NO175687B - Fremgangsmåte for frigivning av en behandlingsreagens til en flytende hydrokarbonström samt en fremgangsmåte for utvinning av råolje - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for frigivning av et behandlingsreagens til en flytende hydrokarbon-strøm.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte som benytter en partikkel inneholdende et additiv som kan utlutes derfra for å innføre additivet i brukbare mengder i det flytende hydrokarbon.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for utvinning av råolje fra en underjordisk, geologisk formasjon.

Utvinning av olje og gass fra underjordiske, geologiske formasjoner er av stor viktighet for dagens samfunn som benytter enorme mengder fossilt brensel for pr imaer energi en. Den idividuelle brønnproduktivitet synker med tiden på grunn av et antall faktorer inkludert forandringer i reservoar-fluidegenskapene, uttømming av reservoarenergien, synkende permeabilitet i formasjonen for oljen, gradvis forsvinnen av ekspensjonstrykkstrømmen, forurensning av brønnborehullet, redusert permeabilitet for oljen gjennom området umiddelbart rundt brønnhullet og reduksjon av den indre diameter av brønnrøret.

Svaret på den synkende produktivitet var utvikling av tallrike teknikker som er blitt kollektivt kjent som brønnopparbeiding og -stimulering. Konseptet med frakturering eller formasjonsnedbrytning er erkjent å spille en meget viktig rolle ved anvendelsen av disse oljeproduksjons-f orøkningsteknikker inkludert stimulering, surgjøring, vanninnsprøyting og sementering av formasjonen.

Hydraulisk frakturering har funnet vid anvendelse som en brønnstimuleringsprosedyre for bedre å oppnå dypt inn-trengende fraktureringer, både horisontale og vertikel, noe som gir høykapasitetskanaler for strømmen fra dypet i produksjonsformasjonen til brønnen, og for å bøte på skadet matriks-permeabilitet rundt en brønn. For å produsere gass eller væsker fra brønnen i høyere hastighet efter en hydraulisk fraktureringsbehandling, må reservoaret inneholde nok fluider og formasjonen må ikke ha regioner med alvorlig permeabilitetsreduksjon, spesielt i områder nær brønnen. Tidlige eksperimentelle arbeider i grunne brønner har vist at en hydraulisk dannet frakturering hadde en tendens til utbedring, det vil si til å miste sin fluidbærekapasitet efter at skilletrykket ble avlastet, hvis ikke fraktureringen ble tilstoppet. Typiske proppemidler for å opprett-holde integriteten for fraktureringen er nøtteskall, plastikk-kuler, aluminiumstykker, glasskuler, sand og ureapriller.

Proppemidler tilveiebringer således et middel for å oppnå hensikten med frakturering, nemlig å øke brønnproduksjonen ved å forhindre kollaps av formasjonen med resulterende synkende fluidpermeabilitet.

En annen grunn til redusert brønnproduksjon forårsakes av parafinavsetninger fra råoljen på de indre vegger av produksjonsrør og -utstyr.

Parafin er en reservoarfremstilt gruppe av rettkjedede alkaner som inneholder mer enn 15 og opptil mer enn 80 karbonatomer. Smeltepunktet for parafin øker efterhvert som molekylstørrelsen øker. Parafin avsettes i form av krystal-linske faststoffer som kan samles på det indre av rør-ledninger og strømningsveier og derved langsomt strupe produksjonen. Parafinavsetninger har også forårsaket brudd på pumpestenger. I enkelte tilfeller har parafinavsetninger forårsaket tilstopping av formasjoner under stimulerings-behandlinger. Parafin er også gitt skylden for vanskeligheten ved pumping av råolje i kolde omgivelser. En metode for behandling av parafinavsetning er mekanisk å fjerne parafin. Det finnes diverse mekaniske metoder for fjerning av avsatt parafin fra rørledninger og annet utstyr inkludert stempel-skrapere, frittflytende stempler og så videre. Eovedfordelen ved mekanisk fjerning av parafin er at det sikres en positiv rensing, imidlertid er den begrenset på grunn av involvert tid og utstyr, omkostninger samt faren og vanskeligheten som er inherent i å gjenvinne verktøy som mistes i hullet under rensingen. Andre metoder for rensing er: 1. Termiske metoder ved bruk av bunnhul1varmere, sirkulasjon av varm olje, vann eller damp, og varmefrisettende kjemikalier; og, 2. Kjemiske metoder inkludert anvendelse av parafinopp-løsningsmidler, dispergeringsmidler og detergenter, og krystallmodifiserende midler hvorved de sistnevnte for-hindrer parafinavsetning ved avbrudd av kjernedannelse, agglomerering og/eller avsetning av parafinkrystallom-givelser. Idag blir kjemiske midler sprøytet inn i den ønskede lokasjon men det kan være vanskelig å tilføre kjemikalier enhetlig på det optimale sted, for eksempel i den permeable, oljeholdige mineralformasjon. Videre er det nødvendig å injisere reagenset kontinuerlig eller gjentatte ganger fordi det er oppløselig i fremstilt væske og således hurtigst fjernet fra injeksjonspunktet.

Som antydet er det kjent å innføre reagenser nede i hullet under frakturering og andre brønnstimuleringsprosesser. Tradisjonelt skjer dette ved å tvinge en oppløsning av reagens ned i hullet og inn i formasjonen hvorefter den blir absorbert i formasjonen og langsomt settes fri fra denne. Dessverre er f risetningshastigheten meget variabel og generelt heller hurtig.

Det er kjent å tvinge kuler av etylen-vinylacetatkopolymerer inn i formasjonen, men disse er generelt for store til å tre inn i sprekker som er dannet i formasjonen og mindre kuler vil oppløses for fort. Videre er kulene heller myke.

En annen tilnærmelse for å overvinne parafinavsetninger er gjenvinnng av råolje ved tilsetning til oljen av en polymer med vedhengende polare og ikke-polare grupper, som partielt hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer, hvorved avsetningen av voks fra oljen inhiberes (US-PS 3.693.720 hvori inhibi-toren tilsettes til råpetroleumoljen før temperaturen i oljen synker til en voksavsetningstemperatur).

Det er kjent fra GB-PS 1.290.554 å inhibere skalldannelse nede i hullet ved tilmåting av en fast, lineær karboksyl-syrepolymer med lav molekylvekt og der de karboksyliske grupper nøytraliseres av et jordalkali- eller annet uopp-løseliggjørende kation i en slik grad at polymeren har en kontrollert, lav oppløselighet i vann.

Det angis i denne spesifikasjon at vannoppløselige avsetningsinhibitorer også kan mates til nede i hullet med den i det vesentlige uoppløselige polymer.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en metode for å øke produksjonen av hydrokarboner fra geologiske reservasjoner, mere spesielt fra frakturerte formasjoner.

En ytterligere oppgave har vært å angi en fremgangsmåte for å tilveiebringe kontrollert frigivning av en reagens nede i hullet, i en rørledning samt i andre oljeholdige omgivelser eller fluider.

Det er oppdaget at det er mulig å innføre en additivreagens inn i en i det vesentlige hydrokarbonvæske ved å anbringe faste polymerlegemer, hver omfattende en polymermatriks inneholdende et i det vesentlige vannuoppløselig reagens som en vokskrystallmodifiserer, demulgeringsmiddel, avsetningsinhibitor, korrosjonsinhibitor, biocid, askefritt dispergeringsmiddel, antioksydant eller blandinger derav i væsken. Disse legemer blir i bruk anbragt i posisjon på steder der det er ønskelig å frigi reagenset til hydrokarbonfluidet slik at, ved kontakt med fluidet på dette sted, aktiv reagens blir satt fri til fluidet.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse som nevnt innledningsvis en fremgangsmåte for frigivning av et behandlingsreagens til en flytende hydrokarbonstrøm og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: a) i strømmen å anbringe porøse, i det vesentlige voksfrie polymerpartikler der polymeren hovedsakelig er dannet av akryliske alkylestere eller styren eller alkrylnitril eller en blanding derav, med en partikkelstørrelse på 10 pm til 2 mm, med et mykningspunkt over 60"C og kjemisk motstandsdyktighet mot hydrokarbonstrømmen, idet partiklene inneholder et behandlingsreagens i form av et vokskrystallmodifiseringsmiddel, et demulgeringsmiddel, en avsetningsinhibitor, en korrosjonsinhibitor, et biocid, et askefritt dispergeringsmiddel, en antioksydant og blandinger derav, i porene, der reagensen er uoppløselig i vann og i partiklene og kan lutes ut ved kontakt med hydrokarbonstrømmen og

b) å føre hydrokarbonstrømmen forbi partiklene hvorved reagensen lutes ut fra porene idet partiklene bibeholder

sin strukturelle integritet.

Oppfinnelsen angår som nevnt også en fremgangsmåte for utvinning av råolje fra en underjordisk, geologisk formasjon, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: a) å anbringe faste porøse polymerpartikler der polymeren hovedsakelig er dannet av akryliske alkylestere eller styren eller akrylnitril eller en blanding derav, med en partikkelstørrelse på 10 pm til 2 mm, som i porene inneholder et i det vesentlige vannuoppløselig brønnbehand-lingsreagens i form av en vokskrystallmodifiseringsmiddel, et demulgeringsmiddel, en avsetningsinhibitor, en korrosjonsinhibitor, et biocid, et askefritt dispergeringsmiddel, en antioksydant og blandinger derav, nede i hullet i det oljeproduserende området i formasjonen i en mengde tilstrekkelig til å endre de reaktive egenskaper i råoljen, idet reagensen er uoppløselig i polymerpartiklene og partiklene er i det vesentlige voksfrie og strukturelt stabile ved formasjonsbetingelsene;

b) å føre råoljen til jordoverflaten gjennom partiklene på kontinuerlig måte for derved å lute ut reagensen til

råoljen; og

c) å gjenvinne oljen som er modifisert ved nærværet av en aktiv mengde av reagensen.

Gjenstanden for oppfinnelsen gjennomføres ved en fremgangsmåte for kontrollert innføring av en reagens i en i det vesentlige hydrokarbonvæske der metoden omfatter å anbringe, for eksempel ved hjelp av stimulering- eller opparbeidings-væske, eller en porøs anordning, faste polymerlegemer, hvis ønskelig i fuktet eller vannvætet tilstand, hvorved hvert legeme består av en polymermatriks inneholdende en i det vesentlige vannuoppløselig reagens som minst en vokskrystall-modif iserer, demulgator, avsetningsinhibitor, biocid, askefritt dispergeringsmiddel, antioksydant eller blandinger derav i hydrokarbonfluidet som omfatter en råolje slik den oppnås fra et underjordisk reservoar eller fra skall- eller tjæresand og raffinerte hydrokarbonvæsker inkludert smøre-oljer, bensin og petrokjemiske biprodukter; og utlutning av reagensen av nevnte legemer ved kontrollert og foran bestemt hastighet, for eksempel ved en hastighet der 50 % av reagensen utlutes fra legemet i løpet av 3 måneder til 3 år, til væsken.

Hvert av de faste polymere legemer kan bestå kun av en polymermatriks inneholdende reagensen eller kan inneholde et område, generelt et ytre område, av polymermateriale med en lavere hastighet for reagenspermiering enn den for det indre området og i det vesentlige fri for reagens. Polymeren med et slikt ytre skall kan være av det samme materialet som matriksen eller kan være forskjellig, og velges med henblikk på frigivelsesegenskapene som er nødvendige fra polymerlegemene. Matriksholdig reagens kan være av enhetlig sammensetning gjennom hele massen eller den kan variere, for eksempel med en annen polymersammensetning i de ytre deler i forhold til kjernedelen. Ved egnet valg av polymermaterialene for tildannelse av legemene og fordelingen av reagensen i legemene er det mulig å kontrollere hastigheten og varigheten for frigivelsen av reagens til fluidet under bibeholdelse av den fysikalske eller strukturelle integritet for polymermatriksen.

Det er denne polymeregenskap for reagenspermeativiteten som muliggjør overføring av reagens fra legemet til hydrokarbonfluidet i kontakt med legemets overflate. Under og efter utlutning av reagens fra den reagenspermeative matriks av legemet, bibeholder polymermatriksen sin strukturelle integritet som er i markert kontrast til den tilnærmelse som ble beskrevet i "Egypt. J. Pharm. Sei.", 19, nr.1-4, s. 143-62, 1980, i en artikkel av A. Kassem et al. Dissolution Phenobarbitone Macromolecular Products Employing In Situ Suspension Polymerization With Methylmethacrylate" hvori reagensbelagte kuler ble presset inn i et legeme som ved reagensoppløsning til legemets fluider brøt ned legemet til komponentkulene og således helt ødela den strukturelle integritet for det sammenpressede legeme.

Polymerlegemene er fortrinnsvis partikler. Partikkelstørrel-sen er generelt minst 10 pm og fortrinnsvis minst 50, og vanligvis minst 100 pm, fordi små partikler kan være vanskelige å behandle og anbringe permanent på det ønskede sted. Partikkelstørrelsen er generelt mindre enn 2 mm og fortrinnsvis mindre enn 1 mm, fordi store partikler også kan være vanskelige å anbringe på det ønskede sted. De beste resultater oppnås generelt med en partikkelstørrelse på fra 50 pm til 1 mm. Partiklene kan ha irregulær form og stør-relse, for eksempel som et resultat av å ha vært fremstilt ved knusing, men fortrinnsvis er partikkelstørrelsen i det vesentlige sfærisk eller en annen enhetlig form.

Brukt ved frakturering har partiklene fortrinnsvis en størrelse og hårdhet og/eller motstandsdyktighet mot strømning slik at de kan benyttes ved sandpakking og ikke i vesentlig grad brytes ned av sanden. Partikkelstørrelsesfor-delingen velges slik at en pakning med kontrollert permeabilitet overfor fluidstrømning dannes og slik at partiklene har kontrollert utlutningshastighet som tidligere angitt.

Reagensen må være i det vesentlige vannuoppløselig og må således fordeles i en organisk fase av i det vesentlige vannuoppløselig polymeriserbar monomer eller monomer blanding eller en vannfase. Reagensen kan være i sin aktive form eller kan være i en blokkert vannuoppløselig form hvorfra en aktiv form kan settes fri under anvendelse og som kan være vannoppløselig.

Reagensen kan være en hvilken som helst som kan administreres til og være oppløselig i raffinert eller råolje, eller er en hvilken som helst blokkert reagens som er vannuoppløselig men som ved kontakt med vann eller olje setter fri en vann-oppløselig eller vannuoppløselig reagens som kan anvendes i det i det vesentlige hydrokarbonfluid. Reagensen velges hensiktsmessig fra vokskrystallmodifiserere, demulgeringsmidler, avsetningsinhibitorer, korrosjonsinhibitorer, biocider, dispergenter, antioksydanter og blandinger derav.

Vokskrystallmodifisererer blir på brukbar måte innført i det minste i en voksavsetningsinhiberende mengde til den raffinerte og urene olje, og representeres ved oljeoppløse-lige polymerer med vedhengende polare og ikke-polare deler og oljeoppløselige polymermaterialer med lange lineære sidekjeder. De oljeoppløselige polymerer har vedhengende polare og ikke-polare deler og representeres ved formelen

der X er en ikke-polar del, Y er en polar del, R er hydrogen, en alkyl-, aryl-, aralkyl eller alkaryldel, m er 1,5-3, n er 0,1-0,8, p er 0,01-0,5, m/(m+n+p) er 0,65-0,97, p/(n+p) er 0,1-85, q er 2 til 500, og molekylvekten Mw for polymeren er 500-100.000.

Den ovenfor angitte polymer kan karakteristisk være en polymer med en molekylvekt Mw på 500-100.000, fortrinnsvis 1000-10.000, vanligvis 1500-4000, for eksempel 2000, og karakteriseres ved en lang rett ryggrad hvorpå det kan være vedhengende deler X og Y.

I den ovenfor angitte polymer kan delen

være avledet fra et oc-olefin inkludert etylen, propylen, buten-1, styren, 3-fenol-l-propen, okten-1 osv. Foretrukne oc-olefiner kan være C2-30 a-olefiner og det aller mest foretrukne er etylen. Når a-olefinet er propylen kan formelen være der R er -CE3. Når a-olefinet er etylen kan formelen være Karbonatomene kan bære innskutte substituenter (det vil si i stedet for hydrogenatomene) inkludert alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og så videre. I den ovenfor angitte kopolymer kan delen

være avledet fra et oc-olefin med ikke-polar del X. Den ikke-polare X-del kan karakteriseres ved det faktum at den ikke inneholder et hydrogenatom som er aktivt i Zerewitinstoff-prøven på aktivt hydrogen. Karakteristisk vil den ikke-polare del inneholde atomer av karbon, nitrogen, svovel, fosfor, bor, oksygen og så videre. Polardelen Y kan være en del som

inneholder karbon, oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, bor eller disses beslektede. Y-delen inneholder et hydrogenatom som er i stand til å delta i hydrogenbinding. En typisk brukbar vokskrystallmodifiserer er en partielt hydrolysert etylvinylacetatkopolymer med en molekylvekt Mw på 1500-4000. For en mer total beskrivelse av disse kopolymerer skal det henvises til US-PS 3.693.720.

En annen klasse vokskrystallmodifiserere er de oljeopp-løselige polymermaterialer med lange lineære sidekjeder som beskrevet i US-PS 3.854.893 og som inneholder kondensasjons-produkter av dikarboksylsyre eller -anhydrid, polyol og monokarboksylsyre; addisjonspolymerer av umettede estere, eller langkjedede a-mono-olefiner, eller kopolymerer av nevnte olefiner med den umettede ester; polystyren som er acylert med langkjedede fettsyrer; og blandinger derav. Spesielt brukbare er kopolymerene av Cig_46-olefiner med en C4-44 rettkjedet alkohol i molare andeler for dikarboksylsyren. Representative for disse spesielt brukbare kopolymerer er estrene som oppnås ved omsetning mellom reaksjonsproduktet av et olefin og maleinsyreanhydrid med en langkjedet, karakteristisk Ci^,_28-alifa'tisk alkohol, og aller mest foretrukket er reagensen i behenylesteren av alkenylravsyreanhydrid med en molekylvekt fra 3000 til 10 000, oppnådd ved polymerisering av et C22-28~a_olefin med maleinsyreanhydrid.

Andre vokskrystallmodifiserere som kan benyttes som helle-punktsdepressorer er representert ved: lavmolekylvekt akrylakrylater og kopolymerer med 4-vinylpyridin, akrylamid, maleinsyre eller dimetylaminoetylakrylat; kopolymerer av alkylfumarat og vinylacetat; kopolymerer av etylen eller andre olefiner med vinylalkylat (som acetat, stearat og laurat); og til slutt kopolymerer av a-olefiner med maleinsyreanhydrid eller andre dikarboksylgrupper, for eksempel for å oppnå alkenylravsyreanhydrid, og reaksjonsproduktet av slike materialer med langkjedede epoksyder og langkjedede alkoholer.

b) Demulgeringsmidler

Disse reagenser som kan innføres til en frakturert underjordisk oljeholdig formasjon blir ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis innført for å inhibere emulgering av råoljen med formasjonsvann, injeksjonsvann for vannflømming og/eller vann som innføres ved en slik prosess som dampstimulering. Disse oljeoppløselige reagenser inkluderer polyoksyalkylenheter og polyalkylenoverflateaktive midler som oppnås ved alkoksy-lering av hydrokarbon oppløselige alkylfenoler, fenoliske harpikser, alkoholer, glykoler, aminer, organiske cykler, karbohydrater, merkaptaner og partielle estere av polybasiske syrer.

c) Avsetningsinhibitorer

Fordi avsetningsinhibitorer er vannoppløselige blir hver

innført i en frakturert underjordisk formasjon i henhold til oppfinnelsen som reagens i en blokkert form slik at reagensen ved kontakt med vann som ved utlutning fra polymermatriksen, omdannes til en vannoppløselig aktiv form, for eksempel som et resultat av hydrolyse eller ionebytting. Egnede blokkerte former er fettsyreestere og -salter.

Typiske eksempler på blokkerte avsetningsinhibitorer er salter oppnådd ved omsetning av hydrofobaminer mellom lavmolekylvektpolykarboksylsyrer eller polyfosfonsyrer, for eksempel tr i ( C£,_iQ-alkyl )ammoniumsal t av: polyakrylsyre med en Mrø på fra 1000 til 5000; eller en diheksylentriaminopenta-kismetylenfosfonsyre. Det antas at den sistnevnte reagens også har aktivitet som korrosjonsinhibitor.

d) Korrosjonsinhibitorer og biocider

Brukbare reagenser som har korrosjonsinhiberingsegenskaper

og/eller biocidaktivitet inkluderer både oljeoppløselige og vannoppløselige materialer. Den sistnevnte må innarbeides i polymermatriksen i blokkert form.

Typiske eksempler på oljeoppløselige korrosjonsinhibitorer og/eller biocider er aminer, diaminer, fettaminer, poly-aminer, alkoksylerte aminer, hydrogenerte fettaminer, amider fettsyreamider, imidazoliner og trimere syrer.

Typiske eksempler på vannoppløselige korrosjonsinhibitorer og/eller biocider er kvaternære aminer og kvaterniserte imidazoliner hver av hvilke individuelt kan være blokkert ved omsetning med oleofile fettsyrer for å danne vannuoppløselige salter hvorved de kan benyttes ifølge oppfinnelsen.

Reagensene kan også være stoffer som har verdi som brenn-stoffer og smøreoljer, for eksempel askefrie dispergeringsmidler eller antioksydanter. Et filtersjikt gjennom hvilket slike fluider eller oljer passerer, kan inneholde eller bestå av partikler inneholdende slike reagenser.

e) Askefrie dispergeringsmidler

Som brukt heri er uttrykket "askefritt dispergeringsmiddel"

ment å beskrive den nu velkjente klasse av ikke-metallholdige oppløselige polymeradditiver eller acylderivatene av relativt høymolekylvektskarboksylsyrer som er i stand til å dispergere forurensninger og lignende i hydrokarboner som smøreoljer. Karboksylsyrene kan være mono- eller polykarboksylsyrer og karakteriseres generelt ved i det vesentlige hydrokarbon-bestanddeler inneholdende gjennomsnittlig 50 til 250 alifatiske karbonatomer.

En foretrukket klasse askefrie dispergeringsmidler er de nitrogenholdige dispergeringsmiddeladditiver som inkluderer mineraloljeoppløselige salter, amider og estere fremstilt fra høymolekylvektsmono- og dikarboksylsyrer (og der de finnes, de tilsvarende syreanhydrider), og forskjellige aminer av nitrogenholdige stoffer med aminonitrogen eller heterocyklisk nitrogen og minst en amido- eller hydroksy-gruppe istand til salt-, amid-, imid- eller esterdannelse. Vanligvis fremstilles disse dispergeringsmidler ved konden-sering av en monokarboksylsyre eller en dikarboksylsyre eller -anhydrid, fortrinnsvis et ravsyredannende stoff som alkenylravsyreanhydrid, med et amin eller et alkylenpoly-amin. Vanligvis vil molforholdet syre/anhydrid:amin være mellom 1:1 til 5:1.

Hovedsakelig på grunn av sin lette tilgjengelighet og de lave omkostninger blir hydrokarbonandelen av mono- eller dikarboksylsyren eller -anhydridet fortrinnsvis avledet fra en polymer av et Cg-s-monoolefin, idet polymermono-olefinet generelt har mellom 50 og 250 karbonatomer.

En spesielt foretrukket polymer er polyisobutylen.

Polyalkylenaminer blir vanligvis benyttet for å fremstille det ikke metallholdige dispergeringsmiddel. Disse polyalkylenaminer inkluderer dietylentriamin, tetraetylenpentamin, dipropylentriamin, oktaetylennonamin og tetra-propylenpentamin. Meget brukbare blandinger av alkylen-polyaminer som omtrent tilsvarer tetraetylenpentamin er kommersielt tilgjengelige.

Representative dispergeringsmidler oppnås ved å omsette en ca. en molar mengde av et oljeoppløselig polyisobutenyl-ravsyreanhydrid med fra ca. 1- til ca. 2 molare mengder tetraetylenpentamin eller med fra ca. 0,5 til 1 mol av en polyol som pentaerytritol.

Det er mulig å modifisere de askefrie oljeoppløselige oksydasjonsinhibitorer og representeres generelt ved additiver for smøreoljer som inkluderer fenoler, aminer, sulfuriserte fenoler, alkylfenotiaziner og sink dihydro-karbylfosforditioater, for eksempel sink-di-n-propylditio-fosfat.

Polymerlegeme

Den polymere matriks er reagenspermeativ og har fortrinnsvis et mykningspunkt som målt ved en temperaturgradert varm stav på ca. 30°C og fortrinnsvis over 60°C, ofte opp til 12CPC. Kombinasjonen av reagens og polymermatriks må være slik at reagensen frigjøres til omgivende fluid i løpet av ønsket tidsrom og hastighet enten som et resultat av fluidet som permeering gjennom matriksen for å oppløse reagensen eller som et resultat av at reagensen permeerer gjennom matriksen for oppløsning i væsken, eller begge deler.

Polymeren i matriksen er fortrinnsvis dannet hovedsaklig av akryliske alkylestere eller styren eller akrylnitril eller en blanding derav. Egnede akryliske estere er alkylakrylater og -metakrylater der alkylgruppen inneholder fra 1 til 6 og fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer. Esteren er fortrinnsvis et metakrylat og den foretrukne ester er metylmetakrylat. Polymeren er fortrinnsvis dannet hovedsakelig av metylmetakrylat eller en blanding av metylmetanakrylat og styren. Små mengder andre polymeriseribare monomerer som for eksempel opptil 40 % og generelt under 20 vekt-# og fortrinnsvis under 10 vekt-#, kan inkluderes, forutsatt at de ikke på ugunstig måte påvirker polymerens egenskaper. Andre egnede monomerer er hydroksyalkylakrylater og -metakrylater, maleatestere, vinylestere, dialkylaminoalkylakrylater og -metakrylater og tverrbindingsmonomerer som glykoldimetakrylat. Det er spesielt foretrukket å innarbeide karboksyliske monomerer som akryl- eller metakrylsyre som kan brukes ved modifisering av hastigheten for reagenspermeering fra polyrnerlegemet når disse monomerer innarbeides i monomerblandingen, de har en tendens til vandring mot de ytre sjikt av polymeriserings-legemet på grunn av den hydrofile art i forhold til reagensene. Resultatet er et legeme med en lavere reagens-permeeringshastighet gjennom den ytre del enn gjennom den indre. Dette er et middel for å kontrollere utlutningshastig-heten for reagenset fra legemet.

Mengden reagens er vanligvis minst 5 vekt-# av det totale legemet for å maksimalisere mengden reagens som innføres på det ønskede sted. Det kan være vanskelig å fremstille legemer inneholdende meget høye mengder reagens og således er mengden generelt ikke mer enn 50 % og vanligvis ikke mer enn 30 % på vekt-basis av det totale legeme. Den fortrinnsvise reagens-mengde er vanligvis 10 til 30 vekt-# av det totale legeme.

Mengden reagens er vanligvis minst 5 vekt-% av det totale legemet for å maksimalisere mengden reagens som innføres på det ønskede sted. Det kan være vanskelig å fremstille legemer inneholdende meget høye mengder reagens og således er mengden generelt ikke mer enn 50$ og vanligvis ikke mer enn 30$ på vektbasis av det totale legeme. Den fortrinnsvise reagens-lengde er vanligvis 10 til 30 vekt-# av det totale legeme.

Oppfinnelsen har ytterst spredte anvendelsesområder fordi den muliggjør en kontrollert frigivelse av reagens til væsker på enhetlig måte og over utstrakte tidsrom. Den muliggjør frigivelse av visse reagenser fra tidligere ikke- eller vanskelig tilgjengelige og andre punkter som i en oljeholdig mineralformasjon, kilometere under jorden, og i strømnings-veien for et sirkulerende motorsmøremiddel.

Fremgangsmåten for fremstilling av legemene av polymermatriks inneholdende i den vesentlige vannuoppløselige reagens omfatter å tildanne en dispersjon i et vandig medium av partikler av reagens og flytende, polymeriserbart materiale og polymerisering av dette polymeriserbare materialet mens man holder partiklene dispergert i mediet. Polymeriseringen resulterer i dannelsen av en suspensjon av polymerkuler som hver inneholder reagens. Kulene kan filtreres eller på annen måte separeres fra det vandige medium. De kan vaskes og tørkes, men for innføring ved hjelp av et vandig fluid eller i et vandig fluid blir kulene fortrinnsvis efterlatt i fuktig eller vannvetet tilstand.

Det vandige medium vil generelt inkludere en polymerisk stabilisator egnet for suspensjonspolymerisering. Dette er ofte en hydrofil polymer som er svellbar i og vanligvis opp-løselig i det vandige medium. Den hydrofobe dispergerings-stabilisator kan være en naturlig forekommende eller en modifisert naturlig forekommende polymer som en hydroksyetylcellulose, eller en syntetisk vannoppløselig polymer, for eksempel polyvinylalkohol eller polyetylenoksyd, men er fortrinnsvis en syntetisk karboksylsyreholdig polymer, aller helst polyakrylsyre med en molekylvekt innen området 1 million til 10 millioner. Mengden er vanligvis 0,2 til 5 vekt-#. av vannet.

For å oppnå enhetlig og fin fordeling av reagensen i polymermatriksen er det nødvendig at reagensen er monomerfuktende heller enn vannfuktende, og fortrinnsvis foreligger reagensen i flytende form under polymeriseringen av matriksen. Den bør innføres som en oppløsning i toluen eller et annet organisk oppløsningsmiddel men dette ville ha den mangel av å innarbeide oppløsningsmiddel i matriksen. Fortrinnsvis er derfor reagensen en som oppløses til det polymeriserbare materiale, hvis nødvendig som et resultat av oppvarming. For eksempel kan det være uoppløselig i polymeriseringsmateriale ved omgivelsestemperatur men kan bli oppløselig ved oppvarming til en temperatur mellom 50 og 80"C, i hvilket tilfelle dispersjonen av partikler av reagent og flytende polymeriserbart materiale tildannes ved en slik temperatur. Den forhøyede temperatur kan være slik at reagensen så virkelig smeltes eller kan være slik at man fremmer oppløse-lighet av reagensen i det polymeriserbare materiale.

Fortrinnsvis dannes det en homogen blanding av reagensen og monomeren eller monomerene, dispergert i det vandige mediet ved omrøring, og polymerisering initieres ved å benytte en oljeoppløselig termisk initiator.

I det følgende kommer eksempler på oppfinnelsen.

Eksempel 1

Behenylhalvesteren av en C24_28~alkenylravsvreannydri(i_ polymer, fremstilt generelt i henhold til den prosedyre som er gitt for fremstilling av polymer B beskrevet i US-PS 3.854.893, ble tilmåtet som en oppløsning i toluen og dette oppløsningsmiddel kunne fordampes for å efterlate et voksiignende faststoff. Denne voks, for eksempel reagensen, var uoppløselig i metylmetakrylmonomerer ved temperaturer opptil 50°C. En monomeroppløsning inneholdende voksreagensen ble tildannet av 85 g metyl metakrylat, 5 g metakrylsyre og 10 g voks ved oppvarming til 65°C, ved hvilken temperatur voksen ble oppløst i monomerene. Den resulterende oppløsning ble så dispergert i 200 g vann inneholdende 3 g polyakrylsyre (molekylvekt ca. 2 millioner) som en dispergeringsstabili-sator for monomerdråpene under polymerisering i en 1 liters lukket beholder utstyrt med røreverk for kontrollert omrøring av innholdet i beholderen. Under konstant omrøring ble det tilsatt 1 g azodiisobutyronitril som polymeriseringsin-hibitor. Suspensjonspolymeriseringen ble fortsatt med konstant omrøring i to timer hvorefter produktet i beholderen bestod av en suspensjon av små polymerkuler i det vandige medium. Disse kuler ble separert fra det overflateaktive medium, vasket og dreiet for å gi frittrislende kuler med 0,2 til 1 mm diameter og med 10 vekt-# av voksesterpolymer-reagenset dispergert i polymermatriksen.

Fordi behenylestervoksreagensen er meget oppløselig i heksan ble, for å vise retarderingen av oppløseligheten ved oppfinnelsen de fremstilte kuler omrørt i heksan ved 35°C og mengden voks som var frigjort notert. De følgende resultater ble oppnådd.

EKSEMPEL 2

Når den ovenfor angitte prosess ble gjentatt ved bruk av 10 g voksreagens (som beskrevet ovenfor), 5 g akrylsyre, 5 g metakrylsyre og 80 g metylmetakrylat fulgt av nøytralisering med natriumhydroksyddispersjon, hadde kulene et skall som inneholdt en høy andel natriumpolyakrylat og med langsommere avgivelsesegenskaper sammenlignet med avgivelsesegenskapene for kulene i eksempel 1 når den polymeriserte dispersjon på tilsvarende måte ble nøytralisert. Spesielt var efter 5 timer ved 35°C i heksan som i eksempel 1, kun 25 % av voksen avgitt fra polymerlegemene.

EKSEMPEL 3

For å fremstille et polymerlegeme ifølge oppfinnelsen inneholdende utlutbar avsetningsinhibitorer bør polymeriser-blandingen være 85 g metylmetakrylat, 5 g metakrylsyre og 10 g tri(C^_1Q-alkyl)ammoniumsalt av en poly(akrylsyre) med en på 1000 til 5000. Polymeriseringsblandingen skal polymeriseres i henhold til betingelsene ifølge eksempel 1.

EKSEMPEL 4

For å fremstille polymerlegemer ifølge oppfinnelsen inneholdende en utlutbar korrosjonsinhibitorreagens ble prosedyren i eksempel 3 gjentatt bortsett fra at de 5 g metakrylsyre erstattes med 5 g dimetylaminoetylakrylat, de 10 g ammoniumsalt erstattes med 10 g ekvimolart reaksjonsprodukt av talloljefettsyre og dietylentriamin og det anioniske dispergeringsmiddel endres til 3 g metylklorid kvaternært salt av poly(di-metylaminoakrylat) med ca. 1 million Mw<

EKSEMPEL 5

For å oppnå et polymerlegeme ifølge oppfinnelsen inneholdende en utlutbar demulgator, følges fremgangsmåten ifølge eksempel 3 bortsett fra at følgende blanding ble brukt: 65 g metylmetakrylat, 20 g styren, 5 g metakrylsyre og 10 g av en oksyalkylert fenolformaldehydharpiks med 2000 Mw der vektforholdet etylenoksyd:propylenoksyd ligger fra ca. 0,5:0,5:1,5.

EKSEMPEL 6

For å fremstille et polymerlegeme ifølge oppfinnelsen inneholdende et utlutbart, askefritt dispergeringsmiddel ble prosedyren i eksempel 1 fulgt, bortsett fra at voksen erstattes med det ekvimolare reaksjonsprodukt av polyiso-butenyl ravsyreanhydrid med en Mw på ca. 900 og pentaerytritol.

EKSEMPEL 7

Foreliggende oppfinnelses effektivitet ved inhibering av voksavsetninger fra råolje ble vist ved sammenligning mellom produktet fra eksempel 1 og en oppløsning av reagensen ifølge eksempel 1 på en råolje (hvori den tidligere nevnte reagens hadde vist målbar voksavsetningsinhiberende virkning) ved bruk av følgende prosedyre. 0,03 vekt-deler aktive bestand-deler ble innført i 100 vekt-deler råpetroleumolje. Den resulterende blanding ble anbragt i en prøvecelle inneholdende en på forhånd veiet, f jernbar standard vannavkjølt avsetningsstålplate, et rørtermometer og en elektrisk varmer. Prøvecellen ble anbragt i et isolert bad sammen med en identisk referansecelle inneholdende basisråolje behandlet med reagensoppløsning. Temperaturen i oljene i begge celler ble holdt ved 2 til 5,5°C over den kjente blandingstemperatur for oljen (bestemt i henhold til ASTM D-97-57). Prøven ble fortsatt i 6 timer og så ble hver avsetningsplate fjernet og veiet. Mengden voksavsetning på hver plate var for målbar aktivitet den samme.

EKSEMPEL 8

Polymerlegemene ifølge oppfinnelsen kan benyttes for å inhibere parafinavsetning fra voksholdige råoljer ved å anbringe dem i hullet med proppemiddelsand under frakturering.

For å bevirke plassering av partiklene ifølge oppfinnelsen gjennomføres en fraktureringsoperasjon som følger. En f rakturer ingsvaeske fremstilles ved å geldanne en 2#-ig oppløsning av kaliumklorid med hydroksypropylguar, tverr-bundet med et overgangsmetallkompleks. Efterhvert som væsken pumpes ned i hullet tilsettes ca. 1 kg/1000 1 20-40 mesh sand blandet med 5 % av kulene ifølge oppfinnelsen for å tjene som proppemiddel i frakturene som dannes i den produserende formasjon. Pumpetrykket økes til over frakturgradienten i formasjonen og fluidet bærer proppemiddelblandingen inn i den frakturerte formasjon. Brønnen lukkes så 24 timer for å tillate guargelen å brytes ned til en lavviskositetsopp-løsning. Brønnen tillates å strømme tilbake og frakturerings-fluid gjenvinnes og efterlater proppemiddelblandingen av sand og polymere kulelignende legemer.

Efterhvert som fremstilt olje strømmer gjennom proppemiddel-pakkingen forbi polymerkulen utlutes voksavsetnings-inhibitoren langsomt og avsetning av voks inhiberes i brønnhullet og rørledningene efterhvert som olje avkjøles og produksjonen opprettholdes på høyt nivå uten voksblokkering.

EKSEMPEL 9

Polymerlegemene ifølge eksempel 3 kan benyttes for å forhindre avsetninger fra fremstilte væsker ved å anbringe dem i borehullet sammen med andre faststoffer som benyttes ved gruspakking av en brønn for å forhindre fremstilling av løs ukonsollidert sand.

For å bevirke plassering av legemene i eksempel 3 gjennom-føres en gruspakkeoperasjon med et bærefluid og det egnede mekaniske utstyr for å anbringe pakkefaststoffene i den spesifikke produksjonssone. En duk eller en utforing anbringes i front av pakningen for å holde på den og derved formasjonen på plass. Bærervæsken kan være saltvann, råolje, diesel- eller sure fluider. Disse fluider må filtreres til mindre enn 2 pm. Viskositeten og densiteten for fluidet avhenger av den spesifikke brønn som behandles.

Et eksempel, kan være å benytte et bærerf luid som er 2% kaliumklorid geldannet med hydroksyetylcellulose. Kulene ifølge eksempel 3 blandes med pakkegrus og sand for å tildanne en oppslemming inneholdende ca. 20 vekt-# kuler. Oppslemmingen anbringes så i produksjonssonen ved å bruke en av de aksepterte teknikker. Efterhvert som produsert fluid strømmer gjennom gruspakningen inneholdende 10$ av opp-finnelsens legemer, utlutes avsetningsinhibitoren langsomt og avsetning inhiberes i brønnhullet, rørledninger og annet dermed forbundet utstyr.

EKSEMPEL 10

De partikkelformige legemer ifølge eksempel 4 kan benyttes for å forhindre korrosjon av metallutstyret på grunn av produserte fluider ved å anbringe kulene i hullet i en erstattbar pakning pakket med kulelignende legemer.

Denne pakning eller patron kan konstrueres for snapplåsing i rørledningsutstyret slik at den periodisk kan erstattes når all korrosjonsinhibitor er lutet ut av kulene på grunn av produserte fluider som beveger seg gjennom patronen. Tjenestetiden kan kontrolleres ved utlutningsgraden for kulene og ved størrelsen av den kulepakkede filterpatron.

Efterhvert som fremstilt fluid strømmer gjennom patronen inneholdende kulene blir korrosjonsinhibitoren langsomt lutet ut og inhiberer korrosjonen i brønnledninger eller foringer, strømningsledninger og dermed forbundet utstyr.

EKSEMPEL 11

Legemene ifølge eksempel 5 kan benyttes for å inhibere emulgering av råoljeformasjonsvann, vannflominjeksjonsvann og/eller vann som innføres ved stimulasjon/oppfrisknings-prosesser ved å anbringe dem nede i hullet med proppemiddelsand under frakturering.

For å bevirke plassering av legemene gjennomfører man en fraktureringsoperasjon som beskrevet i eksempel 8 for inhibering av parafinavsetninger.

Efterhvert som fremstilt fluid strømmer gjennom proppemiddel-pakningen forbi legemene blir demulgeringsmiddel langsomt lutet ut for å inhibere emulsjonsdannelse under produksjon.

EKSEMPEL 12

Bruken av polymerlegemer inneholdende et askefritt dispergeringsmiddel for å forlenge driftslevetiden for en smøreolje for forbrenningsmotorer kan lett oppnås. Man behøver kun å innføre produktet fra eksempel 6 i en smøreoljefilterbeholder ved å åpne beholderen, helle legemene inn i volumet som ikke opptas av filteret og lukke beholderen.

Alt som står igjen er å anbringe det pakkede filter, modifisert forbruk ifølge oppfinnelsen, i en smøremiddelkrets i motoren.

Som brukt i eksemplene er prosenter på vekt-basis, beregnet på den totale vekt av legemer, polymersammensetning, vann eller kuler.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for frigivning av et behandlingsreagens til en flytende hydrokarbonstrøm, karakter! sert ved at den omfatter: a) i strømmen å anbringe porøse, i det vesentlige voksfrie polymerpartikler der polymeren hovedsakelig er dannet av akryliske alkylestere eller styren eller alkrylnitril eller en blanding derav, med en partikkelstørrelse på 10 pm til 2 mm, med et mykningspunkt over 60° C og kjemisk motstandsdyktighet mot hydrokarbonstrømmen, idet partiklene inneholder et behandlingsreagens i form av et vokskrystallmodifiseringsmiddel, et demulgeringsmiddel, en avsetningsinhibitor, en korrosjonsinhibitor, et biocid, et askefritt dispergeringsmiddel, en antioksydant og blandinger derav, i porene, der reagensen er uoppløselig i vann og i partiklene og kan lutes ut ved kontakt med hydrokarbonstrømmen og b) å føre hydrokarbonstrømmen forbi partiklene hvorved reagensen lutes ut fra porene idet partiklene bibeholder sin strukturelle integritet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen i det vesentlige består av råolje.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen i det vesentlige er raffinert olje.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at oljen er en, smøreolje.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anbringer partiklene ved hjelp av en stimu-leringsvæske.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anbringer partiklene ved hjelp av en opp-arbeidingsvæske.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anbringer partiklene ved hjelp av en patron-pakning fylt med nevnte kuler.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anbringer partiklene ved hjelp av et pakket filter.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at opparbeidingsvæsken er vandig og partiklene innføres til fluidet i fuktig og vætet tilstand.

10. Fremgangsmåte for utvinning av råolje fra en underjordisk, geologisk formasjon, karakterisert ved at den omfatter: a) å anbringe faste porøse polymerpartikler der polymeren hovedsakelig er dannet av akryliske alkylestere eller styren eller akrylnitril eller en blanding derav, med en partikkelstørrelse på 10 pm til 2 mm, som i porene inneholder et i det vesentlige vannuoppløselig brønnbehand-lingsreagens i form av en vokskrystallmodifiseringsmiddel, et demulgeringsmiddel, en avsetningsinhibitor, en korrosjonsinhibitor, et biocid, et askefritt dispergeringsmiddel, en antioksydant og blandinger derav, nede i hullet i det oljeproduserende området i formasjonen i en mengde tilstrekkelig til å endre de reaktive egenskaper i råoljen, idet reagensen er uoppløselig i polymerpartiklene og partiklene er i det vesentlige voksfrie og strukturelt stabile ved formasjonsbetingelsene; b) å føre råoljen til jordoverflaten gjennom partiklene på kontinuerlig måte for derved å lute ut reagensen til råoljen; og c) å gjenvinne oljen som er modifisert ved nærværet av en aktiv mengde av reagensen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte reagens er behenylhalvestere av C0.<->0Q alkenylravsyreanhydridpolymer og inneholdt i nevnte porer i en mengde innen område 5 til 50 vekt-# av den totale vekt av nevnte legeme.