NO176918B

NO176918B - Thermoplastic elastomer based on ethylene / acrylate copolymer and polynorbornene, as well as a process for the preparation thereof

Info

Publication number: NO176918B
Application number: NO905400A
Authority: NO
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson
Original assignee: Atochem; Norsolor Sa
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1995-03-13
Also published as: NO905400L; NO176918C; NO905400D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår termoplastiske preparater og mer spesielt termoplastiske elastomere preparater omfattende blandinger av etylen/akrylatkopolymer og polynorbornen. The present invention relates to thermoplastic preparations and more particularly to thermoplastic elastomer preparations comprising mixtures of ethylene/acrylate copolymer and polynorbornene.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse termoplastiske preparater. The invention also relates to a method for producing these thermoplastic preparations.

Polymerer med relativt høy molekylvekt er generelt uforene-lige med hverandre. Når to polymerer av forskjellig type blandes, har blandingen generelt dårligere mekaniske egenskaper som strekkstyrke og forlengelse ved brudd. Et par polymerer er sjeldent tilstrekkelig forenelige til å kunne danne en blanding med mekaniske egenskaper som er like gode som de til den mindre sterke av de to. Når imidlertid to polymerer er forenelige, kan den resulterende blanding opp-vise en fordelaktig kombinasjon av egenskaper, det vil si at de ved siden av å ha gode mekaniske egenskaper også kan ha andre gunstige egenskaper. Polymers with a relatively high molecular weight are generally incompatible with each other. When two polymers of different types are mixed, the mixture generally has poorer mechanical properties such as tensile strength and elongation at break. A pair of polymers is rarely sufficiently compatible to be able to form a mixture with mechanical properties as good as those of the weaker of the two. However, when two polymers are compatible, the resulting mixture can exhibit an advantageous combination of properties, that is to say that in addition to having good mechanical properties, they can also have other favorable properties.

Således beskriver US-A-4 203 884 at preparater omfattende blandingen av et termoplastisk krystallinsk polyolefin, av polynorbornen og av en mengde mykner for polynorbornenet som er tilstrekkelig til å redusere glassdannelsestemperaturen til gummiområdet, har fordelaktige egenskaper. Mer spesielt beskriver dette dokumentet preparater omfattende en blanding av 75 til 10 vektdeler polyolefin, 25 til 90 vektdeler polynorbornen og, pr. 100 vektdeler norbornen, 30 til 400 vektdeler mykner, idet preparatene er elastoplastiske, det vil si at de har elastomeregenskaper, mens de er bearbeidbare som termoplaster. I smeltet tilstand kan i henhold til denne teknikk en del av mykneren være til stede i den termoplastiske polyolefinfase. Etter avkjøling migrerer mykneren i det alt vesentlige fra den krystallinske polyolefinfase mot polynorbornenfasen for å danne en del av denne. På denne måte forbedrer mykneren termoplastisiteten eller bearbeidbarheten i preparatet. Som en generell regel og for en gitt termo- plastisitetsgrad gjelder det at preparatet krever proporsjonalt mindre polyolefin jo høyere mengden mykner er. Thus, US-A-4 203 884 describes that preparations comprising the mixture of a thermoplastic crystalline polyolefin, of the polynorbornene and of an amount of plasticizer for the polynorbornene sufficient to reduce the glass transition temperature of the rubber region have advantageous properties. More particularly, this document describes compositions comprising a mixture of 75 to 10 parts by weight polyolefin, 25 to 90 parts by weight polynorbornene and, per 100 parts by weight of norbornene, 30 to 400 parts by weight of plasticiser, as the preparations are elastoplastic, that is to say they have elastomeric properties, while they are processable as thermoplastics. In the molten state, according to this technique, part of the plasticizer may be present in the thermoplastic polyolefin phase. After cooling, the plasticizer essentially migrates from the crystalline polyolefin phase towards the polynorbornene phase to form part of it. In this way, the plasticizer improves the thermoplasticity or workability of the preparation. As a general rule and for a given degree of thermoplasticity, the preparation requires proportionally less polyolefin the higher the amount of plasticizer.

US-A-4 203 884 beskriver også preparater omfattende en blanding av 10 til 90 vekt-% krystallinsk polyolefin og 90 til 10 vekt-% tverrbundet polynorbornen dispergert i form av partikler med liten størrelse og av mykner i tilstrekkelig mengde til å redusere glassdannelsestemperaturen for polynorbornen til gummiområdet. Således forbedrer tverrbindingen av polynorbornen egenskapskompromisset i preparatet, og høy-temperaturegenskapene. Slike preparater oppnås ved en dynamisk vulkaniseringsprosess i henhold til hvilken en blanding av polynorbornen, mykner, polyolefin og tverr-bindingsmiddel eltes ved tilstrekkelig temperatur til å tverrbinde polynorbornenet. US-A-4 203 884 also discloses compositions comprising a mixture of 10 to 90% by weight crystalline polyolefin and 90 to 10% by weight crosslinked polynorbornene dispersed in the form of small size particles and of plasticizer in an amount sufficient to reduce the glass transition temperature for the polynorbornene to the rubber region. Thus, the cross-linking of the polynorbornene improves the property compromise in the preparation, and the high-temperature properties. Such preparations are obtained by a dynamic vulcanization process according to which a mixture of polynorbornene, plasticizer, polyolefin and crosslinking agent is kneaded at a sufficient temperature to crosslink the polynorbornene.

Blant de termoplastiske krystallinske polyolefiner som kan benyttes ifølge US-PS 4 203 884 skal nevnes polyetylen og polypropylen, den sistnevnte er foretrukket slik det bekreftes av sammenligningen av resultatene som vist i tabellene 1 og 2 i patentet. Således beskriver dette dokument at preparater omfattende fra 30 til 60 vektdeler tverrbundet polynorbornen og fra 70 til 40 vektdeler av et polyetylen med en densitet lik 0,960 g/cm<5>har: en modul ved 100% forlengelse på minst 6,8 MPa, det vil si Among the thermoplastic crystalline polyolefins that can be used according to US-PS 4,203,884 should be mentioned polyethylene and polypropylene, the latter being preferred as confirmed by the comparison of the results as shown in tables 1 and 2 of the patent. Thus, this document describes that preparations comprising from 30 to 60 parts by weight of cross-linked polynorbornene and from 70 to 40 parts by weight of a polyethylene with a density equal to 0.960 g/cm<5> have: a modulus at 100% elongation of at least 6.8 MPa, the will say

for høy, og too high, and

en forlengelse til brudd som ikke går ut over 220%, det vil si for lave for de fleste anvendelser for termoplastiske elastomerer. an elongation to break that does not exceed 220%, i.e. too low for most applications for thermoplastic elastomers.

Det er nu videre vist at disse samme preparater har en gjenværende kompresjonsdeformasjon som er for høy og en Shore-A-hårdhet som er for høy for de aller fleste anvendelser for termoplastiske elastomerer. It has now been further shown that these same preparations have a residual compression set that is too high and a Shore-A hardness that is too high for the vast majority of applications for thermoplastic elastomers.

Det problem foreliggende oppfinnelse tar sikte på å løse er derfor, blant den uendelige mengde av etylenpolymerer, å velge en polymer som er i stand til å bidra til et fordelaktig egenskapskompromiss for et elastomerpreparat basert på polynorbornen og mykner, og som gjør det egnet for hoved-mengden av anvendelser for termoplastiske elastomerer og spesielt: The problem the present invention aims to solve is therefore, among the infinite number of ethylene polymers, to select a polymer which is able to contribute to an advantageous property compromise for an elastomer preparation based on the polynorbornene and plasticizer, and which makes it suitable for main -the number of applications for thermoplastic elastomers and in particular:

en Shore-Å-hårdhet på ikke over 65, a Shore-Å hardness of not more than 65,

en forlengelse til brudd som ikke er mindre enn 230%, an elongation to break of not less than 230%,

en modul ved 100% forlengelse som ikke er høyere enn 6 MPa a modulus at 100% elongation not higher than 6 MPa

og fortrinnsvis ikke høyere enn 3 MPa, og and preferably not higher than 3 MPa, and

en gjenværende kompresjonsdeformasjon (målt ved 70°C og a residual compression deformation (measured at 70°C and

etter 22 timer) som ikke overskrider 47%. after 22 hours) which does not exceed 47%.

Det er i denne forbindelse vist at dette mål kan nås ved å ty til en etylen/akrylatkopolymer. In this connection, it has been shown that this goal can be achieved by resorting to an ethylene/acrylate copolymer.

Mer spesielt er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse et preparat omfattende en blanding av 20 til 70 vektdeler polynorbornen, 80 til 30 vektdeler av en olefinbasert krystallinsk polymer og en mengde mykner for polynorbornen som er tilstrekkelig til å redusere glassdannelsestemperaturen til gummiområdet, og preparatet karakteriseres ved at den olefinbaserte krystallinske polymer som velges er en polymer eller en blanding av polymerer omfattende: fra 5 til 100 vekt-% av en kopolymer av etylen og minst et C^-g-alkylakrylat hvorved kopolymeren har en smelteindeks More particularly, the object of the present invention is a preparation comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of an olefin-based crystalline polymer and an amount of plasticizer for the polynorbornene which is sufficient to reduce the glass transition temperature of the rubber region, and the preparation is characterized in that it olefin-based crystalline polymer selected is a polymer or a mixture of polymers comprising: from 5 to 100% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C 1 -g alkyl acrylate whereby the copolymer has a melt index

mellom 0,1 og 20 dg/min., og between 0.1 and 20 dg/min., and

fra 0 til 95 vekt-% av en kopolymer av etylen og minst et C3-^Q-a-olefin, idet kopolymeren har en relativ densitet på mellom 0,89 og 0,93, en krystallinitet på mellom 15 og 50% og en smelteindeks mellom 0,5 og 15 dg/min. from 0 to 95% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C3-^Q-a-olefin, the copolymer having a relative density of between 0.89 and 0.93, a crystallinity of between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg/min.

Etylen/akrylatkopolymerene som utgjør en del av blandingen av det krystallinske polyolefin er-velkjent for fagmannen og kan fremstilles på forskjellige måter, spesielt ved høyt trykk og forhøyet temperatur. De inneholder fortrinnsvis fra 0,5 til 10 mol-% enheter avledet fra akrylatet. Blant de akrylater som kan utgjøre en del av oppbyggingen av disse kopolymerer skal det helt spesielt henvises til metyl-, etyl-, iso-propyl—, n-butyl-, isobutyl-, tert-butyl- og 2-etylheksyl-akrylater. The ethylene/acrylate copolymers which form part of the mixture of the crystalline polyolefin are well known to those skilled in the art and can be prepared in various ways, especially at high pressure and elevated temperature. They preferably contain from 0.5 to 10 mol% of units derived from the acrylate. Among the acrylates which may form part of the structure of these copolymers, particular reference must be made to methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl acrylates.

Et polynorbornen innenfor oppfinnelsens ramme betyr en amorf polymer eller kopolymer av bicyklo[2,2,1]-2-hepten og substi-tuerte derivater derav som beskrevet i US-A-3 676 390. Blant myknere for polynorbornen som kan redusere glassdannelsestemperaturen til gummiområdet, kan nevnes de petroleum-avledede tunge aromatiske, nafteniske og paraffiniske oljer med et frysepunkt under 0°C og et flammepunkt over 180°C, og ftalsyrediestere som dioktyl- eller didodecylftalater. Disse myknere kan benyttes rene eller blandet. A polynorbornene within the scope of the invention means an amorphous polymer or copolymer of bicyclo[2,2,1]-2-heptene and substituted derivatives thereof as described in US-A-3 676 390. Among plasticizers for the polynorbornene which can reduce the glass formation temperature to in the rubber area, mention may be made of the petroleum-derived heavy aromatic, naphthenic and paraffinic oils with a freezing point below 0°C and a flash point above 180°C, and phthalic acid diesters such as dioctyl or didodecyl phthalates. These plasticizers can be used pure or mixed.

Etylen/a-olefinkopolymerene som er til stede i preparatet ifølge oppfinnelsen er velkjente for fagmannen og kan fremstilles ved forskjellige prosesser, enten ved lavt trykk og moderat temperatur eller ved høyt trykk og forhøyet temperatur. Tilsvarende det viste densitetsområdet ligger det molare innhold av cx-olefin generelt mellom 1 og 10%, avhengig av arten av cx-olefin. Blant de a-olefiner som kan utgjøre en del av oppbyggingen av disse kopolymerer skal spesielt nevnes propylen, 1-buten, 1—heksen, 4—metyl-1-penten og 1—okten. Blant de etylen/a-olefinkopolymerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er de spesielt foretrukne etylen/propylen/1-buten-terpolymerer og kopolymerer av etylen og av høyere a-olefiner (det vil si de som inneholder minst 4 karbonatomer) i henhold til EP-A 070 220. De sistnevnte er kopolymerer med spesielt utpreget makromolekylær heterogenitet, det vil si slike der a-olefininnholdet markert kan avvike fra, avhengig av de krystallinske eller amorfe fraksjoner som måles, det gjennomsnittlige a-olefininnhold i kopolymeren. I enkelte kopolymerer av denne type kan heterogeniteten-være slik at a-olefin-innholdet i en krystallinsk fraksjon er 1/10 av det midlere innhold og at a—olefin-innholdet i den amorfe fraksjon er opptil fem ganger det midlere innhold. Videre er slike heterogene kopolymerer fortrinnsvis slik at deres krystallinske fraksjoner oppviser et enkelt smeltepunktstopp ved en temperatur mellom 116 og 130°C. Blant de andre foretrukne karakteristika skal nevnes: et totalt umettethetsinnhold på mellom 0,25 og 0,50 The ethylene/α-olefin copolymers which are present in the preparation according to the invention are well known to those skilled in the art and can be produced by various processes, either at low pressure and moderate temperature or at high pressure and elevated temperature. Corresponding to the density range shown, the molar content of cx-olefin is generally between 1 and 10%, depending on the nature of cx-olefin. Among the α-olefins which may form part of the structure of these copolymers, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene should be mentioned in particular. Among the ethylene/α-olefin copolymers that can be used according to the invention are the particularly preferred ethylene/propylene/1-butene terpolymers and copolymers of ethylene and of higher α-olefins (that is, those containing at least 4 carbon atoms) according to EP -A 070 220. The latter are copolymers with particularly pronounced macromolecular heterogeneity, i.e. those where the α-olefin content can deviate markedly from, depending on the crystalline or amorphous fractions that are measured, the average α-olefin content in the copolymer. In some copolymers of this type, the heterogeneity can be such that the α-olefin content in a crystalline fraction is 1/10 of the average content and that the α-olefin content in the amorphous fraction is up to five times the average content. Furthermore, such heterogeneous copolymers are preferably such that their crystalline fractions exhibit a single melting point peak at a temperature between 116 and 130°C. Among the other preferred characteristics should be mentioned: a total unsaturation content of between 0.25 and 0.50

dobbeltbindinger pr. 1000 karbonatomer; double bonds per 1000 carbon atoms;

en polydispersitetsindeks mellom 3 og 9 når kopolymeren kun inneholder et a-olefin, mellom 6 og 12 når kopolymeren a polydispersity index between 3 and 9 when the copolymer contains only an α-olefin, between 6 and 12 when the copolymer

inneholder minst to a-olefiner; contains at least two α-olefins;

en tallmidlere molekylvekt Mnpå mellom 12 000 og 60 000. a number average molecular weight Mn of between 12,000 and 60,000.

For å forbedre egenskapskompromisset for preparatene ifølge oppfinnelsen er det å foretrekke å gjennomføre tverrbindingen av polynorbornenet for eksempel ved å benytte en dynamisk vulkaniseringsprosess. Den andre gjenstand for oppfinnelsen er derfor et termoplastisk preparat omfattende en blanding av 20 til 70 vektdeler tverrbundet polynorbornen, 80 til 30 vektdeler av en olefinbasert krystallinsk polymer og en mengde mykner for polynorbornen tilstrekkelig til å redusere glassdannelsestemperaturen til gummiområdet, og dette preparat karakteriseres ved at den olefinbaserte krystallinske polymer er en polymer valgt blant In order to improve the property compromise for the preparations according to the invention, it is preferable to carry out the cross-linking of the polynorbornene, for example, by using a dynamic vulcanization process. The second object of the invention is therefore a thermoplastic preparation comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of an olefin-based crystalline polymer and an amount of plasticizer for the polynorbornene sufficient to reduce the glass formation temperature of the rubber area, and this preparation is characterized by the olefin-based crystalline polymer is a polymer selected from

fra 5 til 100 vekt-% av en kopolymer av etylen og minst et C^-g-alkylakrylat hvorved kopolymeren har en smelteindeks from 5 to 100% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C 1 -g alkyl acrylate whereby the copolymer has a melt index

mellom 0,1 og 20 dg/min., og between 0.1 and 20 dg/min., and

fra 0 til 95 vekt-% av en kopolymer av etylen og minst et c3"10_cx_o-'-e^in' ide_t kopolymeren har en relativ densitet på mellom 0,89 og 0,93, en krystallinitet på mellom 15 og 50% og en smelteindeks mellom 0,5 og 15 dg/min. from 0 to 95% by weight of a copolymer of ethylene and at least one c3"10_cx_o-'-e^in' ide_t the copolymer has a relative density of between 0.89 and 0.93, a crystallinity of between 15 and 50% and a melting index between 0.5 and 15 dg/min.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av disse termoplastiske preparater og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at en blanding av polynorbornen, mykner, etylen/akrylatkopolymer, tverrbindingssystem og eventuelt etylen/a-olefinkopolymer, eltes ved en tilstrekkelig temperatur og i et tidsrom tilstrekkelig til å tverrbinde polynorbornenet. As mentioned in the introduction, the invention also relates to a method for producing these thermoplastic preparations and this method is characterized by the fact that a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene/acrylate copolymer, cross-linking system and possibly ethylene/α-olefin copolymer is kneaded at a sufficient temperature and for a sufficient period of time to crosslink the polynorbornene.

Etylen/a-olefinkopolymeren og etylen/alkylakrylatkopolymeren som er til stede i det termoplastiske preparat ifølge oppfinnelsen er allerede beskrevet i detalj ovenfor når man snakker om preparater inneholdende et ikke-tverrbundet polynorbornen. I de termoplastiske blandinger ifølge oppfinnelsen foreligger det tverrbundne mykgjorte polynorbornenet fortrinnsvis i form av dispergerte små partikler som tillater at preparatet kan omdannes og bearbeides som ethvert annet termoplastisk materiale. The ethylene/α-olefin copolymer and the ethylene/alkyl acrylate copolymer which are present in the thermoplastic preparation according to the invention have already been described in detail above when talking about preparations containing a non-crosslinked polynorbornene. In the thermoplastic mixtures according to the invention, the cross-linked softened polynorbornene is preferably in the form of dispersed small particles which allow the preparation to be converted and processed like any other thermoplastic material.

Generelt kan de tverrbindingssystemer som er egnet for vulkanisering av diengummi benyttes for tverrbinding av polynorbornenet i de termoplastiske preparater ifølge oppfinnelsen. Blant de tilfredsstillende tverrbindingsmidler for gummier skal nevnes vulkaniseringsmidler basert på svovel-, peroksyd-, fenolisk harpiks-, azo-, maleimido-, kinoid- og uretanforbindelser som for eksempel fritt svovel eller svovelavgivende forbindelser som tetrametyltiuramdisulfid, tiuramdisulfid, benzotiazyldisulfid og dipenta-metylentiuramheksasulfid eller m-fenylenbismaleimid, benzokinondioksim, blyperoksyd, di-ortotolylguanidin, 4,4'-ditiodimorfol in og lignende. Disse vulkaniseringsmidler kan med fordel benyttes i kombinasjon med minst en vulkaniser-ingsaktivator eller -akselerator som sinkoksyd-, magnesium-oksyd-, benzotiazolsulfamid-, tinnklorid-, sinkdibutylditio-karbamat-, sinkfenyletylditiokarbamat-, tellurmetylditio-karbamatforbindelser og lignende. Når fritt svovel eller en svovelavgivende forbindelse benyttes som vulkaniserings-middel, er det å foretrekke å benytte en stor menge vulkani-ser ingsaktivator eller -akselerator, det vil si en vektmengde aktivator eller akselerator som omtrent ligger mellom en og tre ganger vekten av vulkaniseringsmidlet. In general, the crosslinking systems which are suitable for vulcanization of diene rubber can be used for crosslinking the polynorbornene in the thermoplastic preparations according to the invention. Among the satisfactory cross-linking agents for rubbers should be mentioned vulcanizing agents based on sulphur, peroxide, phenolic resin, azo, maleimido, quinoid and urethane compounds such as free sulfur or sulphur-releasing compounds such as tetramethylthiuram disulphide, thiuram disulphide, benzothiazyl disulphide and dipenta-methylenethiuram hexasulphide or m-phenylene bismaleimide, benzoquinone dioxime, lead peroxide, di-orthotolylguanidine, 4,4'-dithiodimorpholin and the like. These vulcanizing agents can advantageously be used in combination with at least one vulcanization activator or accelerator such as zinc oxide, magnesium oxide, benzothiazole sulfamide, stannous chloride, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc phenylethyldithiocarbamate, tellurium methyldithiocarbamate compounds and the like. When free sulfur or a sulfur-releasing compound is used as vulcanizing agent, it is preferable to use a large amount of vulcanization activator or accelerator, that is, a weight amount of activator or accelerator that is approximately between one and three times the weight of the vulcanizing agent.

Bestanddelene i tverrbindingssystemet og spesielt vulkaniseringsmidlet, benyttes i de vanlige andeler som er velkjente for fagmannen for derved å oppnå en så å si total tverrbinding av polynorbornenet uten derved å redusere elastisiteten til et punkt der forbindelsen ikke lenger er gummiaktig. I de termoplastiske preparater ifølge oppfinnelsen blir polynorbornenet fortrinnsvis tverrbundet til det punkt der ikke mer enn 10% og fortrinnsvis ikke mer enn ca. 5% av polynorbornenet kan ekstraheres med et oppløsningsmiddel som kokende xylen, hvori ikke-tverrbundet polynorbornen er totalt oppløselig, på samme måte som etylen/a-olefinkopolymeren og etylen/alkylakrylatkopolymeren. Disse ekstraheringsprøver gjør det mulig å undersøke løpende hvorvidt etylen/akrylat-kopolymeren og, eventuelt, etylen/a-olefinkopolymeren i seg selv er tilstrekkelig tverrbundet, noe som har vesentlig betydning på termoplastisiteten for preparatet. The components of the cross-linking system, and especially the vulcanizing agent, are used in the usual proportions that are well-known to those skilled in the art in order to thereby achieve a so-called total cross-linking of the polynorbornene without thereby reducing the elasticity to a point where the compound is no longer rubbery. In the thermoplastic preparations according to the invention, the polynorbornene is preferably cross-linked to the point where no more than 10% and preferably no more than approx. 5% of the polynorbornene can be extracted with a solvent such as boiling xylene, in which the uncrosslinked polynorbornene is totally soluble, as are the ethylene/α-olefin copolymer and the ethylene/alkyl acrylate copolymer. These extraction tests make it possible to continuously examine whether the ethylene/acrylate copolymer and, possibly, the ethylene/α-olefin copolymer itself is sufficiently cross-linked, which has a significant impact on the thermoplasticity of the preparation.

For enkelte anvendelser av preparatene ifølge oppfinnelsen kan deres strekkstyrke og/eller oljemotstandsevne forbedres uten samtidig å gi avkall på det gunstige kompromiss av egenskaper som beskrevet ovenfor ved partielt å erstatte etylen/a-olefinkopolymeren med en i det vesentlige propylen-basert krystallinsk polymer. I henhold til denne alternative form av oppfinnelsen kan opptil 60 vekt-% og fortrinnsvis opptil 40 vekt-% av etylen/a-olefinkopolyméren erstattes med en polymer med en smelteindeks på mellom 0,3 og 3 dg/min. For certain applications of the preparations according to the invention, their tensile strength and/or oil resistance can be improved without simultaneously renouncing the favorable compromise of properties as described above by partially replacing the ethylene/α-olefin copolymer with an essentially propylene-based crystalline polymer. According to this alternative form of the invention, up to 60% by weight and preferably up to 40% by weight of the ethylene/α-olefin copolymer can be replaced by a polymer with a melt index of between 0.3 and 3 dg/min.

(bestemt i henhold til ASTM standard D 1238 ved 230° C under 2,16 kg), inneholdende minst 80 mol-% propylenavledede enheter og ikke mer enn 20 mol-% enheter avledet fra en komonomer valgt blant etylen og C^j-^-a-olef iner. Polymeren er krystallinsk av natur og er fortrinnsvis isotaktisk når den kun består av enheter avledet fra propylen. (determined according to ASTM standard D 1238 at 230° C under 2.16 kg), containing at least 80 mol-% propylene-derived units and not more than 20 mol-% units derived from a comonomer selected from ethylene and C^j-^ -α-olefins. The polymer is crystalline in nature and is preferably isotactic when it consists only of units derived from propylene.

Til slutt kan, for anvendelser der høy-ozon- og/eller termisk aldringsmotstandsevne er tilstrebet, preparatene ifølge oppfinnelsen omfatte en olefinisk elastomer idet den sistnevnte er en partiell erstatning for polynorbornen slik at den kan erstatte opptil 1/3 av vekten av polynorbornen som er til stede. Som olefinisk elastomer som er brukbar i preparatene ifølge oppfinnelsen skal spesielt nevnes en etylenterpolymer med minst et C3-5~a-olefin og minst et dien. Mer spesielt foretrekker man etylen-propylen-dien-terpolymerer, idet dienet velges blant konjugerte eller ikke-konjugerte lineære eller cykliske diener som for eksempel butadien, isopren, 1,3-pentadien , 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 1,9-decadien , 5-metylen-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen, 2—alkyl-2,5-norbornadiener, 5-etyliden-2-norbornen, 5-(2-propenyl )-2-norbornen , 5-( 5-heksenyl ).-2-norbornen, 1,5-cyklo-oktadien, bicyklo[2,2,2]-2,5-oktadien, cyklopentadien, 4,7,8,9-tetrahydroinden og isopropylidentetrahydroinden. Slike elastomere terpolymerer som kan benyttes i henhold til oppfinnelsen omfatter generelt mellom ca. 15 og 60 mol-% propylenavledede enheter og omtrent 0,1 til 20 mol-% enheter avledet fra dien. Finally, for applications where high ozone and/or thermal aging resistance is sought, the compositions according to the invention may comprise an olefinic elastomer, the latter being a partial replacement for the polynorbornene so that it can replace up to 1/3 of the weight of the polynorbornene which is present. As an olefinic elastomer that can be used in the preparations according to the invention, an ethylene terpolymer with at least one C3-5~a-olefin and at least one diene must be mentioned in particular. More particularly, ethylene-propylene-diene terpolymers are preferred, the diene being selected from conjugated or non-conjugated linear or cyclic dienes such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-(2 -propenyl )-2-norbornene , 5-( 5-hexenyl ).-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo[2,2,2]-2,5-octadiene, cyclopentadiene, 4,7, 8,9-tetrahydroindene and isopropylidenetetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers that can be used according to the invention generally comprise between approx. 15 and 60 mol% propylene-derived units and about 0.1 to 20 mol% units derived from the diene.

Egenskapene i preparatene ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis modifiseres for å oppnå spesielle anvendelser, ved å tilsette konvensjonelle bestanddeler som: The properties of the preparations according to the invention can preferably be modified to achieve special applications, by adding conventional ingredients such as:

hvitt (TiOg) eller farvede pigmenter, white (TiOg) or colored pigments,

koblingsmidler som silaner eller titanater, nedbrytningsinhibitorer som for eksempel sinksaltet av coupling agents such as silanes or titanates, degradation inhibitors such as the zinc salt of

merkaptobenzimidazol, mercaptobenzimidazole,

stabilisatorer som for eksempel polymerisert 2,2,4-trimetyl-1,2-dihydrokinolin, stabilizers such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,

bearbeidingshjelpemidler som langkjede-alifatiske aminer, processing aids such as long-chain aliphatic amines,

stearinsyresalter og lignende, stearic acid salts and the like,

pulverformige fyllstoffer som sot, silika, kaolin, powdered fillers such as carbon black, silica, kaolin,

alumina, leire, aluminosilikat, talkum, karbonat og smøremidler som stearinsyre. alumina, clay, aluminosilicate, talc, carbonate and lubricants such as stearic acid.

Spesielt har tilsetningen av pulverformige fyllstoffer virkningen av å forbedre strekkstyrken og i enkelte tilfeller forlengelsen til brudd for de termoplastiske preparater ifølge oppfinnelsen. Mengden fyllstoff som kan innarbeides i preparatet kan gå opp til 150 deler pr. 100 vektdeler polynorbornen, idet denne mengde selvfølgelig kan variere avhengig av typen fyllstoff. In particular, the addition of powdered fillers has the effect of improving the tensile strength and in some cases the elongation to break for the thermoplastic preparations according to the invention. The amount of filler that can be incorporated into the preparation can go up to 150 parts per 100 parts by weight of polynorbornene, as this quantity can of course vary depending on the type of filler.

De termoplastiske preparater ifølge oppfinnelsen der polynorbornenet er tverrbundet, fremstilles fortrinnsvis ved dynamisk vulkanisering, det vil si ved elting av en blanding av polynorbornen, mykner, etylen/akrylsatkopolymer, tverrbindingssystem (som definert ovenfor) og, der det passer, etylen/a-olefinkopolymer ved en tilstrekkelig temperatur og i et tilstrekkelig tidsrom til å tverrbinde polynorbornenet. Eltingen kan gjennomføres i en konvensjonell apparatur som for eksempel en Banbury-blander, en Brabender-blander, en Rheocord-blander eller en ekstruder, ved en temperatur på mellom 110° C og 220° C i et tidsrom på mellom 3 og 15 minutter, idet denne tid er proporsjonalt kortere jo høyere temperaturen er. Før dette eltingstrinn kan blandingen forhomogeniseres i en intern blander ved en moderat temperatur på mellom 60°C og 120°C. The thermoplastic preparations according to the invention in which the polynorbornene is crosslinked are preferably produced by dynamic vulcanization, i.e. by kneading a mixture of the polynorbornene, plasticizer, ethylene/acrylate copolymer, crosslinking system (as defined above) and, where appropriate, ethylene/α-olefin copolymer at a sufficient temperature and for a sufficient time to crosslink the polynorbornene. The kneading can be carried out in a conventional apparatus such as a Banbury mixer, a Brabender mixer, a Rheocord mixer or an extruder, at a temperature of between 110° C and 220° C for a period of between 3 and 15 minutes, as this time is proportionally shorter the higher the temperature. Before this kneading step, the mixture can be pre-homogenized in an internal mixer at a moderate temperature of between 60°C and 120°C.

Preparatene ifølge oppfinnelsen kan benyttes for fremstilling av ferdige produkter og industrielle gjenstander ved bruk av ekstrudering, injeksjonsstøping og presstøping. The preparations according to the invention can be used for the production of finished products and industrial objects using extrusion, injection molding and compression molding.

Spesielt kan de ekstruderes på ekstrudere av samme type som de som vanligvis benyttes for polyolefiner, det vil si de som har et forhold skruelengde:diameter som generelt ligger mellom 18 og 28 og et kompresjonsforhold som fortrinnsvis er nær 3,0. Temperaturprofilen som vises langs skruen er generelt heller flat, temperaturdifferansen mellom innløp og dyse er ca. 10 til 20°C. Temperaturen i preparatet i ekstruderen (forrådstemperatur) kan være mellom ca. 150 og 220°C og fortrinnsvis mellom 160 og 180°C. Disse ekstrudere er utstyrt med profildyser (for eksempel industri- eller møbelprofiler ). Ekstruderingshastigheten ligger mellom ca. 15 og 50 m/min. og ekstrudatet undergår i praksis ingen trekking ved utløpet; det avkjøles i et vannbad og føres over en trekkebenk hvis hastighet generelt er mellom 100 og 110% av ekstruderingshastigheten. In particular, they can be extruded on extruders of the same type as those usually used for polyolefins, i.e. those having a screw length:diameter ratio which is generally between 18 and 28 and a compression ratio which is preferably close to 3.0. The temperature profile shown along the screw is generally rather flat, the temperature difference between inlet and nozzle is approx. 10 to 20°C. The temperature of the preparation in the extruder (storage temperature) can be between approx. 150 and 220°C and preferably between 160 and 180°C. These extruders are equipped with profile nozzles (for example industrial or furniture profiles). The extrusion speed is between approx. 15 and 50 m/min. and the extrudate undergoes practically no drawing at the outlet; it is cooled in a water bath and passed over a drawing bench whose speed is generally between 100 and 110% of the extrusion speed.

Preparatene ifølge oppfinnelsen kan også injeksjonsstøpes ved hjelp av injeksjonspresser av samme type som de som vanligvis "benyttes for høy- og lavdensitetspolyetylen og -polypropylen. Temperaturen i materialet i pressen, som er en funksjon av andelen av mykner i preparatet, er generelt mellom 120 og 200"C. Denne temperatur er proporsjonalt lavere jo høyere andelen av mykner er. Det er generelt passende å benytte et injeksjonstrykk som er markert høyere enn arbeidstrykket for derved å øke fluiditeten i forrådet under injeksjonen. Som et eksempel vil det være mulig å benytte et injeksjonstrykk på 700 bar når arbeidstrykket er 150 bar. Hastigheten for mykgjøringsskruen kan generelt gå opp i 100 til 200 omdr./ min. Avhengig av den ønskede injeksjonshastighet kan formtemperaturen hensiktsmessig velges mellom —10 og +40°C. The preparations according to the invention can also be injection molded using injection presses of the same type as those usually used for high- and low-density polyethylene and polypropylene. The temperature of the material in the press, which is a function of the proportion of plasticizer in the preparation, is generally between 120 and 200"C. This temperature is proportionally lower the higher the proportion of plasticizer. It is generally appropriate to use an injection pressure that is markedly higher than the working pressure in order to thereby increase the fluidity of the reservoir during the injection. As an example, it will be possible to use an injection pressure of 700 bar when the working pressure is 150 bar. The speed of the softening screw can generally go up to 100 to 200 rpm. Depending on the desired injection speed, the mold temperature can conveniently be chosen between -10 and +40°C.

Konkrete anvendelser av preparatene ifølge oppfinnelsen er spesielt tøyelige rør, pakninger for bygnings- og bilindustrien, beskyttende belger for bilindustrien, sprøyte-støpte gjenstander som faste hjul for leketøyindustrien og lignende. Concrete applications of the preparations according to the invention are particularly stretchable pipes, gaskets for the construction and automotive industry, protective bellows for the automotive industry, injection-molded objects such as fixed wheels for the toy industry and the like.

De nedenfor følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. The following examples shall illustrate the invention.

Eksempel 1 (sammenligning) Example 1 (comparison)

I et første trinn blir polynorbornen formulert med en mykner, et fyllstoff, en nedbrytningsinhibitor, et vulkaniserings-middel, et pigment og et smøremiddel, i en indre blander med omdreiningshastighet 100 omdr./min. og regulert til 80°C, i 6 minutter, hvoretter den oppnådde formulering omdannes til ark ved føring over en valsemølle regulert til 60°C på hvilken en vulkaniseringsakselerator tilsettes. I et andre trinn blir det til gummimassen satt et krystallinsk polyolefin og dette tas opp på en Brabender-blander med en omdreiningshastighet på 90 omdr./min. ved en temperatur av 80°C i 8 minutter. Det resulterende preparat gjenvinnes og presstøpes til 2,5 mm plater på hvilke man måler følgende egenskaper: - Shore-A-hårdhet i henhold til ASTM standard D 2240, forlengelse til brudd, uttrykt i % og bestemt i henhold In a first step, the polynorbornene is formulated with a plasticizer, a filler, a degradation inhibitor, a vulcanizing agent, a pigment and a lubricant, in an internal mixer with a rotation speed of 100 rpm. and regulated at 80°C, for 6 minutes, after which the formulation obtained is converted into sheets by passing over a rolling mill regulated at 60°C on which a vulcanization accelerator is added. In a second step, a crystalline polyolefin is added to the rubber mass and this is taken up on a Brabender mixer with a rotational speed of 90 rpm. at a temperature of 80°C for 8 minutes. The resulting preparation is recovered and compression molded into 2.5 mm plates on which the following properties are measured: - Shore-A hardness according to ASTM standard D 2240, elongation to break, expressed in % and determined according to

til ASTM standard D 412, to ASTM standard D 412,

modul ved 100% forlengelse, uttrykt i MPa og bestemt i modulus at 100% elongation, expressed in MPa and determined in

henhold til ASTM standard D 412, og according to ASTM standard D 412, and

forlengelsessetning, uttrykt i % og bestemt i henhold til extension set, expressed in % and determined according to

ASTM standard D 412 (etter en forlengelse på 100%). ASTM standard D 412 (after an elongation of 100%).

Til slutt måles restkompresjonsdeformasjonen (RCD) over 22 timer ved 70°C på 12,5 mm blokker, komprimert 25%, i henhold til ASTM standard D 395 og uttrykt i %. I denne sammen-lignende prøve: er det krystallinske polyolefin et polyetylen i henhold til det som beskrives i US-A-4 203 884, med en relativ densitet på 0,962 og en smelteindeks på 5,3 dg/min., Finally, the residual compression deformation (RCD) is measured over 22 hours at 70°C on 12.5 mm blocks, compressed 25%, according to ASTM standard D 395 and expressed in %. In this similar sample: the crystalline polyolefin is a polyethylene according to to that described in US-A-4 203 884, with a relative density of 0.962 and a melt index of 5.3 dg/min.,

markedsført av Solvay under betegnelsen Eltex A 1050 F, marketed by Solvay under the designation Eltex A 1050 F,

er det benyttede polynorbornen markedsført av herværende is the polynorbornene used marketed by the present

søkere under navnet Norsorex, applicants under the name Norsorex,

er mykneren en paraffinisk olje med et flammepunkt på is the plasticizer a paraffinic oil with a flash point of

225 °C og et frysepunkt på —10° C, markedsført av Exxon 225 °C and a freezing point of -10 °C, marketed by Exxon

under betegnelsen Flexon 876, under the designation Flexon 876,

er det pulverformige fyllstoff kalsinert leire, is the powdered filler calcined clay,

er nedbrytningsinhibitoren sinksaltet av merkaptobenzimidazol, markedsført av Safic-Alcan under betegnelsen is the degradation inhibitor zinc salt of mercaptobenzimidazole, marketed by Safic-Alcan under the designation

ZMBI, ZMBI,

er vulkaniseringsmidlet en fenolharpiks med formelen: the vulcanizing agent is a phenolic resin of the formula:

der n = 4 eller 5 og R betyr en alkylrest, markedsført av where n = 4 or 5 and R means an alkyl residue, marketed by

Schenectady under betegnelsen SP 1045, Schenectady under designation SP 1045,

er varmestabiliseringsmidlet en klorsulfonert polyetylen- is the heat stabilizer a chlorosulfonated polyethylene

elastomer som markedsføres av De Pont De Nemours under elastomer marketed by De Pont De Nemours under

betegnelsen Hypalon 20, the designation Hypalon 20,

er vulkaniseringsakseleratoren en blanding av like is the vulcanization accelerator a mixture of like

vektdeler tinn(II )klorid, SnCl2*2E20 og sinkoksyd, ;er pigmentet titandioksyd og ;er smøremidlet er stearinsyre. ;Vektmengdene av de forskjellige bestanddeler i preparatet vises i tabellen nedenfor sammen med resultatet av målinger av egenskaper, gjennomført som beskrevet ovenfor. ;Eksemplene 2 og 3 ;Ved å arbeide under de samme betingelser som i eksempel 1 og ved å benytte de samme bestanddeler bortsett fra arten av den olefinbaserte krystallinske polymer, og når det gjelder eksempel 3, mykneren, kan forskjellige preparater fremstilles og egenskapene er oppsummert i tabell 1. ;Den olefinbaserte krystallinske polymer som benyttes er en etylen/n-butylakrylatkopolymer med en relativ densitet på 0,930, med en smelteindeks på 0,65 dg/min. og inneholdende 7,3 vekt-% n-butylakrylat. ;Mykneren som benyttes i eksempel 3 er en blanding som på vektbasis inneholder 2/3 Flexon 876-paraffinolje og 1/3 dioktylftalat. ;Eksemplene 4 og 5 ;I et første trinn blir polynorbornen formulert med en mykner, et fyllstoff, en nedbrytningsinhibitor, et vulkaniserings-middel og et smøremiddel, i en indre blander med omdreiningshastighet 100 omdr./min. og regulert til 80°C, i 6 minutter, hvoretter den oppnådde formulering omdannes til arkform ved føring over en valsemølle kontrollert til 60° C og der en vulkaniseringsakselerator tilsettes. I et andre trinn blir det til gummimassen satt en etylen/a-olefinkopolymer og en etylen/akrylatkopolymer og det hele tas opp på en Brabender- blander med en omdreiningshastighet på 90 omdr./min. ved temperatur av 180<*>C i 8 minutter. Den resulterende blanding gjenvinnes og presstøpes til 2,5 mm plater på hvilke man måler følgende egenskaper: - Shore-A-hårdhet i henhold til ASTM standard D 2240, forlengelse til brudd, uttrykt i % og bestemt i henhold parts by weight of tin(II) chloride, SnCl2*2E20 and zinc oxide, the pigment is titanium dioxide and the lubricant is stearic acid. The weight amounts of the various components in the preparation are shown in the table below together with the result of measurements of properties, carried out as described above. ;Examples 2 and 3 ;Working under the same conditions as in Example 1 and using the same ingredients except for the nature of the olefin-based crystalline polymer and, in the case of Example 3, the plasticizer, different preparations can be prepared and the properties are summarized in Table 1. The olefin-based crystalline polymer used is an ethylene/n-butyl acrylate copolymer with a relative density of 0.930, with a melt index of 0.65 dg/min. and containing 7.3% by weight of n-butyl acrylate. ;The plasticizer used in example 3 is a mixture which, on a weight basis, contains 2/3 Flexon 876 paraffin oil and 1/3 dioctyl phthalate. ;Examples 4 and 5 ;In a first step, the polynorbornene is formulated with a plasticizer, a filler, a degradation inhibitor, a vulcanizing agent and a lubricant, in an internal mixer with a rotation speed of 100 rpm. and regulated to 80°C, for 6 minutes, after which the formulation obtained is converted into sheet form by passing it over a roller mill controlled to 60°C and where a vulcanization accelerator is added. In a second step, an ethylene/α-olefin copolymer and an ethylene/acrylate copolymer are added to the rubber mass and the whole is taken up on a Brabender mixer with a rotation speed of 90 rpm. at a temperature of 180<*>C for 8 minutes. The resulting mixture is recovered and compression molded into 2.5 mm plates on which the following properties are measured: - Shore-A hardness according to ASTM standard D 2240, elongation at break, expressed in % and determined according to

til ASTM standard D 412, to ASTM standard D 412,

myknereksudering, bestemt ved å beføle de støpte plater 8 plasticizer exudation, determined by feeling the cast plates 8

dager etter fremstilling. days after manufacture.

I disse eksempler: In these examples:

er etylen/a-olefinkopolymeren en etylen/l-butenkopolymer med relativ densitet 0,910, som har en smelteindeks på 1 dg/min. og en krystallinitet på 30%, markedsført under is the ethylene/α-olefin copolymer an ethylene/1-butene copolymer with a relative density of 0.910, which has a melting index of 1 dg/min. and a crystallinity of 30%, marketed below

betegnelsen Norsoflex FW 1600, the designation Norsoflex FW 1600,

er etylen/akrylatkopolymeren en kopolymer inneholdende 15 is the ethylene/acrylate copolymer a copolymer containing 15

vekt-% metylakrylat og har en smelteindeks på 0,3 dg/min., weight-% methyl acrylate and has a melt index of 0.3 dg/min.,

søkere under betegnelsen Norsorex, applicants under the name Norsorex,

er mykneren en naftenisk olje med et flammepunkt på 195°C, is the plasticizer a naphthenic oil with a flash point of 195°C,

markedsført av Texaco under betegnelsen Dealen ED 25, marketed by Texaco under the designation Dealen ED 25,

er det pulverformige fyllstoff kalsinert kaolin, is the powdered filler calcined kaolin,

er smøremidlet stearinsyre, is the lubricant stearic acid,

er vulkaniseringsmidlet en blanding av like vektmengder the vulcanizing agent is a mixture of equal amounts by weight

tetrametyltiuramdisulfid og 4,4'-ditiodimorfolin, tetramethylthiuram disulfide and 4,4'-dithiodimorpholine,

er den vulkaniserte akselerator en blanding av sink-dibutylkarbamat, sinkfenyletylkarbamat, telluretylditio-karbamat og sinkoksyd i vektforholdet 2:0,5:1:3, the vulcanized accelerator is a mixture of zinc dibutyl carbamate, zinc phenylethyl carbamate, tellurethyl dithiocarbamate and zinc oxide in the weight ratio 2:0.5:1:3,

er mykneren et produkt markedsført av Bayer under the plasticizer is a product marketed by Bayer under

betegnelsen Vulkalent E. the designation Vulkalent E.

Vektmengdene av de forskjellige bestanddeler i blandingen er vist i tabell 2 nedenfor sammen med resultatet av måling av egenskaper, gjennomført som beskrevet ovenfor. The weight amounts of the various components in the mixture are shown in table 2 below together with the result of the measurement of properties, carried out as described above.

Claims

1. Thermoplastic composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of an olefin-based crystalline polymer and an amount of plasticizer for the polynorbornene sufficient to reduce the glass transition temperature of the rubber region, characterized in that the olefin-based crystalline polymer selected is a polymer or a mixture of polymers comprising: from 5 to 100% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C-^-g-alkyl acrylate whereby the copolymer has a melt index between 0.1 and 20 dg/min., and from 0 to 95% by weight % of a copolymer of ethylene and at least one C3-io-0(-olefin, the copolymer having a relative density of between 0.89 and 0.93, a crystallinity of between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg/min.

2. Thermoplastic composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of cross-linked polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of an olefin-based crystalline polymer and an amount of plasticizer for the polynorbornene sufficient to reduce the glass transition temperature of the rubber region, characterized in that the olefin-based crystalline polymer selected is a polymer or a mixture of polymers comprising: from 5 to 100% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C 1 -g alkyl acrylate whereby the copolymer has a melt index between 0.1 and 20 dg/min., and from 0 to 95% by weight of a copolymer of ethylene and at least one C3-io_a~0lefi-n», the copolymer having a relative density of between 0.89 and 0.93, a crystallinity of between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg/min.

3. Thermoplastic preparation according to claim 2, characterized in that the polynorbornene is cross-linked to the point where no more than 10% of the polynorbornene can be extracted with a solvent.

4. Thermoplastic preparation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer of ethylene and at least one alkyl acrylate contains from 0.5 to 10 mol% of units derived from the acrylate.

5. Thermoplastic preparation according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it additionally contains at least one additive selected from among white and colored pigments, coupling agents, degradation inhibitors, stabilizers, processing aids, powdered fillers and lubricants.

6. Thermoplastic preparation according to claim 5, characterized in that the additive is a powdery filler which is used in a proportion of up to 150 parts per 100 parts by weight polynorbornene.

7. Thermoplastic composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has: a Shore-A hardness not exceeding 65, an elongation at break not lower than 230%, modulus at 100% elongation not higher than 6 MPa , and a residual compression strain, measured at 70° C after 22 hours, of not more than 47%.

8. Process for producing a thermoplastic preparation according to claim 2, characterized in that a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene/acrylate copolymer, cross-linking system and possibly ethylene/α-olefin copolymer, is kneaded at a sufficient temperature and for a period of time sufficient to cross-link the polynorbornene.

9. Method according to claim 8, characterized in that the kneading is carried out at a temperature between 110 and 220°C.

10. Method according to any one of claims 8 and 9, characterized in that the kneading is carried out for a period of between 3 and 15 minutes.