NO168832B - Emulsjonspolymerisert lateksmateriale - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en emulsjonspolymerisert lateks-blanding som er egnet for anvendelse som trykkfølsomt klebemiddel, omfattende en kopolymer av sek.-butylakrylat og akrylsyre, slik det er nærmere definert i krav 1.

Slik det anvendes i teknikkens stand betyr uttrykket "trykkfølsomt klebemiddel" et polymermateriale som, i løsnings-middelfri form, er aggressivt og permanent klebrig ved romtemperatur, og som vil klebe seg tett fast til flere forskjellige overflater kun ved kontakt uten at det trenges mer enn et trykk av en finger eller en hånd. Det er generelt ønskelig at den kritiske overflate-energien til polymermaterialet er så lav som mulig for at det trykkfølsomme klebemiddel skal klebe godt. Typisk er lave, kritiske overflate-energier forbundet med polymerer som i høy grad er ikke-polare.

Trykkfølsomme klebemidler anvendes konvensjonelt i form av filmer som tilveiebringer klebende binding mellom normalt ikke-klebende overflater. Filmene er blitt fremstilt ved støping av trykkfølsomme interpolymerer fra organiske løsningsmidler og ved å fordampe løsningsmidlet. En ulempe ved slike organiske løsninger er at store mengder av det organiske løsningsmiddel slippes ut i atmosfæren. Produsenter av trykkfølsomme artikler går derfor i økende grad over fra organiske løsninger til vandige emulsjoner av trykkfølsomme interpolymerer for å minimalisere forurensningen av atmosfæren. Vandige emulsjoner av i det vesentlige vann-uløselige polymerer påføres overflatene for å tilveiebringe trykkfølsomme klebemiddelbelegninger.

De viktigste egenskaper som erkjennes av industrien på området trykkfølsomme klebemidler er adhesjon eller avskallingsstyrke, klebrighet ("tack") og motstand mot skjærstyrke ved forhøyede temperaturer. Tilsetning av et klebriggjørende

middel kan forbedre avskallingsstyrken og adhesjonen som et trykkfølsomt klebemiddel utviser ved romtemperatur. Uheldigvis tjener de fleste klebriggjørende midler ved høyere temperaturer som plastifiseringsmiddel og fremmer svikt i skjærstyrke.

Ønskelige egenskaper som oppveier dette oppnås ved å fremstille en kopolymer som omfatter forskjellige mengder av "myk" monomer (d.v.s. at den har en glasstemperatur under 25°C)

og "hard" monomer (d.v.s. at den har en glasstemperatur over 25 °C. Eksempelvis kan store mengder av "myke" monomerer som f.eks. butadien, i-butylakrylat,

n-butylakrylat, t-butylakrylat eller 2-etylheksylakrylat i en kopolymer forbedre adhesjonsstyrken i de resulterende trykk-følsomme klebemidler, men på bekostning av termisk skjærkraftutholdenhet. Omvendt vil polymerene som omfatter store mengder "harde" monomerer oppvise god termisk skjærkraftutholdenhet på bekostning av klebrighet og adhesjonsegenskaper.

Anvendelse av alkylakrylsyreestere ved fremstilling av polymerer og kopolymer som deretter anvendes som trykkfølsomme klebemidler er beskrevet i US-PS 3.691.140. Imidlertid beskriver US-PS 3.691.140 bare akrylsyreester-polymerer fremstilt ved vandig suspensjonspolymerisering som egnet for klebrige, usmeltelige mikrosfærer. Det er ikke blitt dokumentert at sek.-butylakrylat har overlegne egenskaper når de anvendes ved fremstilling av trykkfølsomme klebemidler med hensyn til andre alkylakrylsyreestere.

På bakgrunn av det faktum at trykkfølsomme klebemidler som til dags dato er beskrevet er blitt fremstilt ved å avpasse slike egenskaper som kohesjon, adhesjon og skjærstyrkemotstand ved høye temperaturer, ville det være meget ønskelig å tilveiebringe en polymer som kan anvendes som en vandig emulsjon som har lav kritisk overflateenergi og som oppviser ekstremt høy kohesjon og adhesjon uten tap av skjærkraftmotstand ved høye temperaturer.

Kopolymeren i lateksblandingen i henhold til oppfinnelsen er dannet av 95-97 vekt%, basert på den totale polymervekt, av sek.-butylakrylat og 3-13 vekt%, også basert på den totale polymervekt, av akrylsyre. I en ytterligere utførelse omfatter blandingen i tillegg 1-90 vekt% av det totale faststoffinnhold av en klebriggjørende harpiks, mer foretrukket 3 0-50 vekt% på basis av det totale faststoffinnhold.

De utmerkede adhesjons-karakteristikker hos foreliggende emulsjonspolymeriserte lateksblanding gjør den spesielt egnet for anvendelse som trykkfølsomt klebemiddel (PSA). Spesielt tilveiebringes en utmerket likevekt av skjærstyrkebinding og avskallingsadhesjon ved at oppfinnelsen anvender polymerer som hovedsakelig omfatter sek.-butylakrylat.

Den gjenværende andel av nevnte kopolymer kan omfatte andre monomerer som f.eks. etylenisk umettede karboksylsyrer. Enda mer foretrukket er monomerer av itakonsyre og akrylsyre som er til stede i en mengde av fra 0,5 til 5 vekt% av total polymer.

Polymerene er fremstilt ved anvendelse av konvensjonelle emulsjonspolymeriserings-teknikker. Eksempelvis introduseres konvensjonelle initiatorer, løsningsmidler, emulgeringsmidler og kjedeoverføringsmidler, sammen med de ønskede monomerer i en temperaturregulert reaktor og agitator. Reaksjonen utføres i oksygenfrie omgivelser i tilstrekkelig tid til å omdanne monomerene til polymer. Molekylvekten av polymeren kan variere. Generelt oppviser lavmolekylvekts-polymerer med molekylvekter på mindre enn ca. 25.000 egenskaper som ligner mer på klebriggjørende midler enn klebemidler, d.v.s. høy avskallingsadhesjon og lav skjærkraftadhesjon. Derfor fore-trekkes middelmolekylvekts-polymerer med molekylvekter på ca.

25.000 til 500.000 og høymolekylvekts-polymerer med molekylvekter på ca. 1.000.000 for fremstilling av de foreliggende klebemidler. Imidlertid kan polymerer med lav molekylvekt av sek.-butylakrylat fordelaktig blandes inn istedenfor klebriggjørende middel eller

som en delvis erstatning for dette.

Mens polymerblandingen som beskrevet ovenfor er egnet for anvendelse som klebemiddelmateriale, er det generelt ønskelig å inkorporere en klebriggjørende harpiks. Således kan det trykkfølsomme klebemiddel omfatte en lateksblanding i henhold til foreliggende oppfinnelse som beskrevet ovenfor og en klebriggjørende harpiksemulsjon eller et klebriggjørende middel. Klebriggjørende harpikser som er nyttige i fremstil-lingen av det trykkfølsomme klebemiddel er kommersielt tilgjengelige og er generelt åpenbart i US-PS 4.189.419. Typisk omfatter harpiksene emulgert harpiks, delvis dekarboksylert kolofonium, glycerolester av polymerisert kolofonium, delvis dimerisert harpiks, naturlig harpiks, hydrogenert treharpiks, plastifisert hydrogenert kolofonium, alifatisk hydrokarbonharpikser som stammer fra petroleum, aromatiske harpikser som stammer fra petroleum, terpenharpikser, kulltjære-polyinden-harpikser, etylenvinylacetat-kopolymerharpikser, terpenfenoler, kumaron-indener, harpikssyre-estere, pentaerytritolestere og polydicyklo-butadienharpiker. Egenskapene til klebemiddelblandingen kan varieres for spesielle anvendelser ved utvelgelse av en passende klebriggjørende harpiks.

Naturligvis kan de spesielle klebriggjørende midler som anvendes inneholde konvensjonelle additiver som f.eks. myknings-midler, plastifiseringsmidler, antioksydanter og inerte fyllstoffer som kan emulgeres sammen med den klebriggjørende harpiks eller emulgeres separat og blandes med den klebrig-gj ørende harpiksemulsjon.

Klebriggjørende midler tilsettes ønskelig i en mengde som er slik at lateksen gis en ytterligere klebrighet ("quick stick" og avskallingsadhesjon) uten at skjærkraften unødvendig nedsettes. Egnede blandinger vil typisk ha fra 1 til 90%, fortrinnsvis fra 20 til 80%, og mest foretrukket fra 30 til 50% klebriggjørende middel, i vekt, av det totale faststoff i blandingen.

Typisk kan den trykkfølsomme klebemiddelblanding fremstilles ved å blande den ønskede mengde lateks og klebriggjørende middel på en hvilket som helst konvensjonell måte. Det skal forstås at man ikke mener å stille krav til eller sette begrensninger for omfanget av oppfinnelsen med hensyn til hvordan lateksen og de klebriggjørende midler kombineres.

Blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes som klebemiddelbestanddel i trykkfølsomme klebebånd, filmer og skum. De kleber godt til harpiksoverflater som f.eks. plastifisert poly(vinylklorid), Mylar<R> ren polyesterfilm, celluloseacetat, nylon, polyetylen og polypropylen, så vel som til papir, metall og malte overflater. De er spesielt nyttige som klebemiddelbestanddel i dekorative vinylark, overførings-bilder, vinylskum og fliser.

Produksjonsartikler som f.eks. klebebånd, overføringsbilder, dekorative vinylark og ovrføringsfilmer som inneholder trykk-følsom harpiksblanding i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å belegge harpiksen på et passende underlag ved hjelp av konvensjonelle belegningsmetoder. Slike artikler inkluderer konvensjonelt et papir som kan frigjøres for foreløpig beskyttelse av klebemiddelfilmen inntil den endelige klebemiddelbinding skal benyttes. Tykkelsen på klebemiddelfilmen er generelt i området fra 5 til 125 mikrometer.

Påføring av filmen på substratet utføres konvensjonelt på rulle-belegningshjelpemidler som f.eks. revers-rulle- og graveringsrulle-belegningshjelpemidler. Viskositeten i harpiksemulsjonen justeres til mellom 25 og 5.000 cP (0,025 og 5 pascal-sekunder) med høyere viskositeter innen det området som er foretrukket for revers-rulle-belegning og lavere viskositeter innen området som er foretrukket for graverings-belegning. Typisk påføres belegningene på substratet ved at det beveges mellom rullene i en hastighet av mellom 3,05 og 3 05 meter pr. minutt.

Mens foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet med spesiell referanse til visse spesifikke utførelsesmåter i henhold til denne, skal det forstås at visse endringer, erstatninger og modifikasjoner kan gjøres uten at man avviker fra rammen av oppfinnelsen. Foreliggende oppfinnelse dreier seg også om anvendelse av fyllstoffer, drøyemidler, stabiliserende midler, antioksydanter, mykgjøringsmidler, klebriggjørende midler, strømningsregulerende midler, adhesjonsfremmende midler og farvestoffer i de trykkfølsomme harpiksemulsjoner og de trykkfølsomme harpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Som nevnt tidligere tilveiebringer anvendelsen av sek.-butylakrylat som hovedkomponent i PSA eksepsjonelle adhesjonsegenskaper sammenlignet med andre alkylakrylatestere eller konvensjonelle PSA. Spesielt har sek.-butylakrylat-PSA karakteristisk meget god skjærkraftbinding og god avskallings-adhesjon. Fordi skjærkraft og avskallingsstyrke er antagonis-tiske egenskaper, er det meget ønskelig å fremstille PSA med høy avskallingsstyrke som kan sammenlignes med konvensjonell PSA mens skjærkraften økes.

EKSEMPEL 1

Adhesjonsegenskapene til isomerbutylakrylater inkludert sek.-butylakrylat ble målt ved forskjellige klebrighets-nivåer. Basis-polymerblandingen besto av 97 vekt% total polymer regnet på isomer-butylakrylat og 3 vekt% av total polymer regnet på akrylsyre. Det klebriggjørende middel som ble anvendt var Hercules Picconal<R> A600 E (en 55%ig ikke-flyktig emulsjon av hydrokarbonharpikser i vann) og er vist i vekt% basert på totalt faststoffinnhold. Forsøkene ble utført ved å belegge adhesjonspapir med de fremstilte PSA. PTSC testmetode nr. 1 ble brukt for å måle avskallings-adhesjon og PTSC testmetode nr. 7 for å måle skjærstyrke-adhesjon. Resultatene er vist i tabell I.

Adhesjonsmålingene i tabell I viser at klebemidler fremstilt med sek.-butylakrylat oppviser den beste kombinasjon av adhesjonsegenskaper enten de er ublandede eller blandet med klebriggjørende middel. Enda tydeligere er den utmerkede opprettholdelse av skjærkraft-adhesjon ved økende nivåer av klebriggjørende middel med hensyn til n-butyl- og iso-butyl-akrylatene som det sammenlignes med.

Eksempel II

Adhesjons-egenskapene hos sek.-butylakrylat PSA ble målt mot kommersielt tilgjengelige akrylemulsjonspolymerer. Resultatene er vist i tabell II nedenfor. PSA ble belagt på 0,05 mm Mylar<R> med en stav nr. 3 0 tvunnet med metalltråd og testet i henhold til PSTC testmetode nr. 1 med hensyn på avskallingsadhesjon og PSTC testmetode nr. 7 med hensyn på skjærkraft-adhesjon. Det ble ikke tilsatt klebriggjørende middel til det aktuelle PSA, som var et 97%ig sek.-butylakrylat basert på den totale vekt av polymer og 3% akrylsyre basert på den totale vekt av polymer. De kommersielle PSA ble testet uten modifikasjon. Avskallings-adhesjon er vist i pund pr. lineær tomme (pli) og skjærkraft-adhesjon i timer (hr.)

Tabell II viser at PSA med 97% sek.-butylakrylat og 3% akrylsyre var de kommersielle akrylsyreemulsjons-PSA langt overlegen med hensyn til skjærkraft-adhesjon, og sammenlignbar med hensyn til avskallings-adhesjon.

EKSEMPEL III

Følgende klebemiddelblanding ble fremstilt og deres adhesjonsegenskaper målt. Alle prosenter er i vekt av total polymer. Det aktuelle klebemiddel inneholdt 97% sek.-butylakrylat og 3% akrylsyre med en Tg på -7,5°C og med høy molekylvekt (prøve 1). Sammenlignbare klebemidler som inneholdt 97% n-butylakrylat og 3% akrylsyre og med en Tg på -44,4°C og høy molekylvekt (prøve 2); 96% n-butylakrylat og 4% itakonsyre med Tg på -44°C og moderat molekylvekt (prøve 3); og 62% n-butylakrylat, 35% styren og 3% akrylsyre og med en Tg på 10°C og høy molekylvekt (prøve 4) ble fremstilt. Adhesjonsegenskapene ble målt som før og er gjengitt i tabell III.

J Varierende (diskontinuerlig oppsprekkingsfeil i klebemiddel-bindingen).

I denne sammenligningen ble det satt spørsmålstegn ved hvorvidt høy Tg eller høy molekylvekt hos sek.-butylakrylatet bidro til dets gode adhesjonsegenskaper. Følgelig ble prøver 2 og 3, som har høy og moderat molekylvekt, respektive, og lik Tg, fremstilt. Ingen av prøvene overgikk sek.-butylakrylatet selv om Tg var lavere og molekylvekten var tilnærmet lik i det ene tilfelle og lavere i det annet. Deretter ble prøve 4 fremstilt, slik at den fikk en Tg mye høyere enn prøvene 2 og 3 og nær den hos det aktuelle PSA (prøve 1), for å se om dette gjorde den mer konkurransedyktig. Igjen viste resultatene at sek.-butylakrylat forble overlegent. Disse data indikerer at de utmerkede adhesjonsegenskaper hos sek.-butylakrylat ikke kan tilskrives molekylvekten eller den høye Tg-verdi. Derfor er det antatt at sek.-butylakrylatet i seg selv er ansvarlig for gode adhesjonsegenskaper.

EKSEMPEL IV

Adhesjonsegenskapene hos sek.-butylakrylat ved varierende nivåer av klebriggjørende middel ble målt. Basis-polymerblanding besto av 87 vekt% sek.-butylakrylat, 10 vekt% styren og 3 vekt% akrylsyre, alt basert på total vekt av blandingen. Det klebriggjørende middel som ble anvendt var Hercules Picconal<R >A600E (en 55% ikke-flyktig emulsjon av hydrokarbonharpikser i vann) og er vist i vektprosent regnet på totalt faststoffinnhold. Forsøkene ble utført ved å belegge klebemiddelpapir med de fremstilte PSA-blandingene. PTSC testmetode nr. 1 ble anvendt for å måle avskallingsadhesjonen. Resultatene av forsøkene er vist i tabell IV.

Ovenstående data viser at avskallingsadhesjonen hos PSA øker med økende nivåer av klebriggjørende middel.

EKSEMPEL V

Adhesjonsegenskapene hos en annen sek.-butylakrylat-trykkfølsom klebemiddelblanding som inneholder varierende nivåer av klebriggjørende middel ble målt som i eksempel IV. Basis-polymerblandingen besto av 90 vekt% sek.-butylakrylat og 10 vekt% styren. Det klebriggjørende middel som ble anvendt var Hercules Picconal<R> A600E. Resultatene av forsøkene er vist i tabell V.

Ovenstående data viser at skjaerkraftadhesjons-egenskapene hos PSA reduseres når nivået av klebriggjørende middel økes.

EKSEMPEL VI

Adhesjonsegenskapene hos en annen sek.-butylakrylat-trykkfølsom klebemiddelblanding som inneholder varierende nivåer av klebriggjørende middel ble målt som i eksempel IV. Basis-polymerblandingen besto av 82 vekt% sek.-butylakrylat, 15 vekt% styren og 3 vekt% akrylsyre, idet alle prosenter er basert på total vekt av polymer. Det klebriggjørende middel som ble anvendt var Hercules Picconal<R> A600E. Resultatene av forsøkene er vist i tabell VI.

EKSEMPEL VII

En annen sek.-butylakrylat-trykkfølsom klebemiddelblanding som inneholdt varierende nivåer av klebriggjørende middel ble testet med hensyn på adhesjonsegenskaper. Basis-polymerblandingen besto av 99 vekt% sek.-butylakrylat og 1 vekt% akrylsyre, idet begge prosenter er basert på total vekt av polymeren. Det klebriggjørende middel som ble anvendt var Hercules Picconal<R >A600E. Resultatene er vist i tabell VII.

Ovenstående eksempler VI og VII illustrerer området hvor sekundære butylakrylat-latekser er funnet å ha nyttige adhesj onsegenskaper.

Claims (4)

1. Emulsjonspolymerisert lateks-blanding egnet for anvendelse som trykkfølsomt klebemiddel, karakterisert ved at den omfatter en kopolymer som er dannet av: (a) 95-97 vekt%, basert på total polymervekt, av sek.-butylakrylat og (b) 3-13 vekt%, basert på total polymervekt, av akrylsyre.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er dannet av 97 vekt% sek.-butylakrylat og 3 vekt% akrylsyre, idet begge er basert på den totale vekt av polymer.

3. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere inkluderer 1-90 vekt% av en klebriggjørende harpiks, basert på total vekt av faststoffinnhold.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den klebriggjørende harpiks er til stede i en mengde av 30-50 vekt%, basert på total vekt av faststoffinnhold.