NO173509B - Armert komposittprodukt paa basis av en polymeriserbar harpiksblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et med kuttede fibre armert komposittprodukt, oppnådd på basis av kompresjonsstøping eller sprøytestøping av en polymeriserbar harpiksblanding.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et komposittprodukt, armert med kuttede fibre, oppnådd ved kompresjonsstøping eller sprøytestøping av en polymeriserbar harpiksblanding, armert med kuttede fibre av forskjellig lengde, idet noen befinner seg i dispergert form som enkeltfilamenter, og andre forblir i form av tråd idet filamentene som utgjør dem forblir forbundet, omfattende i det minste én av hver av følgende bestanddeler: en umettet polyester, en termoplastisk polymer, en flytende monomer med minst en polymeriserbar reaktiv CH2 = C gruppe pr. molekyl, en charge bestående av minst et inert og mineralsk materiale og eventuelt en mineralsk aktiv charge eller avbindingsmiddel, en katalysator, en inhibitor samt et slippmiddel.

Foreliggende oppfinnelse er avdelt fra NO-PS 167.465 som beskriver en polymeriserbar harpiksblanding og en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Det er allerede kjent som støpematerialer å anvende prepara-ter dannet av en ikke-mettet polyesterblanding, en termoplastisk polymer, et monomermateriale som styren hvortil man har tilsatt en mineralcharge, en katalysator, et stabiliseringsmiddel og et slippmiddel, og som oppviser null eller kun en neglisjerbar krymping efter polymerisering. De benyttede polyestere som benyttes for å oppnå dette resultat, er fortrinnsvis mettede.

Blant de tallrike anvendelser oppviser gjenstandene som fremstilles fra preparatene av de polymeriserbare harpikser gode mekaniske egenskaper, spesielt en god støtmotstandsevne. For å oppnå dette er det kjent å blande preparatene med opp-skårede fibre, hyppigst glassfibre.

Disse fibre oppnås ved å forene et stort antall filamenter, mekanisk trukket fra smeltet glass fra perforerte munninger fra en dyse oppvarmet ved Joule-effekten. Under trekkingen blir filamentene belagt med et lim for derved å oppnå en tråd som oppviser en viss kohesjon. Denne kontinuerlige tråd skjæres derefter i stykker med lengde fra noen millimeter til noen titalls millimeter.

Efter at filamentene er dekket med et lim oppløselig i harpiksblandingen, desintegreres den oppkuttede tråd som innføres i preparatet og spres i form av filament når det hele blandes. Hvis på den annen side filamentene er dekket av et lim som er uoppløselig, forblir den oppkuttede tråd et integrert hele i harpiksblandingen, selv under blandingen.

I det førstnevnte tilfellet er det armerende element i det vesentlige glassfilamentet mens i det sistnevnte tilfellet er det tråden som dannes av filamentene, som forble sammenlimt.

Alt eftersom hvorvidt man har den ene eller andre typen armering vil blandingens strømning i formen, orienterings-graden til glassfilementene eller -trådene og som et resultat, de mekaniske egenskaper og overflatetilstanden til den oppnådde gjenstand, ikke være lik.

Det er således kjent oppløselige lim som er ment å gi en utmerket overflatetilstand, en forbedret strekkstyrke, men en relativt middels støtmotstandsevne. Lim som er uoppløselige, er kjent for å forbedre støtmotstandsevnen, men de er ugunstige når det gjelder overflatetilstanden og strekk-styrken .

Tatt i betraktning de tallrike faktorer som påvirker kvalite-tene til det til slutt oppnådde produkt, befinner fagmannen seg i en situasjon som fører ham for eksempel til å velge en bedre formingsevne på bekostning av den annen egenskap, eller å kunne ta sikte på utmerkede overflateegenskaper på bekostning av støtmotstandsevne og omvendt.

I et gitt tilfelle har fagmannen lykkedes i å oppnå en god formingsevne, et forhøyet nivå for mekaniske, egenskaper og en utmerket overflatetilstand til det ferdige produkt. Det dreier seg om en fremstillingsmetode for termoplastharpiks-plater som er forsterket med glassfibrer, beskrevet i GB-A-1 367 960.

Denne metode består i på kontinuerlig måte å fremstille en matte av skårede fibrer, relativt lange og integre, på hvilke det er avsatt et sjikt av fibre som er skåret meget kortere, og som i stor del er desintegrert til filamenter. Det hele oppvarmes og presses sammen, noe som fører til at en del av de korte tråder i form av filamenter trenger inn mellom de lange tråder som forblir som tråd.

Selv om dette patent viser en spesiell sammenføring av tråder og filamenter med forskjellig lengde, foreslår det ikke noe brukbart middel for å oppnå en homogen harpiksblanding og tråder og filamenter med forskjellige lengder. I virkelig-heten foreslår patentet ingen løsning for å oppnå en slik blanding, noen løsning for å unngå oppbrytning av tråder og filamenter (spesielt i det lengste) fremtvunget av skjær-kraftvirkninger, som uunngåelig vil virke under blande-operasjonen og under støpingen, spesielt ved sprøytestøping.

NO-PS 167.465, fra hvilken foreliggende oppfinnelse som ovenfor nevnt er avdelt, tilveiebringer en polymeriserbar harpiksblanding, armert med kuttede fibre av forskjellig lengde, idet noen befinner seg i dispergert form som enkeltfilamr er, og andre forblir i form av tråd idet filamentene .-m utgjør dem forblir forbundet, omfattende i det minste en av følgende bestanddeler: en umettet polyester, en termoplastisk polymer, en flytende monomer med minst en polymeriserbar reaktiv CHg = C gruppe pr molekyl, en charge bestående av minst et inert og mineralsk materiale og eventuelt en mineralsk aktiv charge eller avbindingsmiddel, en katalysator, en inhibitor samt et slippmiddel.

Den polymeriserbare harpiksblanding ifølge NO-PS 167.465 karakteriseres ved at filamentene som er dispergert er lengre enn de seg i mellom sammenklebede filamenter som forblir i form av tråd, idet blandingen er armert på homogen måte av blandingen av kuttede tråder.

Blant de forskjellige bestanddeler av blandingen ifølge NO-PS 167.465 spiller polyesteren en vesentlig rolle da denne kondisjonerer polymeriseringsprossessen og egenskapene til sluttproduktet.

Således kan polyestere som beskrives i FR-A-1 530 817, og som oppviser en molekylvekt ved dobbeltbinding karbon-karbon på 150 til 186, benyttes. Ikke desto mindre oppnås den beste blanding av polymeriserbar harpiks og samtidig den beste formfjerning av den polymeriserte gjenstand ved hjelp av en umettet aromatisk polyester der molekylvekten pr. dobbeltbinding karbon-karbon ligger mellom 350 og 528 og fortrinnsvis mellom 350 og 438.

Foreliggende oppfinnelse angår et armert komposittprodukt av den innledningsvis nevnte art og dette komposittprodukt karakteriseres ved at filamentene som er dispergert er lengre enn de seg i mellom sammenklebede filamenter som forblir i form av tråd, idet blandingen er armert på homogen måte av blandingen av kuttede tråder.

Det er likeledes mulig å tilsette en uoppløselig polymer som polyetylen eller polyvinylklorid.

For visse anvendelsesformer og spesielt for den der det dreier seg om sprøytestøping, har vektforholdet mellom tilført umettet polyester og termoplastiske polymerer en ikke neglisjerbar innflytelse på det oppnådde resultat. Blandingen av polymeriserbar harpiks gir de beste resultater når vektforholdet mellom termoplastisk polymer og umettet polyester er mellom 0,5 og 0,8.

Blandingen inneholder likeledes en flytende monomer eller en blanding av monomerer med minst en polymeriserbar reaktiv CH2 = C < gruppe pr. molekyl.

Den flytende monomer kan polymerisere med den aromatiske polyester for å gi en tverrbundet polymer. Denne flytende monomer er fortrinnsvis styren selv om andre flytende monomerer likeledes er kjent å gi tilsvarende resultater.

Blandingen omfatter videre minst en inert mineralcharge som kalsiumkarbonat, kalsiumsilikat eller silisiumdioksyd, videre drøyemidler slik som ekspandert vermiculitt eller glassmikro-sfærer.

Blandingen kan eventuelt omfatte minst en aktiv mineralcharge anvendt sammen med størkningsmidler. Dette benyttes vanligvis for å forbedre blandingens viskositet. Den velges fortrinnsvis blant bestanddeler som magnesium- eller kalsiumoksyd eller —hydroksyd.

Polymeriseringskatalysatorer, oksydasjonsinhibitorer som for-hindrer for tidlig polymerisering av blandingen under lagring på samme måte som slippmidler, innføres på samme måte i blandingen.

Blant de forskjellige tidligere nevnte bestanddeler kan en blanding av disse tilføres til de kuttede tråder med forskjellig lengde. Generelt er de benyttede tråder glassfibre, men andre kan selvfølgelig benyttes, hvis de er i stand til å forsterke en organisk matrise.

Når det dreier seg om glassfibre, ligger lengden for de kuttede tråder generelt mellom 6 og 35 mm, og fortrinnsvis mellom 13 og 25 mm.

Glasstrådene har fortrinnsvis følgende form: Den ene gruppe består av glassfilamenter dekket av et lim som har en god oppløselighet i blandingen av organiske bestanddeler; denne type er for eksempel beskrevet i FR-A-2 398 702. De andre tråder består av glassfilamenter dekket med et lim som er relativt lite oppløselig i blandingen; denne type lim er for eksempel beskrevet i FR-A-2 421 982 eller US-A-3 702 276. For enkelhets skyld kalles disse to typer lim herefter "opp-løselige" eller "uoppløselige".

Således er de kuttede fibrer som inngår i blandingen enten dekket av et oppløselig lim når det gjelder de lange fibrer eller et uoppløselig lim når det gjelder de korte fibrer.

For de tallrike gjenstander som oppnås ved støping og spesielt for bilkarosserideler, oppnås de beste karakteris-tika når vektandelene mellom korte fibrer dekket for eksempel med et uoppløselig lim, er nokså stor i forhold til vektandelen av relativt lange fibrer med et oppløselig lim.

De aller beste resultater oppnås når forholdet mellom vektandelen lange (dispergerte)/korte (tråd-)fibre ligger mellom 0,6 og 0,7.

Blandingene som benyttes dekker et heller stort formulerings-område som defineres ut fra de følgende vektandeler:

Når blandingen er ment for en sprøytestøpeprosess, er det kjent først å blande de forskjellige organiske bestanddeler og mineralcharge, og derefter i et annet trinn å tilsette de kuttede glassfiberelementer og tilveiebringe en andre blanding. Dette oppnås generelt i en blander som er forskjellig fra den som benyttes i det første trinn.

Dette andre trinn er viktig fordi det her kan skje en forringelse av glassfibrene, og således en forringelse av de mekaniske egenskaper for sluttproduktet. Denne forringelse skjer mer eller mindre hurtig når fibrene dekkes med oppløse-lig eller uoppløselig lim.

For å bevare de beste sluttegenskaper for det ferdige produkt fremstilles blandingen på følgende måte.

I en første fase blir de forskjellige bestanddeler bortsett fra glassfiberen blandet på i og for seg kjent måte, i en andre blir blandingen av oppkuttede glassfibre dekket med et oppløselig lim tilsatt til blandingen, og man oppnår en ny blanding; i en tredje fase settes tilskårede fibre, dekket med et oppløselig lim, til den allerede oppnådde blanding, og man kommer frem til en siste blanding.

Denne fremgangsmåte tillater i vesentlig grad å redusere forringelsen av glassfibrene, spesielt når vektprosentandelen av lange fibre er høy, noe som gir en god impregnering av fibre med organiske bestanddeler.

For den andre og tredje fasen er det å anbefale å benytte en annen blander enn den som benyttes for den første. Blandere av typen dobbelt Z-arm-blandere gir en tilstrekkelig blanding mellom beholderveggen og armen til å bevare lengden til de fleste glassfibrer, turbulenssystemblandere kan også benyttes .

Den derved oppnådde blanding overføres så til en trakt som under trykk mater en injeksjonsskrue eller et stempel. Det er foretrukket å benytte en injeksjonsanordning som for eksempel beskrevet i FR PS 2 483 319 og FR PS 2 495 051.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

EKSEMPEL 1

Den aromatiske umettede polyester er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "W 20". Polymeren er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "LP 40". P 276 er betegnelsen til et uoppløselig lim hvis formulering er beskrevet i Eks. 3 i NO-PS 153.182; P 279 betyr et oppløselig lim hvis formulering er beskrevet i NO-søkn. 782.584.

Det hele fremstilles som følger:

I en beholder med tilstrekkelig kapasitet innføres suksessivt polyesterharpiks, styren, katalysatorer og termoplastiske polymerer. Det hele blandes ved hjelp av et røreverk i løpet av noen minutter.

Man innfører så suksessivt slippmiddel og inert charge. Det hele fortsettes inntil man oppnår en homogen blanding som så overføres til en ny blander. Temperaturen i reaksjons-blandingen stabiliseres, man innfører tråd belagt med uoppløselig lim og så noe senere tråd belagt med oppløselig lim, og man fortsetter blandingen.

Som et eksempel benyttes en blander med et effektivt volum på 150 liter for å fremstille ca. 80 kg blanding. Den totale blandetid mellom reaksjonsblanding og de to kategorier glassfibre er 8-10 minutter. Den således oppnådde blanding sprøytes inn i en form som definerer et hulrom på 360 mm x 180 mm x 3 mm. Blandetemperaturen ligger mellom 160 og 180°C.

Prøvestykker, ment for måling av mekanisk styrke, hentes ut fra den støpte plate i henhold til to ortogonale retninger og fører til følgende verdier:

Som sammenligning er motstandsevnen mot bøying og modulen til de oppnådde prøvestykker i forhold til kjente gjenstander i det vesentlige identisk, men støtstyrken er adskillig større, mellom 0,3 og 0,4 J/cm^.

EKSEMPEL 2

Det benyttede materiale er det samme som i eksempel 1.

Arbeidsstykket som oppnås ved sprøytestøping ved hjelp av en presse som kan utøve et trykk på 2.300 tonn, oppviser føl-gende dimensjoner: 750 mm x 580 mm x 3 mm. Det dreier seg om et stykke som utgjør en eksteriør "bilkarosseridør. De ut-førte prøver fører til de følgende resultater:

EKSEMPEL 3

Materialet som benyttes, er det samme som beskrevet i eksempel 1.

Prøvestykket oppnås ved hjelp av en presse som benyttet tidligere, og stykket er en automobilkalander. De gjennom-førte forsøk gir følgende resultater:

Støtstyrken målt på et industrielt stykke ut fra i og for seg kjente blandinger gir i middel en støtstyrke på 0,3 J/cm<3>.

EKSEMPEL 4

Man benytter samme materiale som i eksempel 1.

Stykket som oppnås ved injisering ved hjelp av den allerede nevnte presse er en bakskjerm til en bil. Prøver gjennomført på hele stykket fører til følgende resultater:

Claims (7)

1. Komposittprodukt, armert med kuttede fibre, oppnådd ved kompresjonsstøping eller sprøytestøping av en polymeriserbar harpiksblanding, armert med kuttede fibre av forskjellig lengde, idet noen befinner seg i dispergert form som enkeltfilamenter, og andre forblir i form av tråd idet filamentene som utgjør dem forblir forbundet, omfattende i det minste én av hver av følgende bestanddeler: en umettet polyester, en termoplastisk polymer, en flytende monomer med minst en polymeriserbar reaktiv CItø = C gruppe pr. molekyl, en charge bestående av minst et inert og mineralsk materiale og eventuelt en mineralsk aktiv charge eller avbindingsmiddel, en katalysator, en inhibitor samt et slippmiddel, karakterisert ved at filamentene som er dispergert er lengre enn de seg i mellom sammenklebede filamenter som forblir i form av tråd, idet blandingen er armert på homogen måte av blandingen av kuttede tråder.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at vektandelen av korte tråder er større enn vektandelen av lange tråder i form av dispergerte filamenter.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at vektforholdet mellom dispergerte fibre og trådfibrer ligger mellom 0,6 og 0,7.

4 . Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de kuttede fibre kun er glassfibre.

5 . Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at de korte fibre består av glassfibre. dekket med et uoppløselig smøremiddel, og at de lange fibre er belagt med et oppløselig smøremiddel.

6. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at den omfatter følgende bestanddeler på vektbasis: samt minst en katalysator, en inhibitor, et slippmiddel og eventuelt et herdemiddel.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at vektforholdet mellom termoplastisk polymer og umettet polyester er mellom 0,5 og 0,8.