NO169423B - Katalysatormateriale og anvendelse av dette for omdannelse av hydrocarboner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et nytt katalysatormateriale for omdannelse av hydrocarboner og spesielt for dehydrocyklisering av alifatiske hydrocarboner til aromater. Nærmere bestemt gjør det nye katalysatormateriale det mulig å overføre C6+-paraffiner til de tilsvarende aromater med en høy grad av selektivitet, hvorved det enkelt kan fremstilles store mengder aromater. Oppfinnelsen angår også anvendelse av katalysatormaterialet for ovennevnte formål.

Tidligere har det vært praksis å overføre alifatiske hydrocarboner til aromater ved hjelp av den velkjente katalytiske reformingprosess. Ved katalytisk reforming blir et hydrocarbonråstoff, vanligvis en petroleumnafthafraksjon, brakt i kontakt med et katalysatormateriale inneholdende et element av gruppe VIII for dannelse av et produktreformat med øket aromatinnhold. Nafthafraksjonen er vanligvis en fraksjon med fullt kokeområde, med et begynnelseskokepunkt på fra 10 til 38°C og et sluttkokepunkt på fra 163 til 218°C. En slik naftha med fullt kokeområde inneholder betydelige mengder C^+-paraffiniske hydrocarboner og Cg+-naftheniske hydrocarboner. Som det vil være kjent, overføres disse paraffiniske og naftheniske hydrocarboner til aromater ved hjelp av en rekke forskjellige reaksjonsmekanismer. Disse mekanismer inkluderer hydrogenering, dehydrocyklisering og isomerisering med påfølgende dehydrogenering. Følgelig overføresnaftheniske hydrocarboner til aromater ved dehydrogenering. Paraffiniske hydrocarboner kan overføres til de ønskede aromater ved dehydrocyklisering og kan også undergå isomerisering. Det vil således sees at antallet reaksjoner som finner sted i en katalytisk reformingsone er stort, og at den typiske reformingkatalysator må være i stand til å avstedkomme tallrike reaksjoner dersom den skal kunne ansees som anvendelig i et kommersielt akseptabelt reaksjonssystem.

På grunn av kompleksiteten og antallet av reaksjonsmekanismer som gjør seg gjeldende ved katalytisk reforming,

er det i den senere tid blitt vanlig å utvikle høyspesifikke katalysatorer beregnet på å skulle overføre kun spesifikke reaktanter til aromater. Slike katalysatorer gir fordeler

fremfor den typiske reformingkatalysator som må være i stand til å ta del i en lang rekke reaksjonsmekanismer.

Innen faget er aluminosilikater inneholdende alkalimetaller velkjente. Eksempelvis beskrives i US patentskrift nr. 3.013.986 en alkalimetall-ladet L-zeolitt. Spesielt angis i dette patentskrift at kalium- eller kalium-natrium-formen av L-zeo-

litt er det foretrukne utgangsmateriale for dannelse av den alkalimetall-ladede L-zeolitt. Det fremgår av patentskriftet at en dehydratisert molekylsikt kan bringes i kontakt med alkalimetalldamper for dannelse av en alkalimetall-ladet molekylsikt hvor alkalimetallet inneholdes i det indre av den zeolittiske molekylsikt. Det sies imidlertid intet i patentskriftet om noen ikke-sur zeolitt som er sammensatt med katalytisk effektive mengder av en metallkomponent av gruppe VIII og overflateavsatt alkalimetall. Dessuten antydes det intet i patentskriftet om at et slikt materiale vil kunne være anvendelig som en hydrocarbonomdannelseskatalysator.

I US patentskrift nr. 3 376 215 beskrives en hydrocar-bonomdannlseskatalysator omfattende en kokatalytisk fast bærer inneholdende et metall av gruppe VIII, hvilken bærer omfatter (1) et adsorberende tungtsmeltelig uorganisk oxyd og (2) en zeolitt av mordenittstruktur på hvilken det er avsatt et metall valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetal-

ler og blandinger derav i en mengde av fra 10 til 1000 ppm på vektbasis, beregnet på mengden av zeolitten. I dette patentskrift angis det at bæreren omfattende en mordenitt fra zeolitt og et tungtsmeltelig oxyd kan virke kokatalytisk. Den nye katalysator ifølge oppfinnelsen antydes ikke i patentskriftet.

I US patentskrift nr. 3.755.486 beskrives en fremgangsmåte for dehydrocykl i sering av C6-C10-hydrocarboner med en ryggradskjede med minst 6 carbonatomer under anvendelse av en Li-, Na- eller K-zeolitt X eller Y eller faujasitt impregnert med fra 0,3 til 1,4% platina. I US patentskrifter nr.

3.819.507 og 3.832.414 beskrives fremgangsmåter som ligner dem ifølge US patentskrift nr. 3.755.486.

I US patentskrift nr. 4.140.320 beskrives en fremgangsmåte for dehydrocyklisering av alifatiske hydrocarboner under anvendelse av en zeolitt av type L med utbyttbare kationer av hvilke 90% er alkalimetallioner valgt blant natrium, lithium, kalium, rubidium og cesium, og som inneholder minst ett metall valgt blant metaller fra gruppe VIII, tinn og germanium. Alkalimetallionene i katalysatoren ifølge dette patentskrift er alle bundet til ionebytteseter på L-zeolitten. I US patentskrift nr. 4.417.083 beskrives en dehydrocykliseringsprosess hvor det benyttes en hovedsakelig ikke-sur zeolitt som har en porediameter større enn 6,5 Å, og som inneholder minst ett metall valgt blant platina, rhenium, iri-dium, tinn og germanium. Dessuten inneholder katalysatoren svovel og alikaliske kationer.

I US patentskrift nr. 4.416.806 beskrives ytterligere en paraffin-dehydrocykliseringskatalysator omfattende platina, rhenium som en carbonylforbindelse, og svovel på et zeolittisk krystallinsk aluminosilikat med alkaliske kationer, og som har en porediameter som er større enn 6,5 Å.

Fra US patentskrift nr. 4.430.200 er det kjent en hydrocarbonomdannelseskatalysator omfattende en zeolitt med høyt silikainnhold, såsom mordenitt, eller zeolitt Y som er blitt base-utbyttet med et alkalimetall. I patentskriftet er dessuten den tidligere kjente katalysator kun beskrevet for anvendelse i en krakkingprosess og ikke i en dehydrocykliseringsprosess.

I US patentskrift nr. 448.891 beskrives en dehydrocykliseringskatalysator omfattende en L-zeolitt som er blitt bløtet i en alkalioppløsning med en pH-verdi på minst 11 i tilstrekkelig lang tid og ved tilstrekkelig høy temperatur til å øke tidsrommet hvorunder katalysatorens aktivitet opprettholdes. Dessuten inneholder katalysatoren et metall av gruppe VIII. I patentskriftet angis det imidlertid at alkalibløtingen endrer L-zeolittens silikainnhold og forandrer dens struktur. Det angis videre at L-zeolitten etter alkalibløtingen vaskes for å fjerne overskudd av ioner. Følgelig er det på katalysatoren ifølge patentskriftet ikke tilstede overflateavsatt alkalimetall .

Sammenfatningsvis har man i faget ikke vært kjent med noe katalysatormateriale for omdannelse av hydrocarboner, spesielt for dehydrocyklisering av C6+-paraffiner til aromater.

Det har derfor vært drevet forskning med henblikk på å fremstille en katalysator for dette. En slik katalysator kan forventes å være meget mer spesifikk og å resultere i færre uønskede bireaksjoner, såsom hydrokrakking. Som en fagmann på området vil være innforstått med, er det ønskelig å øke pro-duksjonen av aromater. Det økede aromatinnhold i bensiner, som er en følge av redusert bruk av blytilsetninger, gjør, sammen med etterspørselen i den petrokjemiske industri, C6-C8-aromater til sterkt etterspurte produkter. Følgelig ville det være meget fordelaktig å ha til rådighet et katalysatormateriale som er sterkt selektivt for omdannelse av de mindre verdifulle C6+-paraffiner til de mer verdifulle C6+-aromater.

Det er derfor et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe et katalysatormateriale som kan anvendes ved omdannelse av C6+-paraffiniske hydrocarboner, spesielt for C6-Ce-paraffiniske hydrocarboner, til deres tilsvarende aromater.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således et katalysatormateriale omfattende en ikke-sur L-zeolitt, som eventuelt er bundet til et støttemateriale, og 0,01-5,0 vekt%, beregnet på katalysatormaterialet, av en metallkomponent fra gruppe VIII. Katalysatormaterialet er særpreget ved at det også omfatter en tilstrekkelig stor mengde overflateavsatt kalium slik at det oppnås en indeks for overflateavsatt kalium på fra 61 til 500.

Oppfinnelsen angår som nevnt også anvendelse av katalysatormaterialet for omdannelse av hydrocarboner.

Som ovenfor angitt er det et vesentlig trekk ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen at den omfatter en ikke-sur zeolitt. Med "ikke-sur zeolitt" menes det at zeolitten har praktisk talt alle sine kationiske utbyttingsseter av kationtyper som ikke inneholder hydrogen. Fortrinnsvis vil slike kationtyper omfatte alkalimetallkationer, skjønt også andre kationtyper kan være tilstede. Uansett hvilke kationtyper som måtte være tilstede i utbyttingssetene, har i henhold til oppfinnelsen den ikke-sure zeolitt praktisk talt alle kation-setene opptatt av ikke-hydrogen-kationer, hvorved zeolitten blir praktisk talt fullstendig kationutbyttet. Det er i faget kjent mange metoder for å komme frem til en praktisk talt fullstendig kationutbyttet zeolitt, og det skulle derfor ikke være nødvendig å redegjøre detaljert for slike metoder her. Den ikke-sure zeolitt som anvendes i henhold til oppfinnelsen, tjener til å modifisere det katalytiske metall fra gruppe VIII og den er i det vesentlige inert under reaksjonen. Det antas at den ikke-sure zeolitt som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er ikke-katalytisk, hvilket er årsak til kravet om at den skal være ikke-sur.

Typiske ikke-sure zeolitter som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, er X-zeolitt, Y-zeolitt og mordenitt. Særlig foretrukne for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse er L-zeolitt. Katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen kan også inneholde en blanding av ulike zeolitter. Selvfølgelig må hver av zeolittene som benyttes i henhold til oppfinnelsen, foreligge i ikke-sur form som ovenfor angitt, og derfor blir de kationutbyttbare seter praktisk talt fullstendig kationutbyttet med kationtyper som ikke inneholder hydrogen. Som likeledes angitt ovenfor vil kationene som befinner seg i de kationutbyttbare seter, vanligvis omfatte ett eller flere av alkalimetallene, innbefattet lithium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Følgelig kan den ikke-sure zeolitt omfatte natriumformene av X-zeolitt, Y-zeolitt eller mordenitt. En særlig foretrukken ikke-sur zeolitt for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er kaliumformen av L-zeolitt. Den ikke-sure zeolitt kan imidlertid inneholde mer enn én type alkalimetallkation i de kationutbyttbare seter, f.eks. natrium og kalium. Som det vil bli forklart nærmere nedenfor, kan dette skje som følge av konkurrerende kationutskiftninger som kan finne sted under avsetningen av det overflateavsatte alkalimetall.

Et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er det støtte-materiale i hvilket den ikke-sure zeolitt er bundet. Som det vil være velkjent i faget forbedrer bruken av et støtte-materiale katalysatorens fysikalske styrke. Dessuten tillater bruken av et støttemateriale dannelse av former som er egnede for bruk i katalytiske omdannelsesprosesser. Eksempelvis kan den ikke-sure zeolitt som benyttes i henhold til oppfinnelsen, være bundet i støttematerialet på en slik måte at det endelige katalysatormateriale får kuleform. Bruken av en kuleformet katalysator er selvfølgelig kjent for å være fordelaktig i mange tilfeller. Spesielt når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes i en hydrocarbonomdannelses-prosess med kontinuerlig bevegelig skikt, vil kuleformen forbedre katalysatorens evne til lett å bevege seg gjennom reaksjons- og regenereringssonene. Selvfølgelig kan også andre former benyttes der hvor det er fordelaktig. Således kan katalysatormaterialet formes til ekstrudater, sadler, osv.

Støttematerialet som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan omfatte et hvilket som helst støttemateriale som det er vanlig i benytte for å binde zeolittholdige katalysa-tormaterialer. Slike støttematerialer er velkjente i faget og innbefatter leirmaterialer, bauxitt, tungtsmeltelige uor-ganiske oxyder såsom aluminiumoxyd, zirconiumdioxyd, haf-niumoxyd, berryliumoxyd, vanadiumoxyd, cesiumoxyd, kromoxyd, sinkoxyd, magnesiumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd, silisiumdioxyd-magnesiumdioxyd, kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, osv. Et foretrukket støttemateriale omfatter silisium-dioxyd, og et særlig foretruknet støttemateriale omfatter aluminiumoxyd. Det foretrekkes videre at støttematerialet er i det vesentlige inert overfor reaktantene som skal om-dannes ved hjelp av katalysatormaterialet, og overfor kata-lysatormaterialets øvrige bestanddeler. I denne hensikt foretrekkes det at støttematerialet er ikke-surt, for å unngå

at det fremmes uønskede bireaksjoner. En slik ikke-surhet kan oppnåes gjennom tilstedeværelse av alkalimetaller, såsom de omfattende det overflateaktive alkalimetall.

Den ikke-sure zeolitt kan bindes i støttematerialet ved hjelp av en hvilken som helst metode som er kjent i faget. Slike metoder innbefatter pillefremstilling, ekstrudering, granulering, marumarisering, osv. En særlig foretrukken metode er den såkalte oljedråpemetode.

For binding av en zeolitt i et støttemateriale ved hjelp av oljedråpemetoden er det vanlig å blande pulverisert zeolitt med en sol omfattende det ønskede støttemateriale eller foreløpere for dette samt et geleringsmiddel. Små dråper av den resulterende blanding dispergeres som kuleformede små dråper i et suspensjonsmedium, vanligvis olje. Gelerings-midlet begynner deretter å forårsake gelering av solen som følge av endringen av solens pH-verdi. Det resulterende gelerte støttemateriale har zeolitten bundet i seg. Suspensjons-mediet bidrar til å opprettholde de små dråpers kuleform. Anvendelige suspensjonsmedier innbefatter Nujol, kerosen, valgte fraksjoner av gassolje, osv. Mange geleringsmidler er kjent i faget og innbefatter såvel syrer som baser. Hexamethylentetramin er bare ett slikt kjent geleringsmiddel. Hexamethylentetraminet spaltes langsomt til ammoniakk ved oppvarmning. Dette resulterer i en gradvis pH-endring og som resultat derav en gradvis gelering.

Uansett hvilken metode som benyttes for å binde den ikke-sure zeolitt i støttematerialet kan det benyttes en tilstrekkelig stor mengde ikke-sur zeolitt til at det fåes et katalysatormateriale som inneholder fra 25 til 75 vekt% ikke-sur zeolitt, beregnet på vekten av zeolitten og støtte-materialet. Den eksakte mengde ikke-sur zeolitt som med fordel kan innlemmes i katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen, vil være en funksjon av den spesifikke ikke-sure zeolitt, støttematerialet og den spesifikke anvendelse av katalysatormaterialet. Et katalysatormateriale inneholdende 50-75 vekt% av kaliumformen av L-zeolitt bundet i aluminiumoxyd anvendes med fordel ved dehydrocyklisering av C^-Cg-ikke-aromatiske hydrocarboner.

Et annet vesentlig trekk ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen er tilstedeværelsen av katalytisk effektive mengder av en metallkomponent fra gruppe VIII, innbefattende katalytisk effektive mengder av en nikkelkomponent, rhodium-komponent, palladiumkomponent, iridiumkomponent eller platinakomponent eller blandinger derav. Særlig foretrukken blant metallkomponentene fra gruppe VIII er en platinakomponent. Metallkomponenten fra gruppe VIII kan være sammensatt med

de øvrige bestanddeler av katalysatormaterialet på en hvilken som helst måte som er kjent i faget. Eksempelvis kan en platinakomponent tilføres ved impregnering ved hjelp av en egnet oppløsning, såsom en fortynnet klorplatinasyreoppløsning.

Alternativt kan metallkomponenten fra gruppe VIII innføres ved ionebytte, i hvilket tilfelle noen av kationbyttesetene i den ikke-sure zeolitt kan inneholde kationer av metall fra gruppe VIII. Etter ionebytting kan metallet fra gruppe VIII underkastes en lavtemperaturoxydasjon før det foretaes

et eventuelt reduksjonstrinn. Metallkomponenten fra gruppe VIII kan settes sammen med de øvrige bestanddeler enten før eller etter avsetningen av det ovenfor omtalte overflateavsatte alkalimetall. Dessuten kan metallet fra gruppe VIII settes sammen med den ikke-sure zeolitt, hvoretter den ikke-sure zeolitt inneholdende metallet fra gruppe VIII kan bindes til det foretrukne støttemateriale.

Uansett hvilken metode som benyttes for innføring

av metallkomponenten fra gruppe VIII i katalysatormaterialet kan en hvilken som helst katalytisk effektiv mengde av metallkomponenten fra gruppe VIII anvendes. Det optimale innhold av metallkomponenten fra gruppe VIII avhenger vanligvis av hvilken metallkomponent fra gruppe VIII det er som benyttes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Vanligvis vil imidlertid fra 0,01 til 5,0 vekt% av metallkomponenten fra gruppe VIII, beregnet på vekten av det ferdige katalysatormateriale, benyttes .

Det antas at de beste resultater oppnåes når metallet fra gruppe VIII avsettes praktisk talt i sin helhet på den ikke-sure zeolitt og ikke på støttematerialet. Det er også fordelaktig at metallkomponenten fra gruppe VIII foreligger sterkt dispergert. Metallkomponenten fra gruppe VIII er mest effektiv i en redusert tilstand. En hvilken som helst metode kan benyttes for å redusere metallkomponenten fra gruppe VIII, og mange slike metoder er velkjente i faget. Eksempelvis kan metallkomponenten fra gruppe VIII, etter innføringen, underkastes kontakt med et egnet reduksjonsmiddel, såsom hydrogen, ved forhøyet temperatur i en gitt tid.

I tillegg til å inneholde en metallkomponent fra gruppe VIII kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen også inneholde andre metallkomponenter som er kjent for å ha katalysatormodi-fiserende egenskaper. Slike metallkomponenter innbefatter rhenium, tinn, kobolt, indium, gallium, bly, sink, uran, thallium, dysprosium og germanium, osv. Innlemmelse av slike metallkomponenter som aktivatorer og/eller ekstendere har vist seg gunstig i forbindelse med katalytisk reforming. Følgelig faller det innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse at katalytisk effektive mengder av slike modifise-ringsmidler kan være innlemmmet i katalysatoren ifølge oppfinnelsen for å forbedre dennes ydeevne.

Uansett hvilken metallkomponent fra gruppe VIII eller hvilke katalysatormodifiseringsmidler som inneholdes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen, inneholder katalysatoren også en tilstrekkelig mengde overflateavsatt alkalimetall til å tilveiebringe en indeks for overflateavsatt alkalimetall på minst 10 og ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis på fra 61 til 500. Det er å merke at det med overflateavsatt alkalimetall menes at alkalimetallkomponenten ikke er bundet til et kationbyttesete, men snarere foreligger som overskudd av alkalimetallkomponent utover den mengde som kreves for å okkupere praktisk talt samtlige kationutbyttbare seter. Det er videre å merke at indeksen for overflateavsatt alkalimetall gir en indikasjon om mengden av slikt overflateavsatt alkalimetall. Slik uttrykket her er brukt, defineres uttrykket "indeks for overflateavsatt alkalimetall" som IO<4> multiplisert med antall mol pr. liter av oppløselig alkalimetall avgitt av den vektmengde katalysatormateriale som inneholder 0,5 g ikke-sur zeolitt, anbrakt i 10 ml deionisert vann, målt ved 25"C med en elektrode som er føl-som for alkalimetallet.

Et hvilket som helst av alkalimetallene kan benyttes som det overflateavsatte alkalimetall, deri innbefattet lithium, natrium, kalium, rhubidium, cesium og blandinger derav. Det overflateavsatte alkalimetall som gir de beste resultater, vil avhenge av den benyttede ikke-sure zeolitt som benyttes. Det foretrekkes spesielt å benytte kalium på kaliumformen av L-zeolitt. Dessuten kan natrium på natriumformen av X-zeolitt eller Y-zeolitt benyttes.

Det er å merke at det overflateavsatte alkalimetall ikke nødvendigvis behøver å være det samme alkalimetall som de kationer som okkuperer de kationutbyttbare seter i den ikke-sure zeolitt. Følgelig kan det overflateavsatte alkalimetall f.eks. omfatte kalium, mens den ikke-sure zeolitt kan omfatte natriumformen av X-zeolitt eller Y-zeolitt. Likeledes kan det overflateavsatte alkalimetall omfatte mer enn ett alkalimetall. Følgelig kan det overflateavsatte alkalimetall f.eks. omfatte kalium og natrium på natriumformen av X-zeolitt eller Y-zeolitt.

Det overflateavsatte alkalimetall kan innlemmes i katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode. Det kan benyttes standard impregnerings-metoder hvor det benyttes en vandig oppløsning av et alkalimetall. Det kan benyttes basiske eller nøytrale salter. Når f.eks. kalium skal overflateavsettes på en katalysator omfattende kaliumformen av L-zeolitt, kan impregneringsoppløsningen omfatte et basisk kaliumsalt, såsom KHC03, K2C03, KOH, osv. Alternativt kan det benyttes en oppløsning inneholdende et nøytralt kaliumsalt, såsom KC1.

Det er videre å merke at når det ønskes å ha et annet overflateavsatt alkalimetall enn det alkalimetallkation som er bundet i den ikke-sure zeolitts kationutbyttbare seter, kan en viss mengde konkurrerende ionebytting finne sted under impregneringen. Når f.eks. kalium overflateavsettes på natrium-formen av Y-zeolitt, kan det finne sted en konkurrerende ionebytting hvor en del av kaliumet fra impregneringsoppløsningen erstatter en del av natriumet bundet til de kationutbyttbare seter i den ikke-sure Y-zeolitt. I sin tur vil dette for-trengte natrium bli overflateavsatt på zeolitten sammen med resten av kaliumet. Nettoresultatet blir at kationene bundet til de kationutbyttbare seter vil utgjøres av natrium- og kaliumioner, mens det overflateavsatte alkalimetall vil utgjøres av natrium og kalium. En katalysator med en slik fordeling gir ikke nødvendigvis de beste resultater. Det finnes imidlertid i faget velkjente metoder for katalysatorfremstilling hvor pro-blemet med konkurrende ionebytting reduseres til et minimum.

Som ovenfor angitt er katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen særlig anvendelig som en hydrocarbonomdannelseskatalysator. Følgelig bringes et hydrocarbontilfør-selsmateriale i kontakt under hydrocarbonomdannelsesbetingelser med katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen. Et bredt område av hydrocarbonomdannelsesbetingelser kan benyttes, og de eksakte betingelser vil avhenge av det valgte tilfør-selsmateriale og reaksjonen som skal utføres. Vanligvis innbefatter disse betingelser en temperatur på fra 260 til 816°C, et trykk på fra atmosfæretrykk til ca. 100 atmosfærer, en væskeromhastighet pr. time (beregnet på basis av et ekvivalent væskevolum av tilførselsmaterialet som bringes i kontakt med katalysatoren, pr. time, dividert med volumet av omdannelsessonen inneholdende katalysatoren) på fra 0,2 h"<1> til 15 h"<1>. Videre kan hydrocarbonomdannelsesbetingelsene innbefatte tilstedeværelse av et fortynningsmiddel, såsom hydrogen. I så fall kan molforholdet mellom hydrogen og hydrocarbon være fra 0,5:1 til 30:1.

En særlig foretrukken anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er anvendelsen som en dehydrocykliseringskatalysator, spesielt for dehydrocyklisering av ikkearomatiske C6-C8-hydrocarboner. Følgelig bringes et hydrocarbontilfør-selsmateriale omfattende ikke-aromatiske C6-C8-hydrocarboner i kontakt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved dehydrocykliseringsbetingelser. Dehydrocykliseringsbetingelser innbefatter et overtrykk på fra 0 kPa til 6895 kPa, idet det foretrukne overtrykk er fra 172 kPa til 4137 kPa, en temperatur på fra 427 til 649°C og en væskeromhastighet pr. time på fra 0,1 h'<1> til 10"<1>. Fortrinnsvis kan hydrogen benyttes som et fortynningsmiddel. Når hydrogen er tilstede, kan dette sirkulere med en hastighet på fra 1 til 10 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon-tilførselsmateriale.

Et hydrocarbontilførselsmateriale bringes i kontakt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen i en hydrocarbonomdan-nelsessone. Denne kontakt kan opprettes gjennom å benytte katalysatoren i et system med stasjonært skikt, et system med bevegelig skikt, et system med fluidisert skikt eller i en operasjon av satsvis type. Hydrocarbontilførselsmaterialet og, om ønsket, en hydrogenrik gass som fortynningsmiddel blir i typiske tilfeller forvarmet ved hjelp av hvilke som helst hen-siktsmessige oppvarmningsanordninger til den ønskede reak-sjonstemperatur, hvoretter det føres inn i en omdannelsessone som inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Det vil forståes at omdannelsessonen kan utgjøres av én eller flere sepa-rate reaktorer med egnede innretninger anordnet mellom disse for å sikre at den ønskede omdannelsestemperatur opprettholdes ved inngangen til hver reaktor. Det er også vesentlig å merke at reaktantene kan bringes i kontakt med katalysatorskiktet strømmende enten i et oppadrettet, nedadrettet eller radielt strømningsmønster, idet sistnevnte foretrekkes. Dessuten kan reaktantene foreligge i væskefase, i blandet væske-damp-fase eller i dampfase idet de bringes i kontakt med katalysatoren. De beste resultater oppnåes når reaktantene foreligger i damp-fase.

Tilførselsmaterialet som anvendes vil selvfølgelig avhenge av den bruk katalysatoren er beregnet for. Typiske hydrocarbontilførselsmaterialer vil inneholde nafthener og paraffiner, skjønt det også i visse tilfeller kan være tilstede aromater og olefiner. Den klasse av tilførselsmaterialer som kan benyttes, innbefatter følgelig rett avdestillerte nafthaer, naturlig forekommende nafthaer, syntetiske nafthaer og lignende. Alternativt kan det også med fordel benyttes rett avdestillerte og krakkede nafthaer. Nafthatilførselsmaterialet kan være en naftha med fullt kokeområde, som har et begynnelseskokepunkt på fra 10 til 66<6>C og et sluttkokepunkt i området fra 163 til 218°C, eller det kan være en utvalgt fraksjon derav. Det foretrekkes at de benyttede tilførselsmaterialer behandles ved konvensjonelle katalytiske forbehandlings-metoder, såsom hydroraffinering, hydrobehandling, hydrodesul-furering, osv., for å fjerne i det vesentlige alle svovel-holdige, nitrogenholdige og vannavgivende forurensninger.

Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes som en dehydrocykliseringskatalysator, foretrekkes det at til-førselsmaterialet i det vesentlige utgjøres av paraffiner. Dette skyldes selvfølgelig den kjensgjerning at formålet med en dehydrocykliseringsprosess er å overføre paraffiner til aromater. På grunn av verdien av C6-C8-aromater foretrekkes det dessuten at hydrocarbontilførselsmaterialet omfatter C6-C8-paraffiner. Til tross for denne preferanse kan imidlertid hydrocarbontilførselsmaterialet omfatte nafthener, aromater og olefiner i tillegg til C6-C8-paraffiner.

For å forklare nærmere fordelene som oppnåes ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse, er de følgende eksempler tatt med. Det vil forståes at der er tre parametere som er nyttige for å vurdere ydelsen av hydrocarbonomdannelses-katalysatorer og spesielt for å vurdere og sammenligne dehydrocykliseringskatalysatorer. Den første er "aktiviteten",

som er et mål på katalysatorens evne til å overføre reaktanter ved et gitt sett av reaksjonsbetingelser. Det andre kri-terium for katalysatorydelse er "selektiviteten", som er en indikasjon på katalysatorens evne til å gi det ønskede produkt i høyt utbytte. Den tredje parameter er "stabilite-ten" , som er et mål på katalysatorens evne til å opprettholde aktiviteten og selektiviteten over tid. I de etterfølgende eksempler er kriteriet som vil være av interesse, katalysator-selektiviteten. Nedenfor er katalysatoren ifølge oppfinnelsen eksemplifisert som en dehydrocykliseringskatalysator, og målet på katalysatorselektivitet er omdannelsen av paraffin-reaktantene til aromater.

Fig. 1 er et diagram som viser katalysatorselektivite-ten ved fremstilling av aromater som en funksjon av tiden. Diagrammet viser ydelsesdata for Katalysator A i henhold

til oppfinnelsen.

Eksempel 1

For å angi nærmere fordelene som oppnåes med oppfinnelsen, ble den følgende katalystor fremstilt. Et katalysa-torstøttemateriale inneholdende 50 vekt% aluminiumoxyd og 50 vekt% L-zeolitt ble fremstilt etter en standard oljedråpemetode. Ved denne metode ble zeolitt først blandet med en aluminiumoxyd-sol med et alumiriiuminnhold på 12,5%. Aluminiumoxyd-solen ble surgjort med HC1 i tilstrekkelig mengde til at det ble oppnådd et mol forhold Al/Cl på 0,88. Gelering ble foretatt under anvendelse av en tilstrekkelig stor mengde hexamethylentetramin til å oppnå 180% nøytralisering. Den surgjorte aluminiumoxyd-sol inneholdende zeolitt og hexamethylentetramin ble dispergert som små dråper i olje, hvoretter de små dråper gelerte under dannelse av kuler. Kulene ble aldret i olje ved et overtrykk på ca. 552 kPa og temperatur på ca. 140°C i ca. 1,5 timer. Deretter ble kulene vasket med 14 liter 0,15 molar KC1 ved ca. 95°C. Kulene ble så tørret

ved ca. 110°C, hvoretter kulene ble oppvarmet til ca. 610°C

i løpet av et 6 timers oppvarmningsintervall. De resulterende kuler ble deretter avkjølt til omgivelsenes temperatur.

I dette eksempel var den metallkomponent fra gruppe VIII som var valgt for avsetning på katalysatoren, en platinakomponent. For dette formål ble det benyttet en ionebytte-metode for avsetning av platinakomponenten på den aluminium-oxydbundne L-zeolitt. 60 g av kulene fremstilt som ovenfor angitt ble blandet med 320 ml ionebytteoppløsning. Ionebytte-oppløsningen var en oppløsning som var 0,030 molar med hensyn til Pt(NH3)4Cl2 og 0,90 molar med hensyn til KC1. Ionebytte-oppløsningen ble holdt i kontakt med kulene i 3 dager ved omgivelsenes temperatur, mens pH-verdien ble holdt lavere enn 7. Deretter ble de platinaholdige kuler fjernet fra ione-bytteoppløsningen og skyldt 6 ganger med 200 ml deionisert vann. De skyllede kuler ble så tørret ved 100°C. Etter tørrin-gen ved 100°C ble katalysatoren underkastet et kaliumimpregneringstrinn. Kaliumimpregneringen ble foretatt ved anvendelse av en vandig kaliumkloridoppløsning inneholdende ca.

1,5 vekt% kalium, beregnet på vekten av base. Volumforholdet mellom impregnerningsoppløsningen og katalysatormaterialet som ble benyttet ved impregneringen, var 1:1. Etter impregneringen ble katalysatoren oppvarmet til en temperatur på 350°C i løpet av en 4 timers oppvarmningsperiode, og den ble så oxydert i luft i 2 timer ved 350°C. Etter oxydasjonen ble katalysatoren redusert i 1,5 timer i en hydrogenatmos-fære. Denne katalysator ble betegnet Katalysator A. Fordi den var blitt underkastet et kaliumimpregneringstrinn, var Katalysator A fremstilt i henhold til oppfinnelsen. For å bestemme indeksen for overflateavsatt alkalimetall for katalysator A ble ca. 1 g av denne katalysator (denne mengde svarer til 0,5 g ikke-sur zeolitt) ble anbrakt i 10 ml vann av 2 5°C. En elektrode som var følsom for kaliumioner, ble anbrakt i vann. Indeksen for overflateavsatt alkalimetall ble målt til 198. Platinainnholdet i Katalysator A var ca. 0,619 vekt%.

Eksempel 2

For å vise fordelene som er knyttet til bruken av katalysator A ble katalysatoren underkastet en test for å bestemme dens ydelse som en dehydrocykliseringskatalysator. Testen ble foretatt i et anlegg i halvteknisk målestokk med en reaktor i hvilken katalysatoren som skulle testes, ble anbrakt. Reak-toravløpet ble så analysert ved hjelp av en gasskromatograf koblet til rørledningen.

Tilførselsmaterialet som ble benyttet i dette eksempel, hadde følgende sammensetning:

Betingelsene som ble benyttet ved testingen av katalysatoren, har en temperatur ved reaksjonssonens innløp på 500°C, en væskeromhastighet pr. time på 1,0 h ^ og et overtrykk i reaksjonssonen på 345 kPa. Hydrogen ble blandet med tilførselsmaterialet før dette ble brakt i kontakt med katalysatoren. Det ble benyttet en tilstrekkelig stor mengde hydrogen på enkeltgjennomgangsbasis til å tilveiebringe et forhold på 5:1 mellom antall mol hydrogen og antall mol hydrocarbon-tilførselsmateriale. Prosedyren som ble fulgt ved testingen, gikk ut på at man først brakte katalysatoren i kontakt med tilførselsmaterialet ved en reaksjonssonetemperatur på ca. 410°C. Reaksjonssoneinnløpstemperaturen på 410°C ble opprettholdt i ca. 7 timer for en første oppstarting. Deretter ble reaksjonssoneinnløpstemperaturen øket til 500°C i løpet av 3 timer. Etter at den hadde nådd opp i 500°C, ble tempera-turen opprettholdt i en 12 timers testperiode hvorunder reak-sjonssoneavløpet ble analysert hver time 'i den til rørlednin-gen koblede gasskromatograf. Resultatene fra testen er oppført i fig. 1. For nærværende formål er selektiviteten definert som antall gram aromater produsert pr. gram omdannet tilfør-selsmateriale, multiplisert med 100- Det vil overraskende kunne sees av dataene i fig. 1 at Katalysator A ifølge oppfinnelsen oppviser utmerket selektivitet for fremstilling av aromater i løpet av den 12 timers testperiode som ble benyttet ved dehydrocykliseringsprosessen.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en bindemiddelfri katalysator i henhold til oppfinnelsen. 50 g av kaliumformen av L-zeolitt med en midlere krystallittstørrelse på 2 75 A ble oppslemmet i en oppløsning av 12,8 g kaliumbicarbonat og 100 ml deionisert vann. Kalium/zeolitt-oppslemningen ble inndampet til tørrhet og deretter kalsinert i luft ved 480°C i 3 timer. Den resulterende kaliumimpregnerte zeolitt ble så underkastet et ionebyttetrinn for å bringe inn platina. Dette ble foretatt ved at den kaliumimpregnerte zeolitt ble anbrakt i 2 00 ml av en oppløsning som var 0,02 0 molar med hensyn til Pt(NH3)4Cl2 og 0,90 molar med hensyn til KC1. Etter 3 dager ved 2 5°C ble den kaliumimpregnerte, platinaholdige zeolitt frafiltrert fra ionebytteoppløsningen og skyllet med 1200

ml deionisért vann. Den resulterende katalysator ble så kalsinert og redusert ved 350°C. Den resulterende katalysator inneholdt ca. 0,7 vekt% platina og hadde en indeks for overflateavsatt alkalimetall på ca. 61. Denne katalysator fremstilt i henhold til oppfinnelsen ble betegnet som Katalysator

"B" .

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)

En kontrollkatalysator ble fremstilt etter den følgende metode. 50 g av kaliumformen av L-zeolitt, som allerede inneholdt overflateavsatt alkalimetall, ble underkastet et ionebyttetrinn for å avsette platina. Ionebyttetrinnet ble utført i det vesentlige som tidligere angitt, under anvendelse av en ionebytteoppløsning inneholdende P^NH^J^C^ og KC1. Den ionebyttede L-zeolitt inneholdende avsatt platina og overflateavsatt kalium ble så skyllet, kalsinert og redusert som tidligere angitt. Den ferdige katalysator inneholdt ca.

0,7 vekt% platina og hadde en indeks for overflateavsatt alkalimetall på ca. 28. Denne katalysator ble betegnet som Katalysator "C".

Eksempel 5 (Sammenligningseksempel)

En kontrollkatalysator ble fremstilt. En kaliumform

av L-zeolitt ble underkastet ionebytte med en platina- og KCl-holdig ionebytteoppløsning. Før ionebyttingen ble den platinaholdige L-zeolitt underkastet grundig vaskning i deionisert vann for å fjerne overflateavsatt kalium som måtte befinne seg på zeolitten. L-zeolitten ble så kalsinert og redusert som tidligere angitt. Den ferdige katalysator inneholdt ca. 1,3 vekt% platina og hadde en indeks for overflateavsatt alkalimetall på ca. 7. Denne katalysator ble betegnet som Katalysator "D".

Eksempel VI

En fjerde katalysator ble fremstilt ved oppslemning

av 50 g av kaliumformen av L-zeolitt med en vandig oppløsning av ^CO-j. Kalium/zeolitt-oppløsningen ble inndampet til tørr-het og ble underkastet kalsinering som ovenfor angitt. Deretter ble den kaliumimpregnerte zeolitt underkastet et ionebyttetrinn for avsetning av platina. Ionebytteoppløsningen besto av en oppløsning av Pt(NH3)4Cl2 og KC1. Det resulterende sammensatte materiale ble så skyllet, kalsinert og redu-

sert på samme måte som i de ovenstående eksempler. Den resulterende katalysator inneholdt ca. 0,6 vekt% platina og hadde en indeks for overflateavsatt alkalimetal på ca. 89. Denne katalysator ble betegnet Katalysator "E".

Eksempel 7

De ovenfor fremstilte fire Katalysatorer B, C, D og

E ble alle underkastet en test for å bestemme deres respek-tive ydelser som dehydrocykliseringskatalysatorer. Resultatene av denne test er angitt i fig. 2. Fig. 1 er et diagram som viser katalysatorens selektivitet med hensyn på dannelse

av aromater som funksjon av indeksen for overflateavsatt alkalimetall.

Tilførselsmaterialet som ble benyttet i dette eksempel, hadde følgende sammensetning:

Testen ble utført i et anlegg i halvteknisk målestokk med en reaktor hvor katalysatoren som skulle testes, var anbrakt. Reaktoravløpet ble analysert ved hjelp av en gasskromatograf koblet til rørledningen.

Betingelsene som ble benyttet under testingen av kata-lysatorene, var en reaksjonssoneinnløpstemperatur på 500°C,

en væskeromhastighet pr. time på 1,0 h og et overtrykk i reaksjonssonen på 345 kPa. Hydrogen ble blandet med til-førselsmaterialet før dette ble brakt i kontakt med kataly-satorene. Det ble benyttet en tilstrekkelig stor mengde hydrogen på enkeltgjennomgangsbasis til å gi et forhold på 5:1 mellom antall mol hydrogen og antall mol hydrocarbontilfør-selsmateriale. Prosedyren som ble fulgt under testen, gikk ut på at katalysatoren først ble brakt i kontakt med til-førselsmaterialet ved en reaksjonssonetemperatur på fra 410°C. Reaksjonssoneinnløpstemperaturen på 410°C ble opprettholdt

i 7 timer. Deretter ble reaksjonssoneinnløpstemperaturen øket til 500°C i løpet av 3 timer. Denne temperatur på 500°C ble så opprettholdt gjennom en 12 timers testperiode hvorunder reaksjonssoneavløpet ble analysert hver time ved hjelp av den i ledningen innkoblede gasskromatograf.

Resultatene av testene er angitt i fig. 1. For nærværende formål er selektiviteten definert som det antall gram aromater som produseres pr. gram omdannet tilførselsmateriale, multiplisert med 100. Det vil kunne sees av dataene i fig. 1, at det ble oppnådd en økning i selektiviteten for dannelse av aromater når indeksen for overflateavsatt kalium øket fra under 10 til ca. 61. Ved indeksen for overflateavsatt kalium på ca. 61 og høyere hadde katalyatormaterialet sin høyeste selektivitet når det ble benyttet ved dehydrocykliseringsprosessen.

Claims (5)

1. Katalysatormateriale omfattende en ikke-sur L-zeolitt, som eventuelt er bundet til et støttemateriale, og 0,01-5,0 vekt%, beregnet på katalysatormaterialet, av en metallkomponent fra gruppe VIII, karakterisert ved at det også omfatter en tilstrekkelig stor mengde overflateavsatt kalium slik at det oppnås en indeks for overflateavsatt kalium på fra 61 til 500.

2. Katalysatormateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at metallkomponenten fra gruppe VIII er en platinakomponent.

3. Katalysatormateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at støttematerialet omfatter aluminiumoxyd eller silisiumoxyd.

4. Anvendelse av et katalysatormateriale ifølge krav 1-3 for omdannelse av hydrocarboner.

5. Anvendelse ifølge krav 4, for omdannelse av ikke-aromatiske C6-C8-hydrocarboner under dehydrocykliseringsbetingelser.