NO174560B - Fremgangsmaate for samtidig raffinering og bleking av masse av ved - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for samtidig raffinering og bleking av masse av ved i en raffinør for å tilveiebringe masse av forbedret lyshet.

I en typisk konvensjonell masse-raffineringsprosess utsettes flis eller lignende for to eller flere raffineringstrinn hvori de nedmales mekanisk ved hjelp av roterende malehjul eller -skiver og deretter føres til et bleketrinn for å fjerne kromoforer og øke lysheten av massen.

Det første raffineringstrinnet utføres generelt ved anvendelse av damp ved et forhøyet trykk, hensiktsmessig 100-200 kPa. De etterfølgende raffineringstrinnene kan utføres ved atmosfæretrykk. Den resulterende massen underkastes deretter etterbleking i et tårn eller en beholder, ved lav til middels konsistens.

De vanligst anvendte masse-blekemidlene er hydrogenperoksid, H2O2, natriumhydrosulfitt, Na£S204, også kjent som natrium-ditionitt. Selv om peroksid generelt gir de største lyshets-gevinstene er den relativt dyr, og hydrosulfitt er derfor vanligere anvendt. Denne forbindelsen kan imidlertid ikke benyttes ved høy konsentrasjon idet dens dekomponerings-produkter viser tendens til å virke som katalysatorer, som fremmer dekomponeringen av hydrosulfitt og inhiberer dets blekeaktivitet.

Barton og Treadway foreslår i Pulp Paper 53, nr. 6, side 180—181 å tilføre en del av det anvendte hydrosulfitt til et raffineringstrinn før massen når bleketårnet. Den forhøyede temperaturen (typisk 62.5°C) og høye massekonsistensen ble funnet å gi betydelige fordeler, på samme måte som fraværet av luft i en raffinør under trykk. Istedenfor å øke den samlede mengden hydrosulfitt benyttet reduserte Barton og Treadway hydrosulfitt-konsentrasjonen i bleketårnet, idet den samlede mengden ble delt mellom raffinøren og tårnet.

Melzer og Auhorn viste, i en artikkel presentert ved Wood Pulp Symposium i Munchen 1985, hvordan den samlede hydro-sulf itt-tilførselen kunne reduseres ved å tilføre den største delen av hydrosulfittet som benyttes til det første trinnet av en totrinns raffineringsprosess ved pH 6, og tilsette resten til den raffinerte massen før den gikk inn i et bleket tårn. Dette ga også en markert innsparing i energiforbruk og ga de samme mekaniske masseegenskapene, eller forbedrede styrkeegenskaper ved det samme energiforbruket. Det ble imidlertid ikke registrert noen forbedring i lyshet.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en hydrosulfitt-masseblekeprosess som gir masse av forbedret lyshet uten behov for betydelig økning av verken energi-tilførselen eller den samlede mengden anvendt hydrosulfitt.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for samtidig raffinering og bleking av masse av ved i en raffinør for å tilveiebringe masse av forbedret lyshet, kjennetegnet ved at

— blekevæske og masse eller flis innføres samtidig i én eller flere raffinører innbefattende en primær raffinør under trykk og hvor blekevæsken innbefatter en oppløsning av natriumhydrosulfitt og natriumhydroksyd, hvilken oppløsning har en alkalisk pH på fra pH 10 til pH 13,5 og hvor ikke mer enn 2 vekt-# natriumhydrosulfitt, basert på

den samlede vekten av massen og flisen, tilsettes, og

— eventuelt underkastes massen etter at den forlater raffinøren under trykk, ytterligere bleking i en atmosfærisk raffinør og/eller et bleketårn, hvor — et gelateringsmiddel eventuelt tilsettes til systemet før, eller under, raffinering, og — den resulterende massen tømmes fra raffinøren ved en pH på fra 5 til 6.

Den samlede mengden hydrosulfitt som benyttes behøver ikke å overskride 2 vekt-# basert på massen, og i foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen behøver mengden ikke å overskride 1 vekt-#. Ved tilsetning av hydrosulfittet til en primær raffinør under trykk alene er en tilsatsrate på 0.3 til 2% funnet å gi en lyshetsgevinst på 10 punkter, mens en tilsvarende gevinst kan oppnås ved en samlet tilsats på 1% fordelt mellom den primære reaktoren og en sekundær (atmosfærisk) reaktor. For eksempel har en lyshetsgevinst på 6 punkter vært oppnådd med en hydrosulfitt-tilsetning til den primære raffinøren på 0.25 til 0.50$, med ytterligere 4 punkter oppnådd ved tilførsel av de gjenværende 0.75 til 0.50% til den sekundære raffinøren.

Raffineringssonen. gir et effektivt masseoverføringssystem (d.v.s. kraftig blanding) så vel som en luftfri omgivelse som bidrar til forøket effektivitet av blekingen. Den resulterende høyere temperaturen og de høyere konsistensene øker sannsynligvis reaksjonshastigheten for blekingen som reduserer 1igninkromoforene. Den kontinuerlige oppbrytningen av tre gir nye overflater og eksponerer kontinuerlig lignin-kromoforene mot reduksjon. Den sterke alkaliforbindelsen i blekevæsken stabiliserer hydrosulfittet og nøytraliserer tresyrene idet de frigjøres fra flisen. Foretrukne ut-førelsesf ormer av foreliggende oppfinnelse gir, som senere skal vises, lyshetsgevinster i området 10 til 13 punkter. Typisk tårnbleking av barved TMP resulterer i lyshetsgevinster på 6 til 8 punkter.

Et gelateringsmiddel kan eventuelt tilsettes til systemet før eller under raffinering, så som etylendiamintetra-eddiksyre (EDTA) eller dietylentetraminpenta-eddiksyre (DTPA).

Foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse skal i det følgende beskrives under henvisning til de vedlagte tegningene, hvori: Figur 1 skjematisk viser en fremgangsmåte ifølge en fore-trukket utførelse av oppfinnelsen;

figur 2 viser hvordan lyshetsgevinsten oppnådd fra den primære raffinøren varierer med pH for blekevæsken;

figur 3 viser virkningen av NaOH-konsentrasjonen, basert på massen, på lyshetsgevinsten i den primære raffinøren;

figur 4 viser hvordan lyshetsgevinsten oppnådd fra den primære raffinøren varierer med hydrosulfittkonsentrasjonen i raffinøren;

figur 5 viser relasjonen mellom lyshetsgevinst i den primære raffinøren og pH for massen som forlater raffinøren;

figur 6 viser virkningen av etterbleking på masse som forlater den primære raffinøren;

figur 7 viser lyshetsgevinster oppnådd ved bleking i den sekundære raffinøren og ved etterbleking, og

figur 8 viser hvordan lyshetsgevinsten varierer med for-delingen av hydrosulfitt-tilførsel mellom primær og sekundær raffinør, med og uten etterbleking.

Under henvisning først til figur 1 tilføres forbehandlet flis til en primær raffinør 10 hvor de males ved forhøyet trykk. Massen av høy konsentrasjon som derved fremstilles tilføres til en sekundær raffinør 12 som befinner seg ved atmosfæretrykk. Endelig tilføres massen til et bleketårn 14 for etterbleking. Ved hvert av disse tre trinnene tilsettes en alkalisk blekevæske fra en kilde 16.

En serie forsøk ble utført for å etablere de optimale betingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De eksperimentelle detaljene for disse forsøkene er som følger:

Mekanisk massedannelse:

Raffinering ble utført i en Sunds raffinør med 50.8 cm enkeltroterende skiver, med en produksjonskapasitet på ca. 1 kg OD masse/min. Den primære raffinøren (OVP-20) var med damp satt under trykk på 136 kPa. Før raffinering ble flis (svensk gran) behandlet med 0.3% DTPA, dampbehandlet i en forvarmer (124°C) i 3 minutter og ført inn i raffineringssonen. Fortynningsvann ble tilført til raffinøren ved hjelp av målepumper. Den resulterende massen hadde en freeness på ca. 350 ml CSF, og 18% konsistens. For blekeforsøkene ble hydrosulfitt-oppløsning fremstilt ved den påkrevde konsentrasjonen og anvendt istedenfor fortynningsvannet.

Sekundær raffinering (ROP-20 raffinør) ble utført ved atmosfærebetingelser. Grov masse fra den primære raffinøren ble tilført til den sekundære raffinøren ved hjelp av et kalibrert transportbånd. CSF freeness-graden og konsistensen etter det sekundære trinnet var henholdsvis 150 ml og 19%. Bleking i den sekundære raffinøren ble utført på samme måte som i det primære trinnet.

Etterbleking:

Masse for bleking ble samlet fra hvert raffinørtrinn og lagret i store plastposer. Lyshetsbestemmelse av den raffinerte massen ble utført straks etter raffinering.

Etterraffinerings-bleking ble utført ved anvendelse av ekvivalenten til 7 g OD masse i polyetylen-poser. Massen ble fortynnet med varmt (65°C) deionisert vann til 3% konsistens, forseglet og blandet for å dispergere fiberen. Den påkrevde mengden hydrosulfitt ble tilsatt under nitrogenspyling, og posen ble forseglet, grundig blandet og plassert i et bad med konstant temperatur på 60°C i 60 min. Ved avslutningen av blekeperioden ble hver pose fjernet fra badet med konstant temperatur, blandet, åpnet og pH ble målt. Massen ble deretter fortynnet til 1% konsistens med deionisert vann, og oppsiemmingen ble innstilt på pH 4.5 før håndpapir ble fremstilt.

Doble håndpapir (3.5 g hver) ble fremstilt og lufttørket over natten ved 50% relativ fuktighet. Lyshet ble avlest på et "Elrepho" lyshetsmåler og ISO-lysheten ble angitt som et gjennomsnitt av fem avlesninger for hvert håndpapir.

B1ekevæskegenerer ing:

Natriumhydrosulfitt ble fremstilt i en "Ventron Borol" blekegenererende enhet fra "Borol" oppløsning og en oppløs-ning av natriumbisulfitt forsterket med SO2. Den genererte hydrosulfittkonsentrasjonen var 10%. Typisk ble det fremstilt femten liter av den påkrevde hydrosulfittkonsentrasjonen fra den genererte hydrosulfittoppløsningen. pH for væsken ble regulert ved tilsetning av NaOE til den påkrevde pH-verdien. Konsentrasjonen av hydrosulfitt ble undersøkt ved iodometrisk titrering.

I en første serie forsøk ble virkningen av hydrosulfitt-blekevæskens pH undersøkt. Resultatene er illustrert i figur 2, og dataene er sammenfattet i tabell 1. For å oppnå maksimal lyshet i en raffinør under trykk tilveiebringes alkali for å nøytralisere sure komponenter som genereres under raffinering fra de ekstraherbare bestanddelene og harpiks som er tilstede i barved. Som vist i tabell 1 og figur 2 ble maksimal lyshet, en gevinst på 10 punkter, oppnådd med blekevæske som var regulert til pH 10 til 12 med kaustisk soda. Tabell 1 viser også konsentrasjonen av kaustisk soda som ble benyttet i hvert tilfelle. Variasjonen i lyshetsgevinst med NaOE konsentrasjon er illustrert i figur 3.

Tabell 1 og figur 3 tyder på at under de undersøkte betingelsene bør ikke mer enn 1 vekt-% NaOE benyttes, optimum finnes i området fra 0.8 til 1.0 vekt-%.

I en andre serie forsøk ble mengden hydrosulfitt tilsatt til den primære raffinørtilsatsen variert fra 0.1 til 1.0 vekt-%, basert på OD masse. Resultatene er vist i tabell 2, som også angir de konstante reaksjonsbetingelsene, og i figur 4 av tegningene. Som det fremgår fra tabell 2 og figur 4 ble det oppnådd en maksimal gevinst på 10.3 lyshetspunkter sammenlignet med ubleket lyshet ved et behandlingsnivå på 0.3% hydrosulfitt. Økning av hydrosulfittmengden over dette nivået resulterte i redusert lyshet, sannsynligvis på grunn av det høye nivået av kaustisk soda tilstede. Dette demonstrerer at reduserende bleking utført i raffineringssonen er mer effektivt enn konvensjonell lavkonsistens-bleking, hvilket antyder at kontinuerlig oppbrytning av ved eksponerer kromoforer som er lett tilgjengelige for reduksjon ved hjelp av ditionitt-anion, sannsynligvis via det sulfoksylerte radikalanionet. Disse gass-faststoff reaksjonene er meget raske og meget effektive; følgelig oppnås en stor lyshetsgevinst med en liten mengde anvendt hydrosulfitt. Selv om kondensasjonsreak-sjoner for lignin under raffinering kan resultere i ytterligere dannelse av kromofore grupper i massen kan reduksjon av disse kromoforene finne sted in situ på grunn av nærværet av ditionitt som derved minimaliserer deres virkning på lyshet. I tillegg er raffineringssonen oksygenfri, og dekomponeringen av hydrosulfitt ved luftoksydasjon mini-maliseres derved.

Selv om det ikke er grundig undersøkt synes det å foreligge et trykkoptimum. Økning av trykket i den primære raffinøren til 204 kPa ga bare en 5 poengs lyshetsgevinst sammenlignet med 10 poeng lyshetsgevinst ved 136 kPa. En hypotese kan være at man nærmer seg en terskelgrense for hydrosulfittstabilitet ved dette forhøyede trykket (temperaturen) og utilstrekkelig hydrosulfitt er tilgjengelig for bleking.

God blekepraksis indikerer også at etterblekingen bør optimaliseres. Figur 5 viser virkningen av sluttbleket pH på lyshetspunktgevinsten. Den øverste kurven representerer primærraffinør-bleket masse behandlet med 0.3% hydrosulfitt og blekevæske-pH innstilt på henholdsvis 10 og 12. Her ble den maksimale lyshetsgevinsten, 13.5 punkter, oppnådd ved en slutt pH på 5.0, og en samlet hydrosulfitt-tilsats på 0.6%. Når blekevæsken ble innstilt på pH 13.5 ble den optimale pH funnet å være 5.8, og den samlede lyshetsgevinsten var bare 11 punkter for den ekvivalente totale hydrosulfittmengden tilført. Disse resultatene er også angitt i tabell 3. Ved. praktiske anvendelser av raf f inørbleking må masse bleket i raffinørsystemet ha latensen fjernet, være sortert og renset før den anvendes ved papirfremstilling. En viss ettergulning vil finne sted ved disse prosessoperasjonene. Virkningen av etterbleking på endelig masselyshet er vist i figurene 6 og 7.

Figur 6 illustrerer blekeresponsen ved optimale betingelser for både den primære raffinørblekingen og etterblekingen. Lyshetsgevinster i området fra 10 til 13.5 punkter kan oppnås med det hydrosulfittnivået som vanligvis benyttes ved lav-konsistensbleking. En ytterligere fordel kan være at under raffinørblekebetingelser anvendes relativt lavere nivåer av hydrosulfitt, og tiosulfat-dannelsen bør være minimalisert. Dette må imidlertid fremdeles undersøkes.

Som nevnt ovenfor kan et gelateringsmiddel også benyttes. Omfattende anvendelse av organiske gelateringsmidler, så som DTPA eller EDTA, bør imidlertid benyttes med forsiktighet siden de er alkaliske oppløsninger. Deres bidrag til den samlede alkaliniteten bør ikke overskride alkalinitetsgrensen som er satt ved et optimalisert raffinørblekingsystem.

Sekundær raffinør ( atmosfærisk) bleking

Hydrosulfittbleking under atmosfæriske raffineringsbetin-gelser ble også undersøkt. Siden den primære raffinøren og den sekundære raffinøren ikke var forbundet med hverandre ble masse fra den primære raffinøren fraktet for hånd i plastposer til transportbåndsystemet som mater den sekundære raffinøren. All bleking utført i den sekundære raffinøren anvendte hydrosulfittblekevæske innstilt på pH 10. Ingen pH-optimaliseringsundersøkelser ble utført. Resultatet (figur 7, hovedkurve, og tabell 4) viser beskjedne lyshetsgevinster (2 til 4 punkter) fra den sekundære raffinøren. Etterbleking bidro ytterligere 6 lyshetspunkter når 1.0% hydrosulfitt ble benyttet. Følgelig ble en samlet lyshetsgevinst på 8 til 10 punkter oppnådd ved anvendt hydrosulfittnivå (0.5% til 1.0%) som typisk benyttes i konvensjonelle hydrosulfittbleke-systemer. Resultatene av etterblekingene er vist i tabell 5 og ved de tre stiplede linjene i figur 7. Den reduserte lyshetsgevinsten under sekundær raffinørbleking kan tilskrives utilstrekkelig alkalinitet. Dette demonstreres (tabell 4) ved pH-verdien for den mest sure (pH 4.4) uttømte massen. Som vist i den primære raffinøren bør kaustisk forbindelse fortrinnsvis tilsettes ved slikt nivå at massen som tømmes fra raffinøren har en pH i i området 5.0-5.5. Det er antatt at mer sure betingelser må ha vært tilstede i det sekundære raffinørsystemet. Ved den høye temperaturen i raffineringssonen kan betydelige mengder hydrosulfitt ha dekomponert hvilket resulterer i at et lite antall kromoforer reduseres og følgelig lavere lyshet.

I en siste serie forsøk ble en total hydrosulfitt-tilsetning på 1% delt mellom den primære og den sekundære raffinøren i forskjellig forhold. Fig. 8 viser resultatene oppnådd uten etterbleking og med etterbleking med ytterligere hydro-sulf itt-tilsetninger på 0.5 og 0.75%. Som en sammenligning er resultatene oppnådd med primær raffinørbleking alene, ved tilsetninger på 0.3 til 1.0%, også vist.

Det fremgår fra fig. 8 at den samlede hydrosulfitt-tilset-ningen fortrinnsvis bør deles ved et forhold mellom den primære og den sekundære raffinøren fra 70:30 til 60:40.

Det antas at ved å stabilisere hydrosulfittet mot dekompo-nering virker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også til å redusere kjemisk angrep på apparaturen og andre problemer forårsaket av dekomponeringsproduktene av natriumhydro-sulf itt.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for samtidig raffinering og bleking av masse av ved i en raffinør for å tilveiebringe masse av forbedret lyshet, karakterisert ved at — blekevaeske og masse eller flis innføres samtidig i én eller flere raffinører innbefattende en primær raffinør under trykk og hvor blekevæsken innbefatter en oppløsning av natriumhydrosulfitt og natriumhydroksyd, hvilken oppløsning har en alkalisk pH på fra pH 10 til pH 13,5 og hvor ikke mer enn 2 vekt-% natriumhydrosulfitt, basert på den samlede vekten av massen og flisen, tilsettes, og — eventuelt underkastes massen etter at den forlater raffinøren under trykk, ytterligere bleking i en atmosfærisk raffinør og/eller et bleketårn, hvor — et gelateringsmiddel eventuelt tilsettes til systemet før, eller under, raffinering, og — den resulterende massen tømmes fra raffinøren ved en pH på fra 5 til 6.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH av blekevæsken er fra 10 til 12.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter følgende trinn etter tømming av massen fra raffinøren under trykk: føring av massen til en sekundær raffinør og ytterligere raffinering av denne ved atmosfæretrykk; tilsetning av ytterligere alkalisk blekevæske til massen i den sekundære raffinøren; føring av massen fra den sekundære raffinøren til et bleketårn, og bleking av massen i bleketårnet med mer av den alkaliske blekevæsken.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at natrium-hydroksydet tilsettes slik at konsentrasjonen, basert på den samlede massen, blir på ikke mer enn 1 vekt-%, fortrinnsvis 0,8 til 1 vekt-%.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ikke mer enn 1 vekt-% natriumhydrosulfitt tilsettes, basert på den samlede massen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som gelateringsmiddel anvendes etylendiamin-tetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentetraminpentaeddiksyre (DTPA).