjernes ved hjelp av en vidtgående oxygenfri strippegass.

Fraskillelsen av oxygenet som er inneholdt i vannet, blir foretatt for å hemme veksten av aeorobiske alger.

Videre blir for det samme formål et kloreringsmiddel, hyppig NaOCl, oppløst i vannet. Den desinfiserende virkning blir oppnådd ved hjelp av klor som dannes ved en spontan spaltning av kloreringsmidlet.

Gasser som bringes i kontakt med vann som er blitt klorert på denne måte, inneholder vanligvis ikke mer enn 0,5 ppmklor. Dette overensstemmer med den ved lov fore-skrevne Mak-rverdi tilsvarende det klorinnhold i gasser som er tolererbart og tillatt for mennesker.

Ved den i det angitte US patentskrift og i den sveitsiske patentsøknad beskrevne fremgangsmåte henholdsvis anlegg skal det 0^ som av strippegassen er blitt tatt opp fra vannet, fjernes katalytisk, og den således regenererte strippegass skal igjen på ny bringes i kontakt med vann.

Den med 02 belastede strippegass er dessuten klorholdig fordi den i løpet av sin kontakt med klorert vann likeledes er blitt klorert på grunn av spaltningen av kloreringsmidlet.

Nå er imidlertid edelmetallkatalysatorer som er egnede for fjernelse av 02, ytterst klorømfintlige. Således blir for eksempel palladium uaktivt efter kort tid.

Det er riktignok kjent fra en klorholdig gass å vaske ut klor med en sterk alkalisk oppløsning, f.eks. natronlut. Imidlertid er en slik vasking forbundet med et meget høyt kjemikalieforbruk og spesielt når strippegassen inneholder carbondioxyd. Carbondioxyd reagerer også sterkt med natronlut og med alle andre sterkt alkaliske oppløsninger, som f.eks. kaliumlut. Carbondioxydkonsentrasjonen er flere faktorer høyere enn klorkonsentrasjonen i strippegass som er belastet med klor og oxygen.

For eksempel ville et 'typisk innsprøytningsanlegg for-bruke ca. 50 kg natronlut pr., år for å absorbere klor, og 50 t natronlut pr. år ville bli nytteløst ødelagt på grunn av reaksjonen med carbondioxyd.

Spesielt på skip og boreøyer ville det årlige for-råd på. 50 t natronlut (for en 30%-ig oppløsning svarende til 150 t) ikke være tolererbart av plassmessige og vekt-messige årsaker. Sammenlignet hermed har et fullstendig innsprøytningsanlegg som oppviser vannfilter, desoxydasjons-innretninger og høytrykkspumper etc., bare en vekt av ca. 100-2000 t.

Dersom hydrogen anvendes som brensel ved en katalytisk forbrenning, inneholder den sirkulerende strippegass intet carbondioxyd, og forbruket av natronlut ville holde seg innen-for akseptable grenser. Imidlertid blir i kontaktanordningen for havvann og strippegass en avklorering av havvannet be-virket fordi klorpartialtrykket i strippegassen er null ved innløpet til anordningen dersom ingen forholdsregler treffes. Dette krever spaltning av kloreringsmidlet (f.eks. NaOCl) og øker dermed klorkonsentrasjonen i strippegassen ved utløpet fra kontaktanordningen. Således blir også den desinfiserende virkning i det innsprøytede vann redusert. De ovenstående forklaringer gjelder desoxydasjonsprosesser hvor strippegassen gjennomløper et lukket kretsløp (se det ovenfor angitte US patentskrift og den sveitsiske patentsøknad).

Imidlertid oppstår de samme problemer også dersom strippegassen ikke gjennomløper et lukket kretsløp, men stammer fra en fremmed kilde og efter at det er blitt belastet med oxygen, på én eller annen måte ledes bort eller regenereres. Oppfinnelsen kan også anvendes i disse tilfeller fordi også her oppstår problemer ved klorering og avkloring.

Av økonomiske grunner vil i disse tilfeller alltid jordgass bli anvendt som strippegass. Som kjent er jordgass klorfri. Imidlertid blir den av de ovenfor beskrevne grunner klorert ved kontakten med klorert vann og nærmere bestemt på grunn av spaltningen av vannets kloreringsmiddel. Jordgassen som er belastet med klor og oxygen og som frem-deles også inneholder carbondioxyd, kan efter at den er blitt bragt i kontakt med vann, som oftest ikke avbrennes av økonomiske og/eller sikkerhets- og forskriftsmessige årsaker. Det gjenstår da flere gjenvinningsmuligheter for jordgassen.

Den ene mulighet består i ved hjelp av en egen kompressor å transportere gassen inn i brennkammeret til en gassturbin. Imidlertid korroderer kloret de varme deler i gassturbinen og må derfor på forhånd fjernes selektivt. Oxygenet behøver i dette tilfelle ikke å fraskilles.

En annen mulighet består i med en eksisterende kompressor å injisere gassen i et borehull (gassinjeksjon) eller å innmate gassen i en rørledning som fører til en forbruker. Også for en slik gjenvinning er det nødvendig å fjerne klor fra jordgassen i ethvert tilfelle.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på ved desoxydasjon av klorert vann, spesielt havvann, å avklore den derved klorerte strippegass på økonomisk måte og dessuten å holde klortapene fra det klorerte vann mest mulig lave ved kon-

takten med strippgassen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for desoxydasjon av klorert vann, som angitt i det foreliggende krav l's ingress, og fremgangsmåten er særpreget ved de i det foreliggende krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Fordelaktige utførelsesformer hhv. videreutviklinger av oppfinnelsen er presisert i den karakteriserende del til patentkravene 2 til 10.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart under henvis-ning til tegningene som skjematisk viser utførelsesformer.

På tegningene viser

Fig. 1 et flytskjema for et anlegg i hvilket strippegassen gjennomløper et lukket kretsløp, Fig. 2 et flytskjema for et anlegg i hvilket strippegassen føres i et åpent kretsløp, og Fig. 3 en modifisert utførelsesform av anlegget ifølge Fig. 1.

På Fig. 1 er et anlegg vist med en motstrømskolonne

1 som kontaktanordning. Denne kolonne kan på kjent måte inne-holde pakningslegemer, som beskrevet f.eks. i sveitsiske patentskrifter 398503 og 617357, eller en fyllegemesats som for eksempel består av Raschigringer.

Det oxyderte og klorerte havvann som for eksempel har et oxygeninnhold på ca. 10 ppm og en temperatur på ca. 8°C, blir med et trykk av ca. 4-20 bar ledet inn i kolonnen 1 via en ledning 2. Til havvannet som ledes inn gjennom ledningen 2, blir på forhånd et kloreringsmiddel, som NaOCl, dosert på en ikke vist måte. Denne ledning inneholder dessuten et ikke vist filter som uten klorering ville bli til-stoppet. I kolonnen 1 blir det klorerte havvann desoxydert til ca. 10 ppb og via en ledning 3 tilført til en høytrykks-pumpe 4 i hvilken havvannet bringes til det nødvendige inn-sprøytningstrykk av for eksempel 100-250 bar. Gjennom en ledning 5 blir høytrykkshavvannet derefter sprøytet inn i et borehull. I den desoxyderte vannstrøm som forlater kolonnen 1, blir klor sprøytet inn. Dette utføres ved anvendelse av en innretning som består av en beholder 21 som inneholder oppløst NaOCl, og av en doseringspumpe 22. Med denne til-leggsinnsprøytning blir det for det første sikret at det gjennom ledningen innsprøytede vann er klorert i nødvendig grad. En liten delstrøm av det klorerte høytrykksvann blir i form av en drivstråle tilført til én i strippegassens krets-løp anordnet strålepumpe 7 via en ledning 6. Denne strålepumpe suger via en ledning 8 inn strippegass som er blitt vidtgående befridd for oxygen, og presser denne via en ledning 9 inn i kolonnen 1. I kolonnen 1 blir havvannets oxygen vidtgående ekstrahert av strippegassen. Dessuten blir en metning av strippegass med klor oppnådd på grunn av det klorerte havvann som benyttes som drivstråle. Sammenlignet med andre gassingsinnretninger, f.eks. hvor strippe-r gassen vil bli ledet gjennom et bad med klor, byr strålepumpen 7 på den fordel at det oppnås en trykkøkning. På grunn av metningen av strippegassen med klor blir en avkloring av det klorerte havvann i kolonnen 1 vidtgående redusert. Strippegassen som forlater kolonnen 1 og er belastet med klor og oxygen, blir via en ledning 23 ledet inn i en absorpsjons-anordning 24 og bragt i kontakt med et flytende absorpsjonsmiddel. Anordningen 24 kan for eksempel være en motstrøms-kolonne eller et statisk blandeapparat som gjennomstrømmes av absorpsjonsmidlet og strippegassen i likestrøm. Det kan også anvendes en hvilken som helst annen absorpsjonsan-ordning av kjent konstruksjon. Absorpsjonsmidlet som er belastet med klor, blir fra en forrådsbeholder 25 resirkulert til absorpsjonskolonnen 24 ved hjelp av en pumpe 26. Den klorfrie strippegass blir via en ledning 27 ledet inn i katalysatorlaget 11.

Denne absorpsjonsmiddelløsning som sirkulerer i absorpsjonsmiddelkretsløpet, blir i det foreliggende tilfelle ikke regenerert. Forrådsbeholderens 25 innhold blir slik dimensjonert at den absorberende oppløsnings konsentrasjon holder seg tilstrekkelig høy over en lang driftstid, f.eks. tre måneder. For å kunne lage beholderen 25 liten og lett er det nødvendig å holde forbruket av absorpsjonsmidlet lavt. Ifølge oppfinnelsen blir et slikt absorpsjonsmiddel valgt som bare reagerer med klor, men ikke med andre komponenter i strippegassen. Da bare spor av klor, f.eks.

ca. 0,5 ppm, er tilstede i strippegassen, blir forbruket derved holdt ytterst lavt.

Andre komponenter som foreligger i strippegassen

og som ville kunne reagere med absorpsjonsmiddeloppløsninger, er carbondioxyd og oxygen som begge foreligger i strippegassen i en konsentrasjon av for eksempel 1000-50000 ppm og meget hurtig ville ha forbrukt absorpsjonsmidlet.

Ifølge oppfinnelsen blir som absorpsjonsmiddel bare slike oppløste salter anvendt som selektivt absorberer klor. Eksempler på slike absorpsjonsmidler er angitt i kravenes

5, 6, 8, 9 og 10 karakteriserende del.

Den forbrukte absorpsjonsmiddeloppløsning blir byttet ut med en ny charge ved slutten av en forholdsvis lang driftsperiode på noen måneder. Strippegassen som er befridd for klor, blir, som allerede nevnt, ledet inn i et katalysatorlag 11 via en ledning 27. i henhold til utførelses-eksemplet blir en regulert jordgassmengde tilført som brensel-gass via en ledning 18. I anordningen 11 blir strippegassen vidtgående befridd for oxygen og forlater katalysatorlaget gjennom en ledning 8.

Forbrenningen av hydrocarboner (ledning 18) fører til dannelse av carbondioxyd, og uten ytterligere forholdsregler ville carbondioxydkonsentrasjonen i strippegassen øke vesentlig da fjernelsen på grunn av oppløselighet i desoxydert vann er lav. Dermed ville vannet også oppvise en for høy carbondioxydkonsentrasjon.

For å begrense konsentrasjonen av carbondioxyd

i kretsløpet på en annen måte er det nødvendig å blåse av en del av strippegassen gjennom ledningen 20. Dette gass-tap og ytterligre tap som oppstår på grunn av den frem-

deles forekommende oppløselighet av carbondioxyd i det desoxyderte vann, bevirker en minskning av trykket i strippe-gasskretsløpet. For å holde trykket konstant i dette krets-løp er det nødvendig i tillegg å tilføre jordgass via ledningen 18 eller i tillegg å innmate nitrogen eller luft

i kretsløpet via en ledning 19. I det sistnevnte tilfelle blir oxygenet fra luften forbrent i katalysatorlaget 11.

Fig. 2 viser et flytskjema for et anlegg for desoxydasjon og avkloring av strippegassen, og dette anlegg er forskjellig fra den utførelsesform som er vist på Fig. 1 ved at strippegassen ikke sirkulerer i et lukket kretsløp, men tilføres til anlegget fra en kilde som befinner seg utenfor anlegget, og efter at den har gjennomløpt desoxydasjons-trinnet, avkloringstrinnet og til slutt katalysatortrinnet, overføres for et videre anvendelsesformål, som f.eks. til-førsel, efter komprimering,til en gassturbin eller inn i en rørledning eller et borehull.

For å unngå gjentagelser er de anleggsdeler og ledninger som overensstemmer med dem som er vist på Fig. 1, gitt de samme henvisningstall, men med en apostrof.

I det foreliggende tilfelle suger strålepumpen 7' oxygen- og klorfri jordgass inn gjennom en ledning 2 8 fra en fremmed kilde. Én funksjon ved strålepumpen 7' består i å komprimere jordgassen som tjener som strippegass, slik at trykket i avløpsledningen 29 svarer til innløpstrykket for jordgassen foran strålepumpen 7'.

Et høyere komprimeringstrykk som overskrider trykk-fallet i kolonnen l<1>, i vaskekolonnen 4<1> og i katalysatoren 11', er fordelaktig dersom konstruksjonen av strålepumpen og drivstrålens (ledning 6') energi gjør dette mulig.

Strippegass som er belastet med oxygen og klor, forlater kolonnen l<1> via en ledning 23'.

Vaskekolonnen 24' har til oppgave å fjerne kloret fra strippegassen, på samme måte som dette er blitt detaljert beskrevet i forbindelse med Fig. 1. Prinsipielt er riktignok naturlig jordgass klorfri, men på grunn av avkloringen av vannet i kolonnen l<1>, oppstår en klorering av jordgassen.

I det foreliggende tilfelle er som oftest en katalysatorinnretning 11' ikke alltid tvingende nødvendig fordi brensel med et lavt oxygeninnhold av f.eks. 0,7% er egnet for en gassturbin. I et slikt tilfelle er klorfjern-ingen fra strippegassen nødvendig for å beskytte de efter-koblede apparater.

Fig. 3 overensstemmer i det vesentlige med det anlegg som er vist på Fig. 1, bortsett fra en modifisert, forbedret utførelsesform av absorpsjonsmiddelkretsløpet.

De anleggsdeler som overensstemmer med dem som er vist på Fig. 1, er gitt de samme henvisningstall, men forsynt med en dobbeltapostrof .

Dessuten skal det allerede nå nevnes at denne ut-førelsesform av absorpsjonsmiddelkretsløpet selvfølgelig også med fordel kan anvendes for et anlegg som vist på Fig.2.

For det absorpsjonsmiddelkretsløp som er vist på

Fig. 3 er i tillegg også en beholder 30 anordnet som er mindre enn beholderen 25'', og fra denne mindre beholder fører en fødeledning 31 med en doseringspumpe 32 inn i beholderen 25"'. I den sistnevnte er en røremekanisme 33 anordnet.

I henhold til utførelseseksemplet inneholder det vandige absorpsjonsmiddel kaliumjodid og L-ascorbinsyre ved oppstartingen. Kaliumjodidet reagerer med klor i absorpsjons-middelkolonnen 24'' og danner kaliumklorid og jod. Jodet reagerer med L-ascorbinsyre og danner jodsyre og dehydro-L-ascorbinsyre. Denne annen reaksjon byr på den fordel at jodsyre har en vesentlig høyere oppløselighet enn jod.

En ytterligere fordel består i at kaliumjodidet som er forbrukt i det første prosesstrinn, kan regenereres, og nærmere bestemt ved at en alkalisk oppløsning fra den mindre forrådsbeholder innmates i forrådsbeholderen 25'<1> ved hjelp av en doseringspumpe 32. Den alkaliske oppløsning inneholder også kalium. Det kaliumhoIdige, alkaliske oppløsningsmiddel reagerer med jodsyre som er inneholdt i den store beholder 25<1>', og danner kaliumjodid og vann. Derved blir det forbrukte kaliumjodid erstattet.

Anlegget forbruker i dette tilfelle bare alkaliske salter, f.eks. kaliumhydroxyd eller kaliumcarbonat som, som kjent, er rimelige. Det samme gjelder også for L-ascorbin-syren. I oppløsningsmidlet dannes kaliumklorid og dehydro-L-ascorbinsyre som avfallsprodukter som ansamles i absorpsjons-kretsløpet, men bare i mengder som svarer til det absorberte klor. Efter lengre tid blir det absorberte oppløsningsmiddel erstattet. Kaliumjodid som er et meget kostbart middel, blir ikke forbrukt og kan gjenvinnes fra den fjernede oppløsning. Doseringen av det alkaliske, kaliumholdige oppløsningsmiddel blir regulert slikt at den vandige oppløsnings pH-verdi holdes konstant eller korrigeres periodisk ved kontinuerlig eller periodisk tilsetning av en oppløsning som inneholder det alkaliske metall. Denne regulering kan automatiseres fullstendig, hvilket spesielt også er av stor fordel for plattformer fordi ingen ytterligere laboratorieanalyser er nød-vendige .

Dessuten byr denne utførelsesform på den fordel at den kaliumholdige, alkaliske oppløsning aldri kommer i kontakt med carbondioxyd.

Selv om det også er spesielt fordelaktig å anvende oppfinnelsen for oljekilder som befinner seg under havbunnen, som angitt i beskrivelsens innledning, omfatter oppfinnelsen også anlegg som er installert på fastlandet og som tjener for oljetransport fra oljekilder som befinner seg under jord? overflaten. I dette tilfelle kan eventuelt også ferskvann tjene som transportmiddel som før innsprøytningen i olje-kildene likeledes må desoxyderes og kloreres.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for desoxydasjon av klorert vann, spesielt havvann, ved hvilken vannet i et første trinn bringes i kontakt med en oxygenfattig strippegass og ved hvilken strippegassen i et annet trinn avklores med et flytende absorpsjonsmiddel og i et tredje trinn desoxyderes katalytisk, karakterisert ved at klor sprøytes inn i den desoxyderte vannstrøm som forlater det første trinn og at absorpsjonsmidlet ikke absorberer i det minste én av komponentene carbondioxyd, oxygen og hydrocarboner og gjennom-løper et lukket kretsløp i hvilket det bringes i kontakt med den med oxygen og klor belastede strippegass og tilføres fra en forrådsbeholder som er anordnet i kretsløpet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til den oxygenfattige, avklorede strippegass, før denne bringes i kontakt med vannet, tilblandes et kloreringsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kloreringsmidlet tilblandes til det desoxyderte vann og at dette vann pumpes til et høyere trykk, og at en delmengde av dette anvendes som drivstråle for avsugning av den oxygenfattige og klorfrie strippegass.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et absorpsjonsmiddel som hverken absorberer carbondioxyd eller hydrocarboner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som absorpsjonsmiddel anvendes en vandig oppløsning av et av saltene kaliumbicarbonat, natriumbicarbonat, kaliumbromid, natrium-bromid, kaliumjodid og natriumjodid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en vandig saltoppløsning som består av en blanding av minst to salter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som absorpsjonsmidlet anvendes en vandig oppløsning som inneholder et bromid eller et jodid av et alkalimetall og et oxydasjonsmiddel og at bromidet eller jodidet først reagerer med klor idet et klorid av alkalimetallet og jod eller brom dannes, og at jod eller brom derefter reageres med et oxydasjonsmiddel for å danne jod- eller bromsyre, og at den vandige oppløsnings pHrverdi holdes konstant eller periodisk korrigeres ved kontinuerlig eller periodisk tilsetning av en oppløsning som inneholder alkalimetallet og som igjen danner bromidet eller jodidet av alkalimetallet ved reaksjon med jod- eller brom-syren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kalium eller natrium anvendes som alkalimetallet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at ascorbinsyre anvendes som oxydasjonsmidlet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som den alkaliske oppløsning anvendes en oppløsning av kalium hydroxyd, natriumhydroxyd, kaliumcarbonat, kaliumbicarbonat, natriumcarbonat eller natriumbicarbonat.