NO166004B

NO166004B - HEAT-INSULATING MATERIALS AND HEAT-INSULATING DEVICE MANUFACTURED THEREOF.

Info

Publication number: NO166004B
Application number: NO855366A
Authority: NO
Inventors: Francoise Claudine Blanc Bodin; Jean-Jacques Bernard
Original assignee: Hutchinson Sa
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1991-02-04
Also published as: FR2575407B1; DE3570505D1; CA1264885A; NO855366L; DE189720T1; NO166004C; FR2575407A1; EP0189720B1; JPS61228063A; EP0189720A1; ATE43428T1

Abstract

1. A thermally insulating material of the syntactic type comprising a fill of hollow glass microbeads distributed within a matrix based on a material which is liquid in the initial state, i.e. prior to cross-linking, and at ambient temperature, which material is intended to be used at temperatures of at least 400 degrees C and is characterized in that the liquid matrix which serves as a binder for said fill of hollow microbeads is constituted by a silicone elastomer or resin respectively, used a such, i.e. without a solvent, depending on whether it is desired that the solid final product after cross-linking is flexible or rigid respectively, with the degree of flexibility of stiffness both in the flexible product case and in the rigid product case being a function of the proportion of hollow microbead filler present in the mixture.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt varmeisolerende materiale av syntaktisk type, og spesielt basert på elastomerer, som kan gjøres delvis eller totalt ikke-brennbart etter behov. Dette materiale kan anvendes til å fremstille en umåtelig mengde av forskjelligartede produkter som kan anvendes på tallrike om-råder, hvilket blir beskrevet detaljert nedenfor. The present invention relates to a new heat-insulating material of syntactic type, and in particular based on elastomers, which can be made partially or totally non-combustible as required. This material can be used to produce an immeasurable amount of different products that can be used in numerous areas, which is described in detail below.

Ved det mer generelle område for varmeisolerende materialer er det spesielt kjent produkter som stammer fra silisiumdioksyd-kjemikalier. In the more general area of heat-insulating materials, products derived from silicon dioxide chemicals are particularly known.

Et første produkt består av glass-mikroperler som er ørsmå perfekte kuler - faste eller hule - med en diameter på mellom ca. 50 og 200 Mm. A first product consists of glass microbeads which are tiny perfect spheres - solid or hollow - with a diameter of between approx. 50 and 200 mm.

Andre produkter som stammer fra silisiumdioksyd-kjemikalier består av silikon-elastomerer, hvis egenskaper med hensyn til temperaturbestandighet er kjent - de kan uavbrutt utsettes for en temperatur på 200 til 250°C - og også deres kapasitet til å motta tallrike fyllstoffer. Med elastomerer følger det imidlertid vik-tige ulemper som representeres ved deres høye varmeledningsevne og en lav brannbestandighet (forbrenning foregår uten frigjøring av giftige gasser). Den nyere oppdagelse av den forbrennings-inhiberende virkning som utøves av verdifulle metallsalter, har dessverre bare gjort det mulig å eliminere denne ulempe for visse typer av elastomerer. Other products derived from silicon dioxide chemicals consist of silicone elastomers, whose properties in terms of temperature resistance are known - they can be continuously exposed to a temperature of 200 to 250°C - and also their capacity to receive numerous fillers. With elastomers, however, there are important disadvantages which are represented by their high thermal conductivity and a low fire resistance (combustion takes place without the release of toxic gases). Unfortunately, the recent discovery of the combustion-inhibiting action exerted by valuable metal salts has only made it possible to eliminate this disadvantage for certain types of elastomers.

Det er blitt utført forsøk med å fylle faste silikon-elastomerer med hule mikroperler for å oppnå et produkt i hvilket de iboende egenskaper til de hule mikroperler, nemlig: deres utmerkede varme- (og elektriske) isolasjonsegenskaper som skyldes den luft som de inneholder, Attempts have been made to fill solid silicone elastomers with hollow microbeads to obtain a product in which the inherent properties of the hollow microbeads, namely: their excellent thermal (and electrical) insulating properties due to the air they contain,

deres lave densitet og their low density and

deres relativt høye knusefasthet, their relatively high crush strength,

kombineres med egenskapene til elastomerer, med samtidig fordel av deres kjemiske inerthet og deres gode flyteoppførsel i de blandinger som disse mikroperler blir innført i. combined with the properties of elastomers, with the simultaneous advantage of their chemical inertness and their good flow behavior in the mixtures into which these microbeads are introduced.

Fagfolk på området støter imidlertid mot den fysikalske umu-lighet det er å blande (faste) silikon-elastomerer med hule glass-mikrokuler, idet en stor andel av disse blir splintret av skjærkreftene som utøves ved kontaktpunktet mellom blandevalsene, hvilket ødelegger den spesifikke karakter til denne ikke desto Professionals in the field, however, encounter the physical impossibility of mixing (solid) silicone elastomers with hollow glass microspheres, as a large proportion of these are splintered by the shear forces exerted at the point of contact between the mixing rollers, which destroys the specific character of This one, however

mindre meget interessante fyllstofftype. less very interesting filler type.

Det er riktignok så at det allerede er kjent syntaktiske materialer som er sammensatt av hule glass-mikrokuler fordelt i en . matriks som er flytende ved romtemperatur og spesielt består av en epoksy- eller polyuretan-harpiks. Disse materialer er imidlertid i alt vesentlig vektreduserende materialer (deres relative densitet er mindre enn 1) for strukturer som skal utsettes for høye trykk, spesielt strukturer som skal legges på havbunnen. It is true that there are already known syntactic materials which are composed of hollow glass microspheres distributed in a . matrix which is liquid at room temperature and in particular consists of an epoxy or polyurethane resin. However, these materials are generally weight-reducing materials (their relative density is less than 1) for structures that are to be exposed to high pressures, especially structures that are to be laid on the seabed.

Disse materialer har dessuten ingen fleksibilitet og motstår begrenset temperatur så som 150°C. These materials also have no flexibility and withstand limited temperatures such as 150°C.

Dersom det endelige produkt dessuten skal kombinere brannsikrende egenskaper - hvilket ofte ønskes for varmeisolerende materialer - med varmeisolasjon og temperaturbestandighet, er fagfolk på området meget restriktive ved valg av brannsikringssystem, hvilket må være både flammeresistent og selvslukkende over et bredt temperaturområde, og det må ikke utvikle hverken røk eller giftige gasser (det er på grunn av dette siste krav at det for eksempel er nødvendig å fjerne klor- og brom-forbindelser som er forbundet med antimonoksyd, og også visse halogenderivater som forårsaker delvis eller fullstendig inhibering av katalysatoren), med det resultat at det ikke, så vidt vi kjenner til, for tiden er noen isolasjonsmaterialer, spesielt av syntaktisk type og spesielt basert på hule glass-mikroperler, som kombinerer egenskapene : bestandighet overfor svært høye temperaturer, for eksempel rundt 600°C og endog høyere (egenskapen med temperaturbestandighet er underforstått i betydningen av å bevare den varmeisolerende egenskap ved disse høye temperaturer), If the final product is also to combine fire-proof properties - which is often desired for heat-insulating materials - with heat insulation and temperature resistance, professionals in the field are very restrictive when choosing a fire protection system, which must be both flame-resistant and self-extinguishing over a wide temperature range, and it must not develop neither smoke nor toxic gases (it is because of this last requirement that it is necessary, for example, to remove chlorine and bromine compounds associated with antimony oxide, and also certain halogen derivatives that cause partial or complete inhibition of the catalyst), with the result that, as far as we know, there are currently no insulating materials, especially of the syntactic type and especially based on hollow glass microbeads, which combine the properties: resistance to very high temperatures, for example around 600°C and even higher ( the property of temperature resistance is implied in the sense of preserving the heat-insulating property at these high temperatures),

fleksibilitet og stivhet som kan variere i henhold til anvend-elsestypen og/eller flexibility and stiffness which may vary according to the type of application and/or

ikke-brennbarhet (delvis eller total) non-combustibility (partial or total)

med varmeisolerende egenskaper. with heat insulating properties.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveie-bringe et varmeisolerende materiale som tilfredsstiller praktiske krav bedre enn de tidligere kjente materialer som er bestemt for samme formål, spesielt ved at: The purpose of the present invention is therefore to provide a heat-insulating material which satisfies practical requirements better than the previously known materials which are intended for the same purpose, in particular in that:

dets varmeledningsevne A er meget lav, its thermal conductivity A is very low,

det er i form av et fleksibelt eller stivt materiale hvis it is in the form of a flexible or rigid material if

respektive fleksibilitetsgrad eller stivhetsgrad kan variere i henhold til anvendelsene, respective degree of flexibility or degree of stiffness may vary according to the applications,

dersom det er brannsikret, bevarer det sine brannresistente egenskaper og sine varmeisolerende egenskaper opp til if it is fireproof, it retains its fire-resistant properties and its heat-insulating properties up to

600'C og over, 600'C and above,

det kan omdannes og maskinbearbeides med utstyr som it can be converted and machined with equipment such as

vanligvis anvendes i industrien, usually used in industry,

- det kan anvendes til spesielt å danne overtrekk som på den ene side tilveiebringer kinetisk beskyttelse (dvs. beskyttelse mot friksjon i et fluid medium, spesielt luft, og følgelig mot oppvarming, endog ved en så høy hastighet som 3000 kg/time) og på den annen side ablativ beskyttelse (dvs. beskyttelse mot det tiltagende tap av substans, - it can be used to especially form covers which on the one hand provide kinetic protection (i.e. protection against friction in a fluid medium, especially air, and consequently against heating, even at a speed as high as 3000 kg/hour) and on on the other hand, ablative protection (i.e. protection against the increasing loss of substance,

spesielt ved mekanisk erosjon), og especially by mechanical erosion), and

- det kan anvendes for å oppnå isolasjonsprodukter innen et umåtelig blandingsområde ved å forenes med fibere, tekstiler etc. som passer for de praktiske krav. - it can be used to obtain insulation products within an immeasurable mixing range by combining with fibres, textiles etc. that suit the practical requirements.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et varmeisolerende materiale av syntaktisk type som inneholder et fyllstoff av hule glass-mikroperler fordelt i en matriks basert på et materiale som opprinnelig, dvs. før fornetting, er flytende ved romtemperatur, og som er bestemt for anvendelse ved temperaturer på 400°C eller høyere, og dette materiale er karakterisert ved at den flytende matriks, som tjener som et bindemiddel for fyllstoffet av hule mikroperler, består av en silikon-elastomer eller silikon-harpiks, respektivt avhengig av om det ønskes et fleksibelt eller stivt endelig produkt, og hvor fleksibilitetsgraden og stivhetsgraden, både når det gjelder et fleksibelt og et stivt produkt, avhenger av andelen av fyllstoffet av hule mikroperler som er tilstede i blandingen. The present invention relates to a heat-insulating material of the syntactic type which contains a filler of hollow glass microbeads distributed in a matrix based on a material which is initially, i.e. before cross-linking, liquid at room temperature, and which is intended for use at temperatures of 400° C or higher, and this material is characterized in that the liquid matrix, which serves as a binder for the filler of hollow microbeads, consists of a silicone elastomer or silicone resin, respectively depending on whether a flexible or rigid final product is desired, and wherein the degree of flexibility and degree of stiffness, both in the case of a flexible and a rigid product, depends on the proportion of hollow microbead filler present in the composition.

Under disse forhold er materialet i henhold til oppfinnelsen i stand til å bevare sine isolerende egenskaper opptil en temperatur som kan være så høy som ca. 400'C. Under these conditions, the material according to the invention is able to preserve its insulating properties up to a temperature which can be as high as approx. 400'C.

Ved en fordelaktig utførelse av materialer i henhold til oppfinnelsen inneholder den forannevnte blanding et ytterligere fyllstoff av brannsikrende forbindelse, spesielt i pulverform, som spesielt består av forbindelser som inneholder bundet vann, så som aluminiumoksydhydrater og borater. In an advantageous embodiment of materials according to the invention, the above-mentioned mixture contains a further filler of fireproofing compound, especially in powder form, which in particular consists of compounds containing bound water, such as aluminum oxide hydrates and borates.

I henhold til denne siste tilveiebringelse er det varmeisolerende materiale i stand til å bevare sine isolerende egenskaper opp til 600 °C og endog høyere. According to this latest provision, the heat-insulating material is able to preserve its insulating properties up to 600 °C and even higher.

Det blir således oppnådd produkter innen et helt område, fra de mest fleksible til de mest stive, som alle fremviser den samme grunnleggende oppførsel med hensyn til ikke-brennbarhet og/eller bestandighet mot høye temperaturer. Products are thus obtained within a whole range, from the most flexible to the most rigid, all of which exhibit the same basic behavior with respect to non-flammability and/or resistance to high temperatures.

Ved en annen fordelaktig utforming av materialet i henhold til oppfinnelsen inneholder nevnte blanding et ytterligere fyllstoff som består av fibere, spesielt mineralfibere så som glass-silisiumdioksyd- eller aluminiumoksydfibere, eller organiske fibere ,så som karbonfibere. In another advantageous design of the material according to the invention, said mixture contains a further filler consisting of fibres, especially mineral fibers such as glass-silicon dioxide or aluminum oxide fibres, or organic fibres, such as carbon fibres.

Bortsett fra de foregående tilveiebringelser inkluderer oppfinnelsen også andre tilveiebringelser som klart vil fremgå av den følgende beskrivelse. Apart from the preceding provisions, the invention also includes other provisions which will be clear from the following description.

Oppfinnelsen vedrører mer spesielt en varmeisolerende innretning, i form av et stykke støpt av en blanding som beskrevet tidligere, og innretningen er karakterisert ved at den har en utforming som en plate, spesielt en modulplate, eller generelt en utforming som er egnet for beskyttende overtrekking av en gjenstand eller innretning som er istand til å bli varmeisolert ved høye temperaturer og også bli gjort delvis eller fullstendig brann-resistent. I henhold til et foretrukket trekk samvirker denne innretning med et middel som er bestemt for å forbedre spesielt dens mekaniske og/eller isolerende egenskaper, så som et tekstil av karbon, glass, polyarylamid, silisiumdioksyd eller andre fibere i en passende form så som et ark, en matte, et tekstil av duffel-type eller av absorberende type, som gjør det mulig å oppnå en laminert eller sandwich-struktur. The invention relates more particularly to a heat-insulating device, in the form of a piece cast from a mixture as described previously, and the device is characterized in that it has a design like a plate, especially a modular plate, or generally a design that is suitable for protective coating of an object or device capable of being thermally insulated at high temperatures and also being made partially or completely fire-resistant. According to a preferred feature, this device interacts with a means intended to improve in particular its mechanical and/or insulating properties, such as a textile of carbon, glass, polyarylamide, silicon dioxide or other fibers in a suitable form such as a sheet , a mat, a duffel-type or absorbent-type textile, which makes it possible to obtain a laminated or sandwich structure.

Oppfinnelsen vil forståes klarere ved hjelp av den følgende kompletterende beskrivelse som refererer til blande-operasjoner og til eksempler på fremstilling av det isolerende materiale i henhold til oppfinnelsen, som angir de andeler med hvilke de forskjellige komponenter er tilstede i blandingen. The invention will be understood more clearly with the help of the following supplementary description which refers to mixing operations and to examples of production of the insulating material according to the invention, which indicates the proportions with which the various components are present in the mixture.

Fremstilling av det syntaktiske isolasjonsmateriale i henhold til oppfinnelsen inkluderer nødvendigvis de følgende fundamentale trinn: blanding av de passende andeler av silikon-elastomer eller silikonharpiks, i flytende form i ubearbeidet tilstand og ved romtemperatur, med dens katalysator inntil det er Production of the syntactic insulation material according to the invention necessarily includes the following fundamental steps: mixing the appropriate proportions of silicone elastomers or silicone resin, in liquid form in the raw state and at room temperature, with its catalyst until it is

oppnådd perfekt homogenisering, og achieved perfect homogenization, and

inkorporering av en bestemt andel av et fyllstoff av glassmikroperler, spesielt hule glass-mikroperler, i den resulterende blanding, hvor den blandetid som er nødvendig for å oppnå perfekt homogenisering også i dette annet trinn avhenger av mengden av mikroperler. incorporating a certain proportion of a filler of glass microbeads, especially hollow glass microbeads, into the resulting mixture, where the mixing time necessary to achieve perfect homogenization also in this second step depends on the amount of microbeads.

Ved å velge en flytende silikon-elastomer eller silikon-harpiks blir det i hvert tilfelle mulig å oppnå en blanding, som ikke ødelegger de hule glass-mikroperler, og å oppnå et fleksibelt eller respektivt et stivt materiale. By choosing a liquid silicone elastomer or silicone resin, it becomes possible in each case to obtain a mixture which does not destroy the hollow glass microbeads, and to obtain a flexible or, respectively, a rigid material.

Som et eksempel på spesielt en silikon-harpiks i form av As an example of particularly a silicone resin in the form of

en væske ved romtemperatur ble det anvendt et polysiloksan som var fritt for løsningsmiddel, hadde lav viskositet og var varmeherdende ved innvirkning av en katalysator sammensatt av en polysiloksan-basis som virket ved addering til Si-vinyl-radikalene på harpiksen i nærvær av platinasalter. a liquid at room temperature, a polysiloxane was used which was free of solvent, had a low viscosity and was thermosetting under the action of a catalyst composed of a polysiloxane base which acted by addition to the Si-vinyl radicals on the resin in the presence of platinum salts.

Nærværet av en inhibitor for den katalytiske reaksjon for-lenger varigheten, med det formål å bearbeide blandingen, til ca. 3 måneder ved romtemperatur, hvilket gjør det mulig å lagre blandingen i ubearbeidet tilstand - før tverrbinding - med minimale forholdsregler. The presence of an inhibitor of the catalytic reaction extends the duration, for the purpose of processing the mixture, to approx. 3 months at room temperature, which makes it possible to store the mixture in an unprocessed state - before cross-linking - with minimal precautions.

Med hensyn til blandetiden for harpiksen og dens katalysator så avhenger denne i alt vesentlig av den mengde substans som er tilstede, og den kan ikke være mindre enn 30 sekunder. Den er også avhengig av viskositeten til den anvendte harpiks. With regard to the mixing time for the resin and its catalyst, this essentially depends on the amount of substance present, and it cannot be less than 30 seconds. It also depends on the viscosity of the resin used.

Med hensyn til blandetiden når mikroperle-fyllstoffet er tilstede, så avhenger denne av mengden av mikroperler, som allerede tidligere angitt. Denne mengde bestemmer nå også det endelige utseende på blandingen, som varierer fra en hellbar vis-køs flytende tilstand til en sandaktig tilstand. With regard to the mixing time when the microbead filler is present, this depends on the amount of microbeads, as already stated earlier. This amount now also determines the final appearance of the mixture, which varies from a pourable viscous liquid state to a sandy state.

På bakgrunn av det faktum at mikroperlene, etter utilfreds-stillende lagring, kan bli agglomerert i større eller mindre grad, og at nærvær av agglomerater ikke må tolereres - på grunn av at de gjør det endelige materiale ikke-homogent - er det fordelaktig å ta den forholdsregel å tørke mikroperle-fyllstoffet i en ovn ved 80-100°C og deretter sikte det. (Et filtrert fyllstoff er mer fluid og flyter følgelig lettere og jevnere i blandekamrene, på grunn av at sikting, i kombinasjon med tørking, hjelper til med å fjerne hvilke som helst agglomerater som kan være tilstede). Det er selvsagt at denne forholdsregel også må tas for andre fyllstoffer, spesielt for det brannsikrende fyllstoff som omtales nedenfor. On the basis of the fact that the microbeads, after unsatisfactory storage, can be agglomerated to a greater or lesser extent, and that the presence of agglomerates must not be tolerated - because they make the final material inhomogeneous - it is advantageous to take the precaution to dry the microbead filler in an oven at 80-100°C and then sieve it. (A filtered filler is more fluid and consequently flows more easily and smoothly in the mixing chambers, due to the fact that sieving, in combination with drying, helps to remove any agglomerates that may be present). It goes without saying that this precaution must also be taken for other fillers, especially for the fireproofing filler mentioned below.

I det tilfelle hvor det også er ønsket å gjøre isolasjonsmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke-brennbart, blir det i virkeligheten innført et ytterligere fyllstoff av brannsikrende forbindelse så snart som det trinn hvorved basisproduktet (elastomer eller harpiks) blir blandet med katalysator, er avsluttet, dvs. før inkorporering av fyllstoffet av hule glass-mikroperler, for således å sikre en jevn fordeling av den brannsikrende forbindelse i massen i blandingen. In the case where it is also desired to make the insulation material according to the present invention non-flammable, in reality an additional filler of fireproof compound is introduced as soon as the step in which the base product (elastomer or resin) is mixed with catalyst is finished , i.e. before incorporating the filler of hollow glass microbeads, in order to ensure an even distribution of the fireproofing compound in the mass of the mixture.

Ved visse anvendelser er det fordelaktig å innføre et ytterligere fyllstoff av passende fibere i blandingen, hvor de sist-nevnte er brannsikret eller ikke-brannsikret og allerede inneholder mikroperle-fyllstoffet, hvor andelen av nevnte ytterligere fyllstoff velges slik at det tillates at fibrene øker viskositeten til blandingen. In certain applications it is advantageous to introduce an additional filler of suitable fibers into the mixture, the latter being fireproof or non-fireproof and already containing the microbead filler, the proportion of said additional filler being chosen so as to allow the fibers to increase viscosity to the mixture.

Eksempler på fibere som kan anvendes innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, er minéralfibere så som glass-, silisiumdioksyd- eller aluminiumoksyd-fibere, eller organiske fibere så som karbonfibere. I alminnelighet velges det ytterligere fiberfyllstoff slik at det gir en forbedring av de mekaniske egenskaper til isolasjonsmaterialet i henhold til oppfinnelsen og/eller øker de allerede eksepsjonelle varmeisolerende egenskaper til dette materiale. Examples of fibers that can be used within the scope of the present invention are mineral fibers such as glass, silicon dioxide or aluminum oxide fibers, or organic fibers such as carbon fibers. In general, additional fiber filler is selected so that it improves the mechanical properties of the insulation material according to the invention and/or increases the already exceptional heat insulating properties of this material.

I det tilfelle hvor en silikon-harpiks erstattes med en silikon-elastomer - også i flytende form - er fremdeles de betraktning-er som er forklart ovenfor for harpiksene, gyldige, med den føl-gende særegne forskjell som består i at elastomer- matriksen har en meget høyere viskositet. In the case where a silicone resin is replaced by a silicone elastomer - also in liquid form - the considerations explained above for the resins are still valid, with the following distinctive difference which consists in the fact that the elastomer matrix has a much higher viscosity.

Egenskapene til det resulterende fleksible isolerende materiale (basert på silikon-elastomerer) er lik dem for det stive materiale (basert på silikon-harpikser) og det brannsikrende produkt er identisk i begge tilfeller, og den innførte mengde avhenger av den sikkerhets-standard som det endelige produkt er forutsatt å skulle tilfredsstille, og av de ønskede mekaniske egenskaper. The properties of the resulting flexible insulating material (based on silicone elastomers) are similar to those of the rigid material (based on silicone resins) and the fireproofing product is identical in both cases, and the amount introduced depends on the safety standard that it final product is expected to satisfy, and of the desired mechanical properties.

I alle tilfeller er det nødvendig å tilfredsstille de forhold som er angitt nedenfor, ikke bare for basis-produktene (elastomerer eller harpikser), men også for blandingene i den ubehandlede tilstand: fravær av forurensninger av amino-, svovel- og nitrogenpro-dukter bg derivater derav, som kan forgifte den katalytiske reaksjon basert på platinasalter (dvs. begrense risikoen for inhibering av katalysatorene), In all cases, it is necessary to satisfy the conditions indicated below, not only for the base products (elastomers or resins), but also for the mixtures in the untreated state: absence of contamination of amino, sulfur and nitrogen products bg derivatives thereof, which can poison the catalytic reaction based on platinum salts (i.e. limit the risk of inhibition of the catalysts),

minimale hygroskopiske forhold og minimal hygroscopic conditions and

- fravær av lys (så langt som mulig). - absence of light (as far as possible).

Den lave viskositet til harpiksene og elastomerene som anvendes innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, muliggjør at fyllstoffer, spesielt glass-mikroperle-fyllstoffer og brannsikrende fyllstoffer, blir perfekt fuktet og at det blir forbrukt relativt lite energi under blanding. Når det videre er gitt at viskositeten avtar når temperaturen øker, får den fylte blanding gode flyteegenskaper før geldannelsen starter. Dette gjør det mulig å overveie støpning i tykt sjikt uten at det gir noe øket problem (det er selvsagt at støpetrykkene må være så lave at de hule glass-mikrokuler ikke ødelegges, og at tids- og temperatur-parameterne må optimaliseres slik at flyteevnen i blandingen blir forlikelig med fyllstoffkravene i formene: når det dreier seg om en harpiks, er den minimale tverrbindingstemperatur 170°C i 1 ti-me, mens den minimale temperatur, når det dreier seg om en elastomer, er 150°C i 30 minutter. The low viscosity of the resins and elastomers used within the scope of the present invention enables fillers, especially glass microbead fillers and fireproofing fillers, to be perfectly wetted and relatively little energy is consumed during mixing. When it is further given that the viscosity decreases as the temperature increases, the filled mixture acquires good flow properties before the gelation starts. This makes it possible to consider casting in a thick layer without causing any increased problems (it is of course that the casting pressures must be so low that the hollow glass microspheres are not destroyed, and that the time and temperature parameters must be optimized so that the fluidity in the mixture is compatible with the filler requirements of the molds: in the case of a resin, the minimum cross-linking temperature is 170°C for 1 hour, while in the case of an elastomer, the minimum temperature is 150°C for 30 minutes.

Spesielt er de oppnådde blandinger mer eller mindre klebrige og tilstrekkelig tøyelige til å underkastes de vanlige omdannel-sesoperasjoner før herding, spesielt Barwell-forforming, kalandre-ring og belegning, hvilke er kjent for fagfolk på området. In particular, the mixtures obtained are more or less sticky and sufficiently ductile to be subjected to the usual conversion operations prior to curing, in particular Barwell forming, calendering and coating, which are known to those skilled in the art.

I alle tilfeller er det tilrådelig å utføre omsetningen i inerte beholdere som lett kan renses med løsningsmidler, så som trikloretylen, denaturert alkohol og aceton. Det er ideelt å anvende glassbeholdere eller beholdere og redskaper av rustfritt stål. Dersom det anvendes stålformer, må disse beskyttes med et formslippmiddel som ikke er basert på silikoner. In all cases, it is advisable to carry out the reaction in inert containers that can be easily cleaned with solvents such as trichlorethylene, denatured alcohol and acetone. It is ideal to use glass containers or stainless steel containers and utensils. If steel molds are used, these must be protected with a mold release agent that is not based on silicones.

Med hensyn til blandeutstyret må dette videre velges slik at det ikke forårsaker noen skjærkrefter som er i stand til å ødeleg-ge strukturen til de hule glass-mikroperler. I industrien gir With regard to the mixing equipment, this must also be selected so that it does not cause any shear forces capable of destroying the structure of the hollow glass microbeads. In industry gives

spesielt åpne eltemaskiner de beste muligheter. especially open kneading machines the best possibilities.

Å ha adgang til et materiale som kombinerer varmeisolerende egenskaper, temperaturbestandighet og fleksibilitet og stivhet som kan varieres med verdier innen et stort område, er av den største interesse, spesielt for fremstilling av innfatninger for hoveddelen og/eller andre deler av bæreraketter. Disse innfatninger blir nå fremstilt av metall eller av sammensatte materialer, spesielt ved anvendelse av tekstiler av karbon eller "Rev-lar "-fibere fiksert i en matriks av en egnet harpiks, spesielt en epoksyharpiks. Having access to a material that combines heat insulating properties, temperature resistance and flexibility and stiffness that can be varied by values within a large range is of the greatest interest, especially for the manufacture of frames for the main body and/or other parts of launch vehicles. These frames are now made of metal or of composite materials, in particular using textiles of carbon or "Rev-lar" fibers fixed in a matrix of a suitable resin, especially an epoxy resin.

Denne voldsomme økning i temperaturen for disse innfatninger på grunn av den økede hastighet for bærerakettene, som - som allerede angitt - lett kan nå 3000 km/time, forårsaker nå at hoveddelen av bæreraketten, og i alle tilfeller dens vitale deler, ekspanderer, hvilket fører til sprekker og brudd i de beskyttende innfatninger som derfor blir ute av stand til å utføre denne beskyttende virkning. This drastic increase in the temperature of these frames due to the increased speed of the launchers, which - as already indicated - can easily reach 3000 km/h, now causes the bulk of the launcher, and in any case its vital parts, to expand, leading to cracks and breaks in the protective frames which are therefore unable to perform this protective effect.

Det er derfor lett å forstå at dersom det varmeisolerende materiale for overtrekking av de vitale deler av en bærerakett er i stand til å motstå de høye temperaturer og samtidig være et fleksibelt materiale, så kan det følge deformasjonene av nevnte vitale deler av bæreraketten uten å gi avkall på varmeisoleringen og bestandigheten overfor høye temperaturer. It is therefore easy to understand that if the heat-insulating material for coating the vital parts of a launch vehicle is able to withstand the high temperatures and at the same time be a flexible material, then it can follow the deformations of said vital parts of the launch vehicle without yielding renouncing the thermal insulation and resistance to high temperatures.

Fordelen er enda større dersom materialet dessuten gjøres fullstendig ikke-brennbart. The advantage is even greater if the material is also made completely non-combustible.

Nedenfor er det beskrevet utførelser av isolasjonsmaterialet i henhold til oppfinnelsen. Som allerede nevnt ovenfor, angir disse de andeler hvormed de forskjellige komponenter er tilstede i blandingen, i forhold til 100 vektdeler (p) av basisproduktet, som kan være, eller ikke være, katalysert på forhånd, dvs. henholdsvis flytende silikonharpiks eller elastomer. (I eksemplene brukes betegnelsen brannsikret produkt istedenfor brannsikret forbindelse). Below are described embodiments of the insulation material according to the invention. As already mentioned above, these indicate the proportions with which the various components are present in the mixture, in relation to 100 parts by weight (p) of the base product, which may or may not be catalyzed in advance, i.e. liquid silicone resin or elastomer respectively. (In the examples, the term fireproof product is used instead of fireproof connection).

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Brannsikret stivt isolerende materiale: Fireproof rigid insulating material:

100 p av katalysert silikon-harpiks 100 p of catalyzed silicone resin

38 p av brannsikret produkt i pulverform 38 p of fireproof product in powder form

82 p av hule glass-mikroperler. 82 p of hollow glass microbeads.

Oppnådde egenskaper: Achieved characteristics:

Shore D hårdhet på 4 8 Shore D hardness of 4 8

Varmeledningsevne X 39°C = 120 mW/m-K Thermal conductivity X 39°C = 120 mW/m-K

Relativ densitet s 0,45 Relative density s 0.45

Materialet i dette eksempel blir kategorisert som flammeresistent og brannresistent i klassifiseringen ifølge Standard FAR 25. The material in this example is categorized as flame resistant and fire resistant in the classification according to Standard FAR 25.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Lavdensitets, delvis brannsikret, stivt isolerende materiale: Low-density, partially fireproof, rigid insulating material:

100 p av katalysert silikon-harpiks i flytende form 100 p of catalyzed silicone resin in liquid form

18 p av brannsikret produkt i pulverform 18 p of fireproof product in powder form

120 p av hule glass-mikroperler 120 p of hollow glass microbeads

Oppnådde egenskaper: Achieved characteristics:

Shore D hårdhet på 30 Shore D hardness of 30

Varmeledningsevne X3 9°C = 75 mW/m-K Thermal conductivity X3 9°C = 75 mW/m-K

Relativ densitet s 0,32 Relative density s 0.32

Materialet i dette eksempel blir kategorisert som flammeresistent og brann-resistent i klassifiseringen ifølge Standard FAR 25. The material in this example is categorized as flame-resistant and fire-resistant in the classification according to Standard FAR 25.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Delvis brannsikret, fleksibelt isolerende materiale Partially fireproof, flexible insulating material

100 p av silikon-elastomer i flytende form, katalysert på 100 p of silicone elastomer in liquid form, catalyzed on

forhånd in advance

15 p av brannsikret produkt i pulverform 15 p of fireproof product in powder form

25 p av hule glass-mikroperler 25 p of hollow glass microbeads

Oppnådde egenskaper: Achieved characteristics:

Shore A hårdhet på 72 Shore A hardness of 72

Varmeledningsevne X 38°C. s 194 mW/m-K Thermal conductivity X 38°C. p 194 mW/m-K

Relativ densitet s 0,56 Relative density s 0.56

Materialet i dette tredje eksempel blir kategorisert som brann-resistent i klassifiseringen ifølge Standard FAR 25. The material in this third example is categorized as fire-resistant in the classification according to Standard FAR 25.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Ikke-brannsikret, fleksibelt isolerende materiale: Non-fireproof, flexible insulating material:

100 p av silikon-elastomer i flytende form, katalysert 100 p of silicone elastomer in liquid form, catalyzed

på forhånd in advance

50 p av hule glass-mikroperler 50 p of hollow glass microbeads

Oppnådde egenskaper: Achieved characteristics:

Shore A hårdhet på 74 Shore A hardness of 74

Varmeledningsevne A 38°C s 117 mW/m*K Thermal conductivity A 38°C s 117 mW/m*K

Relativ densitet s 0,40 Relative density s 0.40

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Stivt isolerende materiale Rigid insulating material

Basis-isolasjonsmaterialet har den samme sammensetning som det som er angitt i eksempel 1. The base insulation material has the same composition as that indicated in example 1.

Det blir fremstilt en sandwich-struktur eller laminert struktur som, mellom to ytre sjikt oppnådd fra dette basis-materiale, inneholder et ark av papir eller et absorberende sjikt av silisiumdioksyd, for å forbedre de allerede gode varmeisolerende egenskaper til basis-isolasjonsmaterialet: A sandwich structure or laminated structure is produced which, between two outer layers obtained from this base material, contains a sheet of paper or an absorbent layer of silicon dioxide, in order to improve the already good heat insulating properties of the base insulation material:

A s 77 mW/m-K A s 77 mW/m-K

Det foregår kohesjon av sammensetningen under herding. Cohesion of the composition takes place during curing.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Mekanisk forsterket, stivt isolerende materiale: Basis-isolasjonsmaterialet har den samme sammensetning som den som er angitt i eksempel 1. Mechanically reinforced, rigid insulating material: The base insulating material has the same composition as that indicated in example 1.

Ytterflåtene av det endelige produkt, oppnådd fra dette basis-materiale, blir beskyttet med et glass-tekstil bundet ved strukturell adhesjon under herding i en form. I dette tilfellet er varmelednings-koeffisienten for det endelige produkt ca. The outer fins of the final product, obtained from this base material, are protected with a glass textile bonded by structural adhesion during curing in a mold. In this case, the heat conduction coefficient for the final product is approx.

82 mW/m-K. 82 mW/m-K.

Antallet av illustrerende eksempler kan økes ved å anvende basis-produktet sammen med tekstiler av den samme type som ovenfor (dvs. spesielt glass- og silisiumdioksyd-tekstiler) eller av en forskjellig type, spesielt "Kevlar"- eller karbontekstiler, som ikke bare er i form av et ark, men også i form av for eksempel en matte, oppreist vevd tekstil og absorberende struktur. The number of illustrative examples can be increased by using the base product together with textiles of the same type as above (ie especially glass and silicon dioxide textiles) or of a different type, especially "Kevlar" or carbon textiles, which are not only in the form of a sheet, but also in the form of, for example, a matte, upright woven textile and absorbent structure.

Med hensyn til anvendelse av spesielt "Kevlar" eller karbontekstiler, blir disse pre-impregnert, spesielt med epoksy- eller fenolharpikser, før de blir påført på en ytterflate av et på forhånd støpt stykke dannet av basis-materialet. Binding mellom dette støpestykke og det beskyttende tekstil foregår under innvirkning av temperaturen i en annen form. With regard to the use of "Kevlar" or carbon textiles in particular, these are pre-impregnated, particularly with epoxy or phenolic resins, before being applied to an outer surface of a pre-molded piece formed from the base material. Bonding between this casting and the protective textile takes place under the influence of the temperature in a different form.

Alternativt kan nevnte støpestykke bindes til nevnte beskyttende tekstil med et uorganisk eller organisk klebemiddel som motstår høye temperaturer. Alternatively, said casting can be bonded to said protective textile with an inorganic or organic adhesive that resists high temperatures.

Vanligvis er det, når det anvendes flytende silikon-elastomerer, lett mulig å oppnå, etter herding, et endelig produkt med en Shore A hårdhet varierende mellom 30 og 90, mens Shore D hård-heten til det endelige produkt, dersom det anvendes flytende silikon-harpikser, lett kan være mellom 40 og 50. Generally, when liquid silicone elastomers are used, it is easily possible to obtain, after curing, a final product with a Shore A hardness varying between 30 and 90, while the Shore D hardness of the final product, if liquid silicone is used -resins, can easily be between 40 and 50.

De foretrukne, men ikke begrensende andeler av hule glass-mikroperler og brannsikrende produkt som anvendes i sammensetningen av det stive eller fleksible isolerende materiale i henhold til oppfinnelsen, er angitt nedenfor, og disse andeler er i forhold til 100 vektdeler (p) av basisproduktet (henholdsvis harpikser eller elastomerer): The preferred, but not limiting, proportions of hollow glass microbeads and fireproofing product used in the composition of the rigid or flexible insulating material according to the invention are stated below, and these proportions are in relation to 100 parts by weight (p) of the base product ( resins or elastomers respectively):

andel av mikroperler i stivt isolerende materiale: proportion of microbeads in rigid insulating material:

mellom 10 og 120 p uten brannsikrende produkt between 10 and 120 p without fireproofing product

mellom 10 og 100 p med brannsikrende produkt between 10 and 100 p with fireproofing product

andel av mikroperler i fleksibelt isolerende materiale: proportion of microbeads in flexible insulating material:

mellom 10 og 80 p uten brannsikrende produkt between 10 and 80 p without fireproofing product

mellom 10 og 50 p med brannsikrende produkt between 10 and 50 p with fireproofing product

andel av brannsikrende produkt i stivt isolerende materiale: mellom 0 og 60 p (ved etterfølgende økning av andel av brannsikrende produkt, blir brann-resistensen til det endelige materiale ikke øket, men kohesjonskvaliteten går tapt: materialet blir meget sprødt og smuldrende) proportion of fireproofing product in rigid insulating material: between 0 and 60 p (with a subsequent increase in the proportion of fireproofing product, the fire resistance of the final material is not increased, but the cohesion quality is lost: the material becomes very brittle and crumbly)

andel av brannsikrende produkt i et fleksibelt isolerende materiale: proportion of fireproofing product in a flexible insulating material:

mellom 0 og 30 p. between 0 and 30 p.

Det skal også påpekes at den isolerende og muligens (fortrinnsvis) brannsikrede blanding som her er beskrevet kan anvendes ikke bare til å danne plater (eller bord), men også til å danne støpestykker så som rør og seksjoner. Det er også mulig å forestille seg anvendelse av denne blanding til å belegge tekstiler, spesielt hår-tekstiler, for å gjøre disse ikke-brenn-bare, og danne overtrekk på metall- eller laminerte substrater. It should also be pointed out that the insulating and possibly (preferably) fireproof mixture described here can be used not only to form plates (or boards), but also to form castings such as pipes and sections. It is also possible to imagine the use of this mixture to coat textiles, especially hair textiles, to make them non-combustible, and to form coatings on metal or laminated substrates.

Listen for mulige anvendelser av det syntaktiske materiale The list of possible uses of the syntactic material

i henhold til oppfinnelsen er åpenbart ikke uttømmende, idet det er gitt at flere industrier er involvert, spesielt i alle tilfeller hvor det er.behov for et isolerende produkt som er i stand til å motstå høye temperaturer (og muligens også brann), mens de isolerende egenskaper bevares. Det er selvsagt at det er vesentlig, a fortiori, å velge materialet i henhold til foreliggende according to the invention is obviously not exhaustive, given that several industries are involved, especially in all cases where there is a need for an insulating product capable of withstanding high temperatures (and possibly also fire), while the insulating properties are preserved. It goes without saying that it is essential, a fortiori, to choose the material according to the present

oppfinnelse når det er av primær betydning å redusere den endeli- invention when it is of primary importance to reduce the final

ge vekt av den beskyttede struktur. give weight to the protected structure.

Som en antydning og uten å forutsette noen begrensning, kan As an indication and without assuming any limitation, may

de følgende industrier være av betydning: the following industries are of importance:

- luftfarts-industrien, - the aviation industry,

oljeindustrien (spesielt for brannsikring av offshore-produk-sjons-plattformer og varmeisolering av de rørledninger som for- the oil industry (especially for fire protection of offshore production platforms and thermal insulation of the pipelines that

binder disse plattformer med produksjonskildene), ties these platforms with the sources of production),

bygningsindustrien og the construction industry and

motorkjøretøy-industrien. motor vehicle industry.

Claims

1. Heat-insulating material of syntactic type containing a filler of hollow glass microbeads distributed in a matrix based on a material which is initially, i.e. before cross-linking, liquid at room temperature, and which is intended for use at temperatures of 400°C or higher, characterized in that the liquid matrix, which serves as a binder for the filler of hollow microbeads, consists of a silicone elastomer or silicone resin, respectively depending on whether a flexible or rigid final product is desired, and where the degree of flexibility and degree of stiffness, both when it comes to a flexible and a rigid product, depends on the proportion of the filler of hollow microbeads present in the mixture.

2. Heat-insulating material according to claim 1, characterized in that the mixture of silicone elastomer or resin and glass microbeads contains a further filler, also present in a fixed proportion, which consists of a fireproofing compound in powder form and containing bound water, such as aluminum oxide hydrates and borates, where the fire-retardant compound is able, according to the dosage, to ensure partial or complete fire protection of the material in which it is present, while at the same time allowing the material to retain its insulating properties properties up to a temperature of at least 600°C.

3. Heat-insulating material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it contains a further filler consisting of mineral fibers such as glass, silicon dioxide or aluminum oxide fibers, or organic fibers such as carbon fibers.

4. Heat insulating material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that when a silicone elastomer is used to provide a flexible final product, the proportion of hollow glass microbeads present in the material is between 10 and 80 wt% of the elastomer without fire-retardant compound, and between 10 and 50% by weight of the elastomer if the material also includes the fire-retardant compound.

5. Heat insulating material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that if a silicone resin is used to give a rigid final product, the proportion of hollow glass microbeads present in the material is between 10 and 120 weight % of the resin without a fire retardant compound, and between 10 and 100% by weight of the resin with a fire retardant compound.

6. Heat-insulating material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that if a silicone elastomer is used, the proportion of fireproof compound present in the material is between 0 and 30% by weight of the elastomer.

7. Heat-insulating material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that if a silicone resin is used, the proportion of fireproof compound present in the material is between 0 and 60% by weight of the resin.

8. Heat-insulating material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of fibres, in particular carbon, glass, silicon dioxide or aluminum oxide fibres, which are present in the material, can in each case be greater than 10%.

9. Heat-insulating device which is in the form of a piece cast from a mixture according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it has a design like a plate, in particular a modular plate, or generally a design which is suitable for the protective coating of an object or device capable of being thermally insulated at high temperatures and also being made partially or completely fire resistant.

10. Heat-insulating device according to claim 9, characterized in that it cooperates with an agent which is intended to improve in particular its mechanical and/or insulating properties, such as a textile made of carbon, glass, polyarylamide, silicon dioxide or other fibers in a suitable form such as a sheet, a mat, a duffel-type or absorbent-type textile, which makes it possible to obtain a laminated or sandwich structure.

11. Heat-insulating device according to any one of claims 9 and 10, characterized in that if a glass, carbon or polyarylamide textile is used, this is applied to at least one of the large outer rafts of the device, while the if a silicon dioxide textile is used, this is placed between two layers of insulating material according to any of claims 1 to 8.