NO168408B - Kollektormaterialer for flotasjon av metallholdige mineraler, samt fremgangsmaate for utvinning av slike mineraler - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye oppsamlere (kollektorer) for utvinning av metallholdige sulfidmineraler, sulfidiserte metallholdige oksydmineraler, metallholdige oksydmineraler og metaller som forekommer i metallisk tilstand, alle fire mineralgrupper her referert til som metallholdige mineraler,

fra malmer ved skumfIotasjon.

Flotasjon er en fremgangsmåte for behandling av en

blanding av findelte mineralfaststoffer, f.eks. en pulverformig malm, suspendert i en væske hvorved en del av slike faststoffer separeres fra andre findelte faststoffer, f.eks. leire og andre lignende materialer, som forekommer i malmen, ved å innføre en gass (eller tilveiebringe en gass in situ) i væsken for å produsere en skummende masse som inneholder visse av faststoffene på toppen av væsken, og som etterlater suspenderte (uskummede) andre faste komponenter i malmen. Flotasjon er basert på det prinsipp at innføring av en gass i en væske som inneholder faste partikler av forskjellige materialer som er suspendert deri, bevirker adherens av noe gass til visse suspenderte faststoffer og ikke til andre, og gjør de partikler som har gassen således festet til seg, lettere enn væsken. Følgelig stiger disse partikler til toppen av væsken og danner et skum.

Diverse fIotasjonsmidler er blitt blandet med suspensjonen for å forbedre skummeprosessen. Disse midler er klassifisert i henhold til den funksjon som skal utføres: kollektorer som f.eks. xantater, tionokarbamater og lignende; skumdannere, som forenkler dannelsen av et stabilt skum, f.eks. naturlige oljer, f.eks. furunålsolje og eucalyptusolje; modifikasjonsmidler, f.eks. aktivatorer for å indusere flotasjon i nærvær av en kollektor, f.eks. kobbersulfat; undertrykkende midler, f.eks. natriumcyanid, som har tendens til å forhindre en kollektor fra å funksjonere som sådan på et mineral som det er ønsket å

bevare i væsken, og derved holde en substans fra å bli ført opp og danne en del av skummet; pH-regulerende midler, f.eks. kalk og natriumkarbonat, for å produsere optimale metallurgiske resultater; og lignende.

En forståelse av de fenomener som gjør flotasjon til en spesielt verdifull industriell operasjon er ikke essensiell for utførelse av oppfinnelsen. De fenomener som gjør flotasjon til en spesielt verdifull industriell operasjon synes å være i stor grad assosiert med selektiv affinitet av overflaten av partikkel-formede faststoffer, suspendert i en væske som inneholder innfanget gass, for væsken på den ene side og gassen på den annen. De spesifikke additiver som anvendes i en flotasjons-operasjon velges i henhold til malmens natur, det eller de mineraler som man søker å utvinne og de andre additiver som skal anvendes i kombinasjon med disse.

Flotasjon anvendes i en rekke mineralseparasjonsprosesser inklusive den selektive separasjon av slike metallholdige mineraler som de som inneholder kobber, sink, bly, nikkel, molybden, og andre metaller fra jernholdige sulfidmineraler, f.eks. pyritt og pyrrhotitt.

Blant kollektorer som vanligvis anvendes for utvinning av metallholdige sulfidmineraler eller sulfidiserte metallholdige oksydmineraler er xantater, ditiofosfater og tionokarbamater. Andre kollektorer som vanligvis erkjennes som anvendelige ved utvinning av metallholdige mineraler eller sulfidiserte metallholdige oksydmineraler er merkaptaner, disulfider (R-SS-R) og polysulfider [R-(S)n-R], hvor n er 3 eller mer.

Omdannelsen av metallholdige sulfidmineraler eller sulfidiserte metallholdige oksydmineraler til den mer anvendelige rene metalltilstand, blir ofte utført ved smelteprosesser.

Slike smelteprosesser kan resultere i dannelse av flyktige svovelforbindelser. Disse flyktige svovelforbindelser frigjøres ofte til atmosfæren via skorstener, eller fjernes fra slike skorstener ved hjelp av kostbart og brysomt skrubbeutstyr.

Mange ikke-jernmetallholdige sulfidmineraler eller metallholdige oksydmineraler finnes naturlig i nærvær av jernholdige sulfidmineraler, f.eks. pyritt og pyrrhotitt. Når de jernholdige sulfidmineraler utvinnes i fIotasjonsprosesser sammen med de ikke-jernmetallholdige sulfidmineraler og sulfidiserte metallholdige oksydmineraler, er det overskudd av svovel til stede som frigjøres i smelteprosessene. Det som trenges, er en fremgangsmåte for selektivt å utvinne de ikke-jernmetallholdige sulfidmineraler og sulfidiserte metallholdige oksydmineraler uten utvinning av de jernholdige sulfidmineraler som f.eks. pyritt og pyrrhotitt.

Av de kommersielle kollektorer utvinner xantatene, tionokarbamatene og ditiofosfåtene ikke selektivt ikke-jernmetallholdige sulfidmineraler i nærvær av jernholdige sulfidmineraler. Derimot oppsamler og utvinner slike kollektorer alle metallholdige sulfidmineraler. Merkaptankollektorene har en miljømessig uønsket orden og er svært langsomme kinetisk i flotasjon av metallholdige sulfidmineraler. Disulfidene og polysulfidene gir, når de anvendes som kollektorer, lave utvinninger med langsom kinetikk. Derfor blir merkaptanene, disulfidene og polysulfidene vanligvis ikke anvendt kommersielt. Videre utvinner merkaptanene, disulfidene og polysulfidene ikke selektivt ikke-jernmetallholdige sulfidmineraler i nærvær av jernholdige sulfidmineraler.

På bakgrunn av det foranstående så er det som trenges, en fIotasjonskollektor som selektivt vil utvinne, i relativt gode utvinningstakter, et bredt område av metallholdige mineraler i nærvær av jernholdige sulfidmineraler som f.eks. pyritt og pyrrhotitt.

Følgelig er foreliggende oppfinnelse, i ett aspekt, et kollektormateriale for flotasjon av metallholdige mineraler, og kollektormaterialet er karakterisert ved at det omfatter:

(a) en forbindelse med formel:

hvor a + b er lik 2,

R<1> og R<2> uavhengig er et C1_22-nydrokarbylradikal»

hvor y + p = n, hvor n er et helt tall på 1-6, og y og p uavhengig er 0 eller et helt tall på 1-6,

X er -S- eller -N-R<3>

hvor R<3> er hydrogen eller et C1_22~hydrokarbylrad:>Lkal °9

(b) hydrokarboner som inneholder monosulfidenheter med

formel

hvor

R<5> og R<6> uavhengig er et hydrokarbylradikal under den forutsetning at det totale karboninnhold i hydrokarbonsulfidet er slik at det har tilstrekkelig hydrofob karakter til å forårsake at det metallholdige sulfidmineral eller de sulfidiserte metallholdige oksydmineralpartiklene drives ut til en luft/boble-grenseflate.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for utvinning av metallholdige mineraler fra en malm, og fremgangsmåten er karakterisert ved at den omfatter å utsette malmen, i form av en vandig masse, for en skumfIotasjonsprosess i nærvær av en floterende mengde av flotasjons-kollektormateriale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4.

Kollektormaterialene i henhold til oppfinnelsen har evne til å bringe et bredt område av metallholdige mineraler til å flyte. Videre gir også slike kollektormaterialer god utvinning og selektivitet mot de ønskede metallholdige mineraler.

I en foretrukken fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen anvendes det beskrevne kollektormateriale i en fremgangsmåte for utvinning av metallholdige sulfidmineraler eller sulfidiserte metallholdige oksydmineraler fra en malm, og fremgangsmåten omfatter å utsette malmen, i form av en vandig masse, for en skumfIotasjonsprosess i nærvær ev en floterende mengde av kollektormaterialet ved betingelser som er tilstrekkelige til å bevirke at det metallholdige sulfidmineral eller de sulfidiserte metallholdige oksydmineralpartikler drives til luft/boble-grenseflaten og utvinnes i skummet.

Kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen resulterer

i overraskende høy utvinning av ikke-jernmetallholdige mineraler og høy selektivitet overfor slike ikke-jernmetallholdige mineraler når slike metallholdige mineraler finnes i nærvær av jernholdige sulfidmineraler.

Komponent (a) i kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen er en komponent med formel (I) ovenfor. Selv om det ikke spesifikt er angitt i formel (I), skal det forstås at i vandig medium med lavere pH-verdi, fortrinnsvis surt, kan komponent

(a) eksistere i form av et salt. I denne formel er R fordelaktig

-(CH2)-p.

Mer fordelaktig er summen av karbonatomer i R<1> og R<2>6 eller mer, idet R<1> fortrinnsvis er C2-i4~hydrokarbyl eller C2-i4-hydrokarbyl substituert med en eller flere hydroksyl-, amino-, fosfonyl- eller alkoksygrupper, mer foretrukket C4_11-hydrokarbyl; og R<2> er fortrinnsvis C^g-alkylkarbonyl eller C;L_6-substituert alkyl eller alkylkarbonyl, mer foretrukket C1_4-alkyl eller -alkylkarbonyl eller C1_6-alkyl eller Ci_5~alkylkarbonyl substituert med en amino-, hydroksyl- eller fosfonylgruppe, og helst et Ci_2~alkyl eller C^.2-alkylkarbonyl. n er fortrinnsvis et helt tall fra 1 til 4, helst 2 eller 3;

X er fortrinnsvis -S-; og

R<3> er fortrinnsvis hydrogen eller C]__]_4-hydrokarbyl, mer foretrukket hydrogen eller C^-^i-hydrokarbyl, mest foretrukket hydrogen.

Komponenten (a) inkluderer slike forbindelser som S-(omega-aminoalkyl)hydrokarbontionatene: omega-(hydrokarbyltio)alkylaminene og omega(hydrokarbyltio)alkyl-amidene:

N-(hydrokarbyl)-a, omega-alkandiaminene:

N-(omega-aminoalkyl)hydrokarbonamidene:

omega-(hydrokarbyloksy-)alkylaminene: og omega-aminoalkylhydrokarbonatene:

hvor R<1>, R<2>, R<3>, a, b og n er som definert tidligere.

I formlene II-VII, når X er aS-, er R<1> fortrinnsvis C4_10~ hydrokarbyl; når X er

så er det totale karboninnhold i gruppene R<1> og R<3> fortrinnsvis mellom 1 og 23, mer foretrukket 2 og 16, og mest foretrukket 4 og 15.

Av de foranstående inkluderer den foretrukne komponent (a)-forbindelse omega-(hydrokarbyltio)alkylamin, omega-(hydro-karbyltio) alkylamider , N-(hydrokarbyl)-a, omega-alkandiamin, N-(omega-aminoalkyl)hydrokarbonamider, omega-(hydrokarbyloksy)-alkylamin, omega-(hydrokarbyltio)alkylamider eller en blanding derav. Mer foretrukne komponent (a)-forbindelser inkluderer omega-(hydrokarbyltio)alkylaminer, omega-(hydrokarbyltio)-alkylamider, N-(hydrokarbyl)-a, omega-alkandiaminer, N-(omega-aminoalkyl) hydrokarbonamider eller blandinger derav. De mest foretrukne klasser av komponent (a)-forbindelser er omega-(hydrokarbyltio)alkylaminene, f.eks. 2-(heksyltio)etylamin og omega-(hydrokarbyltio)alkylamider, f.eks. etyl-2-(heksyltio)-etylamid.

Omega-(hydrokarbyltio)alkylaminene med formel III kan fremstilles ved de fremgangsmåter som åpenbares av Berazosky et al., i US-patent 4.086.273; fransk patent 1.519.829; og Beilstein, 4, 4. utg., 4. Supp., 1655 (1979).

N-(omega-aminoalkyl)hydrokarbonamidene med formel V kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er beskrevet av Fazio i US-patent 4.326.067, Acta Polon Pharm, 19, 277 (1962); Beilstein, 4, 4. utg. 3. Supp., 587 (1962). Omega-(hydrokarbyloksy)alkylaminene med formel VI kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er beskrevet i britisk patentskrift 869.409 og av Hobbs i US-patent 3.397.238.

S-(omega-aminoalkyl)hydrokarbontionatene med formel II kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er beskrevet av Faye et al., i US-patent 3.328.442 og i Beilstein, 4, 4.utg., 4 Supp., 1657 (1979).

Omega-aminoalkylhydrokarbonatene med formel VII kan fremstilles ved de fremgangsmåter som er beskrevet i J. Am. Chem. Soc., 83, 4835 (1961); Beilstein, 4, 4.utg., 4 supp., 1785 (1979).

N-(hydrokarbyl)-a, omega-alkandiaminene med formel IV kan fremstilles ved den fremgangsmåte som er velkjent på fagområdet. Ett eksempel er den fremgangsmåte som er beskrevet i DDR-patentskrift 98.510.

Komponent (b) i kollektormaterialet er en organisk forbindelse som inneholder minst 4 karbonatomer og en eller flere monosulfidenheter hvor svovelatomene i sulfidenhetene er bundet til ikke-aromatiske karbonatomer, d.v.s. alifatiske eller cykloalifatiske karbonatomer. Monosulfidenhet refererer her til en enhet hvor hvert svovelatom er bundet til to karbonatomer i bare én ikke-aromatisk gruppering, f.eks. til to karbonatomer i bare én hydrokarbongruppering. Hydrokarbon-forbindelsene kan inneholde en eller flere monosulfidenheter og inkludere slike forbindelser som er substituert med hydroksyl-, cyano-, halogen-, eter-, hydrokarbyloksy- og hydrokarbyltioeter-grupperinger.

Foretrukne organiske forbindelser som inneholder monosulfidenheter inkluderer slike som tilsvarer formelen

hvor R<5> og R<6> uavhengig er et hydrokarbylradikal eller et hydrokarbylradikal som er substituert med en eller flere hydroksyl-, cyano-, halogen-, eter-, hydrokarbyloksy- eller hydrokarbyltioeter-grupperinger; hvor R<5> og R<6> kan kombineres og danne en heterocyklisk ringstruktur med S; med den forutsetning at S er bundet til et alifatisk eller cykloalifatisk karbonatom; med den ytterligere forutsetning at det totale karboninnhold i sulfid-delen er slik at sulfid-delen har tilstrekkelig hydrofob karakter til å forårsake at de metall-

holdige sulfidmineralpartikler drives til luft/boble-grense-flaten.

De spesifikke R<5-> og R<6->grupper som mest fordelaktig anvendes her er avhengige av en rekke faktorer inklusive den komponent (a) som anvendes, den spesifikke malm som behandles og lignende. Generelt, for å tilveiebringe den nødvendige hydrofobe karakter, inneholder monosulfidforbindelsen med formel IX minst 4, mer foretrukket 6 og mest foretrukket 8 karbonatomer. Det maksimale antall karbonatomer i monosulfidforbindelsen er fortrinnsvis 20, mer foretrukket 16 og mest foretrukket 12.

Fortrinnsvis er R<5> og R<6> uavhengig en alifatisk, cykloalifatisk eller aralkyl-gruppering , usubstituert eller substituert med en eller flere hydroksyl-, cyano-, halogen-, -OR<7-> eller - SR<7->grupperinger, hvor R<7> er et hydrokarbylradikal; R<5> og R<6 >kan kombineres og danne en heterocyklisk ring med S. R<5> og R<6 >er mer foretrukket en alifatisk eller cykloalifatisk gruppering, usubstituert eller substituert med en eller flere cyano-, halogen-, hydroksyl-, OR<7-> eller SR<7->grupperinger, hvor R<7> er et hydrokarbylradikal; hvor R<5> og R<6> kan kombineres og danne en heterocyklisk ring med S. I en mer foretrukken utførelsesform kombineres ikke R<5> og R<6> for dannelse av en heterocyklisk ring med S, og R<5> og R<6> er uavhengig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl eller cykloalkenyl, usubstituert eller substituert med en eller flere hydroksyl-, halogen-, cyano-, OR<7-> eller SR<7->grupperinger, hvor R<7> er alifatisk eller cykloalifatisk. I den mest foretrukne utførelsesform er R<5> og R<6> ikke den samme hydrokarbon-gruppering, d.v.s. at monosulfidet er asymmetrisk. R<7> er fortrinnsvis alifatisk eller cykloalifatisk. R<7> er mer foretrukket alkyl, alkenyl, cykloalkyl eller cykloalkenyl. I en mest foretrukken utførelsesform er R<5> og R<6> uavhengig alkyl eller alkenyl, spesielt er R<5> metyl eller etyl og R<6> er en Cg.^-alkyl eller C6_i:L-alkenyl-gruppe, f.eks. etyloktylsulfid.

Eksempler på cykliske forbindelser som anvendes som monosulfidforbindelsen med formel IX inkluderer følgende

strukturer:

hvor R<8> uavhengig er hydrogen, aryl, alkaryl, aralkyl, alkyl, alkenyl, alkynyl,' cykloalkyl, cykloalkenyl, hydroksyl, cyano, halogen, OR<7> eller SR<7>, hvor aryl, alkaryl, aralkyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl eventuelt kan være substituert med hydroksyl, cyano, halogen, OR<7> eller SR<7> og lignende; hvor R<7> er en hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis alifatisk eller cykloalifatisk, mer foretrukket alkyl, alkenyl, cykloalkyl eller cykloalkenyl; og R<9> er rettkjedet eller forgrenet alkylen eller alkenylen eller alkynylen, usubstituert eller substituert med en hydroksyl-, cyano-, halogen-, OR<7->eller SR<7->gruppe.

En foretrukken forbindelse som er anvendelig som komponent (b) i forbindelse med oppfinnelsen tilsvarer følgende formel:

hvor

R<8> er som definert tidligere; R<4> uavhengig er hydrokarbyl, eller hydrokarbyl som er substituert med en hydroksyl-, cyano-, halogen-, eter-, hydrokarbyloksy- eller hydrokarbyltioeter-gruppering; hvor to R<4->grupperinger kan kombineres og danne en cyklisk ring eller heterocyklisk ring med svove1atomet;

n er et helt tall på 0, 1, 2 eller 3, under den forutsetning at det totale karboninnhold i hydrokarbondelen i kollektoren er slik at kollektoren har tilstrekkelig hydrofob karakter til å forårsake at det metallholdige sulfidmineral eller sulfidiserte metallholdige oksydmineralpartikler drives til luft/boble-grenseflaten.

I ovenstående formel er R<4> fortrinnsvis en alifatisk, cykloalifatisk, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-gruppe, usubstituert eller substituert med en cyano-, halogen-, hydroksyl-, OR<7-> eller SR<7->gruppe, hvor R<7> er som definert tidligere. Mer foretrukket er R<4> en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe, usubstituert eller substituert med en hydroksyl-, cyano-, halogen-, alifatisk eter-, cykloalifatisk eter-, alifatisk tioeter- eller cykloalifatisk tioeter-gruppe. Enda mer foretrukket er R<4> en alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenyl-gruppering. Mest foretrukket er én -C(H)n(R<4>)3_n en metyl- eller etylgruppe og den annen er en Cg_n~alkyl-

eller C6_11-alkenylgruppe. Fortrinnsvis er n lik 1, 2 eller 3 og mest foretrukket 2 eller 3.

Foretrukne hydrokarbonholdige monosulfidenheter med formel R<5->S-R<6>, hvor R<5> og R<6> er definert som ovenfor, fremstilles ved standardmetoder som er kjent på fagområdet, f.eks. ved å

omsette R<6->H med R<5->SH, hvor R<5> og R<6> er definert som ovenfor.

Eksempler på forbindelser innen omfanget av foreliggende oppfinnelse inkluderer metylbutylsulfid, metylpentylsulfid, metylheksylsulfid, metylheptylsulfid, metyloktylsulfid, metylnonylsulfid, metyldecylsulfid, metylundecylsulfid, metyldodecylsulfid, metylcyklopentylsulfid, metylcykloheksyl-sulfid, metylcykloheptylsulfid, metylcyklooktylsulfid, etylbutyl-sulfid, etylpentylsulfid, etylheksylsulfid, etylheptylsulfid, etyloktylsulfid, etylnonylsulfid, etyldecylsulfid, etylundecyl-sulfid, etyldodecylsulfid, etylcyklopentylsulfid, etylcyklo-heksylsulfid, etylcykloheptylsulfid, etylcyklooktylsulfid, propylbutylsulfid, propylpentylsulfid, propylheksylsulfid, propylheptylsulfid, propyloktylsulfid, propylnonylsulfid, propyldecylsulfid, propylundecylsulfid, propyldodecylsulfid, propylcyklopentylsulfid, propylcykloheksylsulfid, propylcyklo-heptylsulfid, propylcyklooktylsulfid, dibutylsulfid, butylpentyl-sulfid, butylheksylsulfid, butylheptylsulfid, butyloktylsulfid, butylnonylsulfid, butyldecylsulfid, butylundecylsulfid, butyldodecylsulfid, butylcyklopentylsulfid, butylcykloheksyl-sulfid, butylcykloheptylsulfid, butylcyklooktylsulfid, dipentylsulfid, pentylheksylsulfid, pentylheptylsulfid, pentyloktylsul-fid, pentylnonylsulfid, pentyldecylsulfid, pentylundecylsulfid, pentyldodecylsulfid, pentylcyklopentylsulfid, pentylcykloheksyl-sulfid, pentylcykloheptylsulfid, pentylcyklooktylsulfid, diheksylsulfid, heksylheptylsulfid, heksyloktylsulfid, heksyl-nonylsulfid, heksyldecylsulfid, heksylundecylsulfid, heksyl-dodecylsulfid, heksylcyklopentylsulfid, heksylcykloheksylsulfid, heksylcykloheptylsulfid, heksylcyklooktylsulfid, diheptylsulfid, heptyloktylsulfid, heptylnonylsulfid, heptyldecylsulfid, heptylundecylsulfid, heptyldodecylsulfid, heptylcyklopentylsul-fid, heptylcykloheksylsulfid, heptylcykloheptylsulfid, heptyl-cyklooktylsulfid, dioktylsulfid, oktylnonylsulfid, oktyldecyl-sulfid, oktylundecylsulfid, oktyldodecylsvllfid, oktylcyklopentyl-sulfid, oktylcykloheksylsulfid, oktylcykloheptylsulfid, oktylcyklooktylsulfid, dinonylsulfid, nonyldecylsulfid, nonylundecylsulfid, nonyldodecylsulfid, nonylcyklopentylsulfid, nonylcykloheksylsulfid, nonylcykloheptylsulfid, nonylcyklooktyl-sulfid, didecylsulfid, decylundecylsulfid, decyldodecylsulfid, decylcyklopentylsulfid, decylcykloheksylsulfid, decylcykloheptyl-sulfid og decylcyklooktylsulfid. Mer foretrukne sulfider inkluderer metylheksylsulfid, metylheptylsulfid, metyloktylsulfid, metylnonylsulfid. metyldecylsulfid, etylheksylsulfid, etylheptylsulfid, etyloktylsulfid, etylnonylsulfid, etyldecylsulfid, dibutylsulfid, dipentylsulfid, diheksylsulfid, diheptylsulfid og dioktylsulfid.

Hydrokarbon betyr her en organisk forbindelse som inneholder karbon- og hydrogenatomer. Betegnelsen hydrokarbon inkluderer følgende organiske forbindelser: alkaner, alkener, alkyner, cykloalkaner, cykloalkener, cykloalkyner, aromater, alifatiske og cykloalifatiske aralkaner og alkyl-substituerte aromater.

Alifatisk refererer her til rettkjedede og forgrenede,

samt mettede og umettede, hydrokarbonforbindelser, d.v.s. alkaner, alkener eller alkyner. Cykloalifatisk refererer her til mettede og umettede cykliske hydrokarboner, d.v.s. cykloalkener og cykloalkaner.

Cykloalkan refererer til et alkan som inneholder én, to, tre eller flere cykliske ringer. Cykloalken refererer til mono-, di- og polycykliske grupper som inneholder én eller flere dobbeltbindinger.

Hydrokarbyl betyr her et organisk radikal som inneholder karbon- og hydrogenatomer. Betegnelsen hydrokarbyl inkluderer følgende organiske radikaler: alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alifatiske og cykloalifatiske aralkyl og alkaryl. Betegnelsen aryl refererer her til biaryl, bifenylyl, fenyl, naftyl, fenantrenyl, antracenyl og to arylgrupper brodannet med en alkylengruppe. Alkaryl refererer her til en alkyl-, alkenyl- eller alkynyl-substituert aryl-substituent, hvor aryl er som definert tidligere. Aralkyl betyr her en alkylgruppe, hvor aryl er som definert tidligere.

C1_2o~alkyl inkluderer rettkjedede og forgrenede metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, tridecyl-, tetradecyl-, pentadecyl-, heksadecyl-, heptadecyl-, oktadecyl-, nonadecyl og eikosyl-grupper.

Halogen betyr her en klor-, brom- eller jod-gruppe.

Hydrokarbylen betyr her organisk radikal-holdige karbon-og hydrogen-atomer som må være knyttet til nitrogenatomet ved en dobbeltbinding. Betegnelsen hydrokarbylen inkluderer følgende organiske radikaler: alkenyl, cykloalkenyl og aralkylen hvor aryl er som definert tidligere.

En heterocyklisk ring betyr her både mettede og umettede heterocykliske ringer inklusive en -N-cyklisk ring. Den heterocykliske ring kan inkludere et eller flere N-, 0- eller S-atomer. Eksempler på egnede heterocykliske ringer er pyridin, pyrazol, furan, tiofen, indol, benzofuran, benzotiofen, kinolin, isokinolin, kumarin, karbazol, akridin, imidazol, oksazol, tiazol, pyridazin, pyrimidin, pyrazin, purin, etylen-imin, oksiran, azetidin, oksetan, tietan, pyrrol, pyrrolidin, tetrahydrofuran, isoksazol, piperidin, azepin og andre.

Materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved anvendelse av tilstrekkelige mengder av komponent (a) og komponent (b) ved å fremstille en effektiv kollektor for metallholdige mineraler fra malmer i en skumflotasjonsprosess. Mengdene av hver komponent som mest fordelaktig anvendes ved fremstilling av materialet vil variere i avhengighet av de spesifikke komponenter (a) og (b) som anvendes, den spesifikke malm som behandles og de ønskede takter for gjenvinning og selektivitet. Materialet omfatter fortrinnsvis fra 10 til 90, mer foretrukket fra 20 til 80, vekt%, av komponent (a) og fra 10 til 90, mer foretrukket fra 20 til 80, vekt%, av komponent (b) . Materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter enda mer foretrukket fra 30 til 70 vekt% av komponent (a) og fra 3 0 til 70 vekt% av komponent (b).

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes for utvinning ved skumfIotasjon av metallholdige mineraler fra malmer. En malm refererer her til det materiale som tas ut av grunnen og inkluderer de ønskede metallholdige mineraler i blanding med gang-arten. Gang-arten refererer her til den del av materialet som er av liten eller ingen verdi og må separeres fra de ønskede metallholdige mineraler.

Kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i utvinning, i en skumfIotasjonsprosess, av metallholdige mineraler. I en mer foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utvinnes mineraler som inneholder kobber, nikkel, bly, sink eller molybden. I en enda mer foretrukken utførelsesform utvinnes mineraler som inneholder kobber. Også foretrukne metallholdige sulfidmineraler er slike som har høy naturlig hydrofobisitet i den uoksyderte tilstand. Uttrykket "hydrofobisitet i den uoksyderte tilstand" henspiller på et nylig knust mineral eller et mineral som har en frisk overflate som viser tendens til å flyte uten kollektortilsetning.

Malmer som disse forbindelser er anvendelige for inkluderer sulfidmineralmalmer som inneholder kobber, sink, molybden, kobolt, nikkel, bly, arsen, sølv, krom, gull, platina, uran og blandinger derav. Eksempler på metallholdige sulfidmineraler som kan konsentreres ved skumfIotasjon under anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer kobber-bærende mineraler som f.eks. covellitt (CuS), chalcocitt (Cu2S), chalcopyritt (CuFeS2). valleriitt (Cu2Fe4S7 eller Cu3Fe4S7), bornitt (Cu5FeS4), cubanitt (Cu2<S>Fe4S5), enargitt [Cu3 (As^b)S4] , tetrahedritt (Cu3SbS2) , tennantitt (Cu12As4S13) , brochantitt [Cu4(OH)6S04], antleritt [Cu3S04(OH)4], famatinitt [Cu3(SbAs)S4] og bournonitt (PbCuSbS3); bly-bærende mineraler som f.eks. galena (PbS); antimon-bærende mineraler som f.eks. stibnitt (Sb2S3); sink-bærende mineraler som f.eks. sfaleritt (ZnS); sølv-bærende mineraler som f.eks. stefanitt (Ag5SbS4) og argentitt (Ag2S); krom-bærende mineraler som f.eks. daubreelitt (FeSCrS3); nikkel-bærende mineraler som f.eks. pentlanditt [(FeNi)9S8]; molybden-bærende mineraler som f.eks. molybdenitt (MoS2); og platina- og palladium-bærende mineraler som f.eks. cooperitt [Pt(AsS)2]. Foretrukne metallholdige sulfidmineraler inkluderer molybdenitt (MoS2), chalcopyritt (CuFeS2), galena

(PbS), sfaleritt (ZnS), bornitt (Cu5FeS4) og pentlanditt [(FeNi)9S8].

Sulfidiserte og metallholdige oksydmineraler er mineraler som behandles med et sulfidiseringskjemikalie, for å gi slike mineraler sulfidmineral-karakteristikker, slik at mineralene kan utvinnes i skumfIotasjon under anvendelse av kollektorer som utvinner sulfidmineraler. Sulfidisering resulterer i oksydmineraler som har sulfidmineral-karakteristikker. Oksydmineraler sulfidiseres ved kontakt med forbindelser som reagerer med mineralene slik at det dannes en svovelbinding eller affinitet. Slike metoder er velkjente på fagområdet. Slike forbindelser inkluderer natriumhydrosulfid, svovelsyre og beslektede svovelholdige salter, f.eks. natriumsulfid.

Sulfidiserte metallholdige oksydmineraler og oksydmineraler for hvilke denne fremgangsmåte er nyttig, inkluderer oksydmineraler som inneholder kobber, aluminium, jern, titan, magnesium, krom, wolfram, molybden, mangan, tinn, uran og blandinger derav. Eksempler på metallholdige oksydmineraler som kan konsentreres ved skumfIotasjon under anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer kobber-bærende mineraler, f.eks. cupritt (Cu20), tenoritt (CuO), malachitt [Cu2(OH)2C03], azuritt [Cu3(OH)2(C03)2], atacamitt [Cu2Cl(OH)3], chrysocolla (CuSi03); aluminium-bærende mineraler, f.eks. korund; sink-holdige mineraler, f.eks. zincitt (ZnO) og smithsonitt (ZnC03); wolfram-bærende mineraler som f.eks. wolframitt [(Fe, Mn)W04]; nikkel-bærende mineraler som f.eks. bunsenitt (NiO); molybden-bærende mineraler som f.eks. wulfenitt (PbMo04) og powellitt (CaMo04); jernholdige mineraler, f.eks. hematitt og magnetitt; kromholdige mineraler, f.eks. kromitt (FeOCr203); jern- og titan-holdige mineraler, f.eks. ilmenitt; magnesium- og aluminium-holdige mineraler, f.eks. spinel; jern-krom-holdige mineraler, f.eks. kromitt; titanholdige mineraler, f.eks.

rutil; manganholdige mineraler, f.eks. pyrolusitt; tinnholdige mineraler, f.eks. cassiteritt; og uranholdige mineraler, f.eks. uraninitt; og uran-bærende mineraler, f.eks. bekblende [U2<0>5(U308)] og gumitt (U03<n>H20).

Andre metallholdige mineraler for hvilke denne fremgangsmåte er anvendelig, inkluderer gull-bærende mineraler, f.eks. sylvanitt (AuAgTe2) og calaveritt (AuTe); platina- og palladium-bærende mineraler, f.eks. sperrylitt (PtAs2); og sølv-bærende mineraler, f.eks. hessitt (AgTe2). Også inkludert er metaller som opptrer i metallisk tilstand, f.eks. gull, sølv og kobber.

Kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i enhver konsentrasjon som gir den ønskede utvinning av de ønskede mineraler. Spesielt er den konsentrasjon som anvendes avhengig av de spesielle mineraler som skal utvinnes, kvaliteten på malmen som skal utsettes for skumfIotasjonsprosessen, den ønskede kvalitet av det mineral som skal utvinnes, samt det spesielle mineral som blir utvunnet. Fortrinnsvis anvendes kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen i en konsentrasjon av 5 gram (g) til 1000 g pr. metrisk tonn av malm, mer foretrukket mellom ca. 10 g og 200 g kollektor pr. metrisk tonn malm som skal utsettes for skumfIotasjon. Generelt er det, for å oppnå optimal synergistisk oppførsel, mest fordelaktig å begynne ved lave doseringsnivåer og øke nivåene inntil den ønskede effekt blir oppnådd. Synergisme defineres her som når det målte resultat av en blanding av to eller flere komponenter overstiger de veiede gjennomsnittsresultater for hver komponent når den anvendes alene. Dette uttrykk innebærer også at resultatene sammenlignes under den betingelse at den totale vekt av den kollektor som anvendes er den samme for hvert forsøk.

Under skumfIotasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen foretrekkes anvendelse av skumdannere. Skumdannere er velkjente på området, og det refereres dertil for formålene med foreliggende oppfinnelse. Enhver skumdanner som resulterer i utvinning av det ønskede metallholdige mineral er egnet. Skumdannere som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer hvilke som helst skumdannere som er kjent på fagområdet som gir utvinning av det ønskede mineral. Eksempler på slike skumdannere inkluderer C5_8-alkoholer, furunålsoljer, kresoler, C1_4-alkyletere av polypropylenglykoler, dihydroksyl-ater av polypropylenglykoler, glykoler, fettsyrer, såper, alkylarylsulfonater og lignende. Videre kan blandinger av slike skumdannere også anvendes. Alle skumdannere som er egnet for foredling av malmer ved skumfIotasjon kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

I tillegg er det i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen regnet med at kollektorkombinasjonen som utgjør materialet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i blandinger med andre kollektorer som er velkjente på fagområdet.

Kollektormaterialet i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes sammen med en mengde av andre kollektorer som er kjent på området, tilstrekkelig til å gi den ønskede utvinning av ønsket mineral. Eksempler på slike andre kollektorer som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer dialkyl-tiourinstoffer, alkyl-, dialkyl- og trialkyltiokarbonater, alkyl- og dialkyltionkarbamater, monoalkylditiofosfater, dialkyl- og diarylditiofosfater, dialkylmonotiofosfater, diarylditiofosfater, dialkyl- og diaryltiofosfonylklorider, dialkyl- og diarylditiofosfosfonater, alkylmerkaptaner, xantogenformiater, merkaptobenzotiazoler, fettsyrer og salter av fettsyrer, alkylsvovelsyrer og salter derav, alkyl- og alkarylsulfonsyrer og salter derav, alkylfosforsyrer og salter derav, alkyl- og arylfosforsyrer og salter derav, sulfosuksina-ter, sulfosuksinamater, primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer, kvaternære ammoniumsalter, alkylpyridinium-salter, guanidin og alkylpropylendiaminer.

Spesifikke utførelsesformer

De følgende eksempler er tatt med for kun illustrasjons-formål og skal ikke oppfattes som begrensende for oppfinnelsens ramme. Med mindre annet er angitt, angir alle deler og fraksjoner vekt.

I eksemplene blir ytelsen til skummeprosessene som er beskrevet vist ved å gi den fraksjonerte mengde utvinning på et spesifisert tidspunkt.

Eksempel 1 - SkumfIotasjon av en kobber/molybden-malm

En rekke poser (prøver nr. 1-8) som inneholdt 1200 g av homogen kobber/molybden-malm, inneholdende chalcopyritt- og molybdenitt-mineraler fra vestre Canada, ble tillaget. Malmen i hver pose ble knust under anvendelse av 800 ml springvann i 14 minutter i en kulemølle som hadde en blandet kuleladning til å produsere tilnærmet 13% pluss 100 mesh knusing. Den resulterende masse ble overført til en Agitair 1500 ml fIotasjonscelle utstyrt med en automatisert skumfjerningspaddel. pH-verdien til hver oppslemming ble justert til 10,2 ved anvendelse av kalk. Ingen ytterligere pH-justeringer ble gjort under testen. En standard metylisobutylkarbinol (MIBC)-skumdanner og kollek-torene eller kollektorkombinasjonene som er angitt i tabell I ble anvendt for å bringe kobberet og molybdenet til å flyte under anvendelse av et fire-trinns grovere fIotasjonsskjerna som angitt nedenunder.

Resultatene av skumfIotasjonstestingen er samlet i tabell i.

Ved utførelse av skumfIotasjonstestingen på prøvene

nr. 1-8, omfatter kollektormaterialet 50 vekt% av hver kollektor.

Det 95%ige pålitelighetsnivå med statistisk feil assosiert med Cu R-7-verdien i tabell I er i 0,010. Det statistiske område for R-7-verdier for Cu i tabell I som f.eks. er assosiert med kollektor A, er således 0,688 ± 0,010 eller 0,678 - 0,698.

Den statistiske feil som er assosiert med Mo R-7-verdiene

i tabell I er ± 0,015.

Det er tydelig at utvinningene av Cu og Mo ved 7 min. med kollektorblandingene i henhold til oppfinnelsen passer til eller overstiger de 7 minutters utvinninger som ville være forventet ut fra en veiet gjennomsnittseffekt av komponentene anvendt alene; synergisme har inntruffet.

Eksempel 2 - SkumfIotasjon av en Cu/Ni-malm

En prøveserie av -10 mesh malm fra østre Kanada ble oppdelt i 900 g prøver. Malmen inneholdt chalcopyritt-, pentlanditt- og pyrrhotitt-mineraler. Alle tester ble utført ved hjelp av en Agitair 1500 ml celle operert ved en hastighet på 900 opm med en luftstrøm på 9,0 l/min. Før flotasjonen ble hver prøve knust i en stavmølle ved 1080 omdr. Før knusing ble 600 ml vann tilsatt sammen med tilstrekkelig kalk til å justere oppslemmingens pH-verdi til 9,2. Etter knusing hadde malmen en partikkelstørrelse som var under 200 mesh (75 pm). Innholdet i stavmøllen ble tømt ut i flytecellen, og pH-verdien ble justert til 9,2 (med enten kalk eller svovelsyre).

En kompleks 9-trinns fIotasjonssekvens ble utført. De første 4 trinn refereres til som grovere flyt og trinn 5 -r 9 som spyleflyt. Etter trinn 4 ble svovelsyre tilsatt for justering av pH-verdien til 9,2; CuS04 ble tilsatt i trinn 5 og trinn 7 (0,015 kg/metrisk tonn). Skumdanneren som ble anvendt, var "DOWFROTH" 250.

Tilsetningshastighetene for skumdanner og kollektor var som vist i tabell IIA.

Prøvene ble tørket, veiet og metallanalyser utført. Standard masseblanseformler ble anvendt for å beregne utvinninger og kvaliteter. Resultatene er samlet i tabell IIB.

I dette eksempel er den laveste pyrrhotitt-utvinning og de høyeste Cu- og Ni-utvinninger som er mulige etter 7 min. viktige, da det er på dette tidspunkt at hoved-vrakingen av mineral med høyt svovelinnhold inntreffer. Ved 17 min. er Cu-og Ni-utvinningene på det høyest mulige når det anvendes normal fIotasjonslogikk. Imidlertid nærmet Cu-utvinningene seg den teoretiske grense på 1,0 ved både 7 og 17 min., slik at statistisk signifikante sammenligninger ikke var mulig.

Det er klart at utvinningen av Ni ved 7 min. under anvendelse av en kollektorblanding i henhold til oppfinnelsen ga en høy verdi med lite pyrrhotitt. Også Ni-utvinningen ved 17 min. med blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er høy. Det 95%ige pålitelighetsnivå for statistisk feil som er assosiert med Ni ved R-7 er ± 0,015 og ved R-17 er det ± 0,006; pyrrhotitt ved R-7 er ± 0,012. Ni-utvinning viser at synergisme har inntruffet med ønsket lavere utvinning av pyrrhotitt.

Eksempel 3 - SkumfIotasjon av en kompleks Pb/Zn/Cu/Ag-malm

En serie av ensartede 1000 g prøver av en kompleks Pb/Zn/Cu/Ag-malm fra sentrale Kanada ble tillaget. Malmen inneholdt galena-, sfaleritt-, chalcopyritt- og argentitt-mineraler. For hvert fIotasjonsforsøk ble en prøve satt til en stavmølle sammen med 500 ml springvann og 7,5 ml S02-løsning. 6,5 min. mølletid ble anvendt for å lage matingen slik at 90% av malmen hadde en partikkelstørrelse på under 200 mesh (75 pm). Etter knusing ble innholdet overført til en celle som var utstyrt med en automatisk paddel for skumfjerning, og cellen ble knyttet til en standard Denver fIotasjonsmekanisme.

En to-trinns flotasjon ble så utført - hvor trinn I var en kobber/bly/sølv-grovere-flyt og trinn II en sink-grovere-flyt. For å starte fIotasjonen i trinn I ble 1,5 g/kg Na2C03 tilsatt (pH 9-9,5) , fulgt av tilsetning av kollektoren(e). Massen ble så kondisjonert i 5 min. med luft og agitering. Dette ble fulgt av en 2 min. kondisjoneringsperiode med bare agitering. En metylisobutylkarbinol (MIBC)-skumdanner ble så tilsatt

(standard-dose 0,015 ml/kg). Konsentratet ble oppsamlet i 5 min. flotasjon og merket som kobber/bly-grovere-konsentrat.

Flotasjonen i trinn II besto av tilsetning av 0,5 kg/metrisk tonn CuS04 til cellerestene fra trinn I. pH-verdien ble så justert til 10,5 ved tilsetning av kalk. Dette ble fulgt av en kondisjoneringsperiode på 5 min. med bare agitering.

pH-verdien ble så kontrollert igjen og justert tilbake til 10,5 med kalk. På dette punkt ble kollektoren(e) tilsatt, fulgt av en 5 min. kondisjoneringsperiode med bare agitering. En metylisobutylkarbinol (MIBC)-skumdanner ble så tilsatt (standard-dose 0,020 ml/kg). Konsentrat ble oppsamlet i 5 min. og merket som sink-grovere-konsentrat.

Konsentratprøvene ble tørket, veiet og passende prøver tillaget for analyse ved hjelp av røntgenstråle-teknikker. Ved anvendelse av analysedataene ble fraksjonerte utvinninger og kvaliteter beregnet under anvendelse av standard massebalanse-formler. Resultatene er samlet i tabell III.

De 95%ige pålitelighetsnivåer med statistisk feil i

5 min.-utvinningsdataene til Cu/Pb-fIotasjonen (trinn I) er for Ag: ± 0,01; Cu: ± 0,01; og Pb: ± 0,02. Forsøkene 1 og 4 representerer de tester hvor enkelte komponenter ble anvendt i hvert trinn.

I trinn I i forsøk 2 ga tilsetning av to-komponentblandingen i henhold til oppfinnelsen ved mindre dosering (24% mindre), sammenlignet med enkeltkomponent-kollektoren i trinn I i forsøk 1, litt mer Ag- og Cu-utvinning og betydelig mer Pb-utvinning.

På lignende måte ga kollektorblandingene i henhold til oppfinnelsen i trinn I i forsøk 3 sammenlignet med trinn I i enten forsøk 1 eller 4, høyere Ag-utvinning, litt høyere Cu-utvinning og meget høyere Pb-utvinning. Bemerk at Ag, Cu eller Pb som ikke er utvunnet i trinn I, går tapt til prosessen.

Den totale Zn-utvinning i trinnene I og II i alle fire forsøk i tabell III er så nær 1,0 (den teoretiske grense) at statistiske sammenligninger ikke er gyldige.

Claims (9)

1. Kollektormateriale for flotasjon av metallholdige mineraler, karakterisert ved at det omfatter: (a) en forbindelse med formel: hvor a + b er lik 2, R<1> og R<2> uavhengig er et 2-hydrokarbylradikal, hvor y + p = n, hvor n er et helt tall på 1-6, og y og p uavhengig er 0 eller et helt tall på 1-6, X er -S- eller -N-R<3 > hvor R3 er hydrogen eller et C^_22-hydrokarbylradikal og (b) hydrokarboner som inneholder monosulfidenheter med formel hvor R5 og R<6> uavhengig er et hydrokarbylradikal under den forutsetning at det totale karboninnhold i hydrokarbonsulfidet er slik at det har tilstrekkelig hydrofob karakter til å forårsake at det metallholdige sulfidmineral eller de sulfidiserte metallholdige oksydmineralpartiklene drives ut til en luft/boble-grenseflate.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at det totale karboninnhold i sulfidforbindelsen er fra 4 til 20 karbonatomer.

3. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (a) er 2-(heksyl-tio) -etylamin eller etyl-2-(heksyltio)-etylamid.

4. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (b) er etyloktylsulfid.

5. Fremgangsmåte for utvinning av metallholdige mineraler fra en malm karakterisert ved at den omfatter å utsette malmen, i form av en vandig masse, for en skumfIotasjonsprosess i nærvær av en floterende mengde av fIotasjons-kollektormateriale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at et metallholdig mineral utvinnes i skummet.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at det metallholdige mineral som utvinnes i skummet inneholder kobber, sink, molybden, kobolt, nikkel, bly, arsen, sølv, krom, gull, platina, uran eller blandinger derav.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at det metallholdige sulfidmineral som utvinnes i skummet er molybdenitt, chalcopyritt, galena, sfaleritt, bornitt eller pentlanditt.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at kollektormaterialet er til stede i en konsentrasjon av fra 0,001 til 1,0 kg av kollektor/- metrisk tonn av malm som skal utsettes for skumfIotasjon.