DD298126A5

DD298126A5 - THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS

Info

Publication number: DD298126A5
Application number: DD90343021A
Authority: DD
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson; Guy Maindron
Original assignee: Norsolor S. A.,Fr
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1992-02-06

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. Die Zusammensetzungen enthalten eine Mischung aus 20 bis 70 Gew.-Teilen Polynorbornen, 80 bis 30 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefins und einem Weichmacher fuer das Polynorbornen in einer Menge, die ausreicht, dessen Glasuebergangstemperatur bis in den Bereich derjenigen von Kautschuk abzusenken. Das kristalline Polyolefin ist ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,93, eine Kristallinitaet im Bereich von 15 bis 50% und eine Flieszzahl im Bereich von 0,5 bis 15 dg/min aufweist. Die erfindungsgemaeszen Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Fertigprodukten und industriellen Produkten durch Extrudieren, Spritzgusz- und Formpressen brauchbar.{Zusammensetzung; Kunststoffe; Elastomere; Thermoplasten; Polynorbornen; Herstellung; Verfahren; Vulkanisation; Formkoerper}The invention relates to thermoplastic compositions and processes for their preparation. The compositions contain a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and a plasticizer for the polynorbornene in an amount sufficient to lower its glass transition temperature to within that of rubber. The crystalline polyolefin is a copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin of 3 to 10 carbon atoms having a density in the range of 0.89 to 0.93, a crystallinity in the range of 15 to 50% and a Flies number in the range of 0 , 5 to 15 dg / min. The compositions of this invention are useful in the production of finished products and industrial products by extrusion, injection molding and compression molding. plastics; elastomers; Thermoplastic; polynorbornene; manufacture; Method; Vulcanization; Formkoerper}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die eine Mischung aus einem Ethylen/a-Olefin Copolymer und Polynorbornen enthalten.The invention relates to thermoplastic elastomer compositions containing a blend of an ethylene / α-olefin copolymer and polynorbornene.

Characteristic of the known state of the art

Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht sind im allgemeinen nicht miteinander kompatibel. Wenn man zwei unterschiedliche Polymere vermischt, besitzt die Mischung im allgemeinen mangelhafte mechanische Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung. Zwei Polymere sind selten so verträglich, daß sie in Mischung gleich gute Eigenschaften besitzen wie die Einzelpolymere. Wenn zwei Polymere verträglich sind, so kann die Mischung dennoch eine Kombination interessanter Eigenschaften aufweisen, d. h., sie kann neben guten mechanischen Eigenschaften auch andere vorteilhafte Charakteristika besitzen.Relatively high molecular weight polymers are generally incompatible with one another. When mixing two different polymers, the mixture generally has poor mechanical properties, such as breaking strength and elongation at break. Two polymers are rarely so compatible that they have the same good properties in a mixture as the individual polymers. If two polymers are compatible, the mixture may still have a combination of interesting properties, i. h., In addition to good mechanical properties, it can also have other advantageous characteristics.

Die US-A-4203884 beschreibt Zusammensetzungen mit interessanten Eigenschaften, die eine Mischung aus einem kristallinen, thermoplastischen Polyolefin, Polynorbornen und einer Menge an einem Weichmacher für das Polynorbornen umfassen, die ausreicht, um dessen Glasübergangstemperatur in den Bereich derjenigen von Kautschuk zu senken. Diese Publikation offenbartUS-A-4203884 describes compositions having interesting properties comprising a mixture of a crystalline thermoplastic polyolefin, polynorbornene and an amount of a plasticizer for the polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range of that of rubber. This publication discloses

insbesondere Zusammensetzungen, diu eine Mischung aus 75-10Gew.-Teilen Polyolefin, 25-90Gew.-Teilen Polynorbornen und, pro 100Gew.-Teile Polynorbornen, 30-400Gew.-Teile Weichmacher umfassen. Diese Zusammensetzungen sind elastoplastisch, d. h. sie besitzen elastomere Eigenschaften und können trotzdem wie Thermoplasten umgeformt werden. In geschmolzenem Zustand befindet sich ein Teil des Weichmachers dabei in der Phase des thermoplastischen Polyolefins. Beim Abkühlen wandert der Weichmacher von der Phase des kristallinen Polyolefins in wesentlicher Menge zur Polynorbornenphase und bildet einen Teil derselben. Auf diese Weise verbessert der Weichmacher die thermoplastischen Eigenschaften oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung. Allgemein gilt, daß die Zusammensetzung für ein bestimmtes Maß an Thermoplastizität um so weniger Polyolefin erfordert, als Weichmacher vorhanden ist.in particular, compositions comprising a mixture of 75-10 parts by weight of polyolefin, 25-90 parts by weight of polynorbornene and, per 100 parts by weight of polynorbornene, 30-400 parts by weight of plasticizer. These compositions are elastoplastic, i. H. They have elastomeric properties and can nevertheless be reshaped like thermoplastics. In the molten state, a part of the plasticizer is in the phase of the thermoplastic polyolefin. On cooling, the plasticizer migrates from the crystalline polyolefin phase in substantial amount to and forms part of the polynorbornene phase. In this way, the plasticizer improves the thermoplastic properties or the processability of the composition. As a general rule, for a given level of thermoplasticity, the composition will require less polyolefin than plasticizer.

Die US-A-4203884offenbart ebenfalls Zusammensetzungen, die eine Mischung aus 10-90Gew.-Teilen an kristallinem Polyolefin und 90-10Gew.-Teilen an vernetztem und in Form kleiner Teilchen dispergiertem Polynorbornen sowie einen Weichmacher in einer Menge umfaßt, die ausreicht, die Glasübergangstemperatur des Polynorbornens bis in den Bereich derjenigen des Kautschuks zu erniedrigen. Die Vernetzung des Polynorbornens verbessert die Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die Bruchfestigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften. Diese Zusammensetzungen erhält man durch ein dynamisches Vulkanisationsverfahren, bei dem eine Mischung aus Polynorbornen, Weichmacher, Polyolefin und Vernetzungsmittel bei einer Temperatur geknetet wird, die ausreicht, das Polynorbornen zu vernetzen.US-A-4203884 also discloses compositions comprising a mixture of 10-90 parts by weight of crystalline polyolefin and 90-10 parts by weight of cross-linked and small particle dispersed polynorbornene and a plasticizer in an amount sufficient to provide the same Glass transition temperature of Polynorbornens to lower to the range of that of the rubber. The crosslinking of the polynorbornene improves the properties of the composition, in particular the breaking strength, the solvent resistance and the high-temperature properties. These compositions are obtained by a dynamic vulcanization process in which a mixture of polynorbornene, plasticizer, polyolefin and crosslinking agent is kneaded at a temperature sufficient to crosslink the polynorbornene.

Zu den gemäß US-A-4203884 brauchbaren kristallinen, thermoplastischen Polyolefinen zählen Polyethylen und Polypropylen, wobei letzteres bevorzugt ist, wie ein Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 dieser Publikation zusammengestellten Ergebnisse zeigt. Diese Publikation beschreibt, daß Zusammensetzungen mit 30-60Gew.-Teilen vernetztes Polynorbornen und 70-40Gew.-Teilen eines Polyethylene mit einer Dichte von 0,960g/cm³ folgende Eigenschaften besitzen:The crystalline thermoplastic polyolefins useful according to US-A-4203884 include polyethylene and polypropylene, the latter being preferred, as a comparison of the results summarized in Tables 1 and 2 of this publication shows. This publication describes that compositions having 30-60 parts by weight of crosslinked polynorbornene and 70-40 parts by weight of a 0.960 g / cm ³ density polyethylene have the following properties:

- einen Modul bei 100% Dehnung von wenigstens gleich 6,8 MPa, d. h., er ist zu hoch, unda modulus at 100% elongation of at least 6.8 MPa, d. he is too high, and

- eine Bruchdehnung, die 220% nicht übersteigt, d. h., sie ist für die meisten Anwendungsmöglichkeiten thermoplastischer Elastomere zu niedrig.- an elongation at break which does not exceed 220%, d. h., It is too low for most applications of thermoplastic elastomers.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezoigt, daß die gleichen Zusammensetzungen für die meisten Anwendungsmöglichkeiten thermoplastischer Elastomere eine zu hohe bleibende Verformung unter Kompression und eine zu hohe Shore-Härte A besitzen.Applicant's investigations have shown that the same compositions have too high compression set compression and too high a Shore A hardness for most thermoplastic elastomer applications.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung auf Basis eines Polyolefins, Polynorbornen und eines Weichmachers zur Verfügung zu stellen, die für die meisten Anwendungsmöglichkeiten thermoplastischer Elastomere geeignet ist und die insbesondere folgende Eigenschaften besitzt:The aim of the invention is to provide a composition based on a polyolefin, polynorbornene and a plasticizer, which is suitable for most applications of thermoplastic elastomers and which has the following properties in particular:

- eine Shore-Härte A, die etwa 65 nicht übersteigt,a shore hardness A not exceeding about 65

- eine Bruchdehnung, die nicht unterhalb von etwa 250 liegt,an elongation at break which is not less than about 250,

- einen Modul bei 100% Dehnung, der nicht größer ist als etwa 6MPa und vorzugsweise nicht größer als etwa 3MPa unda modulus at 100% elongation not greater than about 6 MPa and preferably not greater than about 3 MPa and

- eine bleibende Verformung unter Kompression während 22 h bei 70°C gemäß ASTM-D 395, die 45% nicht übersteigt.compression set for 22 hours at 70 ° C according to ASTM-D 395, which does not exceed 45%.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß dieses Ziel unter Verwendung eines Ethylen/a-Olefin-Copolymers mit charakteristischen Eigenschaften in einem engen Bereich erreicht wird.According to the invention, it has now been found that this object is achieved by using an ethylene / α-olefin copolymer having characteristic properties in a narrow range.

Formuliertes und vulkanisiertes Polynorbornen ist ein Kautschukmaterial, das aufgrund seiner hohen Ungesättigtheit ziemlich empfindlich gegenüber thermischen Einflüssen ist. Wenn ein Vulkanisation? jystem auf Schwefelbasis zur Anwendung kommt, entstehen Schwefel-Schwefel-Brücken, die das vulkanisierte Polynorbornen noch temperaturempfindlicher machen. Es ist bekannt, daß auf Polynorbornenbasis formulierte Kautschukmaterialien nach einer längeren Alterung bei Temperaturen oberhalb von 8O⁰C im allgemeinen ihre wesentlichen mechanischen Eigenschaften (insbesondere Bruchfestigkeit und Bruchdehnung) verlieren.Formulated and vulcanized polynorbornene is a rubber material that is quite sensitive to thermal influences because of its high unsaturation. If a vulcanization? Sulfur-based sulfur-sulfur bridges, which make the vulcanized polynorbornene even more sensitive to temperature. It is known that polynorbornene based rubber materials after prolonged aging at temperatures above 8O ⁰ C generally lose their essential mechanical properties (in particular breaking strength and elongation at break).

Es wurden bereits mehrere Vorschläge zur Verbesserung des thermischen Alterungsverhaltens von Kautschukmaterialien gemacht, welche auf Polynorbornenbasis formuliert sind. Dabei ist insbesondere die Zugabe von wenigstens einem Antioxydans vom Phenoltyp oder des Mercaptobenzimidazol-Zinksalzes zu erwähnen. Außerdem hat man in diesem Zusammenhang auf reaktive Verbindungen zurückgegriffen, die zur Bildung von Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Lage sind, wie Phenolharze, im allgemeinen assoziiert mit Beschleunigern, wie Lewis-Säuren oder bestimmten Metalloxiden (insbesondere Zink- oder Magnesiumoxide). Als ein derartiges reaktives System ist beispielsweise die Kombination von Zinndichlorid und einem Phenolharz der FormelSeveral proposals have already been made for improving the thermal aging behavior of rubber materials formulated on a polynorbornene basis. In particular, mention should be made of the addition of at least one phenol-type antioxidant or mercaptobenzimidazole zinc salt. In addition, reactive compounds which are capable of forming carbon-oxygen or carbon-carbon bonds, such as phenolic resins, generally associated with accelerators such as Lewis acids or certain metal oxides (particularly zinc oxides), have been used in this context. or magnesium oxides). As such a reactive system, for example, the combination of tin dichloride and a phenol resin is of the formula

HO -- CH,HIGH,

OHOH

worin η für 4 oder 5 steht und R einen Alkylrest bedeutet, zu nennen. Die genannten Lösungsvorschläge zur Verbesserung des thermischen Alterungsverhaltens von Kautschukmaterialien, die auf Polynorbornenbasis formuliert sind, können auchwherein η is 4 or 5 and R is an alkyl radical to call. The suggested solutions for improving the thermal aging behavior of polynorbornene-based rubber materials may also be mentioned

zusammen angewandt werden, um ihre Effekte zu kombinieren. Dennoch beobachtet man in diesem Fall, daß die Kautschukmaterialien nach siebentägiger Alterung bei 100°C mehr als 80% ihrer Bruchfestigkeit und nach 14tägiger Alterung bei TOO⁰C beinahe alle ihre mechanischen Eigenschaften (Bruchfestigkeit und Bruchdehnung) verlieren. Die Anwendungsmöglichkeiten von Kautschukmaterialien, die auf Polynorbornenbasis formuliert sind, sind daher beschränkt. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, Kautschukmaterialien, die auf Polynorbornenbasis formuliert sind, zur Verfügung zu stellen, deren thermisches Alterungsverhalten verbessert ist und die insbesondere ihre wesentlichen mechanischen Eigenschaften (insbesondere Bruchfestigkeit und Bruchde hnung) nach einer Alterung über einen längeren Zeitraum bei Temperaturen oberhalb 80°C beibehalten.applied together to combine their effects. Nevertheless, it is observed in this case that the rubber materials after aging for 7 days at 100 ° C more than 80% of their breaking strength and after 14 days of aging at TOO ⁰ C lose almost all their mechanical properties (breaking strength and elongation at break). The applications of rubber materials formulated on a polynorbornene basis are therefore limited. It is a further object of the invention to provide rubber materials which are formulated based on polynorbornene whose thermal aging behavior is improved and, in particular, their essential mechanical properties (in particular breaking strength and breaking strength) after aging for a relatively long time at temperatures above Maintain 80 ° C.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus etwa 20 bis 70 Gew.-Teilen Polynorbornen, etwa 80 bis 30 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefins und einen Weichmacher für Polynorbornen in einer Menge enthält, die ausreicht, dessen Glasübergangstemperatur bis in den Bereich derjenigen des Kautschuks abzusenken, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das kristalline Polyolefin ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von etwa 0,89 bis 0,93, eine Kristallinität im Bereich von etwa 15 bis 50% und eine Fließzahl im Bereich von etwa 0,5 bis 15dg/min besitzt.The invention relates to a composition containing a mixture of about 20 to 70 parts by weight Polynorbornen, about 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and a plasticizer for polynorbornene in an amount which is sufficient, the glass transition temperature into the range this composition is characterized in that the crystalline polyolefin is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin of 3 to 10 carbon atoms, the copolymer having a density in the range of about 0.89 to 0.93, has a crystallinity in the range of about 15 to 50% and a flow rate in the range of about 0.5 to 15dg / min.

Derartige Copolymere sind dem Fachmann bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise bei niedrigem Druck und mäßiger Temperatur oder bei hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechend dem angegebenen Dichtebereich liegt ihr molarer Anteil an a-Olefin im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10%, je nach Art des a-Olefins. Zu den a-Olefinen, die Bestandteil dieser Copolymere sind, zählen insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1 -penten und 1-Octen. Erfindungsgemäß brauchbare Ethylen/a-Olefin-Copolymere sind vorzugsweise Ethylen/ Propylen/1-Buten-Terpolyniere sowie Copolymere von Ethylen und höheren a-Olefinen (d. h. mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen) entsprechend der EP-A-070 220. Letztere sind Copolymere mit einer besonders ausgeprägten makromolekularen Heterogenität, d. h. der Gehalt an a-Olefin kann in den kristallinen oder amorphen Fraktionen orheblich vom mittleren Gehalt an a-Olefin im Copolymer abweichen. In bestimmten Copolymeren dieses Typs kann die Heterogenität so sein, daß der Gehalt an a-Olefin in einer kristallinen Fraktion Vw des mittleren Gehalts und der Gehalt an α Olefin in einer amorphen Fraktion bis zum fünffachen des mittleren Gehalts beträgt. Bei diesen heterogenen Copolymeren handelt es sich vorteilhafterweise um diejenigen, deren kristalline Fraktion einen einzigen Schmelzpunkt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110°C bis 13O⁰C aufweisen. Als weitere bevorzugte Eigenschaften kann man nennen:Such copolymers are known to the person skilled in the art and can be prepared by various processes, for example at low pressure and moderate temperature or at high pressure and elevated temperature. According to the reported density range, its molar ratio of α-olefin is generally in the range of about 1 to 10%, depending on the nature of the α-olefin. The α-olefins which are part of these copolymers include, in particular, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Ethylene / α-olefin copolymers useful in the present invention are preferably ethylene / propylene / 1-butene terpolyners and copolymers of ethylene and higher alpha-olefins (ie having at least 4 carbon atoms) according to EP-A-070 220. The latter are copolymers having one particularly pronounced macromolecular heterogeneity, ie the content of α-olefin may differ significantly in the crystalline or amorphous fractions of the average content of α-olefin in the copolymer. In certain copolymers of this type, the heterogeneity may be such that the content of α-olefin in a crystalline fraction is Vw of the average content and the content of α-olefin in an amorphous fraction is up to five times the average content. In these heterogeneous copolymers are advantageously those whose crystalline fraction have a single melting point at a temperature in the range of about 110 ° C to 13O ⁰ C. As further preferred properties one can call:

- einen Ungesättigtheitsgrad von etwa 0,25 bis 0,50 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome,an unsaturation degree of about 0.25 to 0.50 double bonds per 1000 carbon atoms,

- einen Polydispersionsindex im Bereich von etwa 3 bis 9, wenn das Copolymer ein einziges a-Olefin umfaßt, und im Bereich von etwa 6 bis 12, wenn das Copolymer wenigstens zwei a-Olefine umfaßt,a polydispersion index in the range of about 3 to 9, when the copolymer comprises a single α-olefin, and in the range of about 6 to 12, when the copolymer comprises at least two α-olefins,

- ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von etwa 12000 bis 60000.a number average molecular weight M _n in the range of about 12,000 to 60,000.

Unter Polynorbornen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein amorphes Polymer oder Copolymer des Bicylco 2,2,1 heptene und der substituierten Derivate davon, wie in der US-A-3676390 beschrieben. Zu den Weichmachern für das Polynorbornen, die in der Lage sind, dessen Glasübergangstemperatur in den Bereich derjenigen von Kautschuk zu senken, zählen insbesondere von Petroleum abgeleitete aromatische Schweröle, Naphtenöle oder Paraffinöle mit einem Stockpunkt unterhalb von 0°C und einem Flammpunkt oberhalb von 180⁰C, Phthalsäurediester, wie Dioctyl oder Didodecylphthalat. Diese Weichmacher können alleine oder in Mischung zur Anwendung kommen.For the purposes of the present invention, polynorbornene is understood as meaning an amorphous polymer or copolymer of the bicyclo-2,2,1-heptene and the substituted derivatives thereof, as described in US Pat. No. 3,673,390. Among the plasticizers for the polynorbornene which are able to reduce the glass transition temperature in the range of those of rubber, particularly include petroleum-derived heavy aromatic oils, naphthenic or paraffinic oils having a pour point below 0 ° C and a flash point above 180 ⁰ C, phthalic diesters such as dioctyl or didodecyl phthalate. These plasticizers may be used alone or in admixture.

Zur Lösung der oben genannten Aufgabe können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem eine wirksame Menge eines chlorsulfonierten Polyethylenkautschuks enthalten, welcher im wesentlichen ein thermisches Stabilisierungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß brauchbarer chlorsulfonierter Poiyethylenkautschtik kann etwa 10 bis 50 Gew.-% Chlor und etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Schwefel enthalten. Nach Untersuchung der Anmelderin scheint es so zu sein, daß der Schutz vor einem thermischen Altern, der durch die Anwesenheit des chlorsulfonierten Polyethylenkautschuks bewirkt wird, um so größer ist, je höher der Chlorgehalt in dem Kautschuk ist. Ein repräsentatives Beispiel für erfindungsgemäß brauchbare chlorsulfonierte Polyethylenkautschukmaterialien ist das unter der Handelsbezeichnung HYPALON von E. I. Du point de Nemours vertriebene Produkt. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwendende wirksame Menge an chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk richtet sich nach der Menge an Polynorbornen in den Zusammensetzungen, weil dieses der für den thermischen Abbau zur Hauptsache verantwortliche Bestandteil ist. Als wirksame Menge im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man im allgemeinen eine Menge im Bereich von etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polynorbornen. Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbessern, ist es vorteilhaft, eine Vernetzung des Polynorbornens vorzunehmen, beispielsweise durch ein dynamisches Vulkanisationsverfahren.In order to achieve the above object, the compositions of the present invention may further contain an effective amount of a chlorosulfonated polyethylene rubber which is substantially a thermal stabilizer. A chlorosulfonated polyethylene rubber useful in the present invention may contain about 10 to 50 weight percent chlorine and about 0.5 to 3 weight percent sulfur. Applicant's study suggests that the higher the chlorine content in the rubber, the greater the protection against thermal aging caused by the presence of the chlorosulfonated polyethylene rubber. A representative example of chlorosulfonated polyethylene rubber materials useful in this invention is the product sold under the tradename HYPALON by E.I. Du point de Nemours. The effective amount of chlorosulfonated polyethylene rubber to be used in the compositions of the invention depends on the amount of polynorbornene in the compositions because it is the main component responsible for thermal degradation. As an effective amount in the context of the present invention is generally understood an amount in the range of about 2 to 40 wt .-%, based on polynorbornene. In order to improve the properties of the compositions according to the invention, it is advantageous to crosslink the polynorbornene, for example by a dynamic vulcanization process.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine thermoplastische Zusammensetzung, die eine Mischung aus etwa 20 bis 70 Gew.-Teilen vernetztes Polynorbornen, etwa 80 bis 30 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefins und einen Weichmacher für das Polynorbornen in einer Menge umfaßt, die ausreicht, um dessen Glasübergangstemperatur bis in den Bereich des Kautschuks abzusenken, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das kristalline Polyolefin ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Copolymer eine Dichte im Boreich von etwa 0,89 bis 0,93, eine Kristallinität im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% und eine Fließzahl im Bereich von etwa 0,5 bis 15dg/min aufweist. Das in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen enthaltene Ethylen fa-Olefin-Copolymer wurde bereits oben im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen detailliert beschrieben, die ein nicht-vernetztes Polynorbornun enthalten. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen liegt das mit einem Weichmacher versehene, vernetzte Polynorbornen vorteilhafterweise in Form von kleinen dispergierten Teilchen vor, so daß die Zusammensetzung wie ein thermoplastisches Material umgeformt und verarbeitet werden kann.The invention further relates to a thermoplastic composition comprising a mixture of about 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, about 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and a plasticizer for the polynorbornene in an amount sufficient to provide the same Glass transition temperature to within the range of the rubber, this composition being characterized in that the crystalline polyolefin is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, wherein the copolymer has a density in the range of about 0.89 to 0.93, has a crystallinity in the range of about 15 to 50% by weight and a flow rate in the range of about 0.5 to 15dg / min. The ethylene-alpha olefin copolymer contained in the thermoplastic compositions of the invention has already been described in detail above in connection with the compositions containing a non-crosslinked polynorbornene. In the thermoplastic compositions of the invention, the plasticized, crosslinked polynorbornene is advantageously in the form of small dispersed particles so that the composition can be reshaped and processed like a thermoplastic material.

Im allgemeinen können die für die Vulkanisation von Dienkautschuk geeigneten Vernetzungssysteme auch für die Vernetzung des Polynorbornens in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen verwendet werden. Zu brauchbaren Vernetzungsmitteln für Kautschuk kann man Vulkanisationsmittel auf Basis von Schwefel, Peroxiden, Phenolharzen, Azo-, Maleimida-, Urethanverbindungen und Verbindungen mit Chinoidstruktur nennen, wie beispielsweise Schwefel oder schwefelbildende Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Thiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Dipentarnethylenthiuramhexasulfid, oder m-Phenylen-bis-maleimid, Benzochinondioxim, Bleiperoxid, Diorthotolylguanidin,In general, crosslinking systems suitable for the vulcanization of diene rubber can also be used for crosslinking the polynorbornene in the thermoplastic compositions of the present invention. Useful crosslinking agents for rubber may include vulcanizing agents based on sulfur, peroxides, phenolic resins, azo, maleimide, urethane compounds and quinoid structure compounds such as sulfur or sulfur forming compounds such as tetramethylthiuram disulfide, thiuram disulfide, benzothiazyl disulfide and dipentene ethylene thiuram hexasulfide, or m-phenylene bis-maleimide, benzoquinone dioxime, lead peroxide, diorthotolylguanidine,

4,4'-Dithiodimorpholin, etc. Diese Vulkanisationsmittel können vorteilhafterweise zusammen mit wenigstens einem Vulkanisationsaktivator oder -beschleuniger, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Benzothiazolsulfamid, Zinnchlorid, ZinkdibutyUlithiocarbamat, Zinkphenylethyldithiocarbamat, Tellurethyldithiocarbamat etc., zur Anwendung kommen. Wenn freier Schwefel oder eine schwefelbildende Verbindung als Vulkanisationsmittel zur Anwendung kommt, ist es bevorzugt, den Vulkanisationsaktivator oder -beschleuniger in einer wesentlichen Menga zur Anwendung zu bringen, d. h. beispielsweise den Aktivator oder Beschleuniger in der etwa 1- bis 3fachen Gewichtsmenge dos Vulkanisationsmittels. Die Bestandteile des Vernetzungssystems und insbesondere das Vulkanisationsmittel verwendet man in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen, die zu einer beinahe vollständigen Vernetzung des Polynorbornens führen, ohne dessen Elastizität so wait zu reduzieren, d^j es nicht mehr kautschukartig ist. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen ist das Polynorbornen vorzugsweise derart vernetzt, daß nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% des Polynorbornens mit einem Lösungsmittel, wie siedendes Xylol, extrahiert werden, in dem das nichtvernetzte Polynorbornen vollständig löslich ist, ebenso wie das Ethylen/a-Olefin-Ccoolymer. Dieser Extraktionstest ermöglicht es, zu untersuchen, ob das Ethylen/a-Olefin-Copolymer in wesentlichem Maße vernetzt ist, was eine Beeinträchtigung der Thermoplastizität der Zusammensetzung zur Folge hätte.4,4'-dithiodimorpholine, etc. These vulcanizing agents may be advantageously used together with at least one vulcanization activator or accelerator such as zinc oxide, magnesium oxide, benzothiazole sulfamide, stannous chloride, zinc dibutyl lithium lithiate, zinc phenylethyl dithiocarbamate, tellurium ethyl dithiocarbamate, etc. When free sulfur or a sulfur-forming compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use the vulcanization activator or accelerator in a substantial amount, i. H. for example, the activator or accelerator in about 1 to 3 times the weight of the vulcanizing agent. The constituents of the crosslinking system and in particular the vulcanizing agent are used in customary quantities known to those skilled in the art, which lead to an almost complete crosslinking of the polynorbornene without reducing its elasticity so that it is no longer rubbery. In the thermoplastic compositions of the invention, the polynorbornene is preferably crosslinked such that not more than about 10%, preferably not more than about 5%, of the polynorbornene is extracted with a solvent such as boiling xylene in which the uncrosslinked polynorbornene is completely soluble such as the ethylene / α-olefin copolymer. This extraction test makes it possible to examine whether the ethylene / α-olefin copolymer is substantially cross-linked, which would impair the thermoplasticity of the composition.

Für bestimmte Anwendungsmöglichkeiten müssen die Bruchfestigkeit und/oder die Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert werden, ohne ihre oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften zu beeinträchtigen. Zu diesem Zweck wird das Ethylen/a-Olefin-Copolymer durch ein kristallines, im wesentlLl'.sn auf Propylen basierendes Polymer ersetzt. Bei dieser Ausführungsform ersetzt man bis zu 60 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% des Ethylen/a-Olefin-Copolymers durch ein Polymer, dessen Fließzahl (bestimmt gemäß ASTM D 1238 bei 23O⁰C unter Anwendung von 2,16kg) im Bereich von 0,3-1 Odg/min liegt, wobei das Polymer wenigstens 80 Mol-% an Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und höchstens 20 Mol-% an Einheiten enthält, die von einem Comonomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist unter Ethylen und a-Olefinen mit 4-12 Kohlenstoffatomen. Dieses Polymer ist kristalliner Natur und, wenn es ausschließlich aus Propyleneinheiten besteht, vorzugsweise isotaktisch.For certain applications, the breaking strength and / or the oil resistance of the compositions according to the invention must be improved without impairing their advantageous properties described above. For this purpose, the ethylene / α-olefin copolymer is replaced by a crystalline, substantially propylene-based polymer. In this embodiment, up to 60% by weight and preferably up to 40% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer is replaced by a polymer whose flow rate (determined according to ASTM D 1238 at 23O ⁰ C using 2, 16kg) is in the range of 0.3-1 o.d./min, the polymer containing at least 80 mole percent of units derived from propylene and at most 20 mole percent of units derived from a comonomer is selected from ethylene and α-olefins having 4-12 carbon atoms. This polymer is crystalline in nature and, if it consists solely of propylene units, is preferably isotactic.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen können außerdem eine wirksame Menge eines chlorsulfonierten Polyethylenkautschuks, wie oben im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen beschrieben, die nichtvernetztes Polynorbornen ei ,ihalton, sein.The thermoplastic compositions of the invention may also be an effective amount of a chlorosulfonated polyethylene rubber as described above in connection with the compositions containing non-crosslinked polynorbornene.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach den Anforderungen des Anwendungsgebietes vorteilhaft modifiziert werden durch Zugabe üblicher Bestandteile, wie:Depending on the requirements of the field of application, the properties of the compositions according to the invention can advantageously be modified by adding conventional constituents, such as:

- Weißpigmente (Titanoxid) oder Farbpigmente,White pigments (titanium oxide) or colored pigments,

- Kupp'.er, wie Silane oder Titanate,- Kupp'.er, such as silanes or titanates,

- Mittel gegen einen Abbau, beispielsweise das Mercaptobenzimidazol-Zinksalz,Anti-degradation agents, for example the mercaptobenzimidazole zinc salt,

- Stabilisatoren, beispielsweise polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,Stabilizers, for example polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,

- Verarbeitungshilfsstoffe, wie langkettige aliphatische Amine, Stearinsäuresalze etc.,Processing aids, such as long-chain aliphatic amines, stearic acid salts, etc.,

- pulverförmige Füllstoffe, wie Ruß, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumsilikate, Talkum, Carbonate und- Powdery fillers, such as carbon black, silica, kaolin, alumina, clay, aluminum silicates, talc, carbonates and

- Gleitmittel, wie Stearinsäure.Lubricants, such as stearic acid.

Die Zugabe der pulverförmigen Füllstoffe hat insbesondere eine Verbesserung der Bruchfestigkeit und in bestimmten Fällen eine Verbesserung der Bruchdehnung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen zur Folge. Die Menge an Füllstoff, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden kann, kann bis zu etwa 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polynorbornen betragen, wobei diese Menge je nach der Art des Füllstoffs variiert werden kann. Für Anwendungsmöglichkeiten, bei denen eine hohe Beständigkeit gegenüber Ozon und/oder thermischer Alterung gewünscht ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Olefinelastomer umfassen, das einen Teil des Polynorbornens ersetzt derart, daß die Summe aus Ethylen/a-Olefin-Copolymer, Polynorbornen und Olefinelastomer 100 Gew.-Teile beträgt. Erfindungsgemäß brauchbare Olefinelastomere sind insbesondere Ethylenterpolymere mit wenigstens einem a-Olefin mit 3-6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Dien. Insbesondere bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymore, wobei das Dien ausgewählt ist unter linearen oder cyclischen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadi9n, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2Alkyl-2,5-norbornadienen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2,2,2]-octa-2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden. Die erfindungsgemäß brauchbaren elastomeren Terpo'ymere umfassen im allgemeinen etwa 15-60 Mol-% an Einheiten, die vom Propylen abgeleitet sind, und etwa 0,1-20 Mol-% an Einheiten, die von einem Dien abgeleitet sind.The addition of the powdered fillers results in particular in an improvement in the breaking strength and in certain cases an improvement in the elongation at break of the thermoplastic compositions according to the invention. The amount of filler that can be incorporated into the compositions of the present invention can be up to about 150 parts by weight per 100 parts by weight of polynorbornene, which amount can be varied depending on the nature of the filler. For applications where high resistance to ozone and / or thermal aging is desired, the compositions of the present invention may comprise an olefinic elastomer which replaces a portion of the polynorbornene such that the sum of ethylene / α-olefin copolymer, polynorbornene and olefin elastomer is 100 Parts by weight. Olefin elastomers useful in the present invention are, in particular, ethylene terpolymers having at least one α-olefin of 3-6 carbon atoms and at least one diene. Particularly preferred are ethylene-propylene-diene terpolymers wherein the diene is selected from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes, for example butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1 , 5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9- Tetrahydroindene and isopropylidenetrahydroindene. The elastomeric terpolymers useful in the present invention generally comprise about 15-60 mole percent of units derived from propylene and about 0.1-20 mole percent of units derived from a diene.

Der Anteil des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbaren Olefinelastomers ist im allgemeinen so, daß es bis zu einem Drittel des Gewichtes an Polynorbornen ersetzt. Eine Zusammensetzung mit 30 Gew.-Teilen Ethylen/a-Olefin-Copolymer kann demnach bis zu etwa 23 Gew.-Teile Olefinelastomer und folglich mindestens etwa 47 Gew.-Teile Polynorbornen umfassen.The proportion of olefin elastomer useful in the compositions of this invention is generally such that it replaces up to one-third the weight of polynorbornene. Accordingly, a composition having 30 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer may comprise up to about 23 parts by weight of olefin elastomer and thus at least about 47 parts by weight of polynorbornene.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, bei denen das Polynorbornen vernetzt vorliegt, werden vorzugsweise hergestellt durch dynamische Vulkanisation, d.h. durch Behandeln (Kneten) einer Mischung aus Polynorbornen, Weichmacher Ethylen/a-Olefin-Copolymer und dem Ve'netzungssystem (wie oben angegeben) bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichen, das Polynorbornen zu vernetzen. Das Kneten kann in einer üblichen Vorrichtung erfolgen, beispielsweise in einem Banbury-, Brabender-, Hheocord-Kneter oder einem Extruder bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110--22O⁰C während eines Zeitraums von etwa S-15min, wobei dieser Zeitraum um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Vor dem Knoten kann die Mischung in eineti Innenmischer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60-12O⁰C homogenisiert werden.The thermoplastic compositions of the present invention wherein the polynorbornene is crosslinked are preferably prepared by dynamic vulcanization, ie, by treating (kneading) a mixture of polynorbornene, plasticizer ethylene / α-olefin copolymer, and the crosslinking system (as indicated above) in one Temperature and for a time sufficient to crosslink the polynorbornene. The kneading can be carried out in a conventional apparatus, for example, in a Banbury, Brabender, Hheocord kneader or an extruder at a temperature in the range of about 110--22O ⁰ C for a period of about 15min S, which period the shorter the higher the temperature. Before the node in the mixture eineti internal mixer at a temperature in the range of about 60-12O ⁰ C can be homogenized.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Fertigprodukten und industriellen Produkten mittels Extrudieren, Spritzguß und Formpressen verwendet werden.The compositions according to the invention can be used for the production of finished products and industrial products by means of extrusion, injection molding and compression molding.

Die Zusammensetzungen können insbesondere in Extrudern verarbeitet werden, die vom gleichen Typ sind, wie die üblicherweise für die Verarbeitung von Polyolefinen verwendeten, d.h. mil einem Verhältnis von Länge/Durchmesser der Schnecke von etwa 18-28 und einer Kompression von vorzugsweise etwa 3,0. Diis Temperaturprofil entlang der Schnecke ist im allgemeinenIn particular, the compositions can be processed in extruders of the same type as those commonly used for the processing of polyolefins, i. with a ratio of length / diameter of the screw of about 18-28 and a compression of preferably about 3.0. The temperature profile along the screw is general

ziemlich flach, wobei die Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Spritzmundstück etwa 10-2O⁰C beträgt. Die Temperatur der Zusammensetzungen im Extruder (Temperatur der Masse) kann etwa 150-220⁰C, vorzugsweise 160-18O⁰C₁ betragen. Die Extruder sind mit profilierten Spritzmundstücken ausgerüstet (beispielsweise von Metallwerkstätten profiliert). Die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt etwa 15-50m/min und das Extrudat unterliegt praktisch keinem Recken am Ausgang; es wird in einem Wasserbad abgekühlt und zu einer Ziehbank geführt, deren Geschwindigkeit im allgemeinen etwa 100-110% der Extrusionsgeschwindigkeit beträgt.fairly flat, with the temperature difference between the inlet and spray tip is about 10-2O ⁰ C. The temperature of the compositions in the extruder (temperature of the mass) may be about 150-220 ⁰ C, preferably 160-18O ⁰ C ₁ . The extruders are equipped with profiled spray tips (profiled, for example, by metal workshops). The extrusion rate is about 15-50 m / min and the extrudate is subject to virtually no stretching at the exit; it is cooled in a water bath and fed to a drawing bench whose speed is generally about 100-110% of the extrusion rate.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit Hilfe von Injektionspressen vom gleichen Typ, wie die üblicherweise für Polyethylen hoher und niedriger Dichte und für ^polypropylen verwendeten, abgespritzt werden. Die Temperatur der Masse in der Presse, die vom Anteil des Weichmuuiers in der Zusammensetzung abhängt, beträgt im allgemeinen etwa 120-200⁰C. Je höher der Anteil an Weichmacher ist, umso niedriger ist diese Temperatur. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, einen Injektionsdruck zu verwenden, der höher ist als der Arbeitsdruck, um die Fließfähigkeit der Masse während des Gießens zu erhöhen. Beispielsweise kann man einen Injektionsdruck von 700 bar anwenden, wenn der Arbeitsdruck 150 bar ist. Die Geschwindigkeit der Plastifizierschnecke liegt üblicherweise bei etwa 100-200 Umdrehung/min. Je nach dem gewählten Injektionstakt kann die Temperatur der Form zwischen etwa -10°C und +4O⁰C betragen.The inventive compositions may be sprayed with the aid of injection molding of the same type as the usually high for polyethylene and low density for ^p olypropylen used. The temperature of the mass in the press, which depends on the proportion of Weichmuuiers in the composition is generally about 120-200 ⁰ C. The higher the proportion of plasticizer, the lower is this temperature. It is generally convenient to use an injection pressure higher than the working pressure to increase the flowability of the mass during casting. For example, you can apply an injection pressure of 700 bar, when the working pressure is 150 bar. The speed of the plasticizing screw is usually about 100-200 rpm. Depending on the selected injection stroke, the temperature of the mold may be between about -10 ° C and + 4O ⁰ C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung zur Herstellung von Schläuchen, Dichtungsmaterialien für die Bau- und Automobilindustrie, Staubschutzmanschetten für die Automobilindustrie, Spritzgußartikeln, wie Vollräder für die Spielzeugindustrie etc.The compositions of the invention find particular application for the manufacture of hoses, sealing materials for the construction and automotive industries, dust protection sleeves for the automotive industry, injection molded articles, such as solid wheels for the toy industry, etc.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The examples illustrate the invention without limiting it.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

In einer ersten Stufe formuliert man Polynorbornen mit einem Weichmacher, einem Füllstoff, einem Mittel zur Verhinderung des Abbaus, einem Vulkanisationsmittel, einem Pigment und einem Gleitmittel in einem Innenmischer bei lOOUpm, der auf 80⁰C einreguliert ist, während 6min. Anschließend wird aus der so erhaltenen Formulierung eine Folie geformt, indem man sie über eine auf 6O⁰C einregulierte Mischwalze führt, wobei ein Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben wird. In einer zweiten Stufe wird ein kristallines Polyolefin zu der Kautschukmasse gegeben und in einem Brabender-Kneter bei 90Upm 8min bei einer Temperatur von 180°C behandelt. Die erhaltene Zusammensetzung wird gewonnen und unter Druck zu Platten von 2,5 mm geformt. Von diesen Platten werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:In a first step, during 6min polynorbornene formulated with a plasticizer, a filler, an agent for preventing degradation, a vulcanizing agent, a pigment and a lubricant in an internal mixer at lOOUpm which is regulated to 80 ⁰ C. A film is then formed by passing it over a einregulierte to 6O ⁰ C mixing roll, wherein a vulcanization accelerator is added from the resulting formulation. In a second step, a crystalline polyolefin is added to the rubber stock and treated in a Brabender kneader at 90 rpm for 8 minutes at a temperature of 180 ° C. The resulting composition is recovered and molded under pressure into 2.5 mm plates. These disks determine the following properties:

- Shore-Härte A, bestimmt gemäß ASTM-D 2240,Shore A hardness, determined in accordance with ASTM D 2240,

- Bruchdehnung, ausgedrückt in % und bestimmt gemäß ASTM-D 412,Elongation at break, expressed in% and determined in accordance with ASTM-D 412,

- Modul bei 100% Dehnung, ausgedrückt in MPa und bestimmt gemäß ASTM-D 412,Modulus at 100% elongation, expressed in MPa and determined according to ASTM-D 412,

- Dehnung, ausgedrückt in % und bestimmt gemäß ASTM-D 412 (nach Dehnung um 100%).- Elongation, expressed in% and determined according to ASTM-D 412 (after elongation by 100%).

Schließlich wird die bleibende Vorformung unter Druck (DRC) während 22 h bei 7O⁰C an 12,5 mm Proben, die um 25% verformt sind, gemessen. Sie wird bestimmt gemäß ASTM-D 395 und ist ausgedrückt in %. In diesem Vergleichsbeispiel ist:Finally, the residual preforming is under pressure (DRC) for 22 hours at 7O ⁰ C at 12.5 mm samples which are deformed by 25% measured. It is determined according to ASTM-D 395 and is expressed in%. In this comparative example:

- Das kristalline Polyolefin ein Polyethylen gemäß US-A-4 203 884 mit einer Dichte von 0,962 und einer Fließzahl von 5,3 dg/min, vertrieben von der Firma SOLVAY unter der Handelsbezeichnung „ELTEX A1050 F",The crystalline polyolefin is a polyethylene according to US Pat. No. 4,203,884 having a density of 0.962 and a flow rate of 5.3 dg / min, sold by SOLVAY under the trade name "ELTEX A1050 F",

- das Polynorbornen ein handelsübliches Produkt der Anmelderin mit der Bezeichnung „NORSOREX",the polynorbornene is a commercial product of the Applicant entitled "NORSOREX",

- der Weichmacher ein Paraffinöl mit einem Flammpunkt von 225⁰C und einem Stockpunkt von -10⁰C, vertrieben von EXXON unter der Bezeichnung „FLEXON 876",- the plasticizer is a paraffinic oil with a flash point of 225 ⁰ C and a pour point of -10 ⁰ C, marketed by Exxon under the name "Flexon 876"

- derpulverförmige Füllstoff kalziniertes Kaolin,the powdered filler calcined kaolin,

- das Mittel zur Verhinderung des Abbaus Mercaptobenzimidazol-Zinksalz, vertrieben von der Fa. SAFIC-ALCAN unter der Bezeichnung „ZMBI",the anti-degradation agent mercaptobenzimidazole zinc salt marketed by the company SAFIC-ALCAN under the name "ZMBI",

- das Vulkanisationsmittel ein Phenolharz der Formel:the vulcanizing agent is a phenolic resin of the formula:

HO-HO

OHOH

CH₂OHCH ₂ OH

worin η = 4 oder 5 und R einen Alkylrest bedeutet, vertrieben von der Fa. SCHENECTADY unter der Bezeichnung „SP 1045",wherein η = 4 or 5 and R represents an alkyl radical, marketed by the company SCHENECTADY under the name "SP 1045",

- das thermische Stabilisierungsmittel ein chlorsulfoniertes Polyethylenelastomer, vertrieben von der Fa. DU PONT DE NEMOURS unter der Bezeichnung „HYPALON 20",the thermal stabilizing agent is a chlorosulfonated polyethylene elastomer sold by DU PONT DE NEMOURS under the name "HYPALON 20",

- der Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Zinnchlorid SnCI₂ · 2 H₂O und Zinkoxid,the vulcanization accelerator comprises a mixture of equal parts by weight of tin chloride SnCl ₂ .2H ₂ O and zinc oxide,

- das Pigment Titanoxid und- the pigment titanium oxide and

- das Gleitmittel Stearinsäure.- The lubricant stearic acid.

Die Gewichtsmengen der Bestandteile der Zusammensetzung sowie die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The amounts by weight of the components of the composition and the measurement results are given in the table below.

Examples 2 to 5

Unter Anwendung dergleichen Bedingungen und dergleichen Bestandteile wie in Beispiel 1, ausgenommen das kristalline Polyolefin, stellt man verschiedene Zusammensetzungen her, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegebenUsing the same conditions and the same ingredients as in Example 1 except for the crystalline polyolefin, various compositions are prepared whose properties are shown in Table I below

Das gemäß den Beispielen 2 und 4 verwendete kristalline Polyolefin ist ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,910, bei einer Fließzahl von 1 dg/min, einem Kristallitschmelzpunkt von 116°C und einer Kristallinität von 30%, das unter der Handalsbezeichnung NORSOFLEX FW1600 vertrieben wird. Das gemäß den Beispielen 3 und 5 verwendete kristalline Polyolefin ist ein Ethylen/1-Buten-/Propylen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,900, einer Fließzahl von 7,5dg/min, einem Kristallitschmelzpunkt von 113⁰C und einer Kristallinität von 20%, das unter der Handelsbezeichnung NORSOFLEX MW 1920 vertrieben wird.The crystalline polyolefin used according to Examples 2 and 4 is an ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.910 at a flow rate of 1 dg / min, a crystallite melting point of 116 ° C and a crystallinity of 30%, which is below the Name of the hand NORSOFLEX FW1600. The crystalline polyolefin used according to Examples 3 and 5 is an ethylene / 1-butene / propylene terpolymer with a density of 0.900, a melt index of 7,5dg / min, a crystalline melting point of 113 ⁰ C and a crystallinity of 20%, sold under the trade name NORSOFLEX MW 1920.

Table I

Beispielexample 11 55,455.4 22 55,455.4 33 55,455.4 44 68,768.7 55 68,768.7 Polynorbornenpolynorbornene 83,283.2 83,283.2 83,283.2 103103 103103 Weichmachersoftener 22,222.2 22,222.2 22,222.2 27,527.5 27,527.5 Füllstofffiller 1,11.1 1,11.1 1,11.1 1,41.4 1,41.4 Mittel gegen AbbauMeans against removal 6,16.1 6,16.1 6,16.1 7,47.4 7,47.4 Vulkanisationsmittelvulcanizing 6,06.0 6,06.0 6,06.0 7,57.5 7,57.5 VulkanisationsstabilisatorVulkanisationsstabilisator 5,55.5 5,55.5 5,55.5 6,96.9 6,96.9 Pigmentpigment 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,70.7 0,70.7 Gleitmittellubricant 5,05.0 5,05.0 5,05.0 6,16.1 6,16.1 Vulkanisationsbeschleunigervulcanization accelerators 44,644.6 44,644.6 44,644.6 31,331.3 31,331.3 Polyolefinpolyolefin 7878 6161 5252 5151 4545 Shorte-HärteShorte hardness 190190 430430 35C35C 360360 330330 Bruchdehnungelongation 7,87.8 1,81.8 0,70.7 1,21.2 0,50.5 Modul bei 100%Module at 100% 2626 1111 66 99 88th Dehnungstrain 4949 4545 4040 3737 3232 DRCDRC

Example 6 (comparative example)

Unter Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens formuliert man folgende Zusammensetzung:Repeating the procedure described in Example 1, the following composition is formulated:

- man verwendet das gleiche Polyolefin und das gleiche Polynorbornen wie im Beispiel 1,the same polyolefin and the same polynorbornene are used as in Example 1,

- der Weichmacher ist ein Naphthenöl, vertrieben von TEXACO unter der Handelsbezeichnung DEALEN 25,the plasticizer is a naphthene oil marketed by TEXACO under the trade name DEALEN 25,

- der Füllstoff ist Ruß, vertrieben unter der Handelsbezeichnung NOIR 990 MT (Klasse 9 gemäß ASTM-D1765),the filler is carbon black sold under the trade name NOIR 990 MT (Class 9 according to ASTM-D1765),

- das Mittel zur Verhinderung dos Abbaus ist eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen des Mercaptobenzimidazol-Zinksalzes, vertrieben von SAFIC-ALCAN unter der Bezeichnung ZMBI, und des polymerisieren 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, vertrieben von MONSANTO unter der Bezeichnung FLECTOL H,the degradation prevention agent is a mixture of equal parts by weight of the mercaptobenzimidazole zinc salt, marketed by SAFIC-ALCAN under the name ZMBI, and of the polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, marketed by MONSANTO under U.S. Pat Designation FLECTOL H,

- das Gleitmittel ist Stearinsäure,the lubricant is stearic acid,

- das Vulkanisationsmittel ist eine Mischung aus gleichen Gew.-Teilen von Tetramethylthiuramdisulfid und 4,4'-Dithiodimorpholin,the vulcanizing agent is a mixture of equal parts by weight of tetramethylthiuram disulphide and 4,4'-dithiodimorpholine,

- der Vulkanisationsbeschleuniger ist eine Mischung aus Zink-dibutyldithiocarbamat, Zink-phenylethyldithiocarbamat, Tellurethyidithiocarbamat und Zinkoxid im Gew.-Verhältnis von 2/0,5/1/3,the vulcanization accelerator is a mixture of zinc dibutyldithiocarbamate, zinc phenylethyldithiocarbamate, tellurium thiocarbamate and zinc oxide in a weight ratio of 2 / 0.5 / 1/3,

- das Stabilisierungsmittel ist das von BAYER unter der Mandelsbezeichnung VULKALENT E vertriebene Produkt,the stabilizing agent is the product marketed by BAYER under the almond name VULKALENT E,

- das Elastomer ist ein Terpolymer, vertrieben von der Fa. Goodrich unter der Bezeichnung EP 5875, das 70 Gew.-% Ethylen, 22 Gew.-% Propylen und 8 Gew.-% Dien umfaßt und eini> Mooney-Viskosität von 50 bei 125⁰C aufweist.the elastomer is a terpolymer sold by Goodrich under the designation EP 5875, which comprises 70% by weight of ethylene, 22% by weight of propylene and 8% by weight of diene and has a Mooney viscosity of 50% 125 ⁰ C has.

Die Gewichtsmengen der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.The amounts by weight of the individual components of the composition and the results obtained are summarized in Table II below.

Examples 7 to 10

Man arbeitet unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Bestandteile, ausgenommen das kristalline Polyolefin. Man stellt unterschiedliche Zusammensetzungen her, deren Eigenschaften in der Tabelle Il .'.usammengestellt sind.Working under the conditions given in Example 6 using the same ingredients except the crystalline polyolefin. Various compositions are prepared whose properties are listed in Table II.

Das in den Beispielen 7 und S verwendete kristalline Polyolefin ist das gleiche wie das in den Beispielen 2 und 4 verwendete. Das im Beispiel 8 verwendete kristalline Polyolefin ist das gleiche wie das im Beispiel 3 verwendete. Das im Beispiel 10 verwendete F'olyolefin ist ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,918, einer Fließzahl von 5,4dg/min und einer Kristallinität von 35%, vertrieben von DSM unter der Handelsbezeichnung STAMYLEX1046.The crystalline polyolefin used in Examples 7 and 5 is the same as that used in Examples 2 and 4. The crystalline polyolefin used in Example 8 is the same as that used in Example 3. The F'olyolefin used in Example 10 is an ethylene / 1-octene copolymer having a density of 0.918, a flow rate of 5.4 dg / min, and a crystallinity of 35%, sold by DSM under the trade designation STAMYLEX1046.

tables

Beispielexample 66 3838 77 4242 88th 4242 99 5757 1010 Polynorbornenpolynorbornene 8585 9393 9393 1?.81? .8 3838 Weichmachersoftener 3838 4141 4141 5757 8585 Füllstofffiller 0,80.8 0,80.8 0,80.8 1,61.6 3838 Mittel gegen AbbauMeans against removal 1,21.2 1,21.2 1,21.2 1,71.7 0,80.8 Vulkanisierungsmittelvulcanizing 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,30.3 1,21.2 Gleitmittellubricant 2,42.4 2,62.6 2,62.6 3,73.7 0,20.2 Vu 'kanisationsbeschleunigerVibration accelerator 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,60.6 2,42.4 Stabilisierungsmittelstabilizer 5252 4848 4848 2929 0,40.4 Po yolefinPolynolefin 9,59.5 1010 1010 1414 52,552.5 Elastomerelastomer 9,59.5

7878 5050 4242 3434 6262 320320 420420 400400 370370 440440 5,15.1 0,70.7 0,50.5 0,40.4 1,81.8 1313 1010 1010 88th 1616 4545 4040 4444 3434 3838

Fortsetzung von Tabelle flContinued from table fl

Beispiel 6 7 8 9 Example 6 7 8 9

Shorte-HärteA Bruchdehnung Modul bei 100% Dohnung DRCShorte Hardness A Elongation at 100% D% DRC

Example 11

Unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Bestandteile, jedoch ohne Elastomer, stellt man eine Zusammensetzung her, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt sind. Weiter bestimmt man noch die schon bei den Beispielen 6 bis 10 gemessenen folgenden Eigenschaften:Under the conditions given in Example 7 and using the same ingredients, but without elastomer, to produce a composition whose properties are summarized in Table III below. Further, one still determines the following properties already measured in Examples 6 to 10:

- Bruchfestigkeit, ausgedrückt in MPa und bestimmt gemäß ASTM-D 412,Breaking strength, expressed in MPa and determined according to ASTM-D 412,

- Quellvolumenrate nach 168h bei 100⁰C in Öl gemäß ASTM 3, ausgedrück in % und bestimmt gemäß ASTM-D- swelling volume rate after 168h at 100 ⁰ C in oil according to ASTM 3, ausgedrück in% and determined according to ASTM-D

Example 12

Unter Anwendung der im Beispiel 11 angegebenen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Bestandteile, jedoch mit einem zusätzlichen statistischen Copolymer, umfassend etwa 91 Gew.-% Propylen und etwa 9 Gew.-% Ethylen, mit einer Fließzahl von 2dg/min (bestimmt gemäß ASTM-D 1238 bei 23O⁰C und bei 2,16kg) und das von SOLVAY unter -der Handelsbezeichnung ELTEX PKL104 vertrieben wird, stellt man eine Zusammensetzung her, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt sind.Using the conditions given in Example 11 and using the same ingredients but with an additional random copolymer comprising about 91% by weight of propylene and about 9% by weight of ethylene, at a flow rate of 2dg / min (determined according to ASTM D 1238 at 23O ⁰ C and at 2.16 kg) and sold by SOLVAY under the trade name ELTEX PKL104, to produce a composition whose properties are summarized in the following Table III.

Table III

Beispielexample 1111 5151 1212 Polynorbornenpolynorbornene 114114 4747 Weichmachersoftener 5151 8585 Füllstofffiller 0,50.5 4747 Mittel gegen AbbauMeans against removal 1,51.5 0,50.5 Vulkanisationsmittelvulcanizing 0,50.5 1,41.4 Gleitmittellubricant 3,33.3 0,50.5 Vulkanisationsbeschleunigervulcanization accelerators 0,50.5 3,03.0 Stabilisierungsmittelstabilizer 4949 0,50.5 NorsoflexFW1600NorsoflexFW1600 00 4141 EltexPKL104EltexPKL104 5555 1212 Shore-HärteAShore HärteA 370370 6060 Bruchdehnungelongation 2,02.0 320320 Modul bei 100%Module at 100% 1111 2,62.6 Dehnungstrain 3232 1212 DRCDRC 4,44.4 3535 Bruchfestigkeitbreaking strength >200»> 200 » 7,07.0 Quellvolumenswelling volume 120120

Prüfstab zerstörtTest rod destroyed

Claims

A composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, SObi sharing a crystalline polyolefin and a plasticizer for the polynorbornene in an amount sufficient to lower its glass transition temperature to within that of rubber, characterized in that the crystalline polyolefin is a copolymer based on ethylene and at least one α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, which has a density in the range of 0.89 to 0.93, a crystallinity in the range of 15 to 50%, and a flow number in the range from 0.5 to 15dg / min.

A thermoplastic composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of a crosslinked polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and a plasticizer for the polynorbornene in an amount sufficient to reach the glass transition temperature within the range of Rubber, characterized in that the crystalline polyolefin is a copolymer based on ethylene and at least one α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, having a density in the range of 0.89 to 0.93, a crystallinity in the range of 15 to 50% and a flow rate in the range of 0.5 to 15dg / min.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymer has a particularly pronounced macromolecular heterogeneity, d. that is, the content of α-olefin in the crystalline or amorphous fractions may differ considerably from the average.

A thermoplastic composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it further comprises at least one olefinic elastomer partially replacing the polynorbornene so that the sum of ethylene / α-olefin copolymer, polynorbornene and olefin elastomer is 100 parts by weight ,

5. A composition according to claim 4, characterized in that the olefin elastomer is a terpolymer of ethylene, at least one α-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene.

A thermoplastic composition according to claim 4 or 5, characterized in that the olefin elastomer is an ethylene-propylene-diene terpolymer comprising 15 to 60 mol% of propylene-derived unit, and 0.1 to 20 mol% of units, which are derived from a diene.

7. A thermoplastic composition according to claim 5 or 6, characterized in that the diene is selected from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes.

8. A thermoplastic composition according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the olefinic elastomer is present in an amount of up to one third of the weight of Polynorbornen.

A thermoplastic composition according to claim 3, characterized in that the content of α-olefin in the copolymer in the crystalline and amorphous fractions can vary from a ¹ Ao of the average content to five times the average content.

10. A thermoplastic composition according to claim 3 or 9, characterized in that the ethylene / α-olefin copolymer has a single melting point at a temperature in the range of 110 to 13O ⁰ C.

A thermoplastic composition according to any one of claims 3, 9 or 10, characterized in that the ethylene / α-olefin copolymer comprises a single α-olefin and has a polydispersity index in the range of 3 to 9.

12. A thermoplastic composition according to any one of claims 3 or 9 to 11, characterized in that the number average molecular weight of the ethylene / a-olefin copolymer is in the range of 12,000 to 60,000.

13. A thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that the polynorbornene is crosslinked so far that not more than 10% of Polynorbornens can be extracted with a solvent.

14. Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 13, characterized in that it also comprises at least one additive selected from white or colored pigments, coupling agents, anti-degradation agents, stabilizers, processing aids, powdered fillers and lubricants.

15. A thermoplastic composition according to claim 14, characterized in that the additive is a powdered filler in an amount of up to 150 parts per 100 parts by weight of Polynorbornens.

16. Thermoplastic composition according to one of claims 2 to 15, characterized in that it has the following properties:

a Shore A hardness not exceeding 65

- an elongation at break not lower than 250%,

a modulus at 100% elongation no greater than 6MPa and

- A permanent deformation under compression for 22 h at 70 ⁰ C according to ASTM D 395, which does not exceed 45%.

17. A thermoplastic composition according to any one of claims 2 to 16, characterized in that it further comprises an effective amount of a chlorosulfonated polyethylene rubber.

18. Thermoplastic composition according to claim 19, characterized in that the chlorosulfonated polyethylene rubber contains 10 to 15% by weight of chlorine and 0.5 to 3% by weight of sulfur.

19. A thermoplastic composition according to claim 19 or 20, characterized in that the amount of chlorosulfonated polyethylene rubber in the range of 2 to 40 wt .-%, based on the amount of Polynorbornen is.

20. A thermoplastic composition according to any one of claims 2 to 19, characterized in that up to 60Gew .-% of the ethylene / α-olefin copolymer are replaced by a polymer having a flow rate (determined according to ASTM D 1238 at 230 ⁰ C under 2.16 kg) in the range of 0.3 to 10 dg / min, which comprises at least 80 mol% of propylene-derived units and at most 20 mol% of units derived from a comonomer selected from ethylene and a Olefins having 4 to 12 carbon atoms.

21. A process for the preparation of a thermoplastic composition according to claim 2, characterized by kneading a mixture of polynorbornene, plasticizers, ethylene / α-olefin copolymer and a crosslinking system at a temperature and for a time sufficient to crosslink the polynorbornene ,

22. The method according to claim 21, characterized in that the kneading is carried out at a temperature in the range of 110 to 120 ⁰ C for 3 to 15min.

23. A process for the preparation of the composition according to claim Ί, characterized in that mixing the polynorbornene, the crystalline polyolefin and the plasticizer.

24. Elastomer molded article obtainable by extrusion, injection molding or compression molding of a composition according to one of claims 2 to 20.

25. A process for the preparation of the Elastomerformkörpers according to claim 24, characterized in that a composition according to any one of claims 2 to 7 is formed by extrusion, injection molding or compression molding.

26. The method according to claim 25, characterized in that the composition by extrusion from an extruder with a ratio of length / diameter of the screw in the range of 18 to 28 at a temperature of the composition in the extruder in the range of 150 to 22O ⁰ C transforms ,

27. The method according to claim 26, characterized in that the extrusion speed is in the range of 15 to 50 m / min.