NO174157B - Fremgangsm}te for } bedre de hydrofile egenskapene p} polymeroverflater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for overflatemodifikasjon av polymermaterialer. Nærmere bestemt går fremgangsmåten ut på å øke overflateenergien av polymeroverflater og dermed gjøre hydrofobe polymermaterialer hydrofile.

Økning av overflateenergien og hydrofilisiteten av plast- og fiberoverflater av hydrofobe polymermaterialer er av stor betydning for å bedre materialets egenskaper med henblikk på liming, vedhefting, maling, innfarging, metallisering og trykking.

En bedring av disse egenskaper er blitt avgjørende for å møte det økende behov for å bruke polymermaterialer for praktiske formål. For å øke hydrofilisiteten av hydrofobe polymerer har man hittil hovedsakelig benyttet følgende metoder: 1. Oksydasjon ved hjelp av sterkt oksyderende oppløs-ninger . 2. Oksydasjon ved hjelp av fysikalsk-kjemiske metoder, som korona-, flamme- og plasmabehandling.

3. Poding med hydrofile monomerer.

Eksempler på kjente, kjemiske oksydasjonsmetoder er bruk av oppløsninger av kromoksyder, permanganater og perklorater i sterke mineralsyrer. Disse kjemiske metodene har medført en nokså marginal senkning av kontaktvinkelen, som brukes som mål på overflateenergien av polymere overflater. Dessuten er det vanskelig å oppnå reproduserbare resultater av kontaktvinkelen med disse metoder. De fleste polymerer har lav overflateenergi (19,1 mJ m~<2> for teflon; 30-33 mJ rn-2 for polypropylen og polyeten og 47 mJ m-<2> for polyetenterefta-lat), hvilket innebærer at disse viser en høy kontaktvinkel som ligger i størrelsesorden 80-95° mot vann, og dermed ikke fuktes så lett med vann.

Ytterligere en ulempe med de tidligere omtalte behandlings-metoder er at behandlingen ikke er stabil og at kontaktvinkelen vender tilbake til de opprinnelige verdier ved lagring eller bruk av således behandlede materialer. Dette betyr at behandlingseffekten forsvinner med tiden og derfor ikke kan utnyttes på en fordelaktig måte i praktiske sammenhenger.

Den økte hydrofilisitet av polymeroverflåtene ved hjelp av oksydasjonsbehandling skyldes hovedsakelig dannelse av polare grupper, først og fremst karboksyl-, hydroksyl- og karbonylgrupper, på polymeroverflaten. De fysikalsk-kjemiske metoder som er nevnt under punkt 2 resulterer generelt i dannelse av lignende grupper på polymeroverflaten, og den begrensede fremgang med disse metoder har samme årsak, nemlig util-strekkelig økning av overflateenergien og i tidsperspektiv dårlig stabilitet.

Poding som nevnt under punkt 3 omfatter et stort antall kjente fremgangsmåter som, sant nok, generelt gir stabil hydrofilisitet, men de er kostbare på grunn av komplisert prosessapparatur og betydelig innsats av monomer og katalysa-tor. Ytterligere ulemper ved fremgangsmåtene for podings-kopolymerisasjon er at det er vanskelig å fjerne de homopoly-merer som dannes samtidig og at det derfor kreves meget lange ekstraksj onstider.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å øke overflateenergien og hydrofilisiteten på polymeroverflater ved en fremgangsmåte som medfører permanent hydrofilisitet og som på grunn av kort behandlingstid og lavt forbruk av kjemikalier egner seg til industriell anvendelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er dette formål oppnådd med en fremgangsmåte for å øke overflateenergien og hydrofilisiteten av polymeroverflater hvor polymermaterialet omfatter polyolefiner, polystyren, fluorplast, polyestere, polyacetaler og polyakrylater, ved at polymermaterialet i et første trinn blir utsatt for en oksydasjonsbehandling for at det på polymeroverflaten skal dannes funksjonelle grupper, især karboksyl-, hydroksyl- og karbonylgrupper, hvor nevnte første trinn også omfatter, for de polymermaterialene som har potensielle aktuelle funksjonelle grupper i polymerkjeden, et slikt valg av polymerisasjonsbetingelser ved produksjon av polymeren at de nevnte funksjonelle grupper allerede inngår i polymerkjedene, kjennetegnet ved at den således oppnådde polymeroverflaten i et andre trinn bringes i væskekontakt med en organisk forbindelse valgt blant mono- eller flerfunksjonene aziridiner, samt karbodiimider, og eventuelt etterbehandles i et tredje trinn med forbindelser som inneholder nukleofile grupper som reagerer med aziridinringer ved åpninger av disse, så som alkoholer, vann, aminer, karboksylsyrer og hydrokarboksylsyrer.

En grunnidé under utviklingsarbeidet for foreliggende oppfinnelse var at de sterisk relativt lettbevegelige, funksjonelle gruppene som oppnås ved de i og for seg kjente oksydasjons- eller etsemetodene, med tiden vender seg inn i polymermassen, noe som kunne forklare den etterhvert reduserte hydrofilisiteten. Neste ledd i utviklingsarbeidet var derfor å finne hensiktsmessige reagenser for å binde de nevnte, funksjonelle grupper til nye og større grupper med mindre sterisk bevegelighet. Valget av reagens åpner større muligheter for å øke og regulere graden av hydrofilisitet i polymeroverflaten.

De reagenser som er valgt ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller kravet til høy reaktivitet og dermed korte reaksjonstider og gir sterisk stabile grupper med økt hydrofilisitet, sammenlignet med de ikke-reagerte grupper som oppnås ved oksydasjonsbehandlingen.

For kjemisk oksydasjon av en polymeroverflate ifølge trinn 1 brukes kjente standard-etseoppløsninger, som kromtrioksyd eller dikromatoppløsning i vann eller svovelsyre, kromtrioksyd oppløst i fosfor- og svovelsyre 1 vann, permanganat-oppløsning i svovelsyre, peroksodisulfatoppløsnlng 1 vann, kloratoppløsning i perklorsyre eller først etsing med kromtrioksydoppløsning i svovelsyre, etterfulgt av etsing med konsentrert salpetersyre. Etsetiden kan varieres mellom 5 sekunder og 30 minutter og kan skje ved temperaturer mellom romtemperatur og 100°C.

Valget av etseprosess er til en viss grad relatert til den polymer som skal behandles. Polyolefinplast er forholdsvis indifferent og behandles fortrinnsvis med dikromatoppløsning i svovelsyre. Polystyren er derimot følsomt overfor ned-brytning i sterkt oksyderende syreoppløsninger, slik at mildere oksydasjonsmetoder bør brukes. En hensiktsmessig oksydasjonsmetode for polystyren er behandling med hydrogen-peroksyd i nærvær av ultrafiolett lys. Fluorplast er blant de kjemisk minst reaktive og krever derfor svært harde etsebe-tingelser, f.eks. behandling med en oppløsning av alkali-metall i flytende ammoniakk.

Polyester og polyakrylat er likeledes følsomme for ned-brytning i oksyderende syreoppløsninger. Her tilbys imidler-tid et annet alternativ for gjennomføring av trinn 1. Ettersom polyester fremstilles ved samkondensering av polyoler og dikarbonsyrer, kan man ved hjelp av en regulert, støkiometrisk ubalanse tilveiebringe et overskudd av hydroksyl- eller karboksylgrupper. Ved fremstilling av polyakrylater kan man tilveiebringe karboksyl- og/eller hydroksylgrupper i den ferdige polymer ved at det ved polymerisasjonen tilsettes monomerer som inneholder hydroksyl- og/eller karboksylgrupper. Trinn 1 gjennomføres med andre ord ved selve polymerisasjonen.

Oksydativ behandling i trinn 1 ved hjelp av plasma, korona eller flamme kan gjennomføres på samtlige polymertyper som omfattes av oppfinnelsen. Ved plasmaetsing utsettes mate-rialet for plasma som består av en blanding av reaktive substanser, som atomer, molekyler og ioner i metastabile og/eller eksiterte tilstander og elektroner. Blandingsfor-holdet av de reaktive substanser er slik at det hersker en total balanse mellom positivt og negativt ladede partikler.

For korona- og flammebehandling finnes det kommersielt tilgjengelig apparatur, og disse metoder må betraktes som veletablert teknikk i denne forbindelse.

I trinn 2 bringes polymeren som er blitt behandlet ifølge trinn 1, i kontakt med en oppløsning som inneholder en forbindelse fra de nedenstående grupper A og B, hvor gruppe A omfatter heterocykliske forbindelser med tre eller fire ringatomer, som oksiraner, thiiraner, aziridiner, acetidinoner og oksetaner, og hvor gruppe B omfatter karbodiimider og isocyanater. Nærmere bestemt omfattes følgende forbindelser:

A I: oksiraner,

hvor Ri er Hal eller

CH20H og Hal er Cl, Br eller I.

A II: thiiran med formelen

A III: mono- eller flerfunksjonene aziridiner med formelen

hvor R' kan være et hydrogen eller en alkylgruppe med 1-10 C-atomer og R2 kan være en alkylgruppe med 1-10 atomer eller en alkylgruppe med 1-10 C-atomer, som er substituert med ytterligere en eller to aziridingrupper, en melamingruppe hvor en, to eller tre hydrogen-atomer som er koplet til karbonatomer i melaminringen

er substituert med en eller flere aziridingrupper eller en P = 0 gruppe.

A IV: acetidinoner med formelen

hvor R 3 og R4 omfatter hydrogen, en alkylgruppe med 1-3 C-atomer eller en hydroksylgruppe.

A V: oksetaner med formelen

hvor R5, Rfc, R7 omfatter hydrogen, en alkylgruppe eller en hydroksylgruppe.

B I: isocyanater med formelen

hvor Rg er en alkylgruppe med 1-10 C-atomer, samt toluendiisocyanat, alkylendifenyldiisocyanater, isoforondiisocyanat, xylendiisocyanat og alkylendi-cykloheksyl-diisocyanater.

B II: Karbondiimider med formelen:

hvor Rg og Rio er en alkylgruppe med 1-10 C-atomer

eller en fenylgruppe, som kan være substituert med en halogen eller hydroksyl.

Reaksjonen Ifølge trinn 2 gjennomføres i aprotiske, organiske oppløsningsmidler, som ketoner og etere. Behandlingstiden er generelt kort og er mellom 30 sekunder og 30 minutter, fortrinnsvis mellom 30 sekunder og 3 minutter. Temperaturen kan variere mellom romtemperatur og 100"C, fortrinnsvis mellom romtemperatur og 60'C.

Reaksjonen i trinn 2 mellom polymeren og forbindelser i gruppe Å skjer ved ringåpning av den heterocykliske ringen. Eksempler på slike reaksjoner er:

Eksempler på reaksjoner med forbindelser i gruppe B er:

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen bringes polymeren fra trinn 1 til å reagere i trinn 2 med en polyfunksjonell forbindelse, dvs. en heterocyklisk forbindelse med flere ringer i gruppe A eller f.eks. diisocyanat i gruppe B. Som eksempler kan nevnes:

I disse tilfellene kan de ureagerte, funksjonelle gruppene som er igjen på polymeroverflaten i et tredje trinn reageres videre med alkoholer, polyoler eller mono- eller dikarbonsyrer ved temperaturer mellom romtemperatur og 100°C i 1-30 minutter. Slike ureagerte grupper på polymeroverflaten dannes når en polyfunksjonell forbindelse i stedet for en monofunksjonell forbindelse blir brukt for modifisering av polymeroverflaten i trinn 2 ovenfor. Ettersom konsentrasjonen av -COOH, -0H og C=0 grupper på polymeroverflaten er meget lav, reagerer antagelig bare en reaktiv gruppe av den polyfunk-sjonelle forbindelsen med disse grupper og dermed gjenstår de øvrige, reaktive gruppene for ytterligere reaksjon. Dette gjør det mulig å modifisere polymeroverflaten for å oppnå forskjellige grader av hydrofilisitet.

For å bekrefte at nærvær av grupper, som COOH, OH eller C=0 er nødvendig for oppnåelse av hydrofilisering ved reaksjon med de reaktive forbindelsene, behandles alle ovennevnte polymermaterialer med de forskjellige forbindelser som er omtalt i forbindelse med trinn 2 uten at polymeroverflaten blir behandlet ifølge trinn 1. Målingene av kontaktvinkel viser at det ikke er oppnådd noen forandringer av oyer-flateenergien. I det følgende skal oppfinnelsen belyses nærmere under henvisning til flere forskjellige, praktiske utførelser.

Eksempel 1

Kontaktvinkelen på ubehandlet polypropen ble målt etter renvasking med aceton og tørking til 91-95° . Filmen ble siden behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (4,4 vekt-56 dikromat i 15,7 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C og i 5 sekunder, 10 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter at disse var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 90 ± 2°; 90 + 1,7° hhv. 94,6 ± 2,2° ved 20°C og 92,4 ± 3,2°; 95,7 2,4°; 100,4 ± 4,8° hhv. 105,6 3,3° ved 70°C ble oppnådd.

De filmprøver som ble etset med kromsyreoppløsningen i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C og i 5 sekunder, 10 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 70°C ble siden i tillegg behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100<R>), som ble anvendt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1 ved romtemperatur (RT) i 30-40 sekunder, og ble siden vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, aceton i 30 sekunder og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble siden tørket som overfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og fikk verdiene 64,9 ± 1,5°; 77 ± 2,2° og 71,9 ± 2,7° for filmer etset ved 20°C og 70 ± 1,9°; 68 ± 1,9°; 70,8 1,1<*> og 76,7 ± 1,8° for filmer etset ved 70°C. For å sikre permanent effekt av behandlingen, ble den første av de ovennevnte filmer kokt i destillert vann i 5 timer, deretter ble kontaktvinkelen etter tørking bestemt til 67,8 ± 5,3°. ;Kontaktvinkelen på vasket polypropenfilm etter behandling med Neocryl CX-100 uten noen etsing ble målt til 98,4 ± 2,4°. ;Eksempel 2 ;Filmen ble behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre, men denne gangen med 2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20 °C og i 5 sekunder, 10 sekunder og 5 minutter ved 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen på de behandlede filmene mot vann ble deretter målt etter at filmene var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 83,4 2,9°; 84,8 2,9° hhv. 83,5 ± 2,2° ved 20° C og 84,8 ± 1,9°; 85,3 2,6°; 93,1 ± 2,4° hhv. 95,4 ± 1,5° ved 70°C ble oppnådd. ;Filmprøvene ble deretter i tillegg behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, med aceton i 30 sekunder og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og fikk verdier på 71,0 ± 1,7°, 72,2 ± 1,7° og 73,3 ± 1,4° for filmer som var etset ved 20°C og 70,5 ± 1,5°, 72,3 ± 1,0° og 75 0,7° for filmer som var etset ved 70°C. Etsing med den svakere dikromatkonsentrasjonen gir åpenbart til og med noe lavere kontaktvinkel enn med den sterkere etseoppløsningen ifølge eksempel 1. ;Eksempel 3 ;Filmen ble først behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (4,4 vekt-# dikromat i 15,7 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20° C og ble renvasket med destillert vann. Disse filmer ble siden ytterligere behandlet med 70 #-ig salpetersyre ved 50°C i 15 minutter og vasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble siden målt på de behandlede filmene etter at de var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinklene ble 83 ± 1,8°; 89,3 2,9° hhv. 79,3 3,4°. De etsede filmene ble videre behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble siden vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, aceton i 30 sekunder og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt og viste verdier på 69,8 ± 2,9°; 81,1 ± 1,9° og 73,9 ± 2,9°. For igjen å kontrollere stabiliteten av de behandlede overflater, ble den første av de ovennevnte filmer kokt i kokende vann i 5 timer, hvorpå kontaktvinkelen ble målt på den tørkede filmen. Man fikk en kontaktvinkel på 71,5 ± 3,1°. Det fremgår av resultatene at ytterligere etsing med salpetersyre knapt gir noen bedring, sammenlignet med eksempel 1 og 2. ;Eksempel 4 ;Den film som ble etset ved 20C° og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann, 1 minutt med metanol og 1 minutt med aceton ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt til 66,8 ± 2,8°. Dette ble deretter ytterligere etterbehandlet med kokende, destillert vann i 2 timer og kontaktvinkelen ble målt til 56,6 ± 0,9°. Den lengre etterbehandling, sammenlignet med eksempel 2, ga en tydelig lavere kontaktvinkel. ;Sammenlignet med eksempel 2 ble det således oppnådd enda lavere kontaktvinkel, noe som sannsynligvis skyldes effekten av et tredje trinn, dvs. at ureagerte, funksjonelle grupper fra det trifunksjonelle aziridinet reagerte videre med vann. ;Eksempel 5 ;Den film som ifølge eksempel 2 ble etset ved 20° C i 30 sekunder og behandlet med Neocryl CX-100, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og 1 minutt og 5 minutter med eddiksyre ved romtemperatur, ved pH = 3. Kontaktvinkler på 80,8 ± 1,5° hhv. 81,2 ± 0,7° ble oppnådd. Behandling med eddiksyre ga definitivt ikke bedrede resultater. ;Eksempel 6 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 1 minutt hhv. 5 minutter med melkesyre ved pE = 3, ved romtemperatur og ved 55°C. Følgende resultater ble oppnådd. ;1 minutt: ;75,5 ± 2,4° ved romtemperatur; 73,2 ± 2,1° ved 55°C ;5 minutter: ;68,5 ± 1,5° ved RT; 71,7 ± 1,7° ved 55°C ;Den lavere kontaktvinkel, sammenlignet med eksempel 5, synes å ha forbindelse med nærvær av en hydroksylgruppe i melke-syremolekylet. ;Eksempel 7 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 5 minutter med malonsyre ved pH = 3 ved romtemperatur hhv. ved 55°C. Kontaktvinkelverdier på 83,9 ± 0,9° hhv. 70,8 ± 2,3° ble oppnådd. ;Det bedrede resultat, sammenlignet med eksempel 5, skyldes sannsynligvis at malonsyre har to karboksylgrupper, mens eddiksyre bare har en karboksylgruppe. ;Eksempel 8 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 5 minutter med en natriumhydroksidoppløsning ved pH = 10 ved romtemperatur hhv. ved 55°C. Det ble oppnådd kontaktvinkelverdier på 59,6 ± 2,7° hhv. 63,4 ± 0,8°. ;Eksempel 9 ;Ettersom vann reagerer med aziridinringene (CX-100), ble en blanding av 1:1 CX-100 med vannfritt aceton benyttet til behandling av etset polymerfilm ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur. Den etsede filmen ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann, 1 minutt med metanol og 1 minutt med aceton ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt til 58,4 ± 0,9°. ;Fravær av vann under behandlingen med aziridinforbindelsen ifølge trinn 2 synes å være fordelaktig. ;Eksempel 10 ;I stedet for polypropenfilm ble PP-garn først etset med kromsyre ifølge eksempel 2 i 30 sekunder og deretter behandlet med 1:1 CX-100 oppløsning i vannfritt aceton ved romtemperatur i 30 sekunder og ble etterbehandlet med metanol i 1-5 minutter. Ettersom man ikke kan bruke kontaktvinkel-metoden for å påvise modifiseringseffekten på overflaten til garn, ble en alternativ fremgangsmåte tatt i bruk. To garnprøver med samme lengde, den ene ubehandlet og den andre overflatebehandlet som angitt ovenfor, ble senket i en bolle med vann og tidspunkt da den første vanndråpe kom ut av bollen ble tatt som mål på effekten av overflatebehandlingen. Resultatet var 4 minutter for behandlet garn mot 10,5 minutter for det ikke-behandlede garn, målt under de samme betingelser. Effekten av overflatemodifiseringen ble også bekreftet ved måling av gjennornstrømningshastigheten når garnet ble brukt som en propp i enden av en trakt. Gjen-nomstrømningshastigheten var langt mindre for behandlet enn for ubehandlet garn, noe som også viser at garnets fuktigs-evne er betydelig bedret ved overflatemodifisering. ;Eksempel 11 ;PP-film ble først etset med en kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 ved romtemperatur og ble siden behandlet med en karbondiimidforbindelse (UCARLNK XL-25 SE<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Filmen ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt og til slutt med aceton i 1 minutt Kontaktvinkelen på den modifiserte filmen utgjorde 74,4 ±1°. ;Eksempel 12 ;PP-film ble først etset med kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter behandlet med en karbondiimidforbindelse (UCARLNK XL-25 SE<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Filmen ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt og til slutt med aceton i 1 minutt Kontaktvinkelen på den modifiserte filmen ble målt til 74,4 1° . ;Eksempel 13 ;PP-filmen som var blitt etset med karbondiimidforbindelse ifølge eksempel 11, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og i 5 minutter med metanol og kontaktvinkelen ble målt til 72,2 ± 1,8°. Ettersom UCARLNK XL-25 SE er monofunksjonell oppnås ingen ytterligere reduksjon av kontaktvinkelen etter forlenget behandling. For igjen å kontrollere om man får en permanent overflatemodifikasjon, ble den modifiserte prøven kokt i 2 timer i kokende aceton. En kontaktvinkelverdi på 71,0 0,9° ble oppnådd, dvs. uforandret. ;Eksempel 14 ;PP-filmen ble først etset med en kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter behandlet med en isocyanatforbindelse (Estane PBA 2103<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Den behandlede filmen ble deretter vasket med aceton i 30 sekunder hhv. 1 minutt og kontaktvinkelen ble målt til 80,2 ± 1,3° hhv. 78,2 ± 0,5°. ;Eksempel 15 ;Polyetylenfilm (PE) med meget høy krystallinitet (Lupolen 3741 BX<R>) ble vasket, først med rent aceton og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking. ;Kontaktvinkelen 92,3 1,2° ble oppnådd. Den renvaskede filmen ble behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C hhv. 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter at de var tørket i ovn ved 50° C i 3 timer. Kontaktvinklene 80,4 ± 2,0°; 71,9 6,2° hhv. 82,1 ± 0,9° ved 20°C og 86,7 ± 1,9°; 85,4 ± 3,2°; hhv. 90,8 1,2° ved 70°C ble oppnådd. De etsede filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) etter tynning med aceton til et forhold på 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og var 57,3 ± 3,0°; 63,4 ± 1,0° og 61.1 ± 5,1° for filmer som var etset ved 20°C og 69,3 ± 3,4°; 74.2 ± 2,1° og 59,8 ± 3,4° for filmer som var etset ved 70°C. ;Eksempel 16 ;PE-prøven som ble behandlet med CX-100 i 30 sekunder som i eksempel 14 ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt, kontaktvinkelen ble målt til 58,2 ± 2,7°. For å undersøke om behandling ga en permanent effekt, ble den modifiserte prøven kokt med aceton i 3 timer og kontaktvinkelen var uforandret, dvs. 57,2 ± 0,7°. ;Eksempel 17 ;PE-filmen ble etset ifølge eksempel 14 i 30 sekunder hhv. 1 minutt og ble deretter behandlet med en karbodiimid (UCARLNK XL-25 SE) i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter etterbehandlet med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble etter tørking målt til 67,1 ± 1,1° og 70,2 ± 2,1°. ;Eksempel 18 ;Polyesterplast som produseres ved kondensasjonspolymerisasjon må ikke overflateoksyderes ifølge de fremgangsmåter som er nevnt for trinn 1, men man kan oppnå 0H- eller COOH-grupper ved å regulere OH/COOH-forholdene ved harpiksfremstillingen. ;En prøvefilm av et polyetylentereftalat (Mylar*) ble renvasket og kontaktvinkelen ble målt til 71,2 ± 2,2°. Filmen ble deretter behandlet med en aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved 20° hhv. 50° C og ble deretter vasket med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt og ble 56 ± 1,7° og 57,7°. Forsøket viser at trinn 2 ifølge oppfinnelsen kan benyttes direkte for overflatemodifikasjon av kopolymerer hvor nærvær av —OH, —COOH og C=0 grupper på polymeroverflaten kan tilveiebringes ved kjent kopolymerisasjonsteknikk.

Eksempel 19

Polytetrafluoretylen (Algoflon<R>) ble først renvasket med aceton og etter tørking ble kontaktvinkelen målt til 120^9 ± 9,8°. Den renvaskede filmen ble behandlet med dikromatopp-løsning i svovelsyre (2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre) i 30 sekunder og 5 minutter ved 20 hhv. 70° C og ble deretter vasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter tørking i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 113,2 ± 1,8° og 122,9 ± 1,8° ved 20°C og 118,2 ± 3,8 og 119,1 ± 1,5° ved 70°C ble oppnådd. De etsede filmprøver ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med aceton til et 1:1 forhold ved romtemperatur, i 30-40 sekunder og prøvene ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble siden tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og var 105,3 ± 1,6" og 114,3 ± 0,8° ved 20°C og 116,2 <+> 2,6 og 116,5 <+> 1,1 ved 70°C.

Eksempel 20

Polystyrenmateriale (PS) ble også behandlet ifølge oppfinnelsen. Ettersom PS er meget følsomt overfor sterke oksydasjonsmidler, oppnås de ønskede gruppene, som -OE, -C00E eller C=0 grupper på polymeroverflaten ved fotooksyda-sjon under ultrafiolett lys i 60-90 sekunder i nærvær av E2O2. De bestrålte filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) etter fortynning med aceton til et forhold på 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter, og ble siden tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PS-filmene ble målt både før og etter overflatemodifikasjon og en reduksjon av kontaktvinkelen fra 75,3 ± 2,2° til 63,2 1,2° ble oppnådd.

Eksempel 21

PP-film ble plasmabehandlet i en plasmareaktor (plasmaprep 100, Nanotech). Filmprøvene ble plassert i reaktoren som deretter ble evakuert til 1 torr. Etterpå fikk oksygengass strømme gjennom reaktoren med en hastighet på 20 ml/minutter.

Filmprøvene ble deretter utsatt for 100 "W plasma i 1 minutt ved 60°C.

Etter plasmaetsingen ble det målt kontaktvinkler mellom 91° og 67° på forskjellige filmprøver, dvs. det ble oppnådd en stor spredning av kontaktvinkelverdiene. En del av de plasmaetsede filmene "ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100), som ble brukt etter tynning med aceton til et forhold på 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble siden vasket i destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PP-filmer som etter plasmaetsing i gjennomsnitt hadde en kontaktvinkel på 85,5" ble målt til 63,3 ± 0,4°, dvs. kontaktvinkelen ble redusert ved overflatebehandlingen. For å kontrollere om effektene av overflatebehandlingen var permanente eller ikke, ble kontaktvinkelverdiene målt på de overflatemodifiserte filmene etter noen ukers lagring i luft. Kontaktvinkelverdien av utelukkende plasmaetsede filmer gikk tilbake til den opprinnelige verdi, dvs. ca. 90°, mens de filmer som var behandlet med aziridinforbindelse etter plasmaetsing opprettholdt en verdi av kontaktvinkler på ca. 60° . Dette bekrefter igjen at overflatebehandling ifølge oppfinnelsen gir en permanent effekt og at alternative metoder for å tilveiebringe —OE, —C00E og C=0 grupper på polymeroverflaten i trinn 1 kan benyttes.

Eksempel 22

Samme PP-film som i eksempel 20 ble oksydert med korona. Ved koronabehandlingen ble filmen utsatt for ionisert luft som ble oppnådd ved påtrykking av høyspenning mellom to elek-troder. Den benyttede koronaeffekt var 2,5 kW.

Etter koronabehandlingen ble det målt en gjennomsnittlig kontaktvinkel på 83,1 ± 1,2° for forskjellige filmprøver. I dette tilfellet ble det ikke registrert noen spredning av verdiene for kontaktvinkelen. En del av de koronabehandlede filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) ifølge trinn 2, som ble brukt etter tynning med aceton til et forhold på 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PP-filmene etter behandlingen ble målt til 64,1 ± 0,4°, dvs. at kontaktvinkelen ble redusert ved hjelp av overflatebehandlingen. For å kontrollere om effektene av overflatebehandlingen var permanente eller ikke, ble kontaktvinkelverdiene målt på de overflatemodifiserte filmene etter noen ukers lagring i luft. Verdiene av kontaktvinkelen på filmer som bare var koronabehandlet var tilbake på den opprinnelige verdi, dvs. ca 90°, hvilket er verdien av kontaktvinkelen for PP-film før koronabehandlingen, mens de filmer som var behandlet med aziridinforbindelsen (CX-100) etter koronabe-handl ingen, bibeholdt en kontaktvinkelverdi på ca. 60°. Dette bekrefter igjen at overflatebehandling ifølge oppfinnelsen gir en permanent effekt og at også alternative metoder av typen korona kan tas i bruk for å tilveiebringe —OH, —COOH og C=0 grupper på polymeroverflaten.

Eksempel 23

1 stedet for å behandles med aziridin-, isocyanat- og karbodiimidforbindelser, ble PP-flimene også behandlet med epiklorhydrin, thiiran, azetidinon (p-laktam) og oksetan (4-metyloksetan-2-on) i trinn 2. De PP-filmer som ble brukt i trinn 2, ble behandlet i dikromatoppløsninger ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt.

Kontaktvinkelen på kromsyrebehandlede PP-filmer ble målt til mellom 82 og 85°, mens den etter kjemisk behandling sank til 72-75°. Virkningene ble riktignok ikke så store som med trifunksjonell aziridinforbindelse (CX-100), men ganske påtagelige likevel. Det ble igjen kontrollert om virkningene var permanente eller ikke, ved at ferdigbehandlet materiale ble kokt i vann hhv. aceton. Verdiene av kontaktvinklene viste seg å være uforanderlige, noe som igjen viser at virkningene er permanente.

Eksempel 24

En polyacetal (Delrin<R>) ble behandlet med kromsyreoppløsning ifølge eksempel 1 i 30 sekunder i trinn 1 og siden med aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved romtemperatur i trinn 2. De behandlede filmene ble ytterligere behandlet med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking som ovenfor. En reduksjon av kontaktvinkelen på ca. 12-15° ble oppnådd.

Eksempel 25

En akrylatpolymer ble fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon av metylmetakrylat, hydroksyetylakrylat og akrylsyre i molforhold 0,90:0,07:0,03 i nærvær av N,N'-bis-azo(isobutyro-nitril) som initiator ved 60°C. Denne kopolymer inneholder 0H- og COOH-grupper.

Den fremstilte akrylatpolymer ble direkte reagert med en aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved romtemperatur ifølge trinn 2. De behandlede filmene ble ytterligere behandlet med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking som ovenfor. En kontaktvinkelreduksjon på gjennomsnittlig 13,4° ble oppnådd.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å øke overflateenergien og hydrofilisiteten av polymeroverflater hvor polymermaterialet omfatter polyolefiner, polystyren, fluorplast, polyestere, polyacetaler og polyakrylater, ved at polymermaterialet i et første trinn blir utsatt for en oksydasjonsbehandling for at det på polymeroverflaten skal dannes funksjonelle grupper, især karboksyl-, hydroksyl- og karbonylgrupper, hvor nevnte første trinn også omfatter, for de polymermaterialene som har potensielle aktuelle funksjonelle grupper i polymerkjeden, et slikt valg av polymerisasjonsbetingelser ved produksjon av polymeren at de nevnte funksjonelle grupper allerede inngår i polymerkjedene, karakterisert ved at den således oppnådde polymeroverflaten i et andre trinn bringes i væskekontakt med en organisk forbindelse valgt blant mono-eller flerfunksjonene aziridiner, samt karbodiimider, og eventuelt etterbehandles i et tredje trinn med forbindelser som inneholder nukleofile grupper som reagerer med aziridinringer ved åpninger av disse, så som alkoholer, vann, aminer, karboksylsyrer og hydrokarboksylsyrer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 for overflatemodifikasjon av et polyolefinmateriale, karakterisert ved at oksidasjonsbehandlingen i det første trinnet foretas ved hjelp av i og for seg kjente fremgangsmåter, som etsing med oksyderende syreoppløsninger, koronabehandling, plasma- og flammebehandling, fortrinnsvis ved etsing med en oksyderende syreoppløsning.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymermaterialet i nevnte andre trinn behandles med en heterocyklisk forbindelse som inneholder flere aziridinringer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymermaterialet i nevnte andre trinn behandles med et karbodiimid.