NO171673B - Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukte - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved at en metanholdig gass ved en temperatur i området 500 til 1000°C bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende minst ett reduserbart metalloksyd som når det bringes i kontakt med metanet ved en temperatur i det nevnte område reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann, idet det anvendes ett eller flere metalloksyder som i sin reduserte form er regenererbare til oksyd ved en oksydasjonsreaksjon, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av minst én promoter valgt fra halogener, chalkogener og forbindelser derav, idet chalkogenene velges fra svovel, selen og tellur.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en syntese av høyere hydrokarboner fra en metankilde. En spesiell anvendelse av oppfinnelsen er en omdannelse av naturgass til lettere transporterbart material.

En hovedkilde for metan er naturgass. Andre kilder for metan er blitt vurdert for brennstofftilførsel, f.eks. det metan som er tilstede i kulleier eller som dannes under grubedrift. Forholdsvis små mengder metan frembringes også ved forskjellige petroleumsprosesser.

Sammensetningen av naturgass ved brønntoppen varierer men det vesentlige tilstedeværende hydrokarbon er metan. F.eks. kan metaninnholdet i naturgass variere i området fra omtrent 40 til omtrent 95 volum%. Andre bestanddeler i naturgass inkluderer etan, propan, butaner, pentan (og tyngre hydrokarboner), hydrogensulfid, karbondioksyd, helium og nitrogen.

Naturgass klassifiseres som tørr eller våt i avhengighet av mengden av kondenserbare hydrokarboner inneholdt deri. Kondenserbare hydrokarboner omfatter generelt C3+ hydrokarboner selv om noe etan kan være inkludert. Gassbehandling kreves for å endre sammensetningen av brønntoppgassen, idet behandlingsanlegg vanligvis befinner seg på eller nær produk-sjons feltene . Konvensjonell behandling av brønntopp-naturgass gir behandlet naturgass inneholdende i det minste en hoved-mengde metan.

Bruk av naturgass i stor skala krever ofte et komplisert og utstrakt rørledningssystem. Flytendegjøring har også vært anvendt som et transporthjelpemiddel, men prosesser for flyt-endegj øring, transport og fornyet fordampning av naturgass er kompliserte, energikrevende og krever store sikkerhetsforan staltninger. Transport av naturgass har vært et konstant problem ved utnyttelse av naturgasskilder. Det ville være ytterst verdifullt å kunne omdanne metan (f.eks. naturgass) til lettere håndterbare eller transporterbare produkter. Videre ville direkte omdannelse til olefiner som etylen eller propylen være ytterst verdifullt for den kjemiske industri.

Det er nylig oppdaget at metan kan omdannes til høyere hydrokarboner (f.eks. etan, etylen og høyere homologer) med minimal dannelse av karbonoksyder ved å bringe metan i kontakt med et reduserbart metalloksyd som en selektiv oksygenkilde. Etter-som metanet omdannes til hydrokarbonprodukter og koproduktet vann blir det aktive oksygen i metalloksydet uttømt og resul-terer i et redusert metalloksyd. Det reduserte metalloksyd er forholdsvis uaktivt for den oksyderende omdannelse av metan men aktivt oksygen kan erstattes ved regenerering av et reduserbart metalloksyd. Denne regenerering gjennomføres ved fornyet oksydasjon av det reduserte metalloksyd.

Reduserbare oksyder av flere metaller er identifisert som istand til å omdanne metan til høyere hydrokarboner. Oksyder av mangan, tinn, indium, germanium, bly, antimon og vismut er spesielt nyttige.

Denne teknikk er omhandlet i f.eks. NO patentansøkning 84.1362 inngitt 6. april 1984 hvorav det fremgår at de nevnte oksyder når de bringes i kontakt med en metanholdig gass under forhøyet trykk frembringer høyere hydrokarbonprodukter. Det er for denne teknikk anført at kontaktbehandlingen skal foregå i vesentlig fravær av katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au eller forbindelser derav, og av tilsatt alkalimetall eller forbindeler derav.

Det er også tidligere foreslått kontinuerlige prosesser for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med partikler omfattende et oksyderende syntesemiddel idet disse partikler kontinuerlig resirkulerer mellom to fysisk separate soner, nemlig en metankontaktsone og en oksygenkontaktsone. Det vises i denne forbindelse til oven-nevnte NO patentansøkning 841362 og NO patentskrift 168098 hvor slike kontinuerlige prosesser er beskrevet.

Det er tidligere foreslått forskjellige spesifikke kombinasjoner av metalloksyder og promotermaterialer for metanomdannelse til høyere hydrokarbonprodukter, og det kan i denne forbindelse f.eks. vises til følgende forslag: US patentskrift 4.499.322 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel inneholdende en promoverende mengde av alkalimetall og/eller forbindelse derav.

US patentskrift 4.495.374 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel inneholdende en promoverende mengden av et jordalkalimetall og/eller forbindelser derav.

US patentskrift 4.499.323 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av praseodym og i det minste en komponent av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

Som eksempler på ytterligere spesifikke kombinasjoner av metalloksyder og promotere for slik metanomdannelse til høyere hydrokarbonprodukter kan det vises til følgende forslag: Omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av terbium og minst en komponent av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

Omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av cerium og minst en komponent av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

Omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av jern og og minst en komponent av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

Omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av rutenium og minst en komponent av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

Reaksjonsproduktene av disse prosesser vil hovedsakelig være etylen, etan og andre lette hydrokarboner, karbonoksyder, koks og vann. Det ville i disse prosesser være fordelaktig at selektivitetene til karbonoksyder og koks kunne reduseres og at metanomdannelsen til de ønskede hydrokarbonprodukter kunne økes.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner hvori metan bringes i kontakt med et reduserbart metalloksyd som en forbedret selektiv oksygenkilde. Dette er ved oppfinnelsen oppnådd ved at kontaktbehandlingen som tidligere anført gjennomføres i nærvær av den tidligere anførte promoter.

Halogenpromotere velges fra gruppen bestående av fluor, klor, brom og jod. Foretrukne halogenpromotere er klor, brom og i forbindelser derav. Klor og klorforbindelser er spesielt foretrukket. Chalkogenpromotere velges fra gruppen bestående av svovel, selen og tellur. Foretrukne chalkogenpromotere er svovel og forbindelser derav.

Som reduserbart oksyd anvendes foretrukket oksyder av mangen.

Promoteren kan være inkludert i kontaktfaststoffet eller promoterinnholdet kan opprettholdes ved i det minste periodevis å bringe kontaktfaststoffet i kontakt med en halogenkilde eller chalkogenkilde.

I tillegg til metan kan tilførselen som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholde andre hydrokarboner eller ikke-hydrokarbonkomponenter. Metaninnholdet av tilførselen vil imidlertid typisk være i området fra 40 til 100 volum% og foretrukket i området fra 90 til 100 volum%.

Faststoffet som bringes i kontakt med metan ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er hittil generelt omtalt som et oksyderende syntesemiddel. Oksyderende syntesemidler omfatter i det minste et oksyd av i det minste et metall hvis oksyder når de bringes i kontakt med metan ved temperaturer valgt i området fra 500 til 1000°C frembringer høyere hydrokarbonprodukter, koproduktet vann og et redusert metalloksyd. Sammensetningen inneholder således i det minste et reduserbart oksyd av i det minste et metall. Betegnelsen "reduserbart" identifiserer de oksyder av metaller som reduseres ved metankontakten. Betegnelsen "oksyd eller oksyder av metall eller metaller" inkluderer: (1) et eller flere metalloksyder (dvs. forbindelser beskrevet med den generelle formel MxOy hvori M er et metall og indeksene x og y betegner de relative atom-mengder av metall og oksygen i sammensetningen) og/eller (2) en eller flere oksygenholdige metallforbindelser, med den betingelse at disse oksyder og forbindelser har evne til å gjennomføre produksjon av høyere hydrokarbonprodukter som angitt heri.

Effektive midler for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner er tidligere funnet å omfatte reduserbare oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av mangan, tinn, indium, germanium, antimon, vismut og blandinger derav.

Reduserbare oksyder av cerium, praseodym og terbium er også funnet å være effektive for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, spesielt når den sjeldne jordmetallkomponent er assosiert med en alkali- eller jordalkalimetall-komponent.

Reduserbare oksyder av jern og rutenium er også effektive for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner. Spesielt når de er assosiert med et alkalimetall eller jordalkalimetall.

Kontaktfaststoffet (eller promovert oksyderende syntesemiddel) som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder i tillegg til den reduserbare metalloksydkomponent i det minste en halogen- eller chalkogen-komponent. De atomforhold hvori disse materialer er kombinert for å danne kontaktfaststoffet er ikke snevert kritiske. De foretrukne atomforhold mellom reduserbar metalloksydkomponent (uttrykt som metallet, f.eks. Mn) og halogen- eller chalkogen-komponen-tene (uttrykt som halogen eller chalkogen, f.eks. S) kan således være opptil 5:1 og foretrukket er forholdet i området 1:1000 - 3:1.

Metanomdannelsen kan forbedres ved i det minste periodevis innføring av en halogen- eller chalkogen-kilde i prosessen. Metanomdannelsen kan også forbedres ved initialt å anvende en halogen- eller chalkogen-holdig forbindelse for fremstilling av kontaktfaststoffet. Uansett hvorledes halogen/chalkogen-forbindelsen innføres i prosessen, vil faststoffblandingen komme i kontakt med dette halogen/chalkogen og vil tilbake-holde halogenet/chalkogenet i en tidsperiode etter at innfør-ingen av halogen/chalkogen er avsluttet. Tilbakeholdelsen av halogenet/chalkogenet og/eller opprettholdelsen av de fordel-aktige virkninger som oppnås ved nærværet av halogenet/chalko-genet er et spesielt fordelaktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Det er funnet at nærværet av en alkalimetallkomponent for-lenger opprettholdelsestiden for de gunstige virkninger som bevirkes ved halogen/chalkogentilsetningen. Natrium og/eller forbindelser derav er en spesielt foretrukket alkalimetallkomponent .

Kontaktfaststoffet kan eventuelt inneholde en fosforholdig komponent. Mengden av fosfor inneholdt i kontaktfaststoffet er heller ikke snevert kritisk. Atomforholdet mellom fosfor og reduserbar oksydkomponent (uttrykt som metall, f.eks. Mn) er foretrukket mindre enn 2:1. Mer foretrukket er dette forhold i området 0,1:1 til 0,5:1.

Et foretrukket kontaktfaststoff som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan uttrykkes ved følgende empiriske formel:

Aa *b Pc °d

hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger derav; X er valgt fra gruppen bestående av F, Cl, Br, I, S, Se, Te og blandinger derav, a til d indikerer atomforholdet for hver komponent, og når a er 10, er b i området 0,01-3 0, c er i området 0,01-30, c er i området 0-20, og d har en verdi som bestemmes ved mengdeandelene av de andre tilstedeværende komponenter.

De foregående komponenter i kontaktfaststoffet kan assosieres med andre bærermaterialer som silika, aluminiumoksyd, titan-oksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd og lignende og kombinasjoner derav. Når man anvender midler som inneholder sjeldne jordmetallkomponentoksyder av Ce, Pr og Tb tjener disse sjeldne jordmetalloksyder foretrukket som bærere.

Reduserbare oksyder av mangan er blitt funnet å være spesielt ønskelig for metan,omdannelse ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. Spesielt foretrukkede midler omfatter silika- og magnesiumoksyd-understøttede halogenpromoverte faststoffer inneholdende oksyder av mangan og natrium.

Kontaktfaststoffet kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst passende metode. Konvensjonelle metoder som utfelling, samutfelling, impregnering eller tørrblanding kan anvendes, Understøttede faststoffer kan fremstilles ved metoder som adsorpsjon, impregnering, utfelling, samutfelling og tørr-blanding. Når fosfor innlemmes i midlet er det ønskelig å tilveiebringe det i form av et fosfat av et alkalimetall.

En passende fremstillingsmetode er å impregnere en bærer med oppløsninger av de ønskede metaller. Egenede forbindelser for impregnering inkluderer acetatene, acetylacetonatene, oksydene, karbidene, karbonatene, hydroksydene, formiatene, oksalatene, nitratene, fosfatene, sulfatene, sulfidene, tartratene, fluoridene, kloridene, bromidene eller jodidene. Etter impregnering tørkes preparatet for å fjerne løsnings-middel og det tørkede faststoff kalsineres, foretrukket i luft, ved en temperatur i omtrent 300 til 1200°C. Spesielle kalsineringstemperaturer vil variere i avhengighet av den spesielle metallforbindelse eller forbindelse som anvendes.

Halogenforbindelser kan fordelaktig innlemmes i kontaktfaststoffet enten før eller etter kalsinering av den metallholdige blanding. En egnet metode for innlemming er å impregnere blandingen med oppløsninger inneholdende de ønskede halogener. Egnede blandinger for impregnering inkluderer NH4CI, NaCl.HCl og MClx. En annen passende innlemmelsesmetode er å bringe blandingen i kontakt med en halogenkilde.

Halogenkilden kan være en hvilket som helst av en lang rekke materialer. Kilden kan være enten fri halogengass eller en halogenforbindelse. Egnede halogenkilder inkluderer hydrogen-jodid, hydrogenbromid og hydrogenklorid, ammoniumhalogenider, alifatiske halogenider som metylklorid, metylenklorid, etyl-klorid, amylklorid og allylklorid, sykloalifatiske halogenider som sykloheksylhalogenid, halogensubstituerte alifatiske syrer som metylaminhydroklorid og lignende. Blandinger av forskjellige halogenkilder kan anvendes. De hittil foretrukne halogenkilder er fri halogengass, alifatiske halogenider og hydrogenhalogenider.

Chalkogenforbindelser kan fordelaktig innlemmes i kontaktfaststoffet enten før eller etter kalsinering av den metallholdige blanding. En egnet metode for innlemming er å impregnere blandingen med oppløsninger inneholdende de ønskede chalkogener. En annen egnet metode for innlemmelse er å bringe blandingen i kontakt med en chalkogenkilde.

Chalkogenkilden kan være hvilken som helst av en lang rekke materialer. Kilden kan være enten fri chalkogengass eller en chalkogenforbindelse. Egnede chalkogenkilder inkluderer hydrogensulfid, hydrogenselenid og hydrogentellurid. Chalkogenoksyder som SO2, ammoniumchalkogenider, alifatiske chalkogenider som metylsulfid, metylensulfid, etylsulfid, amylsulfid og allylsulfid, sykloalifatiske chalkogenider som sykloheksylsulfid, chalkogensubstituerte alifatiske syrer og organiske amin-chalkogensalt kan anvendes. De hittil foretrukne chalkogenkilder er alifatiske chalkogenider, hydrogen-chalkogenider og chalkogenoksyder. Uansett hvorledes kompo-nentene i kontaktfaststoffet kombineres skal blandingen generelt tørkes og kalsineres ved høye temperaturer før bruk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Foretrukket bringes metan og oksygen i kontakt med faststoffet i hovedsakelig fravær av katalytisk effektivt nikkel, edel-metaller og forbindelser derav (dvs. nikkel, rhodesium, palladium, sølv, osmium, iridium, platina og gull) for å nedsette de skadelige katalytiske virkninger av disse til et minimum. Disse metaller, når de bringes i kontakt med metan ved de temperaturer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, vil gjerne fremkalle koksdannelse og deres metalloksyder vil gjerne' fremme dannelsen av forbrenningsprodukter snarere enn de ønskede hydrokarboner. Betegnelsen "katalytisk effektiv" anvendes heri for å identifisere den mengde av ett eller flere av nikkel og av edelmetallene og forbindelser derav som i vesentlig grad endrer fordelingen av de oppnådde produkter ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i forhold til slik kontaktbehandling i fravær av disse metaller og forbindelser derav.

Arbeidstemperaturene for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er generelt i området 500 til 1000°C. Hvis reduserbare oksyder av metaller som In, Ge eller Bi er tilstede i faststoffet, kan den spesielt valgte temperatur delvis avhenge av det eller de spesielle reduserbare metalloksyder som anvendes. Således kan reduserbare oksyder av visse metaller kreve arbeidstemperaturer under den øvre del av det angitte område for å nedsette sublimering eller flyktiggjøring av metallene (eller forbindelser derav) under metankontakten til et minimum. Eksempler er: (1) reduserbare oksyder av indium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C); (2) reduserbare oksyder av germanium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C); og (3) reduserbare oksyder av vismut (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C).

Arbeidstrykkene for metankontakttrinnet er hittil ikke ansett å være kritiske for oppfinnelsen. Imidlertid er både det generelle systemtrykk og partialtrykkene av metan funnet å påvirke de samlede resultater. Foretrukne arbeidstrykk er i området fra 1 til 100 atmosfærer, mer foretrukket i området 1 til 30 atmosfærer.

Kontakten mellom metan og et reduserbart metalloksyd for å danne høyere hydrokarboner fra metan frembringer også et redusert metalloksyd og koproduktet vann. Den nøyaktige natur av de reduserte metalloksyder er ukjent og er således omtalt heri som "reduserte metalloksyder". Regenerering av et reduserbart metalloksyd gjennomføres lett ved å bringe disse reduserte materialer i kontakt med oksygen (f.eks. en oksygenholdig gass som luft) ved forhøyede temperaturer, foretrukket ved en temperatur valgt i området 300 til 1200°C, idet den spesielle temperatur avhenger av det eller de metaller som er inkludert i faststoffet.

Når metan bringes i kontakt med et promovert kontaktfaststoff ved den foreliggende oppfinnelse kan det anvendes et apparat med en enkelt reaktor inneholdende et stasjonært lag av faststoffer med intermitterende eller pulsert strøm av en første gass omfattende metan og en annen gass omfattende oksygen (f.eks. oksygen, oksygen fortynnet med en inert gass, eller luft, foretrukket luft). Metankontakttrinnet og oksygen-kontakttrinnet kan også gjennomføres i fysikalsk separerte soner med faststoffer som resirkuleres mellom de to soner.

En egnet fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner fra en metankilde omfatter således: (a) at en gass omfattende metan og et promovert kontaktfaststoff omfattende minst et reduserbart oksyd ett eller flere av de nevnte metaller og en halogen- eller chalkogenpromotor bringes i kontakt med hverandre for å danne høyere hydrokarbonprodukter, koproduktet vann og redusert metalloksyd, (b) faststoffene omfattende redusert metalloksyd fjernes fra den første sone og de reduserte faststoffer bringes i en annen sone i kontakt med en oksygenholdig gass for å regenerere faststoffer omfattende et reduserbart metalloksyd, og (c) faststoffet produsert i den annen sone returneres til den første sone. Trinnene gjentas foretrukket i det minste periodevis og mer foretrukket er trinnene kontinuerlige. Ved en mer foretrukket utførelsesform sirkuleres faststoffene kontinuerlig mellom minst en metankontaktsone og minst en oksygenkontaktsone.

Promoverte kontaktfaststoffer omfattende reduserbart metalloksyd som bringes i kontakt med metan kan opprettholdes som fluidiserte, gjennomboblede eller medrevne faststofflag. Foretrukket bringes metan i kontakt med et fluidisert faststofflag.

Tilsvarende kan faststoffene omfattende redusert metalloksyd som bringes i kontakt med oksygen opprettholdes som fluidiserte, gjennomboblede eller medrevne faststofflag. Foretrukket bringes oksygen i kontakt med et fluidisert faststofflag.

Ved en mer foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen innføres metantilførsel og promoverte kontaktfaststoffer kontinuerlig i en metankontaktsone som opprettholdes ved syntesebetingelser. Syntesebetingelser inkluderer temperaturer og trykk beskrevet heri. Gassformede reaksjonsprodukter fra metankontaktsonen (separert fra medrevne faststoffer) kan behandles videre, f.eks. kan de føres gjennom et fraksjoneringssystem hvori de ønskede hydrokarbonprodukter separeres fra uomdannede og forbrenningsprodukter. Uomdannet metan kan utvinnes og resirkuleres til metankontaktsonen.

Faststoffer omfattende redusert metalloksyd bringes i kontakt med oksygen i en oksygenkontaktsone i en tid tilstrekkelig til å oksydere i det minste en del av det reduserte metalloksyd for å frembringe et reduserbart metalloksyd og å fjerne, dvs. forbrenne, i det minste en del av eventuelle karbonholdige avsetninger som kan dannes på faststoffene i metankontaktsonen. Betingelsene for oksygenkontaktsonen vil foretrukket inkludere en temperatur valgt i området fra 300 til 1200°C, trykk opp til 30 atmosfærer, og gjennomsnittlig partikkel-kontakttid i området 1 til 120 min. Tilstrekkelig oksygen tilveiebringes foretrukket for å oksydere alt redusert metalloksyd for å frembringe et reduserbart oksyd og fullstendig forbrenne eventuelle karbonholdige avsetningsmaterialer og faststoffene. I det minste en del av de promoverte kontaktfaststoffer som frembringes i oksygenkontaktsonen returneres til metankontaktsonen.

Takten for faststoffuttrekning fra metankontaktsonen foretas ønskelig i likevekt med takten for faststoffer som passering fra oksygenkontaktsonen til metankontaktsonen slik at det opprettholdes en hovedsakelig konstant bestanddel av partikler i metankontaktsonen slik at stabil drift av syntesesystemet muliggjøres.

Når halogen- eller chalkogen-promoterte kontaktfaststoffer anvendes ved metanomdannelsesprosessen i henhold til oppfinnelsen, er det funnet at den forbedrede metanomdannelses-aktivitet og selektivitet til høyere hydrokarboner som skyldes halogen/chalkogenkomponenten forsvinner med tiden. Derfor må ytterligere halogen/chalkogenkomponent innlemmes i kontaktfaststoffet når syklusen gjentas for å opprettholde de ønskede resultater.

Det er mulig å innlemme ytterligere halogen eller chalkogen i kontaktfaststoffet ved hjelp av hvilken som helst av de metoder som er beskrevet i det foregående vedrørende fremstilling av det promoterte kontaktfaststoff. Foretrukket bringes faststoffet periodevis i kontakt med en halogen- eller chalkogenkilde. Denne kontakt foregår foretrukket regelmessig og gjentatt under syklusen omfattende metankontakt og oksyd-regenerering.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres vad at: (1) en gass omfattende metan og faststoffer omfattende et reduserbart oksyd av ett eller flere av de nevnte metaller innføres kontinuerlig og bringes i kontakt med hverandre i en første sone (foretrukket inneholdende et fluidisert lag av faststoffer) for å frembringe høyere hydrokarboner og (2) en oksygenholdig gass og reduserte metalloksyder bringes i kontakt med hverandre i en annen sone (også foretrukket inneholdende et fluidisert lag av faststoffer) for å regenerere reduserbare metalloksyder. En halogen/chalkogenkilde kan periodevis tilsettes enten til gassen omfattende metan som tilføres den første sone eller til den oksygenholdige gass som tilføres den annen sone. Det er også mulig periodevis å tilsette halogen/chalkogenkilden til i det minste en del av faststoffene når de resirkuleres mellom de to soner.

Når man anvender et slikt reaktorsystem med stasjonært lag kan en halogen/chalkogenkilde periodevis bli tilført med: (1) gassen omfattende metan, forvarmet til reaksjonstemperatur, når denne innføres i reaktorene under metanomdannelses-delen av prosessyklusen med stasjonært lag; (2) gassen omfattende metan når denne innføres til reaktorene under metan-forvarmingsdelen av prosessyklusen; (3) den oksygenholdige gass når denne innføres i reaktorene under regenereringsdelen av prosessyklusen; (4) spylegassen som innføres i reaktorene mellom metan-forvarmings- og regenererings-delene av prosess-syklusen, eller (5) spylegassen som innføres i reaktorene mellom regenererings- og metanomdannelses-delene av prosess-syklusen. Prosessen og anlegget kan selvfølgelig også modifi-seres til å virke slik at hver reaktor for seg isoleres periodevis fra andre prosesstrømmer og bringes i kontakt med en halogen/chalkogenkilde.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved henvisning til de følgende eksempler. Forsøksresultater som som er angitt i det følgende inkluderer omdannelser og selektiviteter beregnet på en molar karbonbasis.

Eksempel 1

Et klor-promovert kontaktfaststoff omfattende et reduserbart

oksyd av tinn ble fremstilt ved å impregnere tinntartrat, til-veiebragt som en vandig oppløsning inneholdende 7 vekt% saltsyre, på "Houdry HSC 534" silika, idet mengden av tilført tinn var tilstrekkelig til å gi et faststoff inneholdende 5 vekt% Sn/Si02- Faststoffene ble tørket ved 100°C i 4 timer og der-

etter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. En kvartsrør-reaktor (12 mm indre diameter) ble fylt med 10 ml av de kalsinerte faststoffer. Reaktoren ble bragt opp til reaksjons-temperaturen (7 00°C) under en nitrogenstrøm. En tilførsel av 100 % metan ble så bragt i kontakt med faststoffene ved omtrent atmosfæretrykk og en GHSV (gass-volumhastighet pr time) på 600 time-<1>. Momentanprøver av utstrømningen ble tatt under metankontaktforsøket og analysert ved hjelp av gasskromatografering og væskekromatografering med massespek-troskopi. Resultatene er gjengitt i tabell 1.

Ved slutten av metankontaktforsøket beskrevet i det foregående ble reaktoren spylt med nitrogen og faststoffene ble regenerert under en strøm av luft ved 7 00°C. Reaktoren ble så på nytt spylt med nitrogen og tilførselen av 100 % metan ble på nytt innført i reaktoren under de samme betingelser som anvendt i det første forsøk. Resultatene er gjengitt i tabell

II.

Flere ytterligere sykluser med metankontakt/regenerering ble gjennomført under anvendelse av kontaktfaststoffet beskrevet i det foregående.

Under det 5. metankontaktforsøk (700°, 100 % metantilførsel, 600 GHSV) ble de følgende resultater oppnådd som vist i tabell

III.

Det brukte faststoff fra det 5. forsøk ble reoksydert som beskrevet i det foregående. Det reoksyderte faststoff ble så fuktet med en vandig oppløsning inneholdende 16 % HC1 og det fuktede faststoff ble tørket ved 110°C i 4 timer. Disse faststoffer ble på nytt anbragt i en kvartsrørreaktor og ved å følge de prosedyrer som er beskrevet i det foregående ble de bragt i kontakt med metan med 800°C ved en GHSV på 600 timer-<1>. Resultatene er vist i den følgende tabell IV.

Ved slutten av metankontaktforsøk beskrevet i tabell IV ble faststoffene regenerert og så på nytt bragt i kontakt med metan med 80 0°C og en GHSV på 60 0 timer-<1>. Resultatene er vist i tabell V.

EKSEMPEL 2

Et klorpromovert kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av mangan ble fremstilt ved impregnering med mangan, tilført som en vandig oppløsning av manganacetat, på "Houdry HSC 534" silika, idet mengden av tilført mangan var tilstrekkelig til å gi et faststoff inneholdende 15 vekt% Mn/SiO^. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i 4 timer og deretter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. De kalsinerte faststoffer (4,34 g) ble anbragt i 7 ml H2O og 12 dråper konsentrert saltsyre ble tilført blandingen. Faststoffene ble så tørket ved 110°C. En kvartsrørreaktor (12 mm indre diam.) ble fylt med 10 ml av det HC1 impregnerte faststoff. Reaktoren ble bragt opp til reaktortemperatur (750°C) under en strøm av nitrogen. En tilførsel av 100 % metan ble så bragt i kontakt med faststoffene ved omtrent atmosfæretrykk og en GHSV på 600 timer-<1>. Resultatene er gjengitt i tabell VI.

Ved slutten av metan-kontaktforsøket beskrevet i det foregående ble reaktoren spylt med nitrogen og faststoffene ble regenerert under en strøm av luft ved 750°C. Reaktoren ble så på nytt spylt med nitrogen og en tilførsel av 100 % metan ble innført på nytt i reaktoren under de samme betingelser som anvendt ved det første forsøk. Resultater er angitt i tabell VII. Ingen halogenerte produkter ble detektert i reaktor-utstrømningen.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A

Et kontaktf aststof f bestående av 15 vekt% Mn/SiC>2 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse av at HC1-impregneringstrinnet ble utelatt og forsøkstemperaturen var 800°C. Faststoffene ble bragt i kontakt med metan som beskrevet i eksempel 2. Resultater er gjengitt i det følgende i tabell VIII.

EKSEMPEL 3

Et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av mangan og en alkalimetallkomponent ble fremstilt ved å impregnere magnesiumoksydpulver med natriumpermanganat til å gi et faststoff inneholdende en ekvivalent mengde på 10 vekt% NaMnO^/ MgO. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i to timer og deretter kalsinert i luft ved 1000°C i 16 timer.

En kvartsrørreaktor (12 mm indre diameter) ble fylt 7 ml faststoff. Faststoffet ble så underkastet 14 sykluser omfattende metankontakt og luftgenerering. Resultatene oppnådd under det 14. forsøk er vist i det følgende i tabell IX. Disse resultater ble oppnådd ved en reaksjonstemperatur på 825°C ved omtrent atmosfæretrykk og en GHSV på 2400 timer-<1>. De viste resultater er basert på analyse av en prøve akkumulert under en forsøkstid på omtrent 2 min. Faststoffet var ikke tidligere bragt i kontakt med en halogenkilde.

Ved slutten av forsøk 14 ble faststoffet bragt i kontakt med etylenklorid ved å boble N2 gjennom CH2CI2 og føre den resulterende gass over faststoffet ved en temperatur på opptil 600°C. Faststoffet ble så regenerert i luft i 30 min. ved en temperatur i opptil 100°C. Metanomdannelsesresultater som ble oppnådd under etterfølgende sykluser med metanomdannelse er vist i tabell IX. Etter kontakt med metylenklorid steg ytelsen til og med forsøk 23. Resultatene som vist er basert på en analyse av prøver akkumulert under en metankontakttid på omtrent 2 min.

EKSEMPEL 4

En kvartsrørreaktor ble fylt med 10 ml (7,66 gram) 12-28 mesh partikler bestående av ekvivalenten av 15 vekt% Mn/5 vekt% Na4P207/silika. (Uttrykket "mesh" angir antall siktmasker pr lineær 2,54 cm). Faststoffet ble fremstilt ved å impregnere silikabæreren med passende mengde av natriumpyrofosfat og mangan (som manganacetat). Faststoffet ble så underkastet et antall sykluser omfattende metankontakt og luftregenerering. De oppnådde resultater er oppsummert i tabell X.

Flere forsøk (forsøk 3-10 tabell X) ble gjort med en ren metantilførsel under anvendelse av sykliske prosess hvori

tilførselen føres over faststoffet i 2 minutter, etterfulgt av en 10 minutters N2 spyling, en 20 minutters luft-reoksydasjon og en 15 minutters N2 spyling. Effekten av halogen på metanomdannelsen ble påvist ved utsettelse for metylklorid under metanreaksjonsdelen av syklusen. En tilførsel bestående av 5 volum% CH3CI og 95 % CH4 ble anvendt i forsøk 14-17. Omdannelsen ved 750°C (forsøk nr. 17) var vesentlig større enn omdannelsen ved 80 0°C med ren metantilførsel (forsøk nr. 7). C2+ selektiviteten av disse to forsøk var tilsvarende. Virkningen av halogenbehandling ble mer tydelig under forsøk som fulgte CE^Cl-tilførselen. I forsøk 18 var omdannelsen den

samme mens C2+ selektiviteten økte. Den initiale halo-genvirkning varte i flere forsøk (se forsøk 18-37 i tabell X). Selv om aktiviteten av faststoffet minsket i løpet av disse forsøk forble C2+ selektiviteten meget høy. Ved å øke reak-sjonstemperaturen kunne noe av den "tapte" aktivitet gjenvin-nes (se forsøk 38-44). Ved på nytt å eksponere faststoffene for en tilførsel inneholdende 5 volum% CH3CI i CH4 ble aktiviteten fullt ut gjenskapt (se forsøk 45 og 46) og rene metanforsøk som fulgte denne tilsetning viste fortsatt høy omdannelse og C2+ selektivitet (se forsøk 47-53).

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved at en metanholdig gass ved en temperatur i området 500 til 1000°C bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende minst ett reduserbart metalloksyd som når det bringes i kontakt med metanet ved en temperatur i det nevnte område reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann, idet det anvendes ett eller flere metalloksyder som i sin reduserte form er regenererbare til oksyd ved en oksydasjonsreaksjon, karakterisert ved at kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av minst én promoter valgt fra halogener, chalkogener og forbindelser derav, idet chalkogenene velges fra svovel, selen og tellur.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et kontaktfaststoff hvor promoteren er inkludert i kontaktfaststoffet.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at promoterinnholdet opprettholdes ved i det minste periodevis å bringe kontaktfaststoffet i kontakt med i det minste en kilde valgt fra halogen-og chalkogen-kilder.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved følgende trinn: (a) en metanholdig gass bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende ett eller flere av de nevnte reduserbare oksyder av det eller de nevnte metaller under betingelser hvor det eller de reduserbare oksyder reduseres til å danne faststoffer omfattende redusert metalloksyd og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann; 25 (b) høyere hydrokarboner dannet ved kontaktbehandlingen utvinnes: (c) i det minste periodevis bringes faststoffene omfattende redusert metalloksyd i kontakt med en oksygenholdig gass for å regenerere faststoffene omfattende reduserbart metalloksyd; (d) metanholdig gass bringes på nytt i kontakt med de regenererte faststoffer frembragt i trinn (c) på den måte som er angitt i trinn (a), og (e) i det minste periodevis bringes faststoffene omfattende redusert metalloksyd og/eller de regenererte faststoffer omfattende reduserbart metalloksyd i kontakt med en promoterkilde valgt fra halogenkilder og chalkogenkilder.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at den oksygenholdige gass og promoterkilden samtidig bringes i kontakt med faststoffene omfattende de reduserte metalloksyder og/eller at den metan-holdige gass og promoterkilden samtidig bringes i kontakt med faststoffene omfattende de reduserbare metalloksyder.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at det som det eller de reduserbare oksyder anvendes reduserbare oksyder av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi og foretrukket fra reduserbare oksyder av Mn.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendes kontaktfaststoffer som tilfredsstiller den empiriske formel hvori A er valgt fra Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger derav, X er valgt fra F, Cl, Br, I, S, Se, Te og blandinger derav, a til d indikerer atomforholdet av hver komponent og når a er 10, er b i området 0,01 til 30, c er i området 0 til 20 og d har en verdi som bestemmes av valens og mengdeforhold av de andre tilstedeværende elementer.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendes kontaktfaststoffer som ytterligere omfatter minst én fosforholdig komponent.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at det som det eller de reduserbare oksyder anvendes oksyd av cerium, praseodym, terbium, jern eller rutenium.

10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at det som kontaktfaststoff anvendes et kontaktfaststoff som ytterligere omfatter minst ett element valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at det anvendes et kontaktfaststoff som er assosiert med et bærematerial.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det anvendes et kontaktfaststoff valgt fra silika- og magnesiumoksyd-understøttede halogenpromoverte faststoffer inneholdende oksyder av mangan og natrium.