NO177737B

NO177737B - Brannbeskyttelsesmateriale

Info

Publication number: NO177737B
Application number: NO892484A
Authority: NO
Inventors: Nicole Pastureau
Original assignee: Aerospatiale
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1995-08-07
Also published as: EP0347309A1; NO892484L; DE68904003D1; SG30293G; FR2632866B1; FR2632866A1; NO892484D0; DE68904003T2; EP0347309B1; JPH0245563A; ES2036817T3; CA1339986C; US5047449A; JP2884090B2; NO177737C

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et brannbeskyttelsesmateriale konstruert til å holde så lav temperatur som teknisk mulig i et element som er utsatt for termisk påvirkning, for eksempel i en brann hvor flammetemperaturen er mellom 700 og 1000°C.

Den er også rettet mot et materiale av denne typen som er fleksibelt, billig, lett å bruke, som ikke krever arbeid i et spesialverksted, men som tvert imot tillater direkte og bekvem påføring i felten eller på stedet, ved bruk av enkel teknikk så som påføring med sprøyting eller ved produksjon ved ekstrudering eller støping.

Man kjenner til et stort antall brannbeskyttelses-materialer. Deres konstruksjon, utvikling, fremstilling og bruk er basert på det ene eller det andre av to fenomener, nemlig oppsvulming eller den som er rettet mot å forsinke mest mulig utbredelsen av flammen, eller som har en tendens til å gjøre det.

Oppsvulming er et velkjent fenomen som i brannbekjempelse benytter den egenskap ved enkelte legemer eller substanser at de svulmer opp eller utvider seg på grunn av varmevirkning eller en stigning i temperaturen og således danner en barriere mot termiske påvirkninger. Denne type substans medfører den tilsvarende virkning av pore-dannende midler, og er meget brukt i sammensetningen av malinger som omfatter en binder til å danne en film, en substans som er rik på karbon og et oppsvulmende eller poredannende middel. De mest brukte skumme-midler omfatter ammonium-fosfat og sulfat, urea, cyandiamid, sulfamsyre, borsyre, natriumborat og borax.

Fenomenet med oppsvulming blir også utnyttet i forskjellige andre materialer. Illustrerende eksempler på slike materialer finnes i US patenter nr. 4 299 872, 4 160 073, 2 452 054 og 2 912 392.

Virksomheten av disse materialene står i sammenheng med dannelsen, på grunn av varmevirkningen, av et tykt og porøst karbonholdig lag som virker som en vanlig isolator. Denne virksomheten er imidlertid begrenset i varighet og virkning, siden det er vel kjent at konvensjonelle isolatorer kan begrense temperaturstigningen i et element som er utsatt for brann bare i en kort tid.

Under noen forhold kan slike materialer også virke på en hasardiøs måte. Det isolerende porøse lag har ingen stor strukturstyrke, og kan derfor, for eksempel på grunn av slitasje, bli helt eller delvis ødelagt, slik at det tillater brannen å trenge gjennom til det element som skal beskyttes.

For å maksimalisere effektiviteten av denne type materiale er det nødvendig å finne et sted med tilstrekkelig størrelse for at materialet kan ekspandere fullstendig. For noen materialer krever en slik ekspansjon opptil 10 eller 20 ganger materialets opprinnelige volum. Man kan forstå at disse dimensjonelle forhold ikke alltid kan oppnås i praksis.

En annen ulempe ligger i det faktum at det blir utløst store kvanta av gass og røk som ofte er giftig, hvilket begrenser anvendelsesområdet for slike materialer.

Flammeretarderende isolerende materialer benytter ofte en epoxy- eller fenolbinder inneholdende såkalte "flamme-retarderende" midler. Dette begrenser brannbeskyttelses-materialets temperatur som er mindre enn dets antennelses-temperatur. De flamme-retarderende midler som oftest benyttes, omfatter borater, fosfater og noen oksider så som antimon-oksid.

Disse materialer omfatter ofte en substans som nedbrytes i en endoterm prosess. De bevirker også en rekke endoterme reaksjoner som oppstår ved høyere og høyere temperaturer.

På dette området kan man nevne US patenter nr. 4,521,543, 4,438,028, 4,001,126 og 3,114,840 samt franske patenter nr. 2,512,169, 2,547,895 og 2,592,131.

Disse materialene er primært beregnet på å beskytte elementer som blir utsatt for høye termiske strømmer. De blir mest brukt i luft- og romfartområdet, og blir tilbudt i form av ferdige materialer som senere kan påføres de konstruksjoner som skal beskyttes.

På grunn av det fenomen som blir benyttet, og som avhenger av en serie endoterme reaksjoner, øker temperaturen i de beskyttede elementer gradvis under den termiske påvirkning

eller under påvirkningen av varmestrømmen.

Den foreliggende oppfinnelse er rettet mot et brannbeskyttelsesmateriale som samtidig benytter de to fenomenene oppsvulming og varmeopptak for å oppnå optimale beskyttelsesegenskaper, som holder elementet som skal beskyttes på en temperatur under eller i nærheten av 150°C når det blir utsatt for en termisk påvirkning som tilsvarer en flammetemperatur på 700 til 1000°C med en varighet på minst l time for en materialtykkelse på mellom 10 og 20 millimeter.

Det materialet ifølge oppfinnelsen som har disse spesielle egenskaper, er derfor i hovedsak karakterisert ved at det er et fleksibelt materiale dannet av:

- et bindemateriale (en silikon-elastomer) i vektandel

30 til 35 %; - en forsterkningssubstans (et metalloksid som er kompatibelt med den nevnte silikon-elastomer) i vektandel 17 til 23 %, utvalgt blant titanoksider av rutil-typen; - en aktiv substans som er et oppsvulmingsmiddel som også bevirker en varmeopptaks-reaksjon, nemlig boraks (dekahydratisert dinatrium-tetraborat) i vektandel 38 til.45 %; og - en isolasjonssubstans valgt blant glimmer og vermikulitt i vektandel 5 til 10 %,

hvor disse vektandeler er i forhold til den totale vekt av materialet.

Fortrinnsvis kan bindematerialet være utvalgt fra de silikon-elastomerer som polymeriseres ved polykondensasjon og de silikon-elastomerer som polymeriseres ved polyaddisjon.

Forsterkningssubstansen kan fortrinnsvis være en variant av titanoksider som inneholder minst 90 vektprosent Ti02, og har vært utsatt for en overflatebehandling (silaner) som gjør oksidet kompatibelt med silikon-elastomerene.

Med et materiale av denne typen kan man se at varmevirkningen (faktisk så snart temperaturen når 100°C) forårsaker at den aktive substansen (borax) nedbrytes, hvilket produserer vann som fordamper og som i forhold til brannbeskyttelsen virker som et oppsvulmingsmiddel. Fordampningen av vann er en endoterm reaksjon, som bidrar til å redusere overflatetempera-turen på beskyttelsesmaterialet.

Som nevnt ovenfor er virkningen til dette materialet derfor basert på samtidig anvendelse av de to fenomener oppsvulming og varmeopptak i reaksjonen hvor vanninnholdet i den aktive substand blir fordampet. Dette kan bare oppnås ved omhyggelig valg av bestanddelene i materialet og deres andeler. Spesielt må graden av oppsvulming styres og begrenses. Den må resultere i en trinnvis, men tilstrekkelig utløsning, i forhold til det termiske angrep, av aktiviteten til den endoterme substand, uten å hindre fri utfoldelse av oppsvulmings-fenomenet. Det optimale oppsvulmingsforhold vil derfor mest fordelaktig ligge mellom 3/1 og 5/1 (etter volum).

Det skal også bemerkes at valget av natur og andeler av materialene blir diktert av det faktum at for liten eller for stor oppsvulming reduserer tidsrommet i hvilket temperaturen i elementene som skal beskyttes er stabilisert: i tilfellet med for liten oppsvulming er dette på grunn av for stor begrensning i nedbrytingen av den aktive substans og en økning i den totale varme-ledeevne i materialet, mens det i tilfellet med for stor oppsvulming er på grunn av for rask nedbrytning av det aktive materialet og på grunn av risikoen for delvis nedbrytning av det oppsvulmende lag når det er blitt sprøtt.

Den optimale nedbrytningshastighet og oppsvulming forbundet med en tilfredsstillende total varmeledningsevne for materialet oppnås ifølge oppfinnelsen med et silikon-elastomerbindende materiale og en aktiv substans, begge riktig valgt og benyttet i vel definerte andeler, og formelen omfatter også, i strengt definerte andeler, for det første en forsterkningssubstand (titanoksid) som forbedrer den strukturelle styrke i det oppsvulmende laget og som også virker som et flamme-retarderende middel, og for det annet en isolerende substand (glimmer, vermikulitt) som frembringer et materiale hvis virkemåte er meget forbedret på grunn av materialets reduserte varmeledningsevne.

I anvendelse av oppfinnelsen er den tykkelsen som gir god beskyttelse mot brann mellom 10 og 20 millimeter, avhengig av den tid temperaturen skal stabiliseres og temperaturen som elementet som skal beskyttes, kan motstå (< 150°C). En tykkelse på 14 mm representerer et ideelt kompromiss: oppsvulming/nedbrytnings-hastighet for den aktive substans - mekanisk styrke i overflatelaget etter en termisk påvirkning.

Med det primære mål å utgjøre en termisk skjerm for et element som skal beskyttes mot brann, er materialet ifølge oppfinnelsen egnet for flere teknikker for utforming av den nevnte skjerm og for å benytte den. De teknikker som kan brukes omfatter påføring med sparkel, ekstrudering, støping og andre velkjente teknikker.

I alminnelighet vil fremgangsmåten for å fremskaffe dette materialet omfatte de nødvendige trinn med å blande bestanddelene, utført i følgende rekkefølge: I den nødvendige mengde silikonelastomer-bindende materiale tilføres først den nødvendige mengde av forsterkningssubstansen, og så den nødvendige mengde av den aktive substans, og endelig den nødvendige mengde av den isolerende substans.

I alminnelighet bør substansen med fordel blandes inn i den fundamentale silikon-elastomer ved hjelp av en planet-type blandemaskin. Rotasjonshastigheten for blandemaskinen bør ikke være for høy, for å unngå betydningsfull temperatur-stigning i blandingen som kunne føre til for tidlig reduksjon i ladningens virkning som gir den nødvendige endotermiske reaksjon.

Avhengig av hvordan materialet skal brukes, velger man enten en silikon-elastomer som polymeriseres ved polykondensasjon eller en silikon-elastomer som polymeriseres ved polyaddisjon.

Hvis materialet blir fremstilt for øyeblikkelig påføring på elementet som skal beskyttes, brukes fortrinnsvis en elastomer som polymeriseres ved polykondensasjon, med tilsetning av en katalysator som for eksempel dibutyltinndilaurat eller tinnoktoat. Sistnevnte er fordelaktig idet den gir raskere polymerisasjon ved romtemperatur.

Hvis imidlertid materialet blir produsert på verksted, for eksempel ved hjelp av en sprøytestøpningspresse, for senere påføring av en ferdig del på elementet som skal beskyttes, benyttes fortrinnsvis en elastomer som polymeriseres ved polyaddisjon.

Fortrinnsvis benyttes en silikon-elastomer med viskositet på mindre enn 1500 mPa.s ved 25°C. Silikon-elastomerer med noe høyere viskositet kan imidlertid brukes hvis man tilsetter polysiloksanolje med lav viskositet (50, 100, 300 mPa.s) for å muliggjøre tilsetning av isolasjons- og forsterknings-substanser. Mengden av olje skal ikke overstige 5 % av blandingens totale vekt.

Uansett hvordan beskyttelsesmaterialet fremstilles, må det gjøres slik at det fester seg til elementet som skal beskyttes, enten dette er laget av metall eller av for eksempel et kompositt-materiale. Denne vedheftingen kan bli oppnådd: - enten ved påføring av et grunningsmiddel, i alminnelig silikonbasert, spesielt hvor beskyttelses-materialet påføres ved sprøyting ved kjent teknikk, og naturligvis etter at overflaten som skal beskyttes er korrekt behandlet, for eksempel avfettet, sandblåst, polert eller lignende; - eller ved klebing med et egnet klebemiddel av kjent type.

Man kan også benytte silikon-elastomerer med visse bindere som er selvklebende og derfor ikke krever noen spesiell overflatebehandling på forhånd. Det er viktig at festeanordningen som benyttes tilfredsstiller de betingelser at den ikke skilles fra elementet som skal beskyttes under termisk påvirkning.

De følgende eksempler er gitt bare som ikke-begrensende illustrasjoner av oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Den følgende sammensetning ble fremstilt og brukt til å lage et beskyttelsespanel for å evaluere dens virksomhet i en brann:

Branntest:

- flammetemperatur : 800°C; - avstand mellom materialet som skal beskyttes og flammen: 200 mm.

Resultatene av denne testen er vist i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 2.

En blanding av samme bestanddeler i de følgende andeler ble fremstilt:

Branntest:

Som i eksempel 1 ble branntester utført med bruk av en skjerm laget av denne blandingen: - flammetemperatur : 800°C; - avstand mellom det beskyttede element og flammen: 200 mm. Resultatene av den testen er vist i tabell 2 nedenfor:

Eksempel 3.

En blanding ble fremstilt med de samme bestanddeler som listet i eksemplene 1 og 2 ovenfor, men uten vermikulitt, og en branntest ble utført ved bruk av et materiale oppnådd fra denne blandingen:

Branntest:

- flammetemperatur: 800°C; - avstand mellom det beskyttede element og flammen: 200 mm.

De oppnådde resultater viser, at hvis

beskyttelsesmaterialet ble tillatt å ekspandere fra en opprinnelig tykkelse på 8 mm var maksimumstemperaturen som ble nådd i en periode på 65 minutter 12 0°C.

På den annen side, hvis beskyttelsesmaterialet ikke ble tillatt å ekspandere, ved å påføre det på et fint metall-gitter, var maksimumstemperaturen i det beskyttede element med en opprinnelig tykkelse av beskyttelsesmaterialet på 10 mm, 200°C. Beskyttelse ved denne temperaturen kunne gis i 31 minutter.

Eksempel 4.

Den samme fremgangmåte ble brukt som i de foregående eksempler, og med følgende sammensetning uten Ti02:

Branntesten som ble utført under de samme forhold som tidligere, med en flammetemperatur på 800°C og en avstand på 200 mm mellom materialet som skulle beskyttes og flammen, gav de følgende resultater: - maksimumtemperatur nådd: 500°C; - tykkelse av det beskyttende materiale: 12 mm;

- varighet av brannen: en time.

Eksempel 5.

Dette eksempelet gir resultatene som ble oppnådd med en sammensetning av beskyttelses-materialet hvor vermikulitt ble erstattet med mikrokuler av silisium-oksid:

Ved utførelse av branntesten under de samme forhold som tidligere, med en beskyttelsesmateriale-tykkelse på 10 mm, var maksimumstemperaturen i det beskyttede element 270°C etter 26 minutter.

Eksempel 6.

Fremgangsmåten var den samme som benyttet tidligere, ved bruk av den følgende sammensetning hvor Ti02 var erstattet med oppmalt silisium-oksid;

Resultatene for en materialtykkelse på 10 mm i en branntest utført under de samme forhold som ovenfor, viser en maksimumstemperatur i det beskyttede element på 320°C etter 16 minutter.

Disse eksemplene viser det enestående utbytte og den spesielle effektivitet av materialet ifølge oppfinnelsen, som gir beskyttelse til en maksimumstemperatur på eller omkring 150°C med en tykkelse mellom 10 og 20 mm. Det skal bemerkes at modifikasjoner vedrørende beskaffenheten av bestanddelene og deres andeler gjør det umulig å nå disse målene.

Claims

1. Brannbeskyttelsesmateriale som samtidig benytter de to fenomener oppsvulming og varmeopptak for å oppnå optimale beskyttelsesegenskaper, ved å holde elementet som skal beskyttes, på en temperatur under eller nær 150°C når det utsettes for en termisk påvirkning som tilsvarer en flammetemperatur på 700 til 1000° med en varighet på minst en time, for en materialtykkelse på mellom 10 og 2 0 mm, karakterisert ved at det er et fleksibelt materiale dannet av - et bindemateriale (en silikon-elastomer) i vektandel 30 til 35 %; - en forsterkningssubstans (et metalloksid som er kompatibelt med den nevnte silikon-elastomer) i vektandel 17 til 23 %, utvalgt blant titanoksider av rutil-typen; - en aktiv substans som er et oppsvulmingsmiddel som også bevirker en varmeopptaks-reaksjon, nemlig boraks (dekahydratisert dinatrium-tetraborat) i vektandel 38 til 45 %; og - en isolasjonssubstans valgt blant glimmer og vermikulitt i vektandel 5 til 10 %, hvor disse vektandeler er i forhold til den totale vekt av materialet.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at bindematerialet av silikon-elastomer er utvalgt fra de silikon-elastomerer som polymeriseres ved polykondensasjon og de silikon-elastomerer som polymeriseres ved polyaddisjon.

3. Materiale ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at forsterkningssubstansen er en variant av titanoksid som inneholder minst 90 vektprosent av Ti02 og har vært utsatt for en overflatebehandling (silaner) som gjør oksidet kompatibelt med silikon-elastomerene.

4. Fremgangsmåte for å fremskaffe materialet ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den omfatter de trinn å blande bestanddelene, utført i den følgende rekkefølge: i den nødvendige mengde av bindemateriale av silikon-elastomer tilsettes først den nødvendige mengde av forsterkningssubstansen, så den nødvendige mengde av den aktive substans, og endelig den nødvendige mengde av isolasjonssubstansen.