NO169660B - Brennstoffsammensetning med forbedrede slitasjereduksjons- og smoereegenskaper - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en brennstoffsammensetning som inneholder utvalgte additiver for å redusere eller inhibere slitasje og forbedre smøreevne.

Bruken av alkoholer og spesielt metanol som et motorbrenn-stoff, har vært kjent i en viss tid. Bruken av metanol og andre slike alkanolbrennstoffer, spesielt ved benyttelse alene, har imidlertid funnet å gi sterk slitasje. Mye av slitasjen som bevirkes av et brennstoff av denne typen, slik som metanol, er funnet å finne sted på stempel ringene og de øvre sylinderområdene i en motor. Denne slitasje resulterer fra "bortvasking" av smøremiddelfilmen og direkte kjemisk angrep av brennstoffet og dets korroderende forbrenningsprodukter på metalloverflåtene i sylinderforingen. Brennstoff -"blowby" inn i smøremiddelet, dvs. det brennstoff og dets forbrenningsprodukter som blåses forbi ringene og den resulterende reaksjon med smøremiddeladditiver, kan også lede til en generell økning i motorslitasje med alkanolbrenn-stof fer .

Endringer i smøremiddelsammensetninger har vært en metode for å løse nevnte slitasjeproblem forbundet med alkanolbrenn-stof f er. Andre forsøk har omfattet bruken av additiver i metanolbrennstoff for å hjelpe smøreevne, mens slitasjeegen-skapene reduseres. Benyttede additiver har innbefattet fettalkoholer, alkoholetoksylater, fettsyrer og etoksylater, estere inkludert mono-, di-, polyol- og fosfat-estere og polyalkylenglykoler som beskrevet i US patent 4.375.360. Andre additiver har omfattet en rekke organiske syrer som vist i US patenter 4.177.768; 4.185.594; 4.242.099; og 4.248.182. Ytterligere additiver angitt som nyttige i alkanolbrennstoffer har omfattet n-hydroksyhydrokarbonamid beskrevet i US patent 4.198.931; fettsyreamider eller -estere av dietanolamin beskrevet i US patent 4.204.481; og rett-kjedede alifatiske primære aminer beskrevet i US patent 4.208.190.

Mens en rekke forskjellige metoder har vært beskrevet, som angitt ovenfor, for å tilveiebringe redusert slitasje i alkanolbrennstofftilførte motorer, er det et ytterligere behov for et brennstoff system som vil gi redusert motorslitasje og forbedret smøreevne med bibehold av forenlighet.

Det er nå funnet at alkanolbrennstoffer inneholdende et utvalgt additiv som er en ester av en karboksylsyre og en flerverdig alkohol og har minst to frie hydroksylgrupper, har forbedret slitasje- og smøreevneegenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en brensstoffsammensetning med forbedrede slitasjereduksjons-og smøreevneegenskaper, kjennetegnet ved at den innbefatter en hovedmengde av metanol og en effektiv slitasjereduserende mengde av et additiv som er en ester av en monokarboksylsyre eller polykarboksylsyre og en flerverdig alkohol, idet syren har 2-3 karboksylsyregrupper og 24-65 karbonatomer, alkoholen har 2-10 hydroksylgrupper og 2-90 karbonatomer, og idet esteren har minst to frie hydroksylgrupper.

Når nevnte syre er en monokarboksylsyre så vil den vanligvis inneholde fra 8-30, fortrinnsvis fra 10-28 og mer foretrukket 12-22 karbonatomer.

Når syren som benyttes for fremstilling av esteradditivet er en polykarboksylsyre så vil den vanligvis være en alifatisk, mettet eller umettet, fortrinnsvis mettet polykarboksylsyre som fortrinnsvis har 2 karboksylsyregrupper. Denne syren inneholder fortrinnsvis 24-65 karbonatomer med i det minste fra 9 opp til 42, fortrinnsvis 12-42, og mer foretrukket 16-22 karbonatomer mellom karboksylsyregruppene.

Alkoholen som benyttes ved fremstilling av esteradditivet er en alifatisk, mettet eller umettet, rett eller forgrenet flerverdig alkohol som har 2-10, fortrinnsvis 2-6 og mer foretrukket 2-4 hydroksylgrupper, og 2-90, fortrinnsvis fra 2-30, mer foretrukket 2-12, og mest foretrukket fra 2-5 karbonatomer i molekylet. Den valgte alkohol er fortrinnsvis mettet.

Ytterligere beskrivelse og illustrasjoner av de ovennevnte syrer og alkoholer er gitt i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utgave, volum 1, 1963, side 224-254 og 531-598.

Uansett hvilken kombinasjon av syre og alkohol som beskrevet ovenfor som benyttes ved fremstilling av esteradditivet, må sluttforbindelsen ha minst to frie hydroksylgrupper og er fortrinnsvis hydroksyl-terminert.

Generelt, ved fremstilling av esteradditivene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan andelene av alkohol og syre varieres, men velges slik at man minimaliserer mengden av fri syre som er tilbake i sluttproduktet. I mange tilfeller vil et molart overskudd av alkohol i forhold til syre bli benyttet. Mengdene er imidlertid avhengige av den spesielle syre og alkohol som benyttes ved fremstilling av esteradditivet .

Det foretrukne esteradditiv som benyttes i foreliggende oppfinnelse, er et som er oppnådd fra forestringen av en polykarboksylsyre med en glykol eller glycerol, fortrinnsvis en glykol. En slik ester kan typisk være en di- eller polyester med følgende generelle formler ved benyttelse av en glykol:

hvor R" er hydrokarbonradikalet av nevnte syre, og hver R og R' kan være like eller forskjellige hydrokarbonradikaler forbundet med en glykol eller diol som definert heri. Det

vil naturligvis forstås at estere av denne type illustrert ved de ovenstående formler, kan oppnås ved forestring av en polykarboksylsyre eller en blanding av slike syrer, med en diol eller blanding av slike dioler.

Den oljeuoppløselige glykol som omsettes med polykarboksylsyren, kan være en alkandiol, dvs. alkylenglykol eller en oksa-alkandiol, dvs. polyalkylenglykol, rett eller forgrenet. Alkandiolen har fordelaktig 2-12 karbonatomer, og fortrinnsvis 2-5 karbonatomer i molekylet, og oksa-alkandiolen vil generelt ha 4-90 karbonatomer. Oksa-alkandiolen (polyalkylenglykol) vil naturligvis inneholde periodisk gjen-tagende grupper med formelen:

hvor R kan være H, CH3, C2H5eller C3H7, og x er 2-90, fortrinnsvis 2-25. Den foretrukne alkandiol eller alkylenglykol er etylenglykol, og den foretrukne oksa-alkandiol eller polyalkylenglykol er dietylenglykol. Som tidligere angitt kan glycerol også benyttes ved fremstilling av esteren av polykarboksylsyre, og det skal forstås at en slik komponent også vil innbefatte dens analoger med høyere molekylvekt.

Esteren kan også fremstilles ved omsetning av en alkohol, fortrinnsvis en flerverdig alkohol, med en ester og/eller polyester som også kan ha noe fri syre til stede. En foretrukken ester for omsetning er lanolin, og en foretrukken alkohol er sorbitol. Alkoholen reagerer med syre som er til stede i esteren og/eller via transforestring for dannelse av den ønskede esterforbindelsen som har frie hydroksylgrupper. Mens enhver av esterene som er angitt ovenfor, kan benyttes på effektiv måte, blir imidlertid de beste resultatene oppnådd med slike forbindelser hvor karboksylgruppene i polykarboksylsyren er adskilt fra hverandre med fra 16 til 22 karbonatomer, og hvor hydroksylgruppene er adskilt fra den nærmeste karboksylgruppen med fra 2 til 12 karbonatomer. Spesielt ønskede resultater har blitt oppnådd med additiver fremstilt ved forestring av en dimer av en fettsyre spesielt de inneholdende konjugert umetning med en polyhydroksyfor-bindelse. Mens patenterbarheten av foreliggende oppfinnelse ikke erklæres ut fra den mekanisme ved hvilken dimerer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse dannes, er en foreslått serie reaksjoner ved hvilken dimerer dannes fra linolsyre, oleinsyre og blandinger av disse syrer, illustrert ved Den kommersielle fremstilling av disse fettsyredimerene vil generelt lede til trimer-dannelse, og i noen tilfeller vil det således oppnådde produkt inneholde mindre mengder uomsatt monomer eller monomerer. Som et resultat kan kommersielt tilgjengelige dimersyrer inneholde så mye som 25 $6 trimer og bruken av slike blandinger omfattes av foreliggende oppfinnelse .

De spesielt foretrukne hydroksysubstituerte esteradditivene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, vil være reaksjonsproduktet av en dimerisert fettsyre, slik som de som er illustrert, en glykol, og fortrinnsvis en oljeuoppløselig glykol, som kan fremstilles ved hjelp av forskjellige teknikker. Foretrukne syredimerer er dimerene av linolsyre, oleinsyre og den blandede dimer av linolsyre og oleinsyre, som også kan inneholde noe monomer samt trimer. Andre spesielt tilfredsstillende glykoler i tillegg til etylenglykol og polyetylenglykol er f.eks. propylenglykol, poly-propylenglykol, butylenglykol, polybutylenglykol o.l.

Det skal forstås at når esteradditivet ifølge oppfinnelsen er oppnådd fra en monokarboksylsyre, vil den flerverdige alkoholen inneholde minst 3 hydroksylgrupper for å tilveiebringe den nødvendige hydroksylfunksjonalitet i sluttproduktet. Når esteren av en fett-monokarboksylsyre fremstilles, er glycerol en foretrukken alkohol. Den resulterende ester er fortrinnsvis etoksylert. En foretrukken fettsyre er kokossyre.

Brennstoffsammensetningene ifølge oppfinnelsen omfatter primært alkanoler, dvs. alkanolene omfatter minst 50 vekt-#, fortrinnsvis en større del, og mer foretrukket minst 80 vekt-io av sammensetningen. De nyttige alkoholene er monohydroksy-alkoholer inneholdende 1-5 karbonatomer, idet mettede alifatiske enverdige alkoholer er foretrukket. Illustrerende alkoholer av denne type er metanol, etanol, propanol, n- butanol, isobutanol, amylalkohol og isoamylalkohol, idet metanol er foretrukket.

Foreliggende hydroksylholdige esteradditiv vil vanligvis bli benyttet i en effektiv slitasjereduserende mengde og mer spesielt i en konsentrasjon fra 0,0003 til 2,0 vekt-#, fortrinnsvis fra 0,001 til 1,0, og mer foretrukket fra 0,002 til 0,5 vekt-#, basert på brennstoffsammensetningens total-vekt .

Andre additiver som er kjent innen teknikken, og som ikke har skadelig påvirkning på foreliggende valgte additiver, kan benyttes i brennstoffsammensetningen. Slike additiver kan innbefatte demulgeringsmidler, fargestoffer, antioksydasjons-midler, korrosjonsinhibitorer, tenningsakseleratorer, osv.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

En brennstoffsammensetning ble fremstilt og omfattet metanol og 38 ppm av en ester dannet ved forestring av en dimersyre av linolsyre og dietylenglykol og hadde formelen:

Bruken av denne brennstoffsammensetning ble testet for å bestemme effekten på slitasje ved bruk av en skråstilt, sekssylindret Dodge-motor som opererte under betingelser hvor slitasje akselereres. Motoren ble holdt i gang i 10 min. ved 700 omdr./min., ingen belastning, fulgt av 20 min. ved 2000 omdr./min. og en belastning på 142,36 N*m. Denne arbeidssyklus ble gjentatt i 72 timer med oljesumptemp-eraturen holdt ved 50°C. Benyttede oljeprøver ble fjernet ved 24 timers intervaller og analysert med henblikk på slitasjemetaller ved plasma-emisjonsspektroskopi.

Mengden av slitasjemetall i den brukte oljen etter 72 timer var 72,7 ppm Fe og 13,8 ppm Cu. Til sammenligning ble 103,3 ppm Fe og 26,8 ppm Cu (gjennomsnitt for to forsøk) oppnådd når det samme metanolbrennstoff uten esteradditivet ble benyttet.

Eksempel 2

En brennstoffsammensetning ble fremstilt omfattende metanol og 38 ppm polyoksyetylensorbitollanolin. Denne sammensetning ble testet som i eksempel 1 og viste metallslitasje på 39,6 ppm. Fe og 20,9 ppm Cu.

Eksempel 3

En annen serie forsøk ble foretatt på en skråstilt sekssylindret Dodge-motor i cyklisk operasjon som i eksempel 2. En spesielt sammensatt olje, betegnet olje A, ble benyttet i flere av disse forsøk. Et konvensjonelt, kommersielt smøremiddel inneholdende en ester dannet ved forestring av en dimersyre av linolsyre og dietylenglykol betegnet olje B, ble benyttet i andre forsøk. En tredje olje, betegnet olje C, lik olje B, men uten esteradditivet, ble også testet. Resultatene er angitt i nedenstående tabell I. Som før er Fe-konsentrasjonen i den brukte oljen et mål på motorslitasje.

Fra tabell I fremgår det at kombinasjonen av det spesielt sammensatte smøremiddelet og metanol inneholdende esteradditivet, resulterte i betydelig lavere motorslitasje enn metanol uten esteradditivet i kombinasjon med det samme smøremiddelet. Kombinasjonen av den spesielt sammensatte oljen og metanol med esteradditivet resulterte også i betydelig lavere slitasje enn den kommersielle oljen både med og uten esteradditivet når esteren ikke var tilsatt til metanolen.

Nedenstående tabell II gir en sammenligning av slitasjen i en skråstilt sekssylindret Dodge-motor i løpet av 72 timer ved bruk av den spesielt sammensatte oljen (olje A) og metanol med et esteradditiv, med slitasjen resulterende fra bruk av en ikke-blytilsatt premium bensin og ovenfor beskrevet kommersielt smøremiddel (olje B). Forsøksbetingelsene var lik dem angitt i eks. 1.

Basert på forsøksdataene i tabell II fremgår det at tilsetningen av esteren av en dimersyre av linolsyre og dietylenglykol til metanolbrennstoffet, benyttet I kombinasjon med et spesielt sammensatt smøremiddel, olje A, reduserte motorslitasje vesentlig til nivåer som er generelt sammenlignbare med dem som oppnås når kommersielt tilgjengelige smøremidler og ikke-blytilsatt premiumbensin ble benyttet.

Eksempel 4

En 4-kule-slitasjetest ble utført for å bestemme den omtrentlige slitasjereduksjon oppnådd ved bruk av etoksylert glycerolmonokokoat i metanol, sammenlignet med metanol uten noe additiv. En belastning på 30 kg ble påført i 15 min. ved 1800 omdr./min. ved romtemperatur. Resultatene er angitt i nedenstående tabell III.

Tilsetningen av etoksylert glycerolmonokokoat resulterte i en nedsettelse i slitasjevolum på 9456.

Claims (9)

1. Brennstoffsammensetning med forbedrede slitasjereduksjons- og smøreevneegenskaper,karakterisert vedat den innbefatter en hovedmengde av metanol og en effektiv slitasjereduserende mengde av et additiv som er en ester av en monokarboksylsyre eller polykarboksylsyre og en flerverdig alkohol, idet syren har 2-3 karboksylsyregrupper og 24-65 karbonatomer, alkoholen har 2-10 hydroksylgrupper og 2-90 karbonatomer, og idet esteren har minst to frie hydroksylgrupper .

2. Brennstoffsammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder fra 0,0003 til 2,0 vekt-# av esteradditivet.

3. Brennstoffsammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte additiv er reaksjonsproduktet av lanolin og en flerverdig alkohol.

4. Brennstoffsammensetning ifølge krav 3,karakterisert vedat additivet er polyoksyetylensorbitollanolin.

5. Brennstoffsammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat additivet er en hydroksylterminert ester av en polykarboksylsyre og en glykol eller glycerol.

6. Brennstoffsammensetning ifølge krav 5,karakterisert vedat den flerverdige alkoholen er en glykol valgt fra gruppen bestående av alkandioler med fra 2 til 12 karbonatomer eller en oksa-alkandiol med fra 4 til 90 karbonatomer.

7. Brennstoffsammensetning ifølge krav 6,karakterisert vedat polykarboksylsyren er en dikarboksyl-syre med 9 til 42 karbonatomer mellom karboksylsyregrupper.

8. Brennstoffsammensetning ifølge krav 7,karakterisert vedat polykarboksylsyren er en dimer av linolsyre og at nevnte glykol er dietylenglykol.

9. Brennstoffsammensetning ifølge krav 8,karakterisert vedat additivet er en ester av kokossyre og en etoksylert glycerol.