NO171968B - PROCEDURE FOR SEPARATING POLLUTANTS FROM SILICONE - Google Patents

PROCEDURE FOR SEPARATING POLLUTANTS FROM SILICONE Download PDF

Info

Publication number
NO171968B
NO171968B NO883472A NO883472A NO171968B NO 171968 B NO171968 B NO 171968B NO 883472 A NO883472 A NO 883472A NO 883472 A NO883472 A NO 883472A NO 171968 B NO171968 B NO 171968B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
silicon
melt
silicone
procedure
impurities
Prior art date
Application number
NO883472A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO171968C (en
NO883472D0 (en
NO883472L (en
Inventor
Guenter Kurz
Ingo Schwirtlich
Klaus Gebauer
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO883472D0 publication Critical patent/NO883472D0/en
Publication of NO883472L publication Critical patent/NO883472L/en
Publication of NO171968B publication Critical patent/NO171968B/en
Publication of NO171968C publication Critical patent/NO171968C/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02Silicon
    • C01B33/037Purification

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fraskillelse av forurensninger fra silisium. The present invention relates to a method for separating contaminants from silicon.

For en rekke anvendelser, f.eks. ved fremstillingen av Sis^ av silisiumpulver for meget rene keramiske materialer eller innenfor den fotoelektriske teknikken, er det behov for meget rent silisium. Idag anvendes for dette formålet overveiende det meget rene, men også dyre, halvledersilisiumet. For a variety of applications, e.g. in the production of Sis^ from silicon powder for very pure ceramic materials or within the photoelectric technique, there is a need for very pure silicon. Today, mainly the very pure, but also expensive, semiconductor silicon is used for this purpose.

For å oppnå en bedre økonomisk situasjon arbeides det idag over hele verden med utviklingen av billige fremgangsmåter for fremstilling av rent silisium. De fremgangsmåtene som er utviklet lengst bygger på rensingen av billig, men for-urenset, silisium som utvinnes i store mengder ved karbotermisk reduksjon av kvarts, fremstillingen av rent silisium ved anvendelse av på forhånd renset karbon og kvarts ved den karbotermiske reduksjonen og den aluminotermiske reduksjonen av silisiumtetraklorid med aluminium. In order to achieve a better economic situation, work is currently being done all over the world with the development of cheap methods for the production of pure silicon. The methods that have been developed the longest are based on the purification of cheap, but contaminated, silicon which is extracted in large quantities by the carbothermal reduction of quartz, the production of pure silicon by using previously purified carbon and quartz by the carbothermal reduction and the aluminothermal reduction of silicon tetrachloride with aluminium.

I alle tilfeller er ytterligere rensoperasjoner påkrevet for å redusere de høye innholdene av fremmedatomer i form av bor, fosfor, karbon, metaller, metalloksyder og oksygen til konsentrasjoner i ppm-området. In all cases, further cleaning operations are required to reduce the high contents of foreign atoms in the form of boron, phosphorus, carbon, metals, metal oxides and oxygen to concentrations in the ppm range.

Fremgangsmåter er kjente hvorved innholdet av disse forurensningene kan reduseres. For å redusere høye innhold av silisiumdioksyd og karbon, som overveiende foreligger i form av silisiumkarbid, i silisium utvunnet ved karbotermisk reduksjon av kvarts angis i DE-A 3.411.955 og EP-Å 0.160.294 fremgangsmåter hvorved smelteflytende silisium filtreres over filtere av grafitt eller SiC/Si-komposittmaterialer, hvorved de faste bestanddelene blir igjen i filteret. Denne fremgangsmåten er fra et økonomiske synspunkt ikke tilfreds-stillende idet f iltersj iktet under drift går tett og det kommer dermed til avbrudd av renseoperasjonen. For å fjerne forstyrrelsen må reaktoren avkjøles fra ca. 1420°C, renses og filtermaterialet kastes. Methods are known by which the content of these pollutants can be reduced. In order to reduce high contents of silicon dioxide and carbon, which are predominantly present in the form of silicon carbide, in silicon extracted by carbothermic reduction of quartz, DE-A 3,411,955 and EP-Å 0,160,294 describe methods whereby molten silicon is filtered over graphite filters or SiC/Si composite materials, whereby the solid components remain in the filter. This method is not satisfactory from an economic point of view as the filter layer becomes clogged during operation and the cleaning operation is thus interrupted. To remove the disturbance, the reactor must be cooled from approx. 1420°C, cleaned and the filter material discarded.

Videre er det fra DE-A 34 03 131 kjent en fremgangsmåte hvorved silisiumet smeltes i en grafittdigel, hvorved den ikke-reduserte kvartsen og det ikke-omsatte kullet samles på digelveggen. Ved kontinuerlig drift kommer det derved til slaggansamlinger på digelveggene som til sist fører til at digelen blir ubrukbar, hvorved høye kostnader forårsakes. Furthermore, a method is known from DE-A 34 03 131 whereby the silicon is melted in a graphite crucible, whereby the unreduced quartz and the unreacted coal are collected on the crucible wall. During continuous operation, slag accumulates on the crucible walls, which eventually leads to the crucible becoming unusable, thereby causing high costs.

I patentpublikasjonene DE-A 3.416.559 og DE-A 3.303.691 beskrives fremgangsmåter hvorved faste SiC- og Si02-forurensninger fraskilles fra silisiumsmelter ved sentrifugering og sedimentering. The patent publications DE-A 3,416,559 and DE-A 3,303,691 describe methods by which solid SiC and SiO 2 impurities are separated from silicon melts by centrifugation and sedimentation.

For å fjerne uoppløste forurensninger fra smelteflytende silisium er det fra patentlitteraturen kjent fremgangsmåter (DE-A 2.623.413, DE-A 2.929.089, EP-A 7063, DE-A 3.504.723, BR-A 83/6289, US-A 4.312.849, FR-A 2.465.684, US-A 4.298.423, DE-A 2-944.975), hvor smeiten behandles med forskjellige gasser. To remove undissolved impurities from molten silicon, methods are known from the patent literature (DE-A 2,623,413, DE-A 2,929,089, EP-A 7063, DE-A 3,504,723, BR-A 83/6289, US- A 4,312,849, FR-A 2,465,684, US-A 4,298,423, DE-A 2-944,975), where the smelting is treated with different gases.

Med de omtalte fremgangsmåtene er en økonomisk fjernelse av metalloksyder, spesielt aluminiumoksyd, imidlertid ikke mulig. Videre kan ingen av fremgangsmåtene drives kontinuerlig. However, with the described methods, an economic removal of metal oxides, especially aluminum oxide, is not possible. Furthermore, none of the methods can be operated continuously.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig å til-veiebringe en fremgangsmåte for fraskillelse av forurensninger fra silisium som ikke oppviser de ovenfor nevnte ulempene. The purpose of the present invention is consequently to provide a method for separating contaminants from silicon which does not exhibit the above-mentioned disadvantages.

Overraskende er det nå funnet at det ved frembringelse av tynne silisiumsmeltesjikt i nær kontakt med silisiumresistente stoffer, kan oppnås en sterk reduksjon av de nevnte forurensningene. Surprisingly, it has now been found that by producing thin silicon melt layers in close contact with silicon-resistant substances, a strong reduction of the aforementioned pollutants can be achieved.

Dersom man sørger for at silisiumsmelten kan renne av, blir forurensningene tilbake som belegg som lett kan fjernes. Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte for fraskillelse av forurensninger fra silisium som er kjennetegnet ved at silisiumet i form av pulver eller granulat smeltes til en silisiumsmeltefilm som over en stor flate er i kontakt med et silisiumresistent legeme og smeiten får renne av, mens urenhetene blir igjen på overflaten til legemet. If it is ensured that the silicon melt can flow off, the contaminants remain as a coating that can be easily removed. The object of the present invention is therefore a method for separating impurities from silicon, which is characterized by the fact that the silicon in the form of powder or granules is melted into a silicon melt film which over a large surface is in contact with a silicon-resistant body and the melt is allowed to flow off, while the impurities remains on the surface of the body.

Forhistorien for silisiumet som skal renses er derved uten betydning. The previous history of the silicon to be purified is therefore irrelevant.

Det kan f.eks. anvendes et oppmalt metallurgisk silisium med en renhet på ca. 98# eller også det ifølge EP-A 123.100 fremstilte silisiumgranulatet fra den aluminotermiske reduksjonen av silisiumtetraklorid. It can e.g. a milled metallurgical silicon with a purity of approx. 98# or also the silicon granulate produced according to EP-A 123,100 from the aluminothermic reduction of silicon tetrachloride.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at silisiumsmeltefilmen frembringes på en skråttstilt flate med en vinkel på 5° til 60°, fortrinnsvis 25° . A preferred embodiment of the method according to the invention consists in the silicon melt film being produced on an inclined surface with an angle of 5° to 60°, preferably 25°.

Spesielt gode resultater oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når overflateforholdet mellom silisiumsmelten i kontakt med den skråttstilte flaten i forhold til dens volum, er større enn 1 cm-<*>, fortrinnsvis mellom 10 cm-<*> og 30 cm-<*.>Particularly good results are achieved with the method according to the invention when the surface ratio between the silicon melt in contact with the inclined surface in relation to its volume is greater than 1 cm-<*>, preferably between 10 cm-<*> and 30 cm-<*.>

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan uten ulempe anvendes i forskjellige atmosfærer. Herved kan det både dreie seg om inertgassatmosfære som argon eller helium, og også om reaktive gasser hvormed ytterligere kjemiske reaksjoner i smeiten kan gjennomføres. Herved kommer i første rekke halogenholdige reaktive gasser, som f.eks. SiCl4 eller klorsilaner, på tale, men også blandinger med hydrogen eller inerte gasser. The method according to the invention can be used without disadvantage in different atmospheres. This can be both an inert gas atmosphere such as argon or helium, and also reactive gases with which further chemical reactions in the smelting can be carried out. Hereby, halogen-containing reactive gases, such as e.g. SiCl4 or chlorosilanes, but also mixtures with hydrogen or inert gases.

For å fjerne uoppløste gasser fra smeiten er det gunstig å gjennomføre en vakuumavgasning ved avslutningen av fremgangsmåten . To remove undissolved gases from the smelting, it is advantageous to carry out a vacuum degassing at the end of the process.

Ifølge oppfinnelsen består det silisiumresistente legemet, hvorpå silisiumsmeltefilmen frembringes, av keramiske materialer, blandings-keramiske materialer, meget tett grafitt og/eller kvarts. Spesielt egnet ved foreliggende oppfinnelse er som keramisk materiale SiC, Si3N4 og/eller Å1203. According to the invention, the silicon-resistant body, on which the silicon melt film is produced, consists of ceramic materials, mixed-ceramic materials, very dense graphite and/or quartz. Especially suitable for the present invention are as ceramic material SiC, Si3N4 and/or Å12O3.

En spesielt fordelaktig variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med andre kjente rensefremgangs-måter består i at fremgangsmåten gjennomføres kontinuerlig. A particularly advantageous variant of the method according to the invention compared to other known cleaning methods consists in the method being carried out continuously.

Ofte kan det, for gjennomførbarheten av fremgangsmåten, være en fordel at silisiumet før smeltingen er oksydert på overflaten. Often, for the practicability of the method, it can be an advantage that the silicon is oxidized on the surface before melting.

Oppfinnelsen skal belyses ved hjelp av de følgende eks-emplene . The invention shall be illustrated with the help of the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Forsøkene på kontinuerlig smelting og samtidig rensing av silisium ble gjennomført med en silisiumsand som var oppnådd ved en fra EP-Å 0.123.100 kjent fremgangsmåte ved reduksjon av SiCl4 med aluminiumsand. Ved denne fremgangsmåten oppstår en silisiumsand med en korndiameter på ca. 1 mm. The experiments on continuous melting and simultaneous purification of silicon were carried out with a silicon sand which was obtained by a method known from EP-Å 0.123.100 by reducing SiCl4 with aluminum sand. With this method, a silicon sand with a grain diameter of approx. 1 mm.

Denne sanden ble, ved hjelp av en transportskrue, ført inn i et skråttstilt grafittrør oppvarmet til silisiumsmeltetemp-eraturen, smeltet over rørlengden og ved enden av røret fjernet som smelte, henholdsvis som et over en fallstrekning stivnet silisiumgranulat. Ved en rørskråning på 25° ble det oppnådd en optimal produktstrøm. Som beskyttelsesgass ble det anvendt argon. Ved en doseringshastighet på 1 kg Si/time ble smeltingen drevet kontinuerlig i 10 timer. This sand was, by means of a transport screw, fed into an inclined graphite tube heated to the silicon melting temperature, melted over the length of the tube and removed at the end of the tube as melt, respectively as a silicon granulate solidified over a drop. With a pipe inclination of 25°, an optimal product flow was achieved. Argon was used as protective gas. At a dosage rate of 1 kg Si/hour, the melting was operated continuously for 10 hours.

Tinder den kontinuerlige smeltingen ble det observert en adskillelse av slagg og Si-smelte. Under smeltingen utskilles slagget og anrikes ved produktinnføringssiden av smelterøret som løst støv. Slagget ble støtt ut mekanisk ved hjelp av en sjaber. I smeiten foregikk en utskillelse av slaggdannende elementer som Al, Ca og Mg (se tabell 1). During the continuous melting, a separation of slag and Si melt was observed. During the smelting, the slag is separated and enriched at the product introduction side of the smelting pipe as loose dust. The slag was pushed out mechanically using a scraper. In the smelting, a separation of slag-forming elements such as Al, Ca and Mg took place (see table 1).

Eksempler 2 til 4 Examples 2 to 4

Ved forsøksgjennomføring tilsvarende eksempel 1 ble det undersøkt forskjellige rørmaterialer. Det ble anvendt kvartsglass, Si3N4~ og A^Os-keramiske materialer. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner alle rørmaterialene seg like godt, idet det i alle tilfeller ble observert en god adskillelse av slagg og smelte, samt en rensevirkning tilsvarende eksempel 1. Avhengig av det anvendte rørmateri-alet finnes det i slagget ytterligere, ved reaksjon med smeiten, dannede bestanddeler (se tabell 2). When carrying out experiments corresponding to example 1, different pipe materials were examined. Quartz glass, Si3N4~ and A^Os ceramic materials were used. For the method according to the invention, all pipe materials are equally suitable, as in all cases a good separation of slag and melt was observed, as well as a cleaning effect corresponding to example 1. Depending on the pipe material used, there is further in the slag, by reaction with the smelt , formed constituents (see Table 2).

Eksempel 5 Example 5

Fjernelsen av rest-reduksjonsmidlet lykkes også ved nærvær av stoffer som danner slagg med reduksjonsmidlet. Følgelig ble silisiumgranulatet som skulle renses i et ytterligere forsøk først oksydert med luft for dannelse av S102 på overflaten, og deretter ble den kontinuerlige smeltingen gjennomført. The removal of the residual reducing agent is also successful in the presence of substances that form slag with the reducing agent. Consequently, the silicon granulate to be purified in a further experiment was first oxidized with air to form S102 on the surface, and then the continuous melting was carried out.

Herved ble det oppnådd en støkiometrisk reduksjon av aluminiuminnholdet. Denne effekten kan også oppnås ved tilsats av finfordelt Si02 til silisiumet som skal smeltes. This achieved a stoichiometric reduction of the aluminum content. This effect can also be achieved by adding finely divided SiO2 to the silicon to be melted.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fråskilleise av forurensninger fra silisium, karakterisert ved at silisiumet i form av pulver eller granulat smeltes til en silisiumsmeltefilm som over en stor flate er i kontakt med et silisiumresistent legeme og smeiten får renne av, mens urenhetene blir igjen på overflaten til legemet.1. Process for the separation of impurities from silicon, characterized by the silicon in the form of powder or granules being melted into a silicon melt film which over a large surface is in contact with a silicon-resistant body and the melt is allowed to flow off, while the impurities remain on the surface of the body. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumsmeltefilmen frembringes på en skråttstilt flate med en helningsvinkel på 5" til 60° , fortrinnsvis til 25° .2. Method according to claim 1, characterized in that the silicon melt film is produced on an inclined surface with an inclination angle of 5" to 60°, preferably to 25°. 3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at overflateforholdet mellom silisiumsmelten i kontakt med den skråttstilte flaten og dens volum er større en 1 cm~^, fortrinnsvis mellom 10 cm-<*> og 30 cm-1.3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the surface ratio between the silicon melt in contact with the inclined surface and its volume is greater than 1 cm~^, preferably between 10 cm-<*> and 30 cm-1. 4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det silisiumresistente legemet består av keramiske materialer, blandingskeramiske materialer, meget tett grafitt og/eller kvarts.4. Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the silicon-resistant body consists of ceramic materials, mixed ceramic materials, very dense graphite and/or quartz. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som keramisk materiale anvendes SiC, Si3N4 og/eller AI2O3.5. Method according to claim 4, characterized in that SiC, Si3N4 and/or AI2O3 are used as ceramic material. 6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at fremgangsmåten gjennomføres kontinuerlig.6. Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized by the method being carried out continuously. 7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at silisiumet før smelting oksyderes på overflaten. i7. Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the silicon is oxidized on the surface before melting. in
NO883472A 1987-08-19 1988-08-04 PROCEDURE FOR SEPARATING POLLUTANTS FROM SILICONE NO171968C (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873727647 DE3727647A1 (en) 1987-08-19 1987-08-19 METHOD FOR SEPARATING SILICON IMPURITIES

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO883472D0 NO883472D0 (en) 1988-08-04
NO883472L NO883472L (en) 1989-02-20
NO171968B true NO171968B (en) 1993-02-15
NO171968C NO171968C (en) 1993-05-26

Family

ID=6334057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO883472A NO171968C (en) 1987-08-19 1988-08-04 PROCEDURE FOR SEPARATING POLLUTANTS FROM SILICONE

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0304714B1 (en)
JP (1) JPH0755813B2 (en)
CA (1) CA1336354C (en)
DE (2) DE3727647A1 (en)
NO (1) NO171968C (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4620432B2 (en) * 2004-11-17 2011-01-26 新日鉄マテリアルズ株式会社 Molten silicon distribution member and silicon transfer method
US20080308970A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 General Electric Company Process for melting silicon powders
DE102008036143A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Berlinsolar Gmbh Process for removing nonmetallic impurities from metallurgical silicon
WO2010018815A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 住友化学株式会社 Method for purifying material containing metalloid element or metal element as main component

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242175A (en) * 1978-12-26 1980-12-30 Zumbrunnen Allen D Silicon refining process
DE3220343A1 (en) * 1982-05-28 1983-12-01 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON ROD

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0755813B2 (en) 1995-06-14
CA1336354C (en) 1995-07-25
NO171968C (en) 1993-05-26
EP0304714B1 (en) 1991-12-18
DE3866994D1 (en) 1992-01-30
NO883472D0 (en) 1988-08-04
EP0304714A1 (en) 1989-03-01
DE3727647A1 (en) 1989-03-02
NO883472L (en) 1989-02-20
JPS6476907A (en) 1989-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4837376A (en) Process for refining silicon and silicon purified thereby
US4900532A (en) Continuous process for refining silicon
US4388286A (en) Silicon purification
CN101511731B (en) Process and apparatus for purifying low-grade silicon material
NL8620174A (en) PROCESS FOR THE PURIFICATION OF SOLID
Suzuki et al. Gaseous removal of phosphorus and boron from molten silicon
ZA200400346B (en) Medium purity metallurgical silicon and method for preparing same
JP5768714B2 (en) Method for producing silicon
KR100935959B1 (en) Method for Producing High Purity Silicon
EP1437326B1 (en) Method for producing silicon
US20170057831A1 (en) Flux composition useful in directional solidification for purifying silicon
CA2224185A1 (en) Pyrometallurgical process for treating metal-containing materials
NO171968B (en) PROCEDURE FOR SEPARATING POLLUTANTS FROM SILICONE
EP0089353B1 (en) Method for the selective chlorination of metal oxide mixtures of natural or synthetic origine
WO1989002415A1 (en) Method for the purification of silicon
EP0161316B1 (en) Formation of tungsten monocarbide from a molten tungstate-halide phase by gas sparging
CN113748086B (en) Method for refining crude silicon melt using particulate mediator
RU2237616C2 (en) Sun-quality silicon production process
JPH05270814A (en) Production of silicon for solar battery
ES2941508T3 (en) Process for refining raw silicon melts by means of a particulate mediator
RU2181104C2 (en) Silicon recovery process
US2844462A (en) Recovery of zinc
CA1222125A (en) Silicon metal upgrading for high purity applications
JPS60122713A (en) Purification of silicon
RU2173738C1 (en) Method for production of multi- and monocrystalline silicon