NO174157B

NO174157B - Process for improving the hydrophilic properties of polymer surfaces

Info

Publication number: NO174157B
Application number: NO904349A
Authority: NO
Inventors: Paul Swaraj
Original assignee: Pp Polymer Ab
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1993-12-13
Also published as: NO904349D0; NO174157C; NO904349L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for overflatemodifikasjon av polymermaterialer. Nærmere bestemt går fremgangsmåten ut på å øke overflateenergien av polymeroverflater og dermed gjøre hydrofobe polymermaterialer hydrofile. The present invention relates to a method for surface modification of polymer materials. More specifically, the method involves increasing the surface energy of polymer surfaces and thus making hydrophobic polymer materials hydrophilic.

Økning av overflateenergien og hydrofilisiteten av plast- og fiberoverflater av hydrofobe polymermaterialer er av stor betydning for å bedre materialets egenskaper med henblikk på liming, vedhefting, maling, innfarging, metallisering og trykking. Increasing the surface energy and hydrophilicity of plastic and fiber surfaces of hydrophobic polymer materials is of great importance for improving the material's properties with a view to gluing, adhesion, painting, colouring, metallisation and printing.

En bedring av disse egenskaper er blitt avgjørende for å møte det økende behov for å bruke polymermaterialer for praktiske formål. For å øke hydrofilisiteten av hydrofobe polymerer har man hittil hovedsakelig benyttet følgende metoder: 1. Oksydasjon ved hjelp av sterkt oksyderende oppløs-ninger . 2. Oksydasjon ved hjelp av fysikalsk-kjemiske metoder, som korona-, flamme- og plasmabehandling. An improvement in these properties has become essential to meet the growing need to use polymer materials for practical purposes. In order to increase the hydrophilicity of hydrophobic polymers, the following methods have so far mainly been used: 1. Oxidation using strongly oxidizing solutions. 2. Oxidation using physico-chemical methods, such as corona, flame and plasma treatment.

3. Poding med hydrofile monomerer. 3. Grafting with hydrophilic monomers.

Eksempler på kjente, kjemiske oksydasjonsmetoder er bruk av oppløsninger av kromoksyder, permanganater og perklorater i sterke mineralsyrer. Disse kjemiske metodene har medført en nokså marginal senkning av kontaktvinkelen, som brukes som mål på overflateenergien av polymere overflater. Dessuten er det vanskelig å oppnå reproduserbare resultater av kontaktvinkelen med disse metoder. De fleste polymerer har lav overflateenergi (19,1 mJ m~<2> for teflon; 30-33 mJ rn-2 for polypropylen og polyeten og 47 mJ m-<2> for polyetenterefta-lat), hvilket innebærer at disse viser en høy kontaktvinkel som ligger i størrelsesorden 80-95° mot vann, og dermed ikke fuktes så lett med vann. Examples of known chemical oxidation methods are the use of solutions of chromium oxides, permanganates and perchlorates in strong mineral acids. These chemical methods have led to a fairly marginal lowering of the contact angle, which is used as a measure of the surface energy of polymeric surfaces. Moreover, it is difficult to obtain reproducible results of the contact angle with these methods. Most polymers have a low surface energy (19.1 mJ m~<2> for Teflon; 30-33 mJ rn-2 for polypropylene and polyethylene and 47 mJ m-<2> for polyethylene terephthalate), which means that these show a high contact angle that is in the order of 80-95° to water, and thus not easily wetted by water.

Ytterligere en ulempe med de tidligere omtalte behandlings-metoder er at behandlingen ikke er stabil og at kontaktvinkelen vender tilbake til de opprinnelige verdier ved lagring eller bruk av således behandlede materialer. Dette betyr at behandlingseffekten forsvinner med tiden og derfor ikke kan utnyttes på en fordelaktig måte i praktiske sammenhenger. A further disadvantage of the previously mentioned treatment methods is that the treatment is not stable and that the contact angle returns to the original values when storing or using materials thus treated. This means that the treatment effect disappears over time and therefore cannot be utilized in a beneficial way in practical contexts.

Den økte hydrofilisitet av polymeroverflåtene ved hjelp av oksydasjonsbehandling skyldes hovedsakelig dannelse av polare grupper, først og fremst karboksyl-, hydroksyl- og karbonylgrupper, på polymeroverflaten. De fysikalsk-kjemiske metoder som er nevnt under punkt 2 resulterer generelt i dannelse av lignende grupper på polymeroverflaten, og den begrensede fremgang med disse metoder har samme årsak, nemlig util-strekkelig økning av overflateenergien og i tidsperspektiv dårlig stabilitet. The increased hydrophilicity of the polymer surfaces by means of oxidation treatment is mainly due to the formation of polar groups, primarily carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups, on the polymer surface. The physico-chemical methods mentioned under point 2 generally result in the formation of similar groups on the polymer surface, and the limited progress with these methods has the same cause, namely insufficient increase of the surface energy and, in a time perspective, poor stability.

Poding som nevnt under punkt 3 omfatter et stort antall kjente fremgangsmåter som, sant nok, generelt gir stabil hydrofilisitet, men de er kostbare på grunn av komplisert prosessapparatur og betydelig innsats av monomer og katalysa-tor. Ytterligere ulemper ved fremgangsmåtene for podings-kopolymerisasjon er at det er vanskelig å fjerne de homopoly-merer som dannes samtidig og at det derfor kreves meget lange ekstraksj onstider. Grafting as mentioned under point 3 comprises a large number of known methods which, true enough, generally provide stable hydrophilicity, but they are expensive due to complicated process equipment and significant use of monomer and catalyst. Further disadvantages of the methods for graft copolymerization are that it is difficult to remove the homopolymers that are formed at the same time and that very long extraction times are therefore required.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å øke overflateenergien og hydrofilisiteten på polymeroverflater ved en fremgangsmåte som medfører permanent hydrofilisitet og som på grunn av kort behandlingstid og lavt forbruk av kjemikalier egner seg til industriell anvendelse. The purpose of the present invention is to increase the surface energy and hydrophilicity of polymer surfaces by a method which results in permanent hydrophilicity and which, due to the short processing time and low consumption of chemicals, is suitable for industrial use.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er dette formål oppnådd med en fremgangsmåte for å øke overflateenergien og hydrofilisiteten av polymeroverflater hvor polymermaterialet omfatter polyolefiner, polystyren, fluorplast, polyestere, polyacetaler og polyakrylater, ved at polymermaterialet i et første trinn blir utsatt for en oksydasjonsbehandling for at det på polymeroverflaten skal dannes funksjonelle grupper, især karboksyl-, hydroksyl- og karbonylgrupper, hvor nevnte første trinn også omfatter, for de polymermaterialene som har potensielle aktuelle funksjonelle grupper i polymerkjeden, et slikt valg av polymerisasjonsbetingelser ved produksjon av polymeren at de nevnte funksjonelle grupper allerede inngår i polymerkjedene, kjennetegnet ved at den således oppnådde polymeroverflaten i et andre trinn bringes i væskekontakt med en organisk forbindelse valgt blant mono- eller flerfunksjonene aziridiner, samt karbodiimider, og eventuelt etterbehandles i et tredje trinn med forbindelser som inneholder nukleofile grupper som reagerer med aziridinringer ved åpninger av disse, så som alkoholer, vann, aminer, karboksylsyrer og hydrokarboksylsyrer. According to the present invention, this purpose is achieved with a method for increasing the surface energy and hydrophilicity of polymer surfaces where the polymer material comprises polyolefins, polystyrene, fluoroplastics, polyesters, polyacetals and polyacrylates, in that the polymer material is in a first step subjected to an oxidation treatment so that on the polymer surface functional groups must be formed, especially carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups, where the aforementioned first step also includes, for those polymer materials that have potential relevant functional groups in the polymer chain, such a choice of polymerization conditions during the production of the polymer that the aforementioned functional groups are already included in the polymer chains, characterized by the fact that the thus obtained polymer surface is in a second step brought into liquid contact with an organic compound selected from among the mono- or multi-functional aziridines, as well as carbodiimides, and possibly post-treated in a third step with compounds that contain holds nucleophilic groups that react with aziridine rings when they are opened, such as alcohols, water, amines, carboxylic acids and hydrocarboxylic acids.

En grunnidé under utviklingsarbeidet for foreliggende oppfinnelse var at de sterisk relativt lettbevegelige, funksjonelle gruppene som oppnås ved de i og for seg kjente oksydasjons- eller etsemetodene, med tiden vender seg inn i polymermassen, noe som kunne forklare den etterhvert reduserte hydrofilisiteten. Neste ledd i utviklingsarbeidet var derfor å finne hensiktsmessige reagenser for å binde de nevnte, funksjonelle grupper til nye og større grupper med mindre sterisk bevegelighet. Valget av reagens åpner større muligheter for å øke og regulere graden av hydrofilisitet i polymeroverflaten. A basic idea during the development work for the present invention was that the sterically relatively easily mobile, functional groups obtained by the per se known oxidation or etching methods turn over time into the polymer mass, which could explain the eventually reduced hydrophilicity. The next step in the development work was therefore to find suitable reagents to bind the aforementioned functional groups to new and larger groups with less steric mobility. The choice of reagent opens up greater possibilities for increasing and regulating the degree of hydrophilicity in the polymer surface.

De reagenser som er valgt ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller kravet til høy reaktivitet og dermed korte reaksjonstider og gir sterisk stabile grupper med økt hydrofilisitet, sammenlignet med de ikke-reagerte grupper som oppnås ved oksydasjonsbehandlingen. The reagents chosen according to the present invention fulfill the requirement for high reactivity and thus short reaction times and give sterically stable groups with increased hydrophilicity, compared to the unreacted groups obtained by the oxidation treatment.

For kjemisk oksydasjon av en polymeroverflate ifølge trinn 1 brukes kjente standard-etseoppløsninger, som kromtrioksyd eller dikromatoppløsning i vann eller svovelsyre, kromtrioksyd oppløst i fosfor- og svovelsyre 1 vann, permanganat-oppløsning i svovelsyre, peroksodisulfatoppløsnlng 1 vann, kloratoppløsning i perklorsyre eller først etsing med kromtrioksydoppløsning i svovelsyre, etterfulgt av etsing med konsentrert salpetersyre. Etsetiden kan varieres mellom 5 sekunder og 30 minutter og kan skje ved temperaturer mellom romtemperatur og 100°C. For the chemical oxidation of a polymer surface according to step 1, known standard etching solutions are used, such as chromium trioxide or dichromate solution in water or sulfuric acid, chromium trioxide dissolved in phosphoric and sulfuric acid 1 water, permanganate solution in sulfuric acid, peroxodisulphate solution 1 water, chlorate solution in perchloric acid or first etching with chromium trioxide solution in sulfuric acid, followed by etching with concentrated nitric acid. The etching time can be varied between 5 seconds and 30 minutes and can take place at temperatures between room temperature and 100°C.

Valget av etseprosess er til en viss grad relatert til den polymer som skal behandles. Polyolefinplast er forholdsvis indifferent og behandles fortrinnsvis med dikromatoppløsning i svovelsyre. Polystyren er derimot følsomt overfor ned-brytning i sterkt oksyderende syreoppløsninger, slik at mildere oksydasjonsmetoder bør brukes. En hensiktsmessig oksydasjonsmetode for polystyren er behandling med hydrogen-peroksyd i nærvær av ultrafiolett lys. Fluorplast er blant de kjemisk minst reaktive og krever derfor svært harde etsebe-tingelser, f.eks. behandling med en oppløsning av alkali-metall i flytende ammoniakk. The choice of etching process is to some extent related to the polymer to be processed. Polyolefin plastic is relatively indifferent and is preferably treated with a dichromate solution in sulfuric acid. Polystyrene, on the other hand, is sensitive to breakdown in strongly oxidizing acid solutions, so milder oxidation methods should be used. A suitable oxidation method for polystyrene is treatment with hydrogen peroxide in the presence of ultraviolet light. Fluoroplastics are among the least chemically reactive and therefore require very harsh etching conditions, e.g. treatment with a solution of alkali metal in liquid ammonia.

Polyester og polyakrylat er likeledes følsomme for ned-brytning i oksyderende syreoppløsninger. Her tilbys imidler-tid et annet alternativ for gjennomføring av trinn 1. Ettersom polyester fremstilles ved samkondensering av polyoler og dikarbonsyrer, kan man ved hjelp av en regulert, støkiometrisk ubalanse tilveiebringe et overskudd av hydroksyl- eller karboksylgrupper. Ved fremstilling av polyakrylater kan man tilveiebringe karboksyl- og/eller hydroksylgrupper i den ferdige polymer ved at det ved polymerisasjonen tilsettes monomerer som inneholder hydroksyl- og/eller karboksylgrupper. Trinn 1 gjennomføres med andre ord ved selve polymerisasjonen. Polyester and polyacrylate are likewise sensitive to degradation in oxidizing acid solutions. Here, however, another alternative is offered for carrying out step 1. As polyester is produced by the co-condensation of polyols and dicarboxylic acids, an excess of hydroxyl or carboxyl groups can be provided by means of a regulated, stoichiometric imbalance. In the production of polyacrylates, carboxyl and/or hydroxyl groups can be provided in the finished polymer by adding monomers containing hydroxyl and/or carboxyl groups during the polymerization. In other words, step 1 is carried out by the polymerization itself.

Oksydativ behandling i trinn 1 ved hjelp av plasma, korona eller flamme kan gjennomføres på samtlige polymertyper som omfattes av oppfinnelsen. Ved plasmaetsing utsettes mate-rialet for plasma som består av en blanding av reaktive substanser, som atomer, molekyler og ioner i metastabile og/eller eksiterte tilstander og elektroner. Blandingsfor-holdet av de reaktive substanser er slik at det hersker en total balanse mellom positivt og negativt ladede partikler. Oxidative treatment in step 1 using plasma, corona or flame can be carried out on all polymer types covered by the invention. In plasma etching, the material is exposed to plasma which consists of a mixture of reactive substances, such as atoms, molecules and ions in metastable and/or excited states and electrons. The mixing ratio of the reactive substances is such that there is a total balance between positively and negatively charged particles.

For korona- og flammebehandling finnes det kommersielt tilgjengelig apparatur, og disse metoder må betraktes som veletablert teknikk i denne forbindelse. There is commercially available equipment for corona and flame treatment, and these methods must be regarded as well-established techniques in this regard.

I trinn 2 bringes polymeren som er blitt behandlet ifølge trinn 1, i kontakt med en oppløsning som inneholder en forbindelse fra de nedenstående grupper A og B, hvor gruppe A omfatter heterocykliske forbindelser med tre eller fire ringatomer, som oksiraner, thiiraner, aziridiner, acetidinoner og oksetaner, og hvor gruppe B omfatter karbodiimider og isocyanater. Nærmere bestemt omfattes følgende forbindelser: In step 2, the polymer which has been treated according to step 1 is brought into contact with a solution containing a compound from the following groups A and B, where group A comprises heterocyclic compounds with three or four ring atoms, such as oxiranes, thiiranes, aziridines, acetidinones and oxetanes, and where group B comprises carbodiimides and isocyanates. More specifically, the following compounds are covered:

A I: oksiraner, A I: oxiranes,

hvor Ri er Hal eller where Ri is Hal or

CH20H og Hal er Cl, Br eller I. CH2OH and Hal are Cl, Br or I.

A II: thiiran med formelen A II: thiiran with the formula

A III: mono- eller flerfunksjonene aziridiner med formelen A III: mono- or polyfunctional aziridines of the formula

hvor R' kan være et hydrogen eller en alkylgruppe med 1-10 C-atomer og R2 kan være en alkylgruppe med 1-10 atomer eller en alkylgruppe med 1-10 C-atomer, som er substituert med ytterligere en eller to aziridingrupper, en melamingruppe hvor en, to eller tre hydrogen-atomer som er koplet til karbonatomer i melaminringen where R' can be a hydrogen or an alkyl group with 1-10 C atoms and R2 can be an alkyl group with 1-10 atoms or an alkyl group with 1-10 C atoms, which is substituted with one or two additional aziridine groups, a melamine group where one, two or three hydrogen atoms are linked to carbon atoms in the melamine ring

er substituert med en eller flere aziridingrupper eller en P = 0 gruppe. is substituted with one or more aziridine groups or a P = 0 group.

A IV: acetidinoner med formelen A IV: acetidinones of the formula

hvor R 3 og R4 omfatter hydrogen, en alkylgruppe med 1-3 C-atomer eller en hydroksylgruppe. where R 3 and R 4 comprise hydrogen, an alkyl group with 1-3 C atoms or a hydroxyl group.

A V: oksetaner med formelen A V: oxetanes with the formula

hvor R5, Rfc, R7 omfatter hydrogen, en alkylgruppe eller en hydroksylgruppe. where R5, Rfc, R7 comprise hydrogen, an alkyl group or a hydroxyl group.

B I: isocyanater med formelen B I: isocyanates with the formula

hvor Rg er en alkylgruppe med 1-10 C-atomer, samt toluendiisocyanat, alkylendifenyldiisocyanater, isoforondiisocyanat, xylendiisocyanat og alkylendi-cykloheksyl-diisocyanater. where Rg is an alkyl group with 1-10 C atoms, as well as toluene diisocyanate, alkylene diphenyl diisocyanates, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate and alkylene dicyclohexyl diisocyanates.

B II: Karbondiimider med formelen: B II: Carbon diimides with the formula:

hvor Rg og Rio er en alkylgruppe med 1-10 C-atomer where Rg and Rio are an alkyl group with 1-10 C atoms

eller en fenylgruppe, som kan være substituert med en halogen eller hydroksyl. or a phenyl group, which may be substituted with a halogen or hydroxyl.

Reaksjonen Ifølge trinn 2 gjennomføres i aprotiske, organiske oppløsningsmidler, som ketoner og etere. Behandlingstiden er generelt kort og er mellom 30 sekunder og 30 minutter, fortrinnsvis mellom 30 sekunder og 3 minutter. Temperaturen kan variere mellom romtemperatur og 100"C, fortrinnsvis mellom romtemperatur og 60'C. The reaction According to step 2 is carried out in aprotic, organic solvents, such as ketones and ethers. The treatment time is generally short and is between 30 seconds and 30 minutes, preferably between 30 seconds and 3 minutes. The temperature can vary between room temperature and 100°C, preferably between room temperature and 60°C.

Reaksjonen i trinn 2 mellom polymeren og forbindelser i gruppe Å skjer ved ringåpning av den heterocykliske ringen. Eksempler på slike reaksjoner er: The reaction in step 2 between the polymer and compounds in group Å takes place by ring opening of the heterocyclic ring. Examples of such reactions are:

Eksempler på reaksjoner med forbindelser i gruppe B er: Examples of reactions with compounds in group B are:

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen bringes polymeren fra trinn 1 til å reagere i trinn 2 med en polyfunksjonell forbindelse, dvs. en heterocyklisk forbindelse med flere ringer i gruppe A eller f.eks. diisocyanat i gruppe B. Som eksempler kan nevnes: According to a preferred embodiment of the invention, the polymer from step 1 is brought to react in step 2 with a polyfunctional compound, i.e. a heterocyclic compound with several rings in group A or e.g. diisocyanate in group B. Examples include:

I disse tilfellene kan de ureagerte, funksjonelle gruppene som er igjen på polymeroverflaten i et tredje trinn reageres videre med alkoholer, polyoler eller mono- eller dikarbonsyrer ved temperaturer mellom romtemperatur og 100°C i 1-30 minutter. Slike ureagerte grupper på polymeroverflaten dannes når en polyfunksjonell forbindelse i stedet for en monofunksjonell forbindelse blir brukt for modifisering av polymeroverflaten i trinn 2 ovenfor. Ettersom konsentrasjonen av -COOH, -0H og C=0 grupper på polymeroverflaten er meget lav, reagerer antagelig bare en reaktiv gruppe av den polyfunk-sjonelle forbindelsen med disse grupper og dermed gjenstår de øvrige, reaktive gruppene for ytterligere reaksjon. Dette gjør det mulig å modifisere polymeroverflaten for å oppnå forskjellige grader av hydrofilisitet. In these cases, the unreacted functional groups remaining on the polymer surface can be further reacted in a third step with alcohols, polyols or mono- or dicarboxylic acids at temperatures between room temperature and 100°C for 1-30 minutes. Such unreacted groups on the polymer surface are formed when a polyfunctional compound instead of a monofunctional compound is used to modify the polymer surface in step 2 above. As the concentration of -COOH, -OH and C=0 groups on the polymer surface is very low, presumably only one reactive group of the polyfunctional compound reacts with these groups and thus the other reactive groups remain for further reaction. This makes it possible to modify the polymer surface to achieve different degrees of hydrophilicity.

For å bekrefte at nærvær av grupper, som COOH, OH eller C=0 er nødvendig for oppnåelse av hydrofilisering ved reaksjon med de reaktive forbindelsene, behandles alle ovennevnte polymermaterialer med de forskjellige forbindelser som er omtalt i forbindelse med trinn 2 uten at polymeroverflaten blir behandlet ifølge trinn 1. Målingene av kontaktvinkel viser at det ikke er oppnådd noen forandringer av oyer-flateenergien. I det følgende skal oppfinnelsen belyses nærmere under henvisning til flere forskjellige, praktiske utførelser. In order to confirm that the presence of groups such as COOH, OH or C=0 is necessary to achieve hydrophilization by reaction with the reactive compounds, all the above polymer materials are treated with the various compounds discussed in connection with step 2 without the polymer surface being treated according to step 1. The contact angle measurements show that no changes in the oyer surface energy have been achieved. In what follows, the invention will be explained in more detail with reference to several different, practical embodiments.

Eksempel 1 Example 1

Kontaktvinkelen på ubehandlet polypropen ble målt etter renvasking med aceton og tørking til 91-95° . Filmen ble siden behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (4,4 vekt-56 dikromat i 15,7 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C og i 5 sekunder, 10 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter at disse var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 90 ± 2°; 90 + 1,7° hhv. 94,6 ± 2,2° ved 20°C og 92,4 ± 3,2°; 95,7 2,4°; 100,4 ± 4,8° hhv. 105,6 3,3° ved 70°C ble oppnådd. The contact angle on untreated polypropylene was measured after cleaning with acetone and drying to 91-95°. The film was then treated with dichromate solution in sulfuric acid (4.4 wt-56 dichromate in 15.7 molar sulfuric acid) for 30 seconds, 1 minute and 5 minutes at 20°C and for 5 seconds, 10 seconds, 1 minute and 5 minutes at 70°C and was washed clean with distilled water. The contact angle to water was then measured on the treated films after these had been dried in an oven at 50°C for three hours. Contact angles of 90 ± 2°; 90 + 1.7° or 94.6 ± 2.2° at 20°C and 92.4 ± 3.2°; 95.7 2.4°; 100.4 ± 4.8° or 105.6 3.3° at 70°C was obtained.

De filmprøver som ble etset med kromsyreoppløsningen i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C og i 5 sekunder, 10 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 70°C ble siden i tillegg behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100<R>), som ble anvendt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1 ved romtemperatur (RT) i 30-40 sekunder, og ble siden vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, aceton i 30 sekunder og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble siden tørket som overfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og fikk verdiene 64,9 ± 1,5°; 77 ± 2,2° og 71,9 ± 2,7° for filmer etset ved 20°C og 70 ± 1,9°; 68 ± 1,9°; 70,8 1,1<*> og 76,7 ± 1,8° for filmer etset ved 70°C. For å sikre permanent effekt av behandlingen, ble den første av de ovennevnte filmer kokt i destillert vann i 5 timer, deretter ble kontaktvinkelen etter tørking bestemt til 67,8 ± 5,3°. ;Kontaktvinkelen på vasket polypropenfilm etter behandling med Neocryl CX-100 uten noen etsing ble målt til 98,4 ± 2,4°. ;Eksempel 2 ;Filmen ble behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre, men denne gangen med 2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20 °C og i 5 sekunder, 10 sekunder og 5 minutter ved 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen på de behandlede filmene mot vann ble deretter målt etter at filmene var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 83,4 2,9°; 84,8 2,9° hhv. 83,5 ± 2,2° ved 20° C og 84,8 ± 1,9°; 85,3 2,6°; 93,1 ± 2,4° hhv. 95,4 ± 1,5° ved 70°C ble oppnådd. ;Filmprøvene ble deretter i tillegg behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, med aceton i 30 sekunder og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og fikk verdier på 71,0 ± 1,7°, 72,2 ± 1,7° og 73,3 ± 1,4° for filmer som var etset ved 20°C og 70,5 ± 1,5°, 72,3 ± 1,0° og 75 0,7° for filmer som var etset ved 70°C. Etsing med den svakere dikromatkonsentrasjonen gir åpenbart til og med noe lavere kontaktvinkel enn med den sterkere etseoppløsningen ifølge eksempel 1. ;Eksempel 3 ;Filmen ble først behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (4,4 vekt-# dikromat i 15,7 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20° C og ble renvasket med destillert vann. Disse filmer ble siden ytterligere behandlet med 70 #-ig salpetersyre ved 50°C i 15 minutter og vasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble siden målt på de behandlede filmene etter at de var tørket i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinklene ble 83 ± 1,8°; 89,3 2,9° hhv. 79,3 3,4°. De etsede filmene ble videre behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med destillert vann i forholdet 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble siden vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 30 sekunder, aceton i 30 sekunder og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt og viste verdier på 69,8 ± 2,9°; 81,1 ± 1,9° og 73,9 ± 2,9°. For igjen å kontrollere stabiliteten av de behandlede overflater, ble den første av de ovennevnte filmer kokt i kokende vann i 5 timer, hvorpå kontaktvinkelen ble målt på den tørkede filmen. Man fikk en kontaktvinkel på 71,5 ± 3,1°. Det fremgår av resultatene at ytterligere etsing med salpetersyre knapt gir noen bedring, sammenlignet med eksempel 1 og 2. ;Eksempel 4 ;Den film som ble etset ved 20C° og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann, 1 minutt med metanol og 1 minutt med aceton ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt til 66,8 ± 2,8°. Dette ble deretter ytterligere etterbehandlet med kokende, destillert vann i 2 timer og kontaktvinkelen ble målt til 56,6 ± 0,9°. Den lengre etterbehandling, sammenlignet med eksempel 2, ga en tydelig lavere kontaktvinkel. ;Sammenlignet med eksempel 2 ble det således oppnådd enda lavere kontaktvinkel, noe som sannsynligvis skyldes effekten av et tredje trinn, dvs. at ureagerte, funksjonelle grupper fra det trifunksjonelle aziridinet reagerte videre med vann. ;Eksempel 5 ;Den film som ifølge eksempel 2 ble etset ved 20° C i 30 sekunder og behandlet med Neocryl CX-100, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og 1 minutt og 5 minutter med eddiksyre ved romtemperatur, ved pH = 3. Kontaktvinkler på 80,8 ± 1,5° hhv. 81,2 ± 0,7° ble oppnådd. Behandling med eddiksyre ga definitivt ikke bedrede resultater. ;Eksempel 6 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 1 minutt hhv. 5 minutter med melkesyre ved pE = 3, ved romtemperatur og ved 55°C. Følgende resultater ble oppnådd. ;1 minutt: ;75,5 ± 2,4° ved romtemperatur; 73,2 ± 2,1° ved 55°C ;5 minutter: ;68,5 ± 1,5° ved RT; 71,7 ± 1,7° ved 55°C ;Den lavere kontaktvinkel, sammenlignet med eksempel 5, synes å ha forbindelse med nærvær av en hydroksylgruppe i melke-syremolekylet. ;Eksempel 7 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 5 minutter med malonsyre ved pH = 3 ved romtemperatur hhv. ved 55°C. Kontaktvinkelverdier på 83,9 ± 0,9° hhv. 70,8 ± 2,3° ble oppnådd. ;Det bedrede resultat, sammenlignet med eksempel 5, skyldes sannsynligvis at malonsyre har to karboksylgrupper, mens eddiksyre bare har en karboksylgruppe. ;Eksempel 8 ;Filmen som ble etset i 30 sekunder ved 20°C og behandlet med Neocryl CX-100 ifølge eksempel 2, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og deretter i 5 minutter med en natriumhydroksidoppløsning ved pH = 10 ved romtemperatur hhv. ved 55°C. Det ble oppnådd kontaktvinkelverdier på 59,6 ± 2,7° hhv. 63,4 ± 0,8°. ;Eksempel 9 ;Ettersom vann reagerer med aziridinringene (CX-100), ble en blanding av 1:1 CX-100 med vannfritt aceton benyttet til behandling av etset polymerfilm ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur. Den etsede filmen ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann, 1 minutt med metanol og 1 minutt med aceton ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt til 58,4 ± 0,9°. ;Fravær av vann under behandlingen med aziridinforbindelsen ifølge trinn 2 synes å være fordelaktig. ;Eksempel 10 ;I stedet for polypropenfilm ble PP-garn først etset med kromsyre ifølge eksempel 2 i 30 sekunder og deretter behandlet med 1:1 CX-100 oppløsning i vannfritt aceton ved romtemperatur i 30 sekunder og ble etterbehandlet med metanol i 1-5 minutter. Ettersom man ikke kan bruke kontaktvinkel-metoden for å påvise modifiseringseffekten på overflaten til garn, ble en alternativ fremgangsmåte tatt i bruk. To garnprøver med samme lengde, den ene ubehandlet og den andre overflatebehandlet som angitt ovenfor, ble senket i en bolle med vann og tidspunkt da den første vanndråpe kom ut av bollen ble tatt som mål på effekten av overflatebehandlingen. Resultatet var 4 minutter for behandlet garn mot 10,5 minutter for det ikke-behandlede garn, målt under de samme betingelser. Effekten av overflatemodifiseringen ble også bekreftet ved måling av gjennornstrømningshastigheten når garnet ble brukt som en propp i enden av en trakt. Gjen-nomstrømningshastigheten var langt mindre for behandlet enn for ubehandlet garn, noe som også viser at garnets fuktigs-evne er betydelig bedret ved overflatemodifisering. ;Eksempel 11 ;PP-film ble først etset med en kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 ved romtemperatur og ble siden behandlet med en karbondiimidforbindelse (UCARLNK XL-25 SE<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Filmen ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt og til slutt med aceton i 1 minutt Kontaktvinkelen på den modifiserte filmen utgjorde 74,4 ±1°. ;Eksempel 12 ;PP-film ble først etset med kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter behandlet med en karbondiimidforbindelse (UCARLNK XL-25 SE<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Filmen ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt og til slutt med aceton i 1 minutt Kontaktvinkelen på den modifiserte filmen ble målt til 74,4 1° . ;Eksempel 13 ;PP-filmen som var blitt etset med karbondiimidforbindelse ifølge eksempel 11, ble etterbehandlet i 1 minutt med destillert vann og i 5 minutter med metanol og kontaktvinkelen ble målt til 72,2 ± 1,8°. Ettersom UCARLNK XL-25 SE er monofunksjonell oppnås ingen ytterligere reduksjon av kontaktvinkelen etter forlenget behandling. For igjen å kontrollere om man får en permanent overflatemodifikasjon, ble den modifiserte prøven kokt i 2 timer i kokende aceton. En kontaktvinkelverdi på 71,0 0,9° ble oppnådd, dvs. uforandret. ;Eksempel 14 ;PP-filmen ble først etset med en kromsyreoppløsning ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter behandlet med en isocyanatforbindelse (Estane PBA 2103<R>) i 30 sekunder ved romtemperatur. Den behandlede filmen ble deretter vasket med aceton i 30 sekunder hhv. 1 minutt og kontaktvinkelen ble målt til 80,2 ± 1,3° hhv. 78,2 ± 0,5°. ;Eksempel 15 ;Polyetylenfilm (PE) med meget høy krystallinitet (Lupolen 3741 BX<R>) ble vasket, først med rent aceton og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking. ;Kontaktvinkelen 92,3 1,2° ble oppnådd. Den renvaskede filmen ble behandlet med dikromatoppløsning i svovelsyre (2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre) i 30 sekunder, 1 minutt og 5 minutter ved 20°C hhv. 70°C og ble renvasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter at de var tørket i ovn ved 50° C i 3 timer. Kontaktvinklene 80,4 ± 2,0°; 71,9 6,2° hhv. 82,1 ± 0,9° ved 20°C og 86,7 ± 1,9°; 85,4 ± 3,2°; hhv. 90,8 1,2° ved 70°C ble oppnådd. De etsede filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) etter tynning med aceton til et forhold på 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og var 57,3 ± 3,0°; 63,4 ± 1,0° og 61.1 ± 5,1° for filmer som var etset ved 20°C og 69,3 ± 3,4°; 74.2 ± 2,1° og 59,8 ± 3,4° for filmer som var etset ved 70°C. ;Eksempel 16 ;PE-prøven som ble behandlet med CX-100 i 30 sekunder som i eksempel 14 ble etterbehandlet med metanol i 1 minutt, kontaktvinkelen ble målt til 58,2 ± 2,7°. For å undersøke om behandling ga en permanent effekt, ble den modifiserte prøven kokt med aceton i 3 timer og kontaktvinkelen var uforandret, dvs. 57,2 ± 0,7°. ;Eksempel 17 ;PE-filmen ble etset ifølge eksempel 14 i 30 sekunder hhv. 1 minutt og ble deretter behandlet med en karbodiimid (UCARLNK XL-25 SE) i 30 sekunder ved romtemperatur og ble deretter etterbehandlet med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble etter tørking målt til 67,1 ± 1,1° og 70,2 ± 2,1°. ;Eksempel 18 ;Polyesterplast som produseres ved kondensasjonspolymerisasjon må ikke overflateoksyderes ifølge de fremgangsmåter som er nevnt for trinn 1, men man kan oppnå 0H- eller COOH-grupper ved å regulere OH/COOH-forholdene ved harpiksfremstillingen. ;En prøvefilm av et polyetylentereftalat (Mylar*) ble renvasket og kontaktvinkelen ble målt til 71,2 ± 2,2°. Filmen ble deretter behandlet med en aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved 20° hhv. 50° C og ble deretter vasket med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble deretter tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt og ble 56 ± 1,7° og 57,7°. Forsøket viser at trinn 2 ifølge oppfinnelsen kan benyttes direkte for overflatemodifikasjon av kopolymerer hvor nærvær av —OH, —COOH og C=0 grupper på polymeroverflaten kan tilveiebringes ved kjent kopolymerisasjonsteknikk. The film samples that were etched with the chromic acid solution for 30 seconds, 1 minute and 5 minutes at 20°C and for 5 seconds, 10 seconds, 1 minute and 5 minutes at 70°C were then additionally treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX- 100<R>), which was used after dilution with distilled water in a ratio of 1:1 at room temperature (RT) for 30-40 seconds, and was then washed with distilled water for 1 minute, with methanol for 30 seconds, acetone for 30 seconds and finally with distilled water again for 3 minutes and was then dried as above. The contact angle was again measured on these modified surfaces and obtained the values 64.9 ± 1.5°; 77 ± 2.2° and 71.9 ± 2.7° for films etched at 20°C and 70 ± 1.9°; 68 ± 1.9°; 70.8 1.1<*> and 76.7 ± 1.8° for films etched at 70°C. To ensure the permanent effect of the treatment, the first of the above films was boiled in distilled water for 5 hours, then the contact angle after drying was determined to be 67.8 ± 5.3°. ;The contact angle of washed polypropylene film after treatment with Neocryl CX-100 without any etching was measured to be 98.4 ± 2.4°. ;Example 2 ;The film was treated with dichromate solution in sulfuric acid, but this time with 2.8 wt# of dichromate in 15.77 molar sulfuric acid for 30 seconds, 1 minute and 5 minutes at 20°C and for 5 seconds, 10 seconds and 5 minutes at 70°C and was washed clean with distilled water. The contact angle of the treated films against water was then measured after the films had been dried in an oven at 50°C for three hours. Contact angles of 83.4 2.9°; 84.8 2.9° or 83.5 ± 2.2° at 20° C and 84.8 ± 1.9°; 85.3 2.6°; 93.1 ± 2.4° resp. 95.4 ± 1.5° at 70°C was obtained. ;The film samples were then additionally treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) which was used after dilution with distilled water in a ratio of 1:1 at room temperature for 30-40 seconds and was then washed with distilled water for 1 minute, with methanol for 30 seconds, with acetone for 30 seconds and finally again with distilled water for 3 minutes and then dried as above. The contact angle was again measured on these modified surfaces and obtained values of 71.0 ± 1.7°, 72.2 ± 1.7° and 73.3 ± 1.4° for films etched at 20°C and 70, 5 ± 1.5°, 72.3 ± 1.0° and 75 0.7° for films etched at 70°C. Etching with the weaker dichromate concentration obviously even gives a somewhat lower contact angle than with the stronger etching solution according to example 1. ;Example 3 ;The film was first treated with dichromate solution in sulfuric acid (4.4 wt-# dichromate in 15.7 molar sulfuric acid) in 30 seconds, 1 minute and 5 minutes at 20°C and was washed clean with distilled water. These films were then further treated with 70# nitric acid at 50°C for 15 minutes and washed with distilled water. The contact angle to water was then measured on the treated films after they had been dried in an oven at 50°C for three hours. The contact angles were 83 ± 1.8°; 89.3 2.9° resp. 79.3 3.4°. The etched films were further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) which was used after dilution with distilled water in a ratio of 1:1, at room temperature for 30-40 seconds and was then washed with distilled water for 1 minute, with methanol for 30 seconds, acetone for 30 seconds and finally again with distilled water for 3 minutes and then dried as above. The contact angle was again measured and showed values of 69.8 ± 2.9°; 81.1 ± 1.9° and 73.9 ± 2.9°. To again check the stability of the treated surfaces, the first of the above films was boiled in boiling water for 5 hours, after which the contact angle was measured on the dried film. A contact angle of 71.5 ± 3.1° was obtained. It appears from the results that further etching with nitric acid hardly gives any improvement, compared to examples 1 and 2. ;Example 4 ;The film which was etched at 20C° and treated with Neocryl CX-100 according to example 2, was post-treated for 1 minute with distilled water, 1 minute with methanol and 1 minute with acetone at room temperature and the contact angle was measured to be 66.8 ± 2.8°. This was then further post-treated with boiling distilled water for 2 hours and the contact angle was measured to be 56.6 ± 0.9°. The longer finishing, compared to example 2, gave a clearly lower contact angle. Compared to example 2, an even lower contact angle was thus achieved, which is probably due to the effect of a third step, i.e. that unreacted, functional groups from the trifunctional aziridine reacted further with water. ;Example 5 ;The film which according to example 2 was etched at 20° C for 30 seconds and treated with Neocryl CX-100, was post-treated for 1 minute with distilled water and 1 minute and 5 minutes with acetic acid at room temperature, at pH = 3 Contact angles of 80.8 ± 1.5° or 81.2 ± 0.7° was obtained. Treatment with acetic acid definitely did not improve results. ;Example 6 ;The film which was etched for 30 seconds at 20°C and treated with Neocryl CX-100 according to example 2, was post-treated for 1 minute with distilled water and then for 1 minute respectively. 5 minutes with lactic acid at pE = 3, at room temperature and at 55°C. The following results were obtained. ;1 minute: ;75.5 ± 2.4° at room temperature; 73.2 ± 2.1° at 55°C ;5 minutes: ;68.5 ± 1.5° at RT; 71.7 ± 1.7° at 55°C; The lower contact angle, compared to example 5, seems to be related to the presence of a hydroxyl group in the lactic acid molecule. ;Example 7 ;The film which was etched for 30 seconds at 20°C and treated with Neocryl CX-100 according to example 2, was post-treated for 1 minute with distilled water and then for 5 minutes with malonic acid at pH = 3 at room temperature or at 55°C. Contact angle values of 83.9 ± 0.9° or 70.8 ± 2.3° was obtained. The improved result, compared to example 5, is probably due to the fact that malonic acid has two carboxyl groups, while acetic acid has only one carboxyl group. ;Example 8 ;The film which was etched for 30 seconds at 20°C and treated with Neocryl CX-100 according to example 2, was post-treated for 1 minute with distilled water and then for 5 minutes with a sodium hydroxide solution at pH = 10 at room temperature or at 55°C. Contact angle values of 59.6 ± 2.7° or 63.4 ± 0.8°. ;Example 9 ;As water reacts with the aziridine rings (CX-100), a mixture of 1:1 CX-100 with anhydrous acetone was used to treat the etched polymer film of Example 2 for 30 seconds at room temperature. The etched film was post-treated for 1 minute with distilled water, 1 minute with methanol and 1 minute with acetone at room temperature and the contact angle was measured to be 58.4 ± 0.9°. ;Absence of water during the treatment with the aziridine compound according to step 2 appears to be advantageous. ;Example 10 ;Instead of polypropylene film, PP yarn was first etched with chromic acid according to Example 2 for 30 seconds and then treated with 1:1 CX-100 solution in anhydrous acetone at room temperature for 30 seconds and was post-treated with methanol for 1-5 minutes. As the contact angle method cannot be used to detect the modification effect on the surface of yarn, an alternative method was adopted. Two yarn samples of the same length, one untreated and the other surface treated as indicated above, were immersed in a bowl of water and the time when the first drop of water came out of the bowl was taken as a measure of the effect of the surface treatment. The result was 4 minutes for treated yarn versus 10.5 minutes for the non-treated yarn, measured under the same conditions. The effect of the surface modification was also confirmed by measuring the gennorn flow rate when the yarn was used as a stopper at the end of a funnel. The flow-through rate was far less for treated than for untreated yarn, which also shows that the yarn's moisture-holding capacity is significantly improved by surface modification. ;Example 11 ;PP film was first etched with a chromic acid solution according to Example 2 at room temperature and was then treated with a carbondiimide compound (UCARLNK XL-25 SE<R>) for 30 seconds at room temperature. The film was post-treated with methanol for 1 minute and finally with acetone for 1 minute. The contact angle of the modified film was 74.4 ±1°. ;Example 12 ;PP film was first etched with chromic acid solution according to Example 2 for 30 seconds at room temperature and was then treated with a carbon diimide compound (UCARLNK XL-25 SE<R>) for 30 seconds at room temperature. The film was post-treated with methanol for 1 minute and finally with acetone for 1 minute. The contact angle of the modified film was measured to be 74.41°. ;Example 13 ;The PP film which had been etched with the carbondiimide compound according to Example 11 was post-treated for 1 minute with distilled water and for 5 minutes with methanol and the contact angle was measured to be 72.2 ± 1.8°. As UCARLNK XL-25 SE is monofunctional, no further reduction of the contact angle is achieved after prolonged treatment. To again check whether a permanent surface modification is obtained, the modified sample was boiled for 2 hours in boiling acetone. A contact angle value of 71.0 0.9° was obtained, i.e. unchanged. ;Example 14 ;The PP film was first etched with a chromic acid solution according to Example 2 for 30 seconds at room temperature and was then treated with an isocyanate compound (Estane PBA 2103<R>) for 30 seconds at room temperature. The treated film was then washed with acetone for 30 seconds or 1 minute and the contact angle was measured to be 80.2 ± 1.3° resp. 78.2 ± 0.5°. ;Example 15 ;Polyethylene film (PE) of very high crystallinity (Lupolen 3741 BX<R>) was washed, first with pure acetone and then the contact angle was measured after drying. The contact angle of 92.3 1.2° was obtained. The washed film was treated with dichromate solution in sulfuric acid (2.8 wt-# dichromate in 15.77 molar sulfuric acid) for 30 seconds, 1 minute and 5 minutes at 20°C, respectively. 70°C and was washed clean with distilled water. The contact angle to water was then measured on the treated films after they had been dried in an oven at 50° C. for 3 hours. The contact angles 80.4 ± 2.0°; 71.9 6.2° resp. 82.1 ± 0.9° at 20°C and 86.7 ± 1.9°; 85.4 ± 3.2°; respectively 90.8 1.2° at 70°C was obtained. The etched films were then further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) after thinning with acetone to a ratio of 1:1 at room temperature for 30-40 seconds and they were then washed with distilled water for 1 minute, methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally with distilled water again for 3 minutes and was then dried as above. The contact angle was again measured on these modified surfaces and was 57.3 ± 3.0°; 63.4 ± 1.0° and 61.1 ± 5.1° for films etched at 20°C and 69.3 ± 3.4°; 74.2 ± 2.1° and 59.8 ± 3.4° for films etched at 70°C. ;Example 16 ;The PE sample treated with CX-100 for 30 seconds which in Example 14 was post-treated with methanol for 1 minute, the contact angle was measured to be 58.2 ± 2.7°. To investigate whether treatment produced a permanent effect, the modified sample was boiled with acetone for 3 hours and the contact angle was unchanged, i.e. 57.2 ± 0.7°. ;Example 17 ;The PE film was etched according to example 14 for 30 seconds or 1 minute and was then treated with a carbodiimide (UCARLNK XL-25 SE) for 30 seconds at room temperature and was then post-treated with distilled water for 1 minute, with methanol for 1 minute and with acetone for 1 minute at room temperature and the contact angle after drying was measured to be 67.1 ± 1.1° and 70.2 ± 2.1°. ;Example 18 ;Polyester plastic produced by condensation polymerization must not be surface oxidized according to the methods mentioned for step 1, but OH or COOH groups can be obtained by regulating the OH/COOH ratios during the resin production. A sample film of a polyethylene terephthalate (Mylar*) was washed clean and the contact angle was measured to be 71.2 ± 2.2°. The film was then treated with an aziridine compound (CX-100) for 30 seconds at 20° or 50°C and was then washed with methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally with distilled water again for 3 minutes and was then dried as above. The contact angle was again measured and was 56 ± 1.7° and 57.7°. The experiment shows that step 2 according to the invention can be used directly for surface modification of copolymers where the presence of —OH, —COOH and C=0 groups on the polymer surface can be provided by known copolymerization techniques.

Eksempel 19 Example 19

Polytetrafluoretylen (Algoflon<R>) ble først renvasket med aceton og etter tørking ble kontaktvinkelen målt til 120^9 ± 9,8°. Den renvaskede filmen ble behandlet med dikromatopp-løsning i svovelsyre (2,8 vekt-# dikromat i 15,77 molar svovelsyre) i 30 sekunder og 5 minutter ved 20 hhv. 70° C og ble deretter vasket med destillert vann. Kontaktvinkelen mot vann ble deretter målt på de behandlede filmene etter tørking i ovn ved 50°C i tre timer. Kontaktvinkler på 113,2 ± 1,8° og 122,9 ± 1,8° ved 20°C og 118,2 ± 3,8 og 119,1 ± 1,5° ved 70°C ble oppnådd. De etsede filmprøver ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) som ble brukt etter fortynning med aceton til et 1:1 forhold ved romtemperatur, i 30-40 sekunder og prøvene ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble siden tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen ble igjen målt på disse modifiserte overflater og var 105,3 ± 1,6" og 114,3 ± 0,8° ved 20°C og 116,2 <+> 2,6 og 116,5 <+> 1,1 ved 70°C. Polytetrafluoroethylene (Algoflon<R>) was first cleaned with acetone and after drying the contact angle was measured to be 120^9 ± 9.8°. The washed film was treated with dichromate top solution in sulfuric acid (2.8 wt-# dichromate in 15.77 molar sulfuric acid) for 30 seconds and 5 minutes at 20, respectively. 70° C and was then washed with distilled water. The contact angle to water was then measured on the treated films after drying in an oven at 50°C for three hours. Contact angles of 113.2 ± 1.8° and 122.9 ± 1.8° at 20°C and 118.2 ± 3.8 and 119.1 ± 1.5° at 70°C were obtained. The etched film samples were then further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) which was used after dilution with acetone to a 1:1 ratio at room temperature, for 30-40 seconds and the samples were then washed with distilled water for 1 minute, with methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally again with distilled water for 3 minutes and then dried as above. The contact angle was again measured on these modified surfaces and was 105.3 ± 1.6" and 114.3 ± 0.8° at 20°C and 116.2 <+> 2.6 and 116.5 <+> 1, 1 at 70°C.

Eksempel 20 Example 20

Polystyrenmateriale (PS) ble også behandlet ifølge oppfinnelsen. Ettersom PS er meget følsomt overfor sterke oksydasjonsmidler, oppnås de ønskede gruppene, som -OE, -C00E eller C=0 grupper på polymeroverflaten ved fotooksyda-sjon under ultrafiolett lys i 60-90 sekunder i nærvær av E2O2. De bestrålte filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) etter fortynning med aceton til et forhold på 1:1 ved romtemperatur i 30-40 sekunder og ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter, og ble siden tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PS-filmene ble målt både før og etter overflatemodifikasjon og en reduksjon av kontaktvinkelen fra 75,3 ± 2,2° til 63,2 1,2° ble oppnådd. Polystyrene material (PS) was also treated according to the invention. As PS is very sensitive to strong oxidizing agents, the desired groups, such as -OE, -C00E or C=0 groups are obtained on the polymer surface by photooxidation under ultraviolet light for 60-90 seconds in the presence of E2O2. The irradiated films were then further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) after dilution with acetone to a ratio of 1:1 at room temperature for 30-40 seconds and were then washed with distilled water for 1 minute, with methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally again with distilled water for 3 minutes, and then dried as above. The contact angle of the PS films was measured both before and after surface modification and a reduction of the contact angle from 75.3 ± 2.2° to 63.2 1.2° was achieved.

Eksempel 21 Example 21

PP-film ble plasmabehandlet i en plasmareaktor (plasmaprep 100, Nanotech). Filmprøvene ble plassert i reaktoren som deretter ble evakuert til 1 torr. Etterpå fikk oksygengass strømme gjennom reaktoren med en hastighet på 20 ml/minutter. PP film was plasma treated in a plasma reactor (plasmaprep 100, Nanotech). The film samples were placed in the reactor which was then evacuated to 1 torr. Afterwards, oxygen gas was allowed to flow through the reactor at a rate of 20 ml/minute.

Filmprøvene ble deretter utsatt for 100 "W plasma i 1 minutt ved 60°C. The film samples were then exposed to 100 W plasma for 1 minute at 60°C.

Etter plasmaetsingen ble det målt kontaktvinkler mellom 91° og 67° på forskjellige filmprøver, dvs. det ble oppnådd en stor spredning av kontaktvinkelverdiene. En del av de plasmaetsede filmene "ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100), som ble brukt etter tynning med aceton til et forhold på 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble siden vasket i destillert vann i 1 minutt, med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt med destillert vann igjen i 3 minutter og ble tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PP-filmer som etter plasmaetsing i gjennomsnitt hadde en kontaktvinkel på 85,5" ble målt til 63,3 ± 0,4°, dvs. kontaktvinkelen ble redusert ved overflatebehandlingen. For å kontrollere om effektene av overflatebehandlingen var permanente eller ikke, ble kontaktvinkelverdiene målt på de overflatemodifiserte filmene etter noen ukers lagring i luft. Kontaktvinkelverdien av utelukkende plasmaetsede filmer gikk tilbake til den opprinnelige verdi, dvs. ca. 90°, mens de filmer som var behandlet med aziridinforbindelse etter plasmaetsing opprettholdt en verdi av kontaktvinkler på ca. 60° . Dette bekrefter igjen at overflatebehandling ifølge oppfinnelsen gir en permanent effekt og at alternative metoder for å tilveiebringe —OE, —C00E og C=0 grupper på polymeroverflaten i trinn 1 kan benyttes. After the plasma etching, contact angles between 91° and 67° were measured on different film samples, i.e. a large spread of the contact angle values was achieved. A portion of the plasma-etched films "were then further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100), which was used after thinning with acetone to a ratio of 1:1, at room temperature for 30-40 seconds and they were then washed in distilled water for 1 minute, with methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally with distilled water again for 3 minutes and was dried as above.The contact angle of PP films which after plasma etching averaged a contact angle of 85.5 " was measured at 63.3 ± 0.4°, i.e. the contact angle was reduced by the surface treatment. To check whether the effects of the surface treatment were permanent or not, the contact angle values were measured on the surface-modified films after a few weeks of storage in air. The contact angle value of exclusively plasma-etched films returned to the original value, i.e. approx. 90°, while the films that had been treated with an aziridine compound after plasma etching maintained a value of contact angles of approx. 60°. This again confirms that surface treatment according to the invention provides a permanent effect and that alternative methods for providing —OE, —C00E and C=0 groups on the polymer surface in step 1 can be used.

Eksempel 22 Example 22

Samme PP-film som i eksempel 20 ble oksydert med korona. Ved koronabehandlingen ble filmen utsatt for ionisert luft som ble oppnådd ved påtrykking av høyspenning mellom to elek-troder. Den benyttede koronaeffekt var 2,5 kW. The same PP film as in example 20 was oxidized with corona. During the corona treatment, the film was exposed to ionized air, which was obtained by applying high voltage between two electrodes. The corona power used was 2.5 kW.

Etter koronabehandlingen ble det målt en gjennomsnittlig kontaktvinkel på 83,1 ± 1,2° for forskjellige filmprøver. I dette tilfellet ble det ikke registrert noen spredning av verdiene for kontaktvinkelen. En del av de koronabehandlede filmene ble deretter ytterligere behandlet med en trifunksjonell aziridinforbindelse (Neocryl CX-100) ifølge trinn 2, som ble brukt etter tynning med aceton til et forhold på 1:1, ved romtemperatur i 30-40 sekunder og de ble deretter vasket med destillert vann i 1 minutt med metanol i 1 minutt, med aceton i 1 minutt og til slutt igjen med destillert vann i 3 minutter og ble tørket som ovenfor. Kontaktvinkelen på PP-filmene etter behandlingen ble målt til 64,1 ± 0,4°, dvs. at kontaktvinkelen ble redusert ved hjelp av overflatebehandlingen. For å kontrollere om effektene av overflatebehandlingen var permanente eller ikke, ble kontaktvinkelverdiene målt på de overflatemodifiserte filmene etter noen ukers lagring i luft. Verdiene av kontaktvinkelen på filmer som bare var koronabehandlet var tilbake på den opprinnelige verdi, dvs. ca 90°, hvilket er verdien av kontaktvinkelen for PP-film før koronabehandlingen, mens de filmer som var behandlet med aziridinforbindelsen (CX-100) etter koronabe-handl ingen, bibeholdt en kontaktvinkelverdi på ca. 60°. Dette bekrefter igjen at overflatebehandling ifølge oppfinnelsen gir en permanent effekt og at også alternative metoder av typen korona kan tas i bruk for å tilveiebringe —OH, —COOH og C=0 grupper på polymeroverflaten. After the corona treatment, an average contact angle of 83.1 ± 1.2° was measured for different film samples. In this case, no spread of the contact angle values was recorded. A portion of the corona-treated films were then further treated with a trifunctional aziridine compound (Neocryl CX-100) according to step 2, which was used after thinning with acetone to a ratio of 1:1, at room temperature for 30-40 seconds and they were then washed with distilled water for 1 minute with methanol for 1 minute, with acetone for 1 minute and finally again with distilled water for 3 minutes and was dried as above. The contact angle of the PP films after the treatment was measured to be 64.1 ± 0.4°, i.e. the contact angle was reduced by means of the surface treatment. To check whether the effects of the surface treatment were permanent or not, the contact angle values were measured on the surface-modified films after a few weeks of storage in air. The values of the contact angle on films that were only corona treated were back to their original value, i.e. about 90°, which is the value of the contact angle for PP film before the corona treatment, while the films that were treated with the aziridine compound (CX-100) after corona treatment act none, maintained a contact angle value of approx. 60°. This again confirms that surface treatment according to the invention provides a permanent effect and that alternative methods of the corona type can also be used to provide —OH, —COOH and C=0 groups on the polymer surface.

Eksempel 23 Example 23

1 stedet for å behandles med aziridin-, isocyanat- og karbodiimidforbindelser, ble PP-flimene også behandlet med epiklorhydrin, thiiran, azetidinon (p-laktam) og oksetan (4-metyloksetan-2-on) i trinn 2. De PP-filmer som ble brukt i trinn 2, ble behandlet i dikromatoppløsninger ifølge eksempel 2 i 30 sekunder ved romtemperatur og kontaktvinkelen ble målt. 1 instead of being treated with aziridine, isocyanate and carbodiimide compounds, the PP films were also treated with epichlorohydrin, thiirane, azetidinone (β-lactam) and oxetane (4-methyloxetan-2-one) in step 2. The PP films which was used in step 2, was treated in dichromate solutions according to example 2 for 30 seconds at room temperature and the contact angle was measured.

Kontaktvinkelen på kromsyrebehandlede PP-filmer ble målt til mellom 82 og 85°, mens den etter kjemisk behandling sank til 72-75°. Virkningene ble riktignok ikke så store som med trifunksjonell aziridinforbindelse (CX-100), men ganske påtagelige likevel. Det ble igjen kontrollert om virkningene var permanente eller ikke, ved at ferdigbehandlet materiale ble kokt i vann hhv. aceton. Verdiene av kontaktvinklene viste seg å være uforanderlige, noe som igjen viser at virkningene er permanente. The contact angle on chromic acid-treated PP films was measured to be between 82 and 85°, while after chemical treatment it decreased to 72-75°. The effects were admittedly not as great as with the trifunctional aziridine compound (CX-100), but still quite noticeable. It was again checked whether the effects were permanent or not, by boiling the finished material in water or acetone. The values of the contact angles were found to be unchanging, which again shows that the effects are permanent.

Eksempel 24 Example 24

En polyacetal (Delrin<R>) ble behandlet med kromsyreoppløsning ifølge eksempel 1 i 30 sekunder i trinn 1 og siden med aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved romtemperatur i trinn 2. De behandlede filmene ble ytterligere behandlet med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking som ovenfor. En reduksjon av kontaktvinkelen på ca. 12-15° ble oppnådd. A polyacetal (Delrin<R>) was treated with chromic acid solution according to Example 1 for 30 seconds in step 1 and then with aziridine compound (CX-100) for 30 seconds at room temperature in step 2. The treated films were further treated with methanol for 1 minute and with acetone for 1 minute at room temperature and then the contact angle was measured after drying as above. A reduction of the contact angle of approx. 12-15° was obtained.

Eksempel 25 Example 25

En akrylatpolymer ble fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon av metylmetakrylat, hydroksyetylakrylat og akrylsyre i molforhold 0,90:0,07:0,03 i nærvær av N,N'-bis-azo(isobutyro-nitril) som initiator ved 60°C. Denne kopolymer inneholder 0H- og COOH-grupper. An acrylate polymer was prepared by solution polymerization of methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and acrylic acid in a molar ratio of 0.90:0.07:0.03 in the presence of N,N'-bis-azo(isobutyronitrile) as initiator at 60°C. This copolymer contains OH and COOH groups.

Den fremstilte akrylatpolymer ble direkte reagert med en aziridinforbindelse (CX-100) i 30 sekunder ved romtemperatur ifølge trinn 2. De behandlede filmene ble ytterligere behandlet med metanol i 1 minutt og med aceton i 1 minutt ved romtemperatur og deretter ble kontaktvinkelen målt etter tørking som ovenfor. En kontaktvinkelreduksjon på gjennomsnittlig 13,4° ble oppnådd. The prepared acrylate polymer was directly reacted with an aziridine compound (CX-100) for 30 seconds at room temperature according to step 2. The treated films were further treated with methanol for 1 minute and with acetone for 1 minute at room temperature and then the contact angle was measured after drying as above. A contact angle reduction of 13.4° on average was achieved.

Claims

1. Method for increasing the surface energy and hydrophilicity of polymer surfaces where the polymer material includes polyolefins, polystyrene, fluoroplastics, polyesters, polyacetals and polyacrylates, in that the polymer material is in a first step subjected to an oxidation treatment so that functional groups are formed on the polymer surface, in particular carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups, where said first step also includes, for those polymer materials that have potential relevant functional groups in the polymer chain, such a choice of polymerization conditions during the production of the polymer that the said functional groups are already included in the polymer chains, characterized by the polymer surface thus obtained in a second step is brought into liquid contact with an organic compound selected from the mono- or multi-functional aziridines, as well as carbodiimides, and possibly post-treated in a third step with compounds containing nucleophilic groups which react with aziridine rings by compounds of these, such as alcohols, water, amines, carboxylic acids and hydrocarboxylic acids.

2. Method as set forth in claim 1 for surface modification of a polyolefin material, characterized in that the oxidation treatment in the first step is carried out using methods known per se, such as etching with oxidizing acid solutions, corona treatment, plasma and flame treatment, preferably by etching with an oxidizing acid solution.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the polymer material in said second step is treated with a heterocyclic compound containing several aziridine rings.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that the polymer material in said second step is treated with a carbodiimide.