NO165867B - Fremgangsmaate for avsvovling av gass. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår avsvovling av røkgasser. Mer spesielt angår den en regenereringsprosess for fjerning av svoveldioksyd fra røkgasser og andre gass-strømmer.

Prosesser som anvendes for fjerning av svoveldioksyd fra slike gass-strømmer som røkgasser, kan deles i to kategorier, nemlig utslippsprosesser og regenererings- eller gjenvinningsprosesser.

Ved utslippsprosessene, se eksempelvis US-patent 4 060 587, blir svoveldioksydinnholdet i gass-strømmen normalt fjernet ved at gass-strømmen bringes i kontakt med en vandig oppslemning av kalk eller kalkstein, hvilket resulterer i dannelse av et slam av hovedsakelig kalsiumsulfitt. En slik prosess, som er relativt enkel og for tiden den mest populære når det gjelder avsvovling av røkgass, har betydelige ulemper, herunder de økonomiske og økologiske problemer med å bli kvitt slammet, nødvendigheten av kontinuerlig tilførsel av friskt absorpsjons-middel til systemet, samt en rekke driftsproblemer så som tendensen til skorpe-dannelse.

På grunn av slike ulemper med utslippsprosessen er mange gjenvinningsprosesser blitt foreslått ved hvilke absorpsjonsmidlet resirkuleres til prosessen og det absorberte svoveldioksyd gjenvinnes i form et utnyttbart produkt. Blant disse er prosesser ved hvilke absorpsjonsmidlet er en pufret vandig løsning av natriumcitrat. Ifølge en versjon av disse citrat-prosesser, beskrevet eksempelvis av Vasan i Chemical Engineering Progress, vol. 71, No. 5, mai 1975, s. 61-65, blir det i citratoppløsningen absorberte svoveldioksyd gjenvunnet som svovel ved at den svoveldioksyd-rike løsning bringes i kontakt med hydrogensulfid. Denne fremgangsmåte har imidlertid visse ulemper, herunder nødvendigheten av å fremstille og håndtere hydrogensulfid. Ifølge en alternativ versjon, beskrevet eksempelvis av Nissen et al i Proceedings: Symposium on Flue Gas Desulfurization - New Orleans, EPA-600/2-76-136b, mai 1976, s. 843-864, av Farrington et al i "The Flakt-Boliden Process for S02Recovery", presentert i 1979 - årsmøtet til Metallurgical Society of AIME, New Orleans, Louisiana, februar 1979, og i US-patent nr. 2 031 802 og nr. 4 140 751, gjenvinnes svoveldioksydet ganske enkelt ved at det strippes, fortrinnsvis med vanndamp, direkte fra absorpsjonsoppløsningen. Denne gjenvinning, hvorved anvendelsen av et kjemisk regeneringsmiddel elimineres, krever imidlertid et betydelig dampforbruk.

Det er derfor et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en regenereringsprosess for avsvovling av gasser som inneholder svoveldioksyd, hvilken har reduserte kjemi-kalie-, drifts- og utstyrs-kostnader sammenlignet med eksisterende prosesser.

Forsøk på å bruke kaliumsalter i en regenereringsprosess for fjerning av svoveldioksyd fra gass-strømmer har hittil ikke ført til særlig gode resultater. Slike forsøk er blitt beskrevet i Slack og Hollinden, Sulfur Dioxide Removal from Waste Gases, 2n Ed., Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1975, s. 1-28. Natrium- og/eller kaliumhydroksyder og -karbonater er angitt som de foretrukne alkalier for pufring i regenereringsprosessen ifølge US-patent 4 133 650, hvor absorpsjonsmidlet er en pufret vandig løsning av en dikarboksylsyre.

En fremgangsmåte til selektiv fjerning av svoveldioksyd fra en gass som også inneholder hydrogensulfid, hvor gassen bringes i kontakt med en vandig løsning av et alkalimetallsalt av en organisk syre, fortrinnsvis kaliumcitrat, er beskrevet i US-patent nr. 3 757 488 og nr. 3 833 508. Fremgangsmåten innebærer imidlertid ikke noen angivelse av eller forslag om regenerering av den absorberende løsning eller gjenvinning av det absorberte svoveldioksyd, enda mindre et middel for sådan regenerering og gjenvinning.

Etter et studium av likevektsdamptrykk for svoveldioksyd over vandige sulfitt-bisulfitt-løsninger konkluderte Johnstone et al i Industrial and Engineering Chemistry, vol. 30, No. 1, januar 1938, s. 101-109 ved at virkningen av temperaturen på

likevektsdamptrykket for svoveldioksyd over homogene løsninger av salter av svake syrer ikke skulle være meget forskjellig fra alkali-sulfitt-bisulfitt-løsningene, hvor natrium og kalium ble funnet å være sammenlignbare. Antagelsen av at natrium og kalium idet vesentlige er ekvivalente i absorpsjonssystemer hvor det anvendes citrat-ioner, ble igjen antydet av Oestreich i Equilibrium Partial Pressure of Sulfur Dioxide in Alkaline

Scrubbing Process Synthesis and Innovation in Flue Gas Desulfurization, EPRI FP-463-SR, Special Report, juli 1977, s. 4-37 (4-43).

Det er imidlertid blitt funnet at kaliumcitrat frembyr uventede fordeler sammenlignet med natriumcitrat i regenerative svoveldioksyd-absorpsjonsprosesser ved at vandige kaliumcitrat-oppløsninger ikke bare har en langt større absorpsjonskapasitet for svoveldioksyd enn tilsvarende natriumcitrat-oppløsninger under det samme partielle svoveldioksyd-trykk, men også viser en langt større økning i damptrykket av det oppløste svoveldioksyd med temperaturen.

Følgelig er det nå blitt utviklet en fremgangsmåte for avsvovling av gass inneholdende fra 100 ppm til 30 volum% svoveldioksyd, spesielt 0,1-5 volum% svoveldioksyd, hvor gassen ved en temperatur på fra 15 til 80°C bringes i kontakt med en vandig løsning, det anvendes en vandig løsning med en pH på fra 3 til 9 og som inneholder kaliumcitrat i en konsentrasjon på

fra 0,1 molar til metning, hvorved løsningen absorberer svoveldioksyd fra gassen, og den behandlede gass skilles fra løsningen og fremgangsmåten erkarakterisert vedat den fraskilte løsning oppvarmes for avstripping av svoveldioksyd fra denne, og den etter oppvarmningen erholdte løsning gjenvinnes for fornyet anvendelse i avsvovlingsprosessen.

I de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen utføres kontaktbehandlingen ved gassens adiabatiske metningstemperatur, spesielt ved ca. 50°C; oppløsningens pH er fra 4 til 6; kaliumcitrat-konsentrasjonen er ca. 2 molar; molforholdet mellom kalium-kationer og citrat i oppløsningen er ca. 3; oppvarmningen utføres til kokepunktet for den fraskilte oppløsning, spesielt til 105 til 110°C, og svoveldioksyd strippes fra den fraskilte oppløsning under anvendelse av åpen vanndamp; og prosessen utføres ved atmosfærisk trykk.

Man ønsker ikke å være bundet til noen bestemt teori, men det antas at den uventede overlegenhet av kaliumcitrat sammenlignet med natriumcitrat i regenereringsprosessen for svoveldioksyd-fjerning fra gass-strømmer involverer dannelse av et termisk ustabilt kompleks i hvilket ioner av kalium, citrat og bisulfitt inngår. Komplekset fjerner fritt bisulfitt fra systemet og øker således den totale svoveldioksyd-oppløselighet i dette; det absorberte svoveldioksyd lar seg lett avdrive fra oppløsningen ved oppvarmning.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er godt egnet for avsvovling av en rekke forskjellige gasser, herunder de gass-strømmer som inneholder svoveldioksyd i mengder så små som ca. 100 ppm eller lavere, såvel som gass-strømmer i hvilke svoveldioksyd-konsentrasjonen er så høy som ca. 30 volum%.

Illustrerende eksempler på slike gasser er ikke-industrielle røkgasser, så som de som dannes ved forbrenning av fossile brennstoffer, for eksempel kull og olje, hvor svoveldioksydinnholdet i gassen kan være fra 100 til 5000 ppm; industrielle røkgasser, så som Claus-avgasser og gasser fra svovelsyre-anlegg som typisk har et svoveldioksydinnhold på fra 2 til 4 volum%; og smelteverks-gasser fra røsting av ikke-jernmalmer, hvor svoveldioksydinnholdet kan være så høyt som 20 volum% eller mer. Svoveldioksydinnholdet i den gass som skal behandles ved den foreliggende fremgangsmåte, vil i alminnelighet være fra 0,1 til 5 volum%; fremgangsmåten er imidlertid særlig godt egnet for røkgasser fra forbrenning av kull med høyt svovelinnhold, hvor svoveldioksydinnholdet i gassen vanligvis er fra 1000 til 5000 ppm.

Disse gasser blir i alminnelighet for-behandlet før de tilføres avsvovlingsprosessen. For eksempel kan en varm røkgass underkastes elektrostatisk utfelling for fjerning av partikler; kjøles ved varmeveksling til ubetydelig over gassens svovelsyre-duggpunkt, normalt 125-250°C; og deretter vaskes i eksempelvis en venturi-gassvasker for fjerning av resterende partikler og sterkt sure gassformige bestanddeler, så som hydrogenklorid og svoveltrioksyd, som kan skade prosessutstyret, samt for kjøling og fuktning av gassen til dens adiabatiske metningstemperatur, som med ikke-industrielle røkgasser er ca. 50°C. Andre bestanddeler, så som oksygen, karbondioksyd og nitrogenoksyder, som ikke vesentlig påvirker prosessen, blir vanligvis ikke fjernet fra gassen.

Svoveldioksydinnholdet i slike gasser fjernes ved den foreliggende fremgangsmåte ved at gassen bringes i kontakt med en vandig løsning av kaliumcitrat, hvorunder svoveldioksyd absorberes av løsningen. Uttrykket kaliumcitrat skal i det foreliggende innbefatte kaliumcitrat hvor citratet er i form av mono-, di- eller tri-citrat-ioner, alene eller i kombinasjon, såvel som kaliumcitrat i hvilket kaliumionet tilveiebringes også av andre kaliumsalter enn citratet. Det kaliumcitrat som tilføres prosessen, er fortrinnsvis trikaliumcitrat, i hvilket molforholdet mellom kaliumkation og citrat er 3. Konsentrasjonen av kaliumcitratet i løsningen kan variere fra ca. 0,1 molar til metning, idet konsentrasjoner under ca. 0,1 molar er for lave til å gi de ønskede resultater. Den foretrukne konsentrasjon er ca. 2 molar.

Oppløsningens pH kan være fra en lav pH på ca. 3, som i

det vesentlige tilsvarer monokalium-citrat-oppløsningers pH,

til en høy pH på ca. 9, som i det vesentlige er trikaliumcitrat-oppløsningers pH. Absorpsjonen og den påfølgende stripping, som beskrives nedenfor, utføres fortrinnsvis i pH-området fra 4 til 6. Ved en pH vesentlig under 4 vil effektiviteten for absorpsjonen av svoveldioksyd i oppløsningen, spesielt vil behandling av gasser inneholdende lave konsentrasjoner av svoveldioksyd, bli sterkt redusert, og ved en pH vesentlig over 6 vil strippingen av det absorberte svoveldioksyd fra oppløsningen kreve et høyt dampforbruk.

Skjønt trykk under eller over atmosfæretrykk kan anvendes, spesielt under strippingen, utføres fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse mest praktisk ved atmosfæretrykk.

Under denne betingelse blir den svoveldioksyd-anrikede gass og

i kontakt med den kaliumcitrat-holdige oppløsning ved en temperatur på 15-80°C. Temperaturer vesentlig utenfor dette område er ikke godt brukbare i praksis, da man med temperaturer vesentlig under 15°C må kjøle systemet sterkt, og ved temperaturer vesentlig over 80°C er svoveldioksydet oppløselige i den absorberende løsning for lav. Absorpsjonen utføres fortrinnsvis ved gassens adiabatiske metningstemperatur, som, som nevnt ovenfor, er ca. 50°C for ikke-industrielle røkgasser.

Hvilket som helst egnet gass/væske-kontaktapparat kan anvendes for absorpsjonen. Klokkebunns- eller plate-kolonner, som er særlig godt egnet for mostrøms kontaktoperasjoner ved hvilke forholdet mellom gassen og væsken kan være ganske høyt, foretrekkes i alminnelighet. Slike apparater, som er vist i eksempelvis US-patent 4 133 650 for dette formål, tillater samtidig kontakt og separasjon av gass- og væske-strømmene og sikrer en effektiv overføring av svoveldioksydet fra førstnevnte til sistnevnte.

Den kontaktbehandlede og fraskilte kaliumcitrat-oppløsning inneholdende det absorberte svoveldioksyd oppvarmes for avstripping av svoveldioksydet. Oppvarmningen utføres normalt til oppløsningens kokepunkt. Ved atmosfæretrykk vil denne temperatur være fra 100 til 125°C. Ved en spesielt foretrukken prosess hvor det anvendes oppløsninger inneholdende ca.2mol/l kaliumcitrat, vil oppløsningens atmosfæriske eller normale kokepunkt være fra 105 til 110°C. Strippebehandlingen av den oppvarmede oppløsning kan utføres i hvilken som helst egnet gass/væske-kontaktenhet. Spesielt godt egnet er motstrøms-enheter, eksempelvis de som foretrekkes i absorpsjons-trinnet såvel som fylte kolonner. Strippingen kan utføres med indirekte oppvarmningsanordninger, så som en gjenoppvarmningsenhet, men anvendelse av åpen vanndamp foretrekkes.

Svoveldioksydet og det medfølgende vann i det oventil uttatte materiale kjøles for fjerning av hovedandelen av vannet, og det resulterende svoveldioksyd anvendes for hvilken som helst ønsket funksjon, så som for fremstilling av svovelsyre. Den fraskilte kaliumcitrat-oppløsning blir etter avstrippingen av svoveldioksyd gjenvunnet for fornyet anvendelse i prosessen. Denne gjenvinning kan innbefatte kjøling til absorpsjons-temperaturen, fortrinnsvis ved varmeveksling ved den kontaktbehandlede og fraskilte svoveldioksyd-rike oppløsning som oppvarmes for stripping; reduksjon av mengden av sulfationer som dannes ved oksydasjon av sulfitt under absorpsjonen og strippingen, og andre forurensninger, eksempelvis ved fjerning av en del av strømmen og tilførsel av friskt trikaliumcitrat og vann; og innstilling av oppløsningens citrat- og kaliumkation-konsentrasjoner og pH.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Sammenligning mellom kaliumcitrat og natriumcitrat

for den re<g>enererte absorpsjon av svoveldioksyd

Oppløsninger av trikaliumcitrat, trinatriumcitrat, dikaliumcitrat og dinatriumcitrat i avionisert vann, hver med en konsentrasjon på 2,0 mol/l, ble fremstilt under anvendelse av F.CC.-kvaliteter av de trebasiske salter og, for de tobasiske salter, en kombinasjon av de trebasiske salter og sitronsyre av F.CC.-kvalitet. Hver oppløsning ble deretter ekvilibrert ved 50°C mot en strøm av syntetisk gass av svoveldioksyd i nitrogen ved to forhåndsbestemte konsentrasjoner av svoveldioksyd. Likevekt ble etablert ved at gassen ble boblet gjennom oppløsningen inntil konsentrasjonen av svoveldioksyd i oppløsningen, bestemt ved jodometrisk titrering, forble konstant. Ekvilibreringene er vist i tabell I.

Svoveldioksyd ble tilsatt til 2,0 molar oppløsninger av trikaliumcitrat og trinatriumcitrat ved 50°C og atmosfærisk trykk for fremstilling av oppløsninger som hadde et svoveldioksyd-partial-trykk på ca. 1,6 mm Hg. Svoveldioksydinnholdet i hver av oppløsningene ble bestemt jodometrisk. Målte andeler av oppløsningene ble deretter ekvilibrert i lukkede beholdere ved atmosfærisk trykk og temperaturer på 50, 70 og 90°C Svoveldioksydinnholdet i likevekts-gassfasen ble i hvert tilfelle bestemt ved gass-væske-kromatografisk analyse, og svoveldioksydets damptrykk ble i hvert tilfelle beregnet på basis derav. Utprøvningen er oppsummert i tabell II.

Disse resultater viser klart at vandige oppløsninger av kaliumcitrat, ved sammenligning med natriumcitrat, ikke bare har en langt høyere kapasitet for absorpsjon av svoveldioksyd, men, hvilket er enda viktigere, også viser en langt større økning i damptrykket av det oppløste svoveldioksyd med temperaturen. Denne kombinerte virkning gir kaliumcitrat en unik fordel ved den regenerative citratprosess for fjerning av svoveldioksyd fra røkgasser, hvilket tillater en øket material-gjennomgang og medfører en betydelig reduksjon i vanndamp-forbruket.

Eksempel 2

Absorpsi onsdata

En 2,0 molar oppløsning av trikaliumcitrat ved 50°C

inneholdende svoveldioksyd i en konsentrasjon på enten 30 eller 61 g/l ble tilført den øverste plat= i en 6-platers absorpsjons-kolonne av klokkebunnstypen, diameter ca. 10 cm, i motstrøm til en syntetisk røkgass (50°C) av nitrogen inneholdende ca.

2 500 ppm svoveldioksyd. Konsentrasjonen av svoveldioksyd i den anrikede absorpsjonsoppløsning fra bunnen av kolonnen og i den avsvovlede røkgass fra toppen av kolonnen ved likevekt ble bestemt jodometrisk, og resultatene er oppsummert i tabell III.

Strippe- data

En svoveldioksyd-rik absorpsjonsløsning inneholdende ca. 140 g/l av svoveldioksyd i vandig 2,0 molar trikaliumcitrat-oppløsning ble forvarmet til 106°C og tilført den øverste plate i en 15-platers hull-plate-kolonne, diameter ca. 10 cm, i motstrøm til åpen vanndamp tilsatt kolonnen på et punkt like nedenfor den nederste plate. Tilførselshastigheten for vanndampen ble variert, slik at den regenererte absorpsjons-oppløsning ble uttatt med varierende innhold av svoveldioksyd. Resultatene av strippe-operasjonen er oppsummert i tabell IV.

Oppløseligheten av svoveldioksyd i en 2,0 molar oppløsning av trikaliumcitrat av en syntetisk gass inneholdende 2 500 ppm svoveldioksyd i nitrogen ble bestemt ved den i eksempel 1 angitte metode, å være 140 g/l. En 1ikevektskurve for absorpsjonen ble deretter konstruert basert på visse verdier og den teoretiske relasjon mellom svoveldioksyd-oppløselighet, damptrykk og hydrogenion-konsentrasjon. Av denne kurve ble det funnet at absorpsjonskolonnen med 6 virkelige plater var ekvivalent med ca. 3,0 teoretiske plater.

På lignende måte ble en 2,0 molar oppløsning av trikaliumcitrat inneholdende 94 g svoveldioksyd pr. liter funnet å ha en dampsammensetning ved likevekt tilsvarende 0,095 g svoveldioksyd pr. g vann ved normalt kokepunkt. En likevektskurve for strippeapparatet ble konstruert basert på disse verdier, og for det anvendte strippeapparat som gav en strippet oppløsning inneholdende 70 g svoveldioksyd pr. liter, ble antallet av teoretiske plater i kolonnen funnet å være ca. 4,5.

På basis av de konstruerte likevektskurver beregnes den følgende regenerative avsvovlingsprosess: En røkgass ved 50°C inneholdende 2 500 ppm svoveldioksyd ledes oppover i motstrøm til en regenerert vandig oppløsning inneholdende 2 mol/1 trikaliumcitrat, ved 50°C og pH 5,7, inneholdende 70 g/l av oppløst svoveldioksyd i en klokkebunns-kolonne ved 3 teoretiske plater. Den behandlede røkgass som uttas fra toppen av kolonnen, inneholder 250 ppm svoveldioksyd, for en svoveldioksyd-fjerning på 90 %.

Den svoveldioksyd-rike absorpsjonsoppløsning fra bunnen av kolonnen, ved pH 5,0 og med et innhold av svoveldioksyd på

125 g/l, oppvarmes til 106°C og tilføres toppen av en fylt strippekolonne med 4,5 teoretiske plater i motstrøm til åpen vanndamp ved atmosfæretrykk. Den oventil uttatte damp fra strippekolonnen, inneholdende 7,5 g vann pr. gram svoveldioksyd, kjøles for kondensering av størstedelen av vannet, hvorved det erholdes en dampstrøm på ca. 95 volum% svoveldioksyd. Den svoveldioksyd-utmagrede bunnstrøm fra kolonnen, som inneholdt 70 g/l av svoveldioksyd, kjøles, fortrinnsvis under anvendelse av varmeveksling med den svoveldioksyd-rike oppløsning fra absorpsjonsapparatet, til 50°C for resirkulering til absorpsj onsapparatet.

Med en strippe-kolonne som har 10 teoretiske plater, inneholder det materiale som uttas oventil fra strippe-kolonnen, vann og svoveldioksyd i forholdet 5,6:1 på vektbasis. Denne sammensetning blir å sammenligne med en publisert verdi på 12:1 for en strippe-kolonne som drives med natriumcitrat-oppløsninger.

C<1>) J.F. Farrington, Jr. og S. Bengtsson, "The Flakt-Boliden Process for S02Recovery", presentert på 1979-årsmøtet i Metallurgical Society of AIME, New Orleans, Louisiana, februar 1979.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til avsvovling av gass inneholdende fra 100 ppm til 30 volum% svoveldioksyd, spesielt 0,1-5 volum%

svoveldioksyd, hvor gassen ved en temperatur på fra 15 til 80°C bringes i kontakt med en vandig løsning, det anvendes en vandig løsning med en pH på fra 3 til 9 og som inneholder kaliumcitrat i en konsentrasjon på fra 0,1 molar til metning, hvorved løsningen absorberer svoveldioksyd fra gassen, og den behandlede gass skilles fra løsningen,karakterisert vedat den fraskilte løsning oppvarmes for avstripping av svoveldioksyd fra denne, og den etter oppvarmningen erholdte løsning gjenvinnes for fornyet anvendelse i avsvovlingsprosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at kontaktbehandlingen utføres ved gassens adiabatiske metningstemperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at den adiabatiske metningstemperatur er ca. 50°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at molforholdet mellom kalium-kation og citrat i løsningen er ca. 3.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppvarmningen utføres opp til den fraskilte oppløsnings kokepunkt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at oppvarmningen utføres opp til 105-110°C. 7• Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at svoveldioksyd strippes fra den fraskilte løsning under anvendelse av åpen vanndamp.