NO166000B - Fremgangsmaate ved fjerning av svovel fra et organisk polysulfid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav 1's ingress, samt anvendelse av fremgangsmåten som angitt i krav 9.

I dype svovelholdige gassrenner kan et løsningsmiddel pumpes ned ringen mellom brønnhuset og produksjonsrøret for å hindre blokkering ved svovelutfellinger i produksjonskjeden. Løsningsmidlet flyter tilbake opp gjennom produksjonsrørled-ningene sammen med de produserte gasser, adskilles fra gassen og resirkuleres tilbake til brønnen. Når løsningsmid-let sirkulerer absorberer det små mengder med elementært svovel som dannes i brønnene. Da løsningsmidlet resirkuleres er det en kontinuerlig økning i svovelkonsentrasjonen. Dialkyldisulfider, alkylsulfider, polysulfider, benzen, toluen, spindelolje og lignende er blitt anvendt som løsningsmidler for å kontrollere svovelutfelling. For at denne prosess skal være økonomisk er det ønskelig å fjerne svovlet fra løsningsmidlet slik at løsningsmidlet kan resirkuleres.

Det er kjent mange fremgangsmåter i teknikkens stand for ekstraksjon av oppløst svovel fra løsningsmidler. US-patentene 3,474,028, 3,489,677, 3,617,529, 3,748,827, 4,018,572 og 4,230,184 beskriver anvendelsen av alkalimetall og ammoniumhydrosulfider og sulfider for å fjerne oppløst svovel fra mineraloljer. Publikasjonen Dowling, Lesage, and Hyne "Regeneration of Loaded Dimethyl Disulfide Based Sulfur Solvents", vol. XXI, nr. 3 & 4, s. 30-52, oktober 1984 - mars 11985) beskriver regenereringen av dimetylsdisulfid ved å strippe svovel fra dimetylpolysulfid i et satsarbeidstrinn med alkalimetall og ammoniumhydrosulfider og sulfider, fortrinnsvis natriumsulfid. Ingen av de ovenfor nevnte referanser beskriver foreliggende oppfinnelse med et kontinuerlig flertrinns-motstrømsreaksjonssystem.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for å fjerne svovel fra en strøm av et organisk polysulfid med høy svovelgrad (såsom dimetylpolysulfid) og er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del, nemlig å blande strømmene i minst to, på hverandre følgende, flertrinns, direkte kontraktreaksjonssoner for å danne ved hvert slikt suksessivt trinn en vandig fase med øket svovelinnhold og en organisk fase som inneholder et polysulfid av lavere svovelgrad, adskille de vandige og organiske strømmer mellom hver direkte kontaktreaksjonssone, og deretter å føre hver strøm til en annen sone, inntil alle soner i systemet er gjennomgått, hvilken vandige strøm alltid føres til den sone, hvori det foreligger et polysulfid med høyere svovelgrad enn i den allerede gjennomgåtte sone,

gjenvinne polysulfidet av lavere svovelgrad etter gjennomgang av siste sone med nevnte polysulfid, og eventuelt på i og for seg kjent måte fjerne nevnte vandige strøm og gjenvinne svovel ved utfelling fra nevnte vandige strøm etter gjennomgang av den siste sone.

Ytterligere trekk ved fremgangsmåten fremgår av kravene 2-8.

Fig. 1 viser et prosessskjerna for en prosess for fjerning av svovel fra en svovelholdig gassbrønn.

Filg. 2 illustrerer en vertikal flertrinns- motstrømskolonne som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Fig. 3 er et prosessskjerna for en prosess for fjerning av svovel fra et dimetylpolysulfid under anvendelse av en rekke reaktortanker og separatorer i svovelfjerningsprosessen.

Skjønt prosessen illustrert heri med dimetylpolysulfid som den svovelbærende organiske komponent som krever avsvovling . og vandig natriumsulfid som strippeoppløsningen er oppfin-nelsen generelt en fremgangsmåte for fjerning, av svovel fra et:organisk polysulfid ved å bringe det i kontakt med en vandig oppløsning a-v ett eller fleire sulfidsalter dg/eller hydrosulfidsalter med formlene Y2S eller YSH, hvori Y er valgt fra gruppe. IA i .det periodiskesystem. Omsetningen utføres i et flertrinns-direkte kontakt, motstrøms, kontinuerlig strømmende reaktorsystem, slik at nevnte vandige sulfidsalt og/eller hydrosulfidsaltet reagerer kjemisk med nevnte oraniske polysulfid for å gi en vandig polysulfidoppløsning og et organisk polysulfid med lavere svovelgrad, dvs. et polysulfid, hvori ferre svovelatomer foreligger i hvert polysulfidmolekyl. Den kjemiske omsetning beskrives ved den følgendel ligning (1):

Temperatur og trykk påvirker ikke prosessens effektivitet slik at drift ved romtemperatur og trykk er foretrukket.

Viktige parametre som må betraktes er valget og konsentra-sjonen av den vandige strippeoppløsning, kontaktperiode og det molare forhold av sulfidsaltet og/eller hydrosulfidsaltet for å gjenvinne svovel i det organiske polysulfid. Det gjenvinnbare svovel er det svovel hvor grad to er kjemisk innlemmet i det organiske polysulfid. Disse parametre begrenses ved kravet, at forskjellen i densitetene for de organiske og vandige faser i hver separasjonssone må være tilstrekkelig for å muliggjøre effektiv faseseparasjon.

Fig. 1 er et skjematisk prosess-skjerna som illustrerer et system for svovelfjerning fra en svovelholdig gassbrønn. Ved drift av en svovelholdig gassbrønn 100 danner svovel ofte utfellinger som kan tette igjen brønnen og avbryte produk-sjonen. Slike utfellinger kan fjernes ved innførsel av et løsningsmiddel for svovel (slik som dimetyldisulfid) ned i hullet via ledning 101, eventuelt i nærvær av en katalysator, slik som dimetylformamid og natriumhydrosulfid, slik det er velkjent i faget. Stigerøret 102 leverer gassen og organisk polysulfid (dannet ved omsetning av svovlet med dimetyldisulfid) fra bunnen av brønnen til separator 103, hvor gassen fjernes fra det organiske polysulfid. Gassen (som vanligvis er en blanding av i det vesentlige metan, hydrogensulfid og karbondioksyd) behandles for å separere komponentene og å omdanne hydrogensulfidet til elementært svovel via den velkjente Claus-teknologi. Det organiske polysulfid føres via ledning 104 til flertrinns-strippereak-toren representert skjematisk ved 105 for å adskille elementært svovel fra dimetyldisulfid som føres tilbake til brønnen via ledningen 106 for gjenanvendelse i brønnen 100. Forråds-dimetyldisulfid (og eventuelt katalysator) kan ved 107 (DMDS) tilsettes til det regenererte dimetyldisulfid for å erstatte materialer som går tapt under behandlingen. En vandig strippeoppløsning (slik som natriumsulfid) tilsettes til reaktor 105 motstrøms via ledningen 111 og når den passerer gjennom og reagerer med polysulfidet i reaktor 105 øker dens svovelinnhold. Den svovel-ladete vandige strippe-oppløsning føres ut via ledning 108. Eventuelt fjernes svovlet i svovelgjenvinningssystemet 109 og den vandige strippeoppløsning kan føres tilbake via ledningen 111 til reaktor 105. Forråds-strippeopppløsning ved 110 kan tilsettes til den resirkulerte strippeoppløsning i ledning 111 for å erstatte materiale som går tapt ved behandlingen.

Flertrinns-motstrømsreaktoren 105 kan foreligge i form av en vertikal flertrinnskolonne 200 som vist i fig. 2, hvilken har separate trinn deri med fordelere 201, gjenfordelings-plater 202, agitatorer 203 og pakking 204 for maksimal direkte motstrømskontakt og separasjon. Den organiske polysulfidfase pumpes inn i bunnen av flertrinnskolonnen via ledningen 104, mens den ferske strippeoppløsning via ledning 111 strømmer inn på toppen av kolonnen 200. Den vandige strippeoppløsning fordeles jevnt' over tverrsnittet ved hjelp av en fordeler 201, hvor, den vandige strippeoppløsning får sin første kontakt med den svovel-ladete organiske fase som har et.relativt lavere svovelinnhold på toppen sammenlignet med bunnen. Da fremmed svovelinnhold i den vandige.strippe-oppløsning er nesten null på toppen av kolonnen, er det

.drivende potensial (dvs. tendensen for den kjemiske reaksjon i.henhold til ligning (1) å gå fra venstre til høyre) for overførsel av resterende gjenvinnbart svovel fra den . organiske fase til vandige fase forventet å være forholdsvis høyt. Det "fremmede." svovel, er det gjenvinnbare svovel .som er. blitt overført fra den organiske fase til den,vandige

strippefase.

Deretter passerer den vandige strippeoppløsning og den organiske fase hverandre i motstrøm i pakningsseksjonen 204. Pakningsseksjonen 204 er vesentlig for faseseparasjon. Etter pakningsseksjonen strømmer den vandige strippeoppløsning over en gjenfordeler 202 inn i en agitasjonsseksjon, hvor begge faser røres og blandes ved agitator 203. Agitasjonsha-stigheten kontrolleres og det rom som er avsatt mellom gjenfordeler 203 og agitatoren 203 er slik at det opprett-holdes kontinuerlig oppad- og nedadgående strømmer. Den vandige strippeoppløsning fortsetter å strømme gjennom det neste trinn som omfatter en gjenfordeler, en agitasjonssone, en pakningssone, og en gjenfordeler. En rekke trinn kan tilføyes heretter avhengig av foreliggende behov.

Endelig når den vandige strippeoppløsning med et høyt fremmedsvovelinnhold bunnen av kolonnen 200, hvor det gjenvinnbare svovelinnhold i den organiske fase er det høyeste i hele kolonnen. På dette punkt foreligger fremdeles et drivende potensial mellom den vandige strippeoppløsning og den organiske fase på grunn av de relative konsentrasjo-ner av svovel i de to væsker. Den svovel-ladete, vandige strippeoppløsning føres ut fra bunnen av kolonnen via ledning 108 for fjerning eller eventuelt for ytterligere behandling.

Den organiske fase har et lignende strømningsmønster som den vandige strippeoppløsning, bortsett fra at den organiske fase strømmer oppover. Hvis densiteten til den organiske fase er tyngere enn den til den vandige strippeoppløsning vil det ovenfor nevnte strømningsmønster være omvendt.

I utførelsesformen på fig. 3 kan hvert trinn også foreligge i form av en separat reaktortank 301, 305, 309, 313 med en røreanordning deri, og en ledning 302, 306, 310, 314 som forbinder hver reaktortank til en separat faseseparatortank 303, 307, 311, 315 hvor hvert trinn forbindes i serie, slik at den organiske fase fra den første separator 303 vil gå direkte inn i det andre trinns reaktortank 305 via ledning 304, og den organiske fase fra den andre separator 307 vil gå inn i reaktortank 309 til tredje trinn via ledning 308 og så videre, inntil den organiske fase fra siste separator 315 er det regenererte (dvs. lavgrads-svovelinnhold polysulfid) produkt via ledning 106; og strippeoppløsningen fra hver separator 307, 311, 315 føres tilbake via ledningene 318, 317, 316 til forutgående reaktortrinn 301, 305, 309 for å være strippeoppløsningen deri. I trinn 313 tilsettes fersk strippeoppløsning dertil via ledning 111 for å strømme motstrøms til å reagere med det organiske polysulfid og deretter å følge strømningsmønstret beskrevet foran. Vandig strippeoppløsning som inneholder fremmed svovel fjernes fra separatoren 303 via ledningen 108 for å fjernes eller eventuelt å sendes til et svovelgjenvinningssystem 109, hvor svovel fjernes fra den vandige strippeoppløsning; den vandige strippeoppløsning kan deretter føres tilbake til reaktoren 313 via ledning 111. Som det vil være klart vil det ovenfor nevnte strømningsmønster være omvendt hvis densiteten til den organiske fase er tyngre enn den til den vandige strippeoppløsning.

Det foretrukne antall trinn i hvert sytsem er en funksjon av graden av regenerering og gjenvinning som er nødvendig; i de fleste tilfeller er to trinn tilstrekkelig.

Blant sulfidsaltene og/eller hydrosulfidsaltene som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er natriumsulfid i vann foretrukket, fortrinnsvis ved en kosnentrasjon på mellom 10 vekt% og metningskonsentrasjonen for natriumsulfid ved drifttemperaturen til systemet.

De foretrukne reakjsonstider (definert som den totale yæskevolumstrømningshastighet av de organiske og vandige, faser delt med summen av de tilgjengelige reaksjonsvolumer i reaktorene) varierer fra 5 til 120 minutter;,vanligvis vil arbeidstrinnet være fullført i løpet av 30 minutter. Ved, kontakttidsrom på mindre enn 5 minutter er regenerering utilstrekkelig, mens kontakttidsrom på mere enn 120 minutter ikke resulterer i betraktelig forbedret regenerering.

Molarforholdet av sulfidsaltet og/eller hydrosulfidsaltet i den vandige oppløsning overfor det gjenvinnbare svovel i det organiske polysulfid (R verdi) kan variere fra 0,10 til 0,70; det foretrukne område er 0,20 til 0,40. Anvendelse av R verdier under 0,10 resulterer i ufullstendig regenerering, mens anvendelse av R verdier over 0,70 resulterer i senket gjenvinning av organisk polysulfid.

Det organiske polysulfid behøver ikke å stamme fra rensing av huller i en svovelholdig gassbrønn. Ved fremstilling av lavere organiske disulfider adskilles disulfidene ofte fra deres samtidig fremstilte polysulfider ved destillasjon. Det er imidlertid ofte ikke mulig å rense høyere organiske disulfider (f.eks. butyl, heksyl, nonyl, etc.) ved destillasjon på grunn avspaltning og fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse kan anvendes for å fremstille høyere organiske disulfider fra deres respektive polysulfider.

EKSEMPEL

Under anvendelse av systemet fra figur 3 ble dimetylpolysulfid som inneholder 25,9 vekt% gjenvinnbart svovel omsatt med en 17%'ig vandig oppløsning av natriumsulfid i et kontinuerlig, motstrøms, direkte kontakt to-trinnssystem i tilsammen 5 minuter i systemet. Molarforholdet av natriumsulfid til gjenvinnbart svovel var 0,30. Verdier på 61% regenerering av det organiske dimetyldisulfid og 92% gjenvinning av dimetyl-disulf idet ble erholdt.

For sammenmlignings skyld ble samme forsøk gjentatt, bortsett fra et det ble anvendt et kontinuerlig enkelttrinns system i stedet for flertrinns, motstrøms, direkte kontakt-system. Molarforholdet mellom natriumsulfid og gjenvinnbart svovel for dette forsøk var 0,40. Verdier på 61% regenerering av det organiske dimetyldisulfid og 90% gjenvinning av dimetyldisulfidet ble oppnådd. Slik resulterer motstrøms, flertrinns teknikken i henhold til foreliggende oppfinnelse i en sparing på 25% natriumsulfid over enkelttrinnssystemet.

Prosentvis regenerering og prosentvis gjenvinning er definert som følger

hvor SR er svovlet som er blitt kjemisk innlemmet i det organiske polysulfid.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av svovel fra en strøm av et organisk polysulfid av høy svovelgrad ved å bringe strømmen av organisk polysulfid i kontakt med en ikke blandbar vandig strippeoppløsning inneholdende minst ett metallsulfid- eller hydrosulfidsalt, karakterisert ved å blande strømmene i minst to, på hverandre følgende, flertrinns, direkte kontaktreaksjonssoner for å danne ved hvert slikt suksessivt trinn en vandig fase med øket svovelinnhold og en organisk fase som inneholder et polysulfid av lavere svovelgrad, adskille de vandige og organiske strømmer mellom hver direkte kontaktreaksjonssone, og deretter å føre hver strøm til en annen sone, inntil alle soner i systemet er gjennomgått, hvilken vandige strøm alltid føres til den sone, hvori det foreligger et polysulfid med høyere svovelgrad enn i den allerede gjennomgåtte sone, gjenvinne polysulfidet av lavere svovelgrad etter gjennomgang av siste sone med nevnte polysulfid, og eventuelt på i og for seg kjent måte fjerne nevnte vandige strøm og gjenvinne svovel ved utfelling fra nevnte vandige strøm etter gjennomgang av den siste sone.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte strippeopp-løsning har minst ett salt med formelen Y2S og/eller YSH, hvori Y er valgt fra gruppen IA i det periodiske system.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at strømmene blandes i to reaksjonssoner.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at som vandig strippe-oppløsning anvendes vandig natriumsulfid.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstid på mellom 5 og 120 minutter.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at det anvendes et molarforhold av sulfidion i den vandige strippeoppløsning til gjenvinnbart svovel i det organiske polysulfid som er fra 0,10 til 0,70.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at reaksjonene utføres i kontinuerlig rørte tankreaktorer.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at som reaksjons- og separasjonssoner anvendes en vertikal motstrøms, direkte kontakt flertrinnskolonne, hvori hvert trinn har en blandeanordning, en pakning og refordelingssoner.

9. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge kravene 1-8 ved fjerning av svovel fra dialkylpolysulfid og/eller dimetyl-polysulf id.