NO168096B

NO168096B - PROCEDURE FOR PREPARING HIGH QUARTER GLASS

Info

Publication number: NO168096B
Application number: NO860553A
Authority: NO
Inventors: Koji Seki; Hiroshi Morishita; Kiyoshi Ohno; Hiroshi Yokota
Original assignee: Nippon Oxygen Co Ltd
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1991-10-07
Also published as: NO168096C; CA1306870C; NO860553L

Description

Oppfinnelsens område Field of the invention

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte The present invention relates to a method

for fremstilling av kvartsglass ved vakuumsmelternetoden under anvendelse av siliciumdioxyd som et råmateriale og under erholdelse av et gjennomsiktig eller aktivt glass av høy kvalitet til lave produksjonsomkostninger. for the production of quartz glass by the vacuum melting method using silicon dioxide as a raw material and obtaining a transparent or active glass of high quality at low production costs.

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Generelt blir glass fremstilt som industrielle pro-dukter ved oppvarming av råmaterialpulvere fremstilt i et på forhånd foreskrevet blandingsforhold i en digel eller en tankovn ved temperaturer som er høyere enn likvidustempera-turen, for å danne en homogen blanding i smeltet tilstand, hvorefter blandingen bråkjøles. Ved fremstilling av glass blir dette som regel gjort gjennomsiktig for eksempel ved at bobler i smeiten og dannet fra adsorbert gass i rå-materialene og den gass som utvikles under reaksjonen, blir fjernet ved omhyggelig å forhøye smeltens temperatur for å redusere smeltens viskositet og for at gassene eller luft-bobler skal flyte opp. In general, glasses are produced as industrial products by heating raw material powders prepared in a pre-prescribed mixing ratio in a crucible or a tank furnace at temperatures higher than the liquidus temperature to form a homogeneous mixture in the molten state, after which the mixture is quenched. In the production of glass, this is usually made transparent, for example by bubbles in the melt and formed from adsorbed gas in the raw materials and the gas that develops during the reaction are removed by carefully raising the temperature of the melt in order to reduce the viscosity of the melt and so that the gases or air bubbles should float up.

Ved fremstilling av glass fra siliciumdioxyd som råmateriale kan imidlertid på grunn av dets høye smeltepunkt temperaturen ikke forhøyes i en slik grad at bobler effektivt vil bli fjernet, på grunn av begrensninger hva gjelder digelens eller ovnens ildfaste materialer eller av andre grunner, og dersom temperaturen blir for sterkt forhøyet, blir gasser utviklet ved forflyktigelse av råmaterialet som sådant og reaksjon mellom råmaterialet og digelen, hvorved bobler dannes. Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan derfor ikke anvendes. Av de grunner som er angitt ovenfor, In the production of glass from silicon dioxide as a raw material, however, due to its high melting point, the temperature cannot be raised to such an extent that bubbles will be effectively removed, due to limitations regarding the refractory materials of the crucible or furnace or for other reasons, and if the temperature becomes too high, gases are evolved by volatilization of the raw material as such and reaction between the raw material and the crucible, whereby bubbles are formed. The method described above cannot therefore be used. For the reasons stated above,

er en fremgangsmåte for fremstilling av et gjennomsiktig kvartsglass under anvendelse av siliciumdioxyd som råmateriale begrenset til den generelt kjente Verneuil-metode, en sonesmeltemetode eller en vakuumsmeltemetode. is a method for producing a transparent quartz glass using silicon dioxide as a raw material limited to the generally known Verneuil method, a zone melting method or a vacuum melting method.

Verneuil-metoden er en metode hvori et siliciumdioxydpulver gradvis innmates i en argon-oxygenplasmaflamme eller i en oxygen-hydrogenflamme og smeltes for dannelse av glass, og den oppnådde smelte blir avsatt på en standanordning, og The Verneuil method is a method in which a silicon dioxide powder is gradually fed into an argon-oxygen plasma flame or an oxygen-hydrogen flame and melted to form glass, and the resulting melt is deposited on a stand device, and

de utviklede gasser avgis fra overflaten. the evolved gases are emitted from the surface.

Sonesmeltemetoden er en metode hvor et porøst legeme som består av et findelt siliciumdioxydpulver blir fremstilt og smeltet fra sin ene ende i båndlignende tilstand for dannelse av glass, og de utviklede gasser forlater det usmeltede porøse legeme. The zone melting method is a method where a porous body consisting of finely divided silicon dioxide powder is produced and melted from one end in a ribbon-like state to form glass, and the evolved gases leave the unmelted porous body.

Vakuumsmelternetoden er en metode hvor et bergkrystallpulver som er blitt tilberedt slik at det har en partikkeldiameter av ca. lOO^um, fylles i en digel og smeltes i en vakuumoppvarmingsovn for dannelse av glass, og de utviklede gasser blir tvunget fjernet. The vacuum melting method is a method where a rock crystal powder that has been prepared so that it has a particle diameter of approx. lOO^um, is filled into a crucible and melted in a vacuum heating furnace to form glass, and the evolved gases are forcibly removed.

Hva gjelder Verneuil-metoden og sonesmeltemetoden er det imidlertid velkjent at en ekstremt lang tid er nødvendig for å fremstille en glassblokk, og deres produksjonskapasitet er dårlig, spesielt hva gjelder Verneuil-metoden, og ut-byttet er ekstremt lavt, for eksempel 30-40%. Når dessuten argon-oxygenplasmaflammen anvendes som varmekilde,blir energi-omkostningene høye til tross for at et glass med et lite antall av gjenværende OH-grupper og et forholdsvis lite antall av bobler kan fremstilles, mens ved anvendelse av oxygen-hydrogenflammen som er rimelig hva gjelder energiom-kostninger, bare et produkt med et stort antall av gjenværende OH-grupper fås. Da dessuten formen til de støpe-blokker som kan fremstilles er begrenset til sylindriske og slanke støpeblokker, er dette en ulempe for de påfølgende behandlinger. However, regarding the Verneuil method and the zone melting method, it is well known that an extremely long time is needed to produce a glass block, and their production capacity is poor, especially regarding the Verneuil method, and the yield is extremely low, such as 30-40 %. When, moreover, the argon-oxygen plasma flame is used as a heat source, the energy costs become high despite the fact that a glass with a small number of remaining OH groups and a relatively small number of bubbles can be produced, while when using the oxygen-hydrogen flame, which is reasonable concerns energy costs, only a product with a large number of remaining OH groups is obtained. As, moreover, the shape of the ingots that can be produced is limited to cylindrical and slender ingots, this is a disadvantage for the subsequent treatments.

Ved vakuumsmelternetoden hvor en støpeblokk med forholdsvis stor størrelse og med et lite antall av gjenværende OH-grupper og med høy viskositet ved høye temperaturer kan oppnås, og hvor råmaterialpulveret fylles i en beholder, At the vacuum melting method where a casting ingot of relatively large size and with a small number of remaining OH groups and with high viscosity at high temperatures can be obtained, and where the raw material powder is filled into a container,

som en digel, og smeltes for å danne glass,forekommer ikke bare en ulempe hva gjelder å fjerne bobler, men det dannes også en reaksjonsgass som følge av kontakten med beholderen, og det erholdte glass vil inneholde et forholdsvis stort antall bobler. Glass med høy kvalitet kan derfor ikke oppnås. På grunn av anvendelsen av bergkrystallpulver foreligger dessuten en ulempe angående råmaterialtilførselen på grunn av uttømning av råmaterialkildene. like a crucible, and is melted to form glass, there is not only an inconvenience in terms of removing bubbles, but a reaction gas is also formed as a result of the contact with the container, and the glass obtained will contain a relatively large number of bubbles. Therefore, high-quality glass cannot be obtained. Due to the use of rock crystal powder, there is also a disadvantage regarding the raw material supply due to depletion of the raw material sources.

En variant av vakuumsmelternetoden er blitt beskrevet (Soviet Journal of Glass Physics and Chemistry, vol. 6 nr. 5, s. 383-390)/ ved hvilken malt amorft syntetisk Si02 kristobaliseres i nærvær av en alkalikatalysator, varmebehandles i luft ved 100°C, avgasses i et vakuumavgassingstrinn. ved 1650°C og smeltes for å danne glass. A variant of the vacuum melting method has been described (Soviet Journal of Glass Physics and Chemistry, vol. 6 no. 5, pp. 383-390)/ in which ground amorphous synthetic SiO 2 is cristobalised in the presence of an alkali catalyst, heat treated in air at 100°C , is degassed in a vacuum degassing step. at 1650°C and melted to form glass.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et kvartsglass ved hjelp av vakuumsmeltemetoden og under anvendelse av et siliciumdioxydpulver som råmateriale som det ikke er begrenset til-gang på, og ved hjelp av denne fremgangsmåte kan en stor støpeblokk med høy renhet fremstilles, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er utmerket hva gjelder produksjonskapasitet og økonomi. The present invention provides a method for producing a quartz glass by means of the vacuum melting method and using a silicon dioxide powder as a raw material to which there is no limited access, and by means of this method a large ingot of high purity can be produced, and the method according to the invention is excellent in terms of production capacity and economy.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av høyrent kvartsglass, omfattende de trinn at silika kristobaliseres i nærvær av en akselerator for faseomvandling og smelting av silikaet i kristobalittfasen i vakuum, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de følgende trinn: inkorporering av akseleratoren som omfatter én eller flere alkalimetallforbindelser, for faseomvandling til et silikapulver med en partikkelstørrelse som ikke er større enn 0,02^um for å danne et akseleratorholdig silikapulver med en partikkelstørrelse av 50-500^um, The invention thus relates to a method for the production of high-purity quartz glass, comprising the steps that silica is cristobalite in the presence of an accelerator for phase transformation and melting of the silica in the cristobalite phase in a vacuum, and the method is characterized by the fact that it comprises the following steps: incorporation of the accelerator which comprises one or more alkali metal compounds, for phase conversion to a silica powder with a particle size no greater than 0.02 µm to form an accelerator-containing silica powder with a particle size of 50-500 µm,

anbringelse av det resulterende pulver i en beholder og oppvarming av denne for å danne et selvbærende porøst sintret legeme bestående i det vesentlige av |3-kristobalittfasen, overføring av det porøse sintrede legeme til en vakumm-smelteovn mens temperaturen for det porøse sintrede legeme opprettholdes ved en temperatur som ikke er lavere enn inversjonstemperaturen fra [3-kristobalittfasen til a-kristobalittfasen, placing the resulting powder in a container and heating the same to form a self-supporting porous sintered body consisting essentially of the |3-cristobalite phase, transferring the porous sintered body to a vacuum melting furnace while maintaining the temperature of the porous sintered body at a temperature not lower than the inversion temperature from the [3-cristobalite phase to the a-cristobalite phase,

oppvarming av det porøse sintrede legeme i vakuumsmelteovnen mens [3-kristobalittf asen opprettholdes for å avgasse heating the porous sintered body in the vacuum melting furnace while maintaining the [3-cristobalite phase to degas

akseleratoren for faseomvandling og andre forurensninger inneholdt i det porøse sintrede legeme, og the phase transformation accelerator and other impurities contained in the porous sintered body, and

økning av temperaturen i vakuumsmelteovnen til en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for det porøse sintrede legeme for å smelte det sintrede legeme og danne glass. increasing the temperature in the vacuum melting furnace to a temperature higher than the melting point of the porous sintered body to melt the sintered body and form glass.

Detaljert beskrivelse av foretrukne utførelsesformer Detailed description of preferred embodiments

Når et glass fremstilles under anvendelse av siliciumdioxyd som råmateriale, som beskrevet ovenfor, har Verneuil-metoden ved hjelp av hvilken et produkt med forholdsvis høy kvalitet kan fremstilles, ulemper hva gjelder produksjonskapasitet og lignende. På den annen side byr vakuumsmelternetoden ved hjelp av hvilken en forholdsvis stor støpeblokk kan oppnås, på en ulempe hva gjelder å fjerne bobler, og et produkt av høy kvalitet kan derfor ikke oppnås. Det er forut for den foreliggende oppfinnelse blitt utført omfattende undersøkelser angående boblefjern-elsesproblemet som ikke kan løses ved hjelp av de vanlige metoder, såvel som angående det vanskelige problem som gjelder råmaterialtilgjengeligheten av bergkrystallpulver, under samtidig opprettholdelse av de karakteristiske trekk ved vakuumsmelternetoden, og det viste seg at en tilfredsstillende avgassing kan oppnås ved å omvandle råmaterialet, siliciumdioxyd, til et selvbærende, porøst, sintret legeme som består av en kristobalittfase, hvorefter det sintrede legeme smeltes under vakuum. When a glass is produced using silicon dioxide as raw material, as described above, the Verneuil method by means of which a relatively high quality product can be produced has disadvantages in terms of production capacity and the like. On the other hand, the vacuum melting method by means of which a relatively large ingot can be obtained presents a disadvantage in terms of removing bubbles, and a product of high quality cannot therefore be obtained. Prior to the present invention, extensive research has been carried out regarding the bubble removal problem which cannot be solved using the usual methods, as well as regarding the difficult problem concerning the raw material availability of rock crystal powder, while simultaneously maintaining the characteristic features of the vacuum melting method, and the proved that a satisfactory degassing can be achieved by converting the raw material, silicon dioxide, into a self-supporting, porous, sintered body consisting of a cristobalite phase, after which the sintered body is melted under vacuum.

Det er kjent at krystallinsk siliciumdioxyd forårsaker faseomvandling fra en kvartsfase ved lav temperatur til en tridymittfase og videre til en kristobalittfase, avhengig av oppvarmingstemperaturen i oppvarmingstrinnet. Denne faseomvandling finner knapt sted når siliciumdioxyd anvendes alene, men den finner lett sted når en viss metallforbindelse tilsettes til siliciumdioxyd eller når siliciumdioxyd anvendes som inneholder en metallforbindelse. For eksempel er det kjent at Li20, Na20, K20, MgO, CaO, P2C>5 og B203 er nyttige som akselerator for faseomvandling. Fordi amorft siliciumdioxyd blir smeltet direkte når det anvendes alene, er det nødvendig å tilsette de ovenfor beskrevne tilsetningsmidler for å bevirke at siliciumdioxydet skal krystallisere til en 3-kristobalittfase. Det vil forstås fra den ovenstående forklaring, hva gjelder kjente metoder, at ved de vanlige metoder vil, dersom en slik metallforbindelse inn-arbeides i råmaterialet, en variabel bli innført som re-duserer sluttproduktets renhet hva gjelder slike forurensninger som vann, og dette er derfor ikke ønskelig. Dette innebærer at fordi det ved de vanlige metoder foreligger et motsetningsforhold mellom det å skulle oppnå et høyrent kvartsglass og det å forbedre prosessen ved å tilsette forurensninger til råmaterialet, er det nødvendig å anvende et høyrent råmateriale for fremstilling av høyrent kvartsglass. It is known that crystalline silicon dioxide causes a phase transformation from a quartz phase at low temperature to a tridymite phase and further to a cristobalite phase, depending on the heating temperature in the heating step. This phase transformation hardly takes place when silicon dioxide is used alone, but it easily takes place when a certain metal compound is added to silicon dioxide or when silicon dioxide containing a metal compound is used. For example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, P 2 C> 5 and B 2 O 3 are known to be useful as accelerators for phase transformation. Because amorphous silicon dioxide is melted directly when used alone, it is necessary to add the additives described above to cause the silicon dioxide to crystallize into a 3-cristobalite phase. It will be understood from the above explanation, with regard to known methods, that with the usual methods, if such a metal compound is incorporated into the raw material, a variable will be introduced which reduces the purity of the final product in terms of such contaminants as water, and this is therefore not desirable. This means that, because with the usual methods there is a conflict between obtaining a high-purity quartz glass and improving the process by adding impurities to the raw material, it is necessary to use a high-purity raw material for the production of high-purity quartz glass.

På bakgrunn av de ovenstående kjensgjerninger kan det hevdes at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse ved hvilken en akselerator som omfatter ett eller flere alkalimetallforbindelser for faseomvandling tilsettes til siliciumdioxydpulveret som har en partikkelstørrelse som ikke er større enn 0,02^um, for å danne et siliciumdioxydpulver som inneholder en akselerator og som har en partikkel-størrelse av 50-500^um, er spesiell, og karakteristikaene for et selvbærende porøst sintret legeme som i det vesentlige består av en [3-kristobalittfase gir opphav til et stort antall virkninger som er forbundet med anvendelsen av vakuumsmeltemetoden. Da smeltetemperaturen for det selvbærende porøse sintrede legeme på unik måte er bestemt av 3-kristobalittf asen, kan det sintrede legeme oppvarmes til en temperatur like under smeltepunktet og utsettes for avgassings-prosessen. Da det selvbærende porøse legeme som består av en (3-kristobalittfase, dessuten har åpne porer, kan det avgasses grundig og lett. Ytterligere kan fordi akseleratorer for faseomvanling i henhold til oppfinnelsen lett fordampes ved temperaturer under smeltepunktet til det selvbærende porøse sintrede legeme, et gjennomsiktig kvartsglass fra hvilket forurensningene er blitt nesten fullstendig fjernet, oppnås dersom en slik akselerator blir selektivt anvendt. Hvis derimot en akselerator som ikke blir spaltet og fjernet velges, kan et aktivt glass som bare inneholder akseleratoren, oppnås. Som en oppsummering kan det fremsettes at i henhold til den foreliggende oppfinnelse er alkalimetallfor-bindelsene som i henhold til teknikkens stand ble betrak-tet som forurensninger, uunnværlige, og de funksjonerer effektivt ved praktiseringen av den foreliggende oppfinnelse . Based on the above facts, it can be claimed that the method according to the present invention in which an accelerator comprising one or more alkali metal compounds for phase transformation is added to the silicon dioxide powder having a particle size not larger than 0.02 µm, to form a silicon dioxide powder containing an accelerator and having a particle size of 50-500 µm is special, and the characteristics of a self-supporting porous sintered body consisting essentially of a [3-cristobalite phase give rise to a large number of effects which are connected with the application of the vacuum melting method. Since the melting temperature of the self-supporting porous sintered body is uniquely determined by the 3-cristobalite phase, the sintered body can be heated to a temperature just below the melting point and subjected to the degassing process. Since the self-supporting porous body consisting of a (3-cristobalite phase also has open pores, it can be thoroughly and easily degassed. Furthermore, because phase change accelerators according to the invention are easily vaporized at temperatures below the melting point of the self-supporting porous sintered body, a transparent quartz glass from which the impurities have been almost completely removed is obtained if such an accelerator is selectively used. If, on the other hand, an accelerator which is not cleaved and removed is chosen, an active glass containing only the accelerator can be obtained. In summary, it can be stated that according to the present invention, the alkali metal compounds which according to the state of the art were considered as contaminants are indispensable, and they function effectively in the practice of the present invention.

Som et kon>kret eksempel vil nedenfor en fremgangsmåte for fremstilling av en gjennomsiktig kvartsglassblokk under anvendelse av et amorft findelt siliciumdioxydpulver som råmaterialet bli forklart. As a concrete example, a method for producing a transparent quartz glass block using an amorphous finely divided silicon dioxide powder as the raw material will be explained below.

For eksempel blir en akselerator som omfatter én eller flere alkalimetallforbindelser for faseomvandling tilsatt til og blandet med et amorft findelt siliciumdioxydpulver som har en partikkelstørrelse som ikke er større enn 0,02^m som fås ved oxydasjon av siliciumtetraklorid. Som akseleratoren for faseomvandling kan én eller flere alkalimetallforbindelser velges, men i henhold til erkjennelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan, dersom et gjennomsiktig kvartsglass er ønsket, et Na-additiv effektivt anvendes fordi det lettest kan fordampes. Mengden av Na-additivet som skal tilsettes, er bestemt av den lett oppnåelige omvandling til 3-kristobalittfasen. I henhold til forsøk utført ifølge oppfinnelsen kan denne praktiseres innen området fra 100 ppm til 2000 ppm uttrykt ved vektforhold til råmaterialpulveret. Dersom mengden er under den nedre grense, forekommer problemer med krystallisasjonen, mens problemer med boblefjern-ingsprosessen forekommer dersom den overskrider den øvre grense. Dersom opererbarhet også tas i betraktning, er det derfor ønskelig å syntetisere et amorft findelt siliciumdioxydpulver som inneholder ca. 1000 ppm, basert på vekten av råmaterialpulveret, av et Na-additiv. For example, an accelerator comprising one or more alkali metal compounds for phase transformation is added to and mixed with an amorphous finely divided silicon dioxide powder having a particle size not larger than 0.02 µm obtained by oxidation of silicon tetrachloride. As the accelerator for phase transformation, one or more alkali metal compounds can be chosen, but according to the realization of the present invention, if a transparent quartz glass is desired, a Na additive can be effectively used because it can be evaporated most easily. The amount of the Na additive to be added is determined by the readily achievable transformation to the 3-cristobalite phase. According to tests carried out according to the invention, this can be practiced within the range from 100 ppm to 2000 ppm expressed by weight ratio to the raw material powder. If the amount is below the lower limit, problems occur with the crystallization, while problems with the bubble removal process occur if it exceeds the upper limit. If operability is also taken into account, it is therefore desirable to synthesize an amorphous finely divided silicon dioxide powder containing approx. 1000 ppm, based on the weight of the raw material powder, of a Na additive.

Den følgende metode kan anvendes som et middel for til-setning av Na-additivet. Når det amorfe findelte siliciumdioxydpulver som har en partikkelstørrelse som ikke er større enn 0,02^um tilsettes til vannet renset ved hjelp av ionebytteharpiks og blandingen omrøres, fås en dispersjon i hvilken det faste stoff knapt kan separeres fra væsken The following method can be used as a means of adding the Na additive. When the finely divided amorphous silicon dioxide powder having a particle size not larger than 0.02 µm is added to the water purified by ion exchange resin and the mixture is stirred, a dispersion is obtained in which the solid can hardly be separated from the liquid

(dvs. en sol). NaOH tilsettes til solen som Na-additivet. (ie a sun). NaOH is added to the sol as the Na additive.

Alternativt blir det amorfe findelte siliciumdioxydpulver som har en partikkelstørrelse ikke over 0,02^um, tilsatt til vannet renset ved hjelp av ionebytteharpiks og til hvilket NaOH tidligere er blitt tilsatt som Na-additivet, Alternatively, the finely divided amorphous silicon dioxide powder having a particle size not exceeding 0.02 µm is added to the water purified by means of ion exchange resin and to which NaOH has previously been added as the Na additive,

og blandingen omrøres, hvorved Na-ioner blir jevnt avsatt på det findelte pulver. En praktisk anvendbar mengde av Na-additivet som skal avsettes, er ca. 1000 ppm uttrykt ved vektforhold, og for å oppnå dette kan oppløsningen fremstilles slik at den inneholder ca. 2300 ppm av Na-additivet uttrykt ved vektforhold. En oppløsning inneholdende det amorfe findelte siliciumdioxydpulver og Na-additivet avsatt på dette, dehydratiseres og tørkes for fornyet dannelse av pulver ved hjelp av et egnet middel. Et kommersielt til-gjenglig amorft findelt siliciumdioxydpulver er et findelt pulver med en størrelse av ca. 0,02^um eller mindre, og dersom det krystalliseres ved oppvarming, vil sintringen derfor forløpe hurtig, hvorved et tett sintret legeme kan oppnås, hvilket bør unngås. and the mixture is stirred, whereby Na ions are uniformly deposited on the finely divided powder. A practically usable amount of the Na additive to be deposited is approx. 1000 ppm expressed by weight, and to achieve this the solution can be prepared so that it contains approx. 2300 ppm of the Na additive expressed by weight ratio. A solution containing the amorphous finely divided silicon dioxide powder and the Na additive deposited thereon is dehydrated and dried for renewed formation of powder by means of a suitable agent. A commercially available amorphous finely divided silicon dioxide powder is a finely divided powder with a size of approx. 0.02 µm or less, and if it is crystallized by heating, sintering will therefore proceed rapidly, whereby a densely sintered body can be obtained, which should be avoided.

Det er ønskelig at porene i det erholdte sintrede legeme som består av en 3-kristobalittfase, er så store at restgassen vil passere gjennom disse og så små at de vil ha en egnet stivhet og svare til krympningen ved smeltingen under glassfremstillingsprosessen. For å tilfreds-stille disse krav blir oppløsningen som inneholder det amorfe siliciumdioxyd hvorpå Na-tilsetningsmidlet er blitt avsatt, for eksempel utmatet i en egnet beholder og frosset i et fryseapparat eller frossset ved hjelp av et kjent isproduk-sjonsapparat. Den erholdte oppløsning blir spontant tinet eller ved hjelp av et valgfritt middel, som oppvarming. Solen som består av amorft siliciumdioxyd og vann, blir således separert i to faser, dvs. fast og flytende. Super-n.atanten blir vraket, og aggregatet av amorft siliciumdioxyd som er tilbake på beholderens bunn, blir dehydratisert oq tørket. Det tørkede og på ny til pulver omdannede findelte amorfe siliciumdioxyd blir regulert hva gjelder granulometrien ved hjelp av enkel fragmentering, hvorved de findelte pulvere blir aggregert slik at det fås et pulver med en partikkeldiameter av 50-500^um og hvis opprinnelige diameter var 0,02^um eller derunder. It is desirable that the pores in the resulting sintered body, which consists of a 3-cristobalite phase, are so large that the residual gas will pass through them and so small that they will have a suitable stiffness and respond to shrinkage during melting during the glass-making process. In order to satisfy these requirements, the solution containing the amorphous silicon dioxide on which the Na additive has been deposited is, for example, dispensed into a suitable container and frozen in a freezer or frozen using a known ice-making apparatus. The resulting solution is thawed spontaneously or with the help of an optional means, such as heating. The sol, which consists of amorphous silicon dioxide and water, is thus separated into two phases, i.e. solid and liquid. The super-natant is scrapped, and the aggregate of amorphous silicon dioxide that remains at the bottom of the container is dehydrated and dried. The dried and again converted into powder finely divided amorphous silicon dioxide is regulated in terms of the granulometry by means of simple fragmentation, whereby the finely divided powders are aggregated so that a powder is obtained with a particle diameter of 50-500 µm and whose original diameter was 0, 02^um or less.

Det på denne måte erholdte amorfe, findelte siliciumdioxydpulver blir fylt for eksempel i en mulittbeholder med høytemperaturstyrke og oppvarmet til 1000°C eller derover ved hjelp av en valgfri oppvarmingsanordning for å omvandle pulveret til et sintret legeme som består av en |3-kristobalittfase. På dette tidspunkt er det ønskelig at den temperatur-økende hastighet er så lav som mulig. Det på denne måte oppnådde sintrede legeme er et porøst legeme som har en form som svarer til formen for beholderen hvori det er blitt dannet, og det har åpne porer og har en stivhet som ikke er be-heftet med noen problemer ved henstand og transport. Dette sintrede legeme består i det vesentlige av en (3 -kristobalittfase og er en kristobalittkrystall av høytemperaturtypen. The amorphous, finely divided silicon dioxide powder obtained in this way is filled, for example, into a mullite container with high temperature strength and heated to 1000°C or above by means of an optional heating device to convert the powder into a sintered body consisting of a |3-cristobalite phase. At this point, it is desirable that the temperature-increasing rate is as low as possible. The sintered body obtained in this way is a porous body which has a shape corresponding to the shape of the container in which it is formed, and it has open pores and has a rigidity which is not affected by any problems during storage and transport. This sintered body essentially consists of a (3) cristobalite phase and is a cristobalite crystal of the high temperature type.

Når det sintrede legeme bråkjøles for å omvandle det til en « -kristobalittfase av lavtemperaturtypen, dannes fine sprekker ved en volumreduksjon på ca. 6%. Dersom den på denne måte sprukkede krystall smeltes for fremstilling av glass, blir dannelsen av sprekker ytterligere påskyndet, When the sintered body is quenched to transform it into a « -cristobalite phase of the low-temperature type, fine cracks form at a volume reduction of approx. 6%. If the crystal cracked in this way is melted to make glass, the formation of cracks is further accelerated,

og av denne grunn er et ønsket produkt knapt oppnåelig. and for this reason a desired product is hardly obtainable.

Det vites at omvandlingen fra Pi -kristobalittfasen til u -kristobalittfasen finner sted ved en temperatur av 220-275°C. Det er derfor ønskelig at det sintrede legeme som oppnås ved oppvarming til ca. 1000°C, blir overført til glassdannelsesprosessen mens inversjonstemperaturen eller en høyere temperatur opprettholdes. It is known that the transformation from the Pi cristobalite phase to the u cristobalite phase takes place at a temperature of 220-275°C. It is therefore desirable that the sintered body obtained by heating to approx. 1000°C, is transferred to the glass formation process while the inversion temperature or a higher temperature is maintained.

Glassdannelsesprosessen utføres på en måte lignende The glass formation process is carried out in a similar manner

den kjente vakuumsme1ternetode, og det sintrede legeme som består av en (3-krystobalittfase som oppnås ved kalsinerings-prosessen, oppvarmes og smeltes under vakuum for dannelse av glass. På dette tidspunkt blir glassdannelsesprosessen av de grunner som er beskrevet ovenfor, utført ved å anbringe det sintrede legeme i en vakuumoppvarmingsovn og ganske enkelt å anbringe dette på et grunt brett uten å fylle det i en digel, mens P-kristobalittkrystalltilstanden opprett- the known vacuum smelting method, and the sintered body consisting of a (3-crystobalite phase obtained by the calcination process is heated and melted under vacuum to form glass. At this time, for the reasons described above, the glass forming process is carried out by placing the sintered body in a vacuum heating furnace and simply placing it on a shallow tray without filling it in a crucible, while the P-cristobalite crystal state establish-

holdes (dvs. at temperaturen holdes ved 300°C eller høyere). Dette er mulig fordi det sintrede legeme har en tilfredsstillende stivhet til å muliggjøre transport og er selvbærende, og avgassingen blir derfor også gjort lettere, og forurensningen på grunn av kontakt med digelen kan unngås. is maintained (ie the temperature is maintained at 300°C or higher). This is possible because the sintered body has a satisfactory stiffness to enable transport and is self-supporting, and the degassing is therefore also made easier, and the contamination due to contact with the crucible can be avoided.

I vakuumoppvarmingsovnen blir fremgangsmåten utført under et redusert trykk av 0,5 mb eller derunder ved en temperatur av 1730°C eller høyere. Da det sintrede legeme er et porøst legeme med åpne porer, vil forurensningene i det sintrede legeme og Na-tilsetningsmidlet for krystallisas-sjon og sintring lett fordampes ved oppvarming til de re-spektive fordampningstemperaturer. Da dessuten det sintrede legeme består av en [3-kristobalittfase med temperaturen like under smeltepunktet og kristobalittfasens smeltepunkt er veldefinert, kan avgassingsbehandlingen utføres overmåte effektivt. Dette innebærer at når smeltingen finner sted trinn for trinn, blir den porøse tilstand delvis brutt opp, og veiene for avgassing blir tilstoppet, hvorved avgassingen ikke kan utføres på tilfredsstillende måte. Som beskrevet ovenfor forekommer imidlertid ikke slike vanskelig-heter på grunn av at det sintrede legemes smeltepunkt In the vacuum heating furnace, the process is carried out under a reduced pressure of 0.5 mb or less at a temperature of 1730°C or higher. Since the sintered body is a porous body with open pores, the impurities in the sintered body and the Na additive for crystallization and sintering will easily evaporate when heated to the respective evaporation temperatures. Since, moreover, the sintered body consists of a [3-cristobalite phase with a temperature just below the melting point and the melting point of the cristobalite phase is well defined, the degassing treatment can be carried out extremely efficiently. This means that when the melting takes place step by step, the porous state is partially broken up, and the paths for degassing are blocked, whereby the degassing cannot be carried out satisfactorily. However, as described above, such difficulties do not occur because the melting point of the sintered body

, er nøyaktig bestemt av kristobalittfasen. Med mindre spaltningsreaksjon finner sted, vil dessuten jo høyere temperaturen er, desto mer effektivt fjernelsen av adsorberte restreaksjonsgasser være. I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan avgassingen utføres ved å øke temperaturen til temperaturen like under smeltepunktet. I henhold til vakuumoppvarmingsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse blir derfor det sintrede legemes innvendige del i det vesentlige satt under vakuum inntil det begynner å smelte, og Na-tilsetningsmidlet på 1000 ppm som ble tilsatt for krystallisasjon, vil til slutt bli redusert til en mengde av flere ppm eller derunder, hvorved et gjennomsiktig kvartsglass med færre forurensinger og fritt for bobler og sprekker kan oppnås. , is precisely determined by the cristobalite phase. Unless cleavage reaction takes place, moreover, the higher the temperature, the more effective the removal of adsorbed residual reaction gases will be. According to the present invention, the degassing can be carried out by increasing the temperature to the temperature just below the melting point. Therefore, according to the vacuum heating process of the present invention, the inner part of the sintered body is substantially put under vacuum until it begins to melt, and the Na additive of 1000 ppm which was added for crystallization will eventually be reduced to an amount of several ppm or below, whereby a transparent quartz glass with fewer impurities and free of bubbles and cracks can be obtained.

For å oppnå et gjennomsiktig kvartsglass blir dessuten akseleratorer for faseomvandlingen valgt som spaltes ved temperaturen like under det sintrede legemes smeltepunkt og som lett fordampes. Det er ifølge oppfinnelsen ved hjelp av forsøk blitt bekreftet at alkalimetallforbindelser er nyttige som en slik akselerator for faseomvandling og at blant disse er Na^ et In order to obtain a transparent quartz glass, accelerators for the phase transformation are also chosen which decompose at the temperature just below the melting point of the sintered body and which evaporate easily. According to the invention, it has been confirmed by means of experiments that alkali metal compounds are useful as such an accelerator for phase transformation and that among these Na^ is a

effektivt tilsetningsmiddel for sterkest å forkorte glass-dannelsestiden. effective additive to shorten the glass formation time the most.

Det fremgår tydelig av den ovenstående beskrivelse at den foreliggende oppfinnelse er særpreget ved at det findelte siliciumdioxydpulver omvandles til et sintret legeme som består av en kristobalittfase, og at det sintrede legeme utsettes for vakuumsmelternetoden. Foruten akseleratoren for faseomvandlingen kan derfor kjente tilsetningsmidler for aktivering tilsettes for å oppnå et aktivt glass hvori bare de aktive tilsetningsmidler er tilbake. Det er dessuten mulig selektivt å anvende en akselerator for faseomvandling som virker aktiverende, slik at den ikke blir positivt fjernet fra sluttproduktet. For eksempel blir et findelt siliciumdioxydpulver som inneholder 0,3 mol% Nd202 og 3 mol% P2°5'9ranulert til en sekundær partikkel ved hjelp av den ovenfor beskrevne forbehandling og derefter kalsinert ved ca. 1300°C for å omvandle det til et sintret legeme som består av en -kristobalittfase. Det sintrede legeme blir derefter oppvarmet og smeltet ved 1700 C i en vakuumovn, hvorved et laserglass effektivt kan produseres. Denne fremgangsmåte kan derfor anvendes for fremstilling a forskjellige aktive glass, som fotokromt glass, filterglass, varmeabsor-berende glass og lignende, foruten laserglasset, ved doping med aktive ioner. It is clear from the above description that the present invention is characterized by the fact that the finely divided silicon dioxide powder is converted into a sintered body consisting of a cristobalite phase, and that the sintered body is subjected to the vacuum melting method. Besides the accelerator for the phase transformation, known additives for activation can therefore be added to obtain an active glass in which only the active additives remain. It is also possible to selectively use an accelerator for phase transformation which has an activating effect, so that it is not positively removed from the final product. For example, a finely divided silicon dioxide powder containing 0.3 mol% Nd 2 O 2 and 3 mol% P 2 °5'9 is granulated into a secondary particle by means of the above-described pretreatment and then calcined at approx. 1300°C to transform it into a sintered body consisting of a -cristobalite phase. The sintered body is then heated and melted at 1700 C in a vacuum furnace, whereby a laser glass can be efficiently produced. This method can therefore be used for the production of various active glasses, such as photochromic glass, filter glass, heat-absorbing glass and the like, in addition to the laser glass, by doping with active ions.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstillingen av et glass er en glassfremstillingsmåte av en organisk kombinasjon av en kalsineringsprosess for omvandling av et findelt siliciumdioxydpulver til et sintret legeme som består av en |3-kristobalittf ase , og en glassdannelsesprosess for oppvarming og smelting av det sintrede legeme under vakuum, og fremgangsmåten byr på en rekke karakteristika og virkninger som ikke forekommer i forbindelse med de vanlige metoder. Med andre ord kan ved fremstilling av glass med høy viskositet, som kvartsglass, den foreliggende oppfinnelse ikke bare overvinne det dårlige utbytte og den dårlige produksjonskapasitet (dvs. en usedvanlig lang arbeidstid for dannelse av glass er nødvendig) ved utførelsen av de vanlige metoder, men den fører også til et produkt til en rimelig pris sammen med unødvendigheten av en spesielt kostbar varmekilde. The method according to the invention for the production of a glass is a glass production method of an organic combination of a calcination process for converting a finely divided silicon dioxide powder into a sintered body consisting of a |3-cristobalite phase, and a glass formation process for heating and melting the sintered body under vacuum, and the method offers a number of characteristics and effects that do not occur in connection with the usual methods. In other words, in the production of high-viscosity glass, such as quartz glass, the present invention can not only overcome the poor yield and poor production capacity (i.e., an extraordinarily long working time for the formation of glass is required) in the execution of the usual methods, but it also leads to a product at a reasonable price together with the needlessness of a particularly expensive heat source.

Fordi for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse vakuumsmeltemetoden anvendes, kan denne løse samtlige problemer som ikke kan løses ved anvendelse av de vanlige metoder, som dannelsen av bobler på grunn av utilstrekelig avgassing og forurensning forårsaket av kontakten med en beholder, og dessuten kan en glassblokk med høy renhet fremstilles. Because for the implementation of the present invention the vacuum melting method is used, this can solve all the problems that cannot be solved by using the usual methods, such as the formation of bubbles due to insufficient degassing and contamination caused by the contact with a container, and furthermore, a glass block with high purity is produced.

Den foreliggende oppfinnelse er mer detaljert beskrevet i de nedenstående eksempler. The present invention is described in more detail in the following examples.

Eksempel 1 Example 1

I en vanntank med vann som var blitt renset med en ionebytteharpiks, ble 15 kg av et amorft siliciumdioxydpulver med en partikkeldiameter av 0,02^um eller derunder og en vandig oppløsning av 60 g NaOH oppløst i ca. 500 ml vann som var blitt renset med en ionebytteharpiks, fylt. Blandingen ble omrørt i ca. 1 time. Den erholdte sol av amorft siliciumdioxyd-vann ble utmatet i en 10 1 rustfri stålbeholder og derefter lagret i et fryseapparat for frys-ing. Den fryste sol ble fjernet og spontant opptint. Den erholdte sol ble skilt i to faser, nemlig en fast og en flytende. Solen ble helt ut over en nettplate med maskeåpning på 7 4yUm og dehydratisert. Resten ble innført i et tørke-apparat og tørket ved ca. 130°C. Siden det erholdte pulver forelå i agglomerert tilstand, ble det ganske enkelt oppdelt ved hjelp av et pulveriseringsapparat for granulering til sekundærpartikler med en partikkeldiameter av 50-500,um. In a water tank with water that had been purified with an ion exchange resin, 15 kg of an amorphous silicon dioxide powder with a particle diameter of 0.02 µm or less and an aqueous solution of 60 g of NaOH were dissolved in about 500 ml of water that had been purified with an ion exchange resin, filled. The mixture was stirred for approx. 1 hour. The obtained sol of amorphous silicon dioxide water was discharged into a 10 L stainless steel container and then stored in a freezer for freezing. The frozen sun was removed and spontaneously thawed. The obtained sol was separated into two phases, namely a solid and a liquid. The sol was poured over a mesh plate with a mesh opening of 7 4um and dehydrated. The residue was introduced into a drying apparatus and dried at approx. 130°C. Since the obtained powder was in an agglomerated state, it was simply divided by means of a pulverizer for granulation into secondary particles with a particle diameter of 50-500 µm.

Pulveret ble fylt i en sylindrisk mullittbeholder med en innvendig diameter av 270 mm og en høyde av 600 mm og . oppvarmet til 1100°C med en elektroovn. Oppvarmingen ble utført på en slik måte at det tok ca. 40 timer for å øke temperaturen til 1100°C, og derefter ble temperaturen holdt ved 1100°C i ca. 4 timer. Det ble oppnådd et sylindrisk, sintret legeme som besto av en kristobalittfase og med en utvendig diameter av 160 mm og en høyde av 350 mm. Dette sintrede legeme var selvbærende og hadde en stivhet som var slik at det ikke ble deformert under transport, og det var dessuten rikt på porer. Det sintrede legeme ble inn-ført i en vakuumovn mens det ble holdt ved 500°C eller en høyere temperatur, og det ble oppvarmet og smeltet for dannelse av glass under et redusert trykk av 0,5 mb eller derunder ved en temperatur av 17 50°C. Oppvarmings-programmet var slik at det tok ca. 6 timer for å øke temperaturen til 1600°C, og legemet ble derefter The powder was filled in a cylindrical mullite container with an internal diameter of 270 mm and a height of 600 mm and . heated to 1100°C with an electric furnace. The heating was carried out in such a way that it took approx. 40 hours to raise the temperature to 1100°C, and then the temperature was held at 1100°C for approx. 4 hours. A cylindrical sintered body consisting of a cristobalite phase and having an external diameter of 160 mm and a height of 350 mm was obtained. This sintered body was self-supporting and had a rigidity such that it was not deformed during transport, and it was also rich in pores. The sintered body was introduced into a vacuum furnace while being maintained at 500°C or a higher temperature, and it was heated and melted to form glass under a reduced pressure of 0.5 mb or less at a temperature of 17 50 °C. The warm-up program was such that it took approx. 6 hours to raise the temperature to 1600°C, and the body then became

holdt i ca. 1 time ved 1750°C. Efter at oppvarmingen var avsluttet, ble det forglassede legeme avkjølt i ca. 2 timer og derefter tatt ut. Det ble på denne måte oppnådd ca. 10 kg av en blokk av et høyrent, sprekkfritt, gjennomsiktig kvartsglass med en utvendig diameter av 150 mm og en lengde av 260 mm. held for approx. 1 hour at 1750°C. After the heating was finished, the vitrified body was cooled for approx. 2 hours and then taken out. In this way, approx. 10 kg of a block of a high-purity, crack-free, transparent quartz glass with an external diameter of 150 mm and a length of 260 mm.

Eksempel 2 Example 2

200 g av et amorft, findelt siliciumdioxydpulver ble• blandet med 2500 g av vannet som var blitt renset med en ionebytteharpiks, og blandingen ble omrørt i ca. 1 time. Derefter ble 100 g av en vandig oppløsning inneholdende 200 g of an amorphous, finely divided silicon dioxide powder was mixed with 2500 g of the water that had been purified with an ion exchange resin, and the mixture was stirred for approx. 1 hour. Then 100 g of an aqueous solution containing

0,8 g NaOH tilsatt, og blandingen ble omrørt i ca. 1 time. 0,5 g TiCl4 ble gradvis tilsatt til denne blanding, og omrøringen ble fortsatt i ytterligere ca. 1 time. Den erholdte sol ble behandlet på samme måte som ifølge eksempel 1 for å oppnå et pulver med sekundære partikler med en diameter av 50-500^um. 0.8 g of NaOH added, and the mixture was stirred for approx. 1 hour. 0.5 g of TiCl4 was gradually added to this mixture, and stirring was continued for a further approx. 1 hour. The obtained sol was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder with secondary particles with a diameter of 50-500 µm.

Det findelte siliciumdioxydpulver ble fylt i en sylindrisk mullittbeholder med en innvendig diameter av 30 mm og en høyde av 100 mm og oppvarmet til 1100°C med en elektroovn. Oppvarmingen ble utført i henhold til et slikt mønster at det tok ca. 20 timer å øke temperaturen til 1100°C. The finely divided silicon dioxide powder was filled into a cylindrical mullite container with an inner diameter of 30 mm and a height of 100 mm and heated to 1100°C with an electric furnace. The heating was carried out according to such a pattern that it took approx. 20 hours to raise the temperature to 1100°C.

Et sylindrisk sintret legeme ble således erholdt som besto av en kristobalittfase og hadde en utvendig diameter av 18 mm og en lengde av 60 mm. Dette sintrede legeme ble derefter innført i en vakuumovn mens det ble holdt ved en temperatur av 500°C eller høyere, og det ble oppvarmet for glassdannelse under et redusert trykk av 0,5 mb eller derunder ved en temperatur av 17 50°C. Programmet for oppvarmingen var slik at det tok ca. 3 timer å øke temperaturen til 1600°C, og den ble opprettholdt i ca. 1 time ved 1750°C. A cylindrical sintered body was thus obtained which consisted of a cristobalite phase and had an external diameter of 18 mm and a length of 60 mm. This sintered body was then introduced into a vacuum furnace while being maintained at a temperature of 500°C or higher, and it was heated for glass formation under a reduced pressure of 0.5 mb or less at a temperature of 1750°C. The program for the warm-up was such that it took approx. 3 hours to increase the temperature to 1600°C, and it was maintained for approx. 1 hour at 1750°C.

Ca. 20 g av et blåaktig purpurfarget homogent glass med et Na-additiv i en mengde av ca. 2 ppm og et Ti-additiv i en mengde av ca. 300 ppm og med en utvendig diameter av 15 mm og en høyde av 51 mm ble erholdt. About. 20 g of a bluish purple homogeneous glass with a Na additive in an amount of approx. 2 ppm and a Ti additive in an amount of approx. 300 ppm and with an outer diameter of 15 mm and a height of 51 mm was obtained.

Claims

1. Process for the production of high-purity quartz glass, comprising the steps of crystallizing silica in the presence of an accelerator for phase transformation and melting the silica in the cristobalite phase in vacuum, characterized in that it comprises the following steps: incorporation of the accelerator comprising one or more alkali metal compounds, for phase conversion to a silica powder with a particle size not larger than 0.02 µm to form an accelerator-containing silica powder with a particle size of 50-500 µm, placing the resulting powder in a container and heating it to form a self-supporting porous sintered body consisting essentially of the |3-cristobalite phase, transferring the porous sintered body to a vacuum melting furnace while maintaining the temperature of the porous sintered body at a temperature not lower than the inversion temperature from the 3-cristobalite phase to ot cristobalite phase, heating the porous sintered body in the vacuum melting furnace while maintaining the (3- cristobalite phase) to degas the phase transformation accelerator and other impurities contained in the porous sintered body, and increasing the temperature in the vacuum melting furnace to a temperature higher than the melting point of the porous sintered body to melt the sintered body and form glass.

2. Method according to claim 1, characterized in that the incorporation step comprises the following steps: mixing the silica powder with a solution containing the alkali metal compound, freezing the mixture obtained, thawing and dehydrating the frozen mixture, and drying the dehydrated mixture to provide the accelerator-containing powder.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the accelerator for phase transformation is a Na additive and is incorporated into the silica powder in an amount of 100-2000 ppm expressed by the weight ratio of the silica powder.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the porous sintered body is heated in vacuum to a temperature of 1730°C or higher to cause melting.