NO165263B - Anordning for avslutning av et roer til en koblingsdel og fremgangsmaate for fremstilling av en slik anordning. - Google Patents

Description

Kationledende, krystallinsk faststoffelektrolytt for anvendelse i energlomsetningsapparater og en fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Oppfinnelsen angår en ny kationledende, krystallinsk faststoffelektrolytt for anvendelse i energiomsetnings-apparatér, såsom sekundære batterier, termoelektriske generatorer og t érmisk ..r ogpner ©rbar e pr imaerbat t er i er, som er karakt er i 8 ert ved at den i hovedsaken består av en overveiende vektdel aluminiumoxyd og en resterende vektdel bestående av en overveiende del natriumoxyd og en mindre del av et oxyd av et metall med en valens på ikke over.2, idet aluminiumoxydet utgjør over ca. 80 yøkt# åv elektrolytten, og idet vektforholdet mellom natriumoxydet dg oxydet av metallet med en valens på ikke over 2 i den resterende del er minst 2:1, og en fremgangsmåte ved

fremstiling derav. Faststoffelektrolyttene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å danne kationisk forbindelse mellom et energi-

omsetningsorgans anodiske og katodiske reaksjonssoner, og de er i det vesentlige utgjennomtrengelige for de flytende reaktanter som anvendes i energiomformningsapparater når disse reaktanter foreligger i form av grunnstoffer, forbindelser eller i anionisk tilstand.

Faststoffelektrolyttene ifølge oppfiruielsen er således egnet for anvendelse i primære batterier hvori anvendes elektrokjemisk reaktive oxydasjonsmidler og reduksjonsmidler som holdes adskilt fra,og er i kontakt med faststoffelektrolytten.

Faststoffelektrolyttene ifølge oppfinnelsen er også egnet for anvendelse i sekundære batterier hvori smeltede, elektrokjemisk reversibelt reaktive oxydasjonsmidler og reduksjonsmidler holdes adskilt og i kontakt med faststoffelektrolytten.

Videre er faststoffelektrolyttene ifølge oppfinnelsen anvendbare i termoelektriske generatorer hvori der opprettholdes en temperatur- og trykk-forskjell mellom den anodiske og den katodiske reaksjonssone eller mellom anoden og katoden eller begge deler, idet et smeltet alkalimetall omdannes til ioneform i nevnte anodiske reaksjonssone under avgivelse av elektroner til et ytre kretsløp, hvorpå alkalimetallionene passerer gjennom en polykrystallinsk vegg eller en uorganisk membran av fast elektrolytt ifølge oppfinnelsen, og gjendannes til grunnstofform i nevnte katodiske reaksjonssone ved opptagelse av elektroner fra det ytre kretsløp. Videre kan faststoffelektrolyttene ifølge oppfinnelsen anvendes ved en framgangsmåte for adskillelse av et flytende metall fra et flytende salt av samme metall ved å elektrofiltrere metallet gjennom faststoffelektrolytten.

Anvendelsen av faststoffelektrolytter i energiomformningsapparater ved fremstilling av elektrisk energi, er vel kjent.

Se f.eks. "Galvanic Cells With Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction", C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, pp. 361 - 377 samt "International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceeding of the Seventh Meeting at Lindau 1955"1 Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957, samt "Solid Electrolyte Fuel Cells", J. Weissbart and R. Ruka og "Fuel Cells", G_. J. Young, Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963.

Fra U.S. patent nr. 3.057.9^5 er det kjent å anvende blymonoxyd som faststoffelektrolytt mellom én blyelektrode og en oxygenelektrode.

Foreliggende faststoffelektrolytt kan anvendes som kationledende barriere for massetransport eller en fast elektrolytt og har en fordelaktig lav elektrisk motstand og høy motstand overfor kjemisk angrep av alkalimetalller.

Når foreliggende faststoffelektrolytt anvendes som et organ for selektiv overføring av kationer, som illustrert nedenfor i den detaljerte beskrivelse, erstattes den migrerte ion av faststoffelektrolytten av de kationer som overføres gjennom dette. I de i det følgende beskrevne apparater utgjør fast-stoff elektrolytten en effektiv barriere for ikke-ionisk massetransport av reaktantene, anioner av flytende elektrolyttreak-tanter i de apparater hvori slike elektrolytter anvendes, og for elektronstrøm. Ved en foretrukken utførelsesform er den dessuten i det vesentlige ugjennomtrengelig for helium ved 25°C.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere under hen-visning til vedlagte tegninger, hvor

fig. 1 viser anvendelsen av en ionisk ledende faststoffelektrolytt som separator i en enkel akkumulatorbattericelle som har en flytende reaktantanode og en katode i kontakt med en flytende reaktantelektrolytt,

fig. 2 viser anvendelsen av en ionisk ledende faststoffelektrolytt i et primærbatteri, d.v.s. en termoelektrisk gene-rator hvori varme omdannes til elektrisk energi under anvendelse av en trykkforskjell mellom den anodiske side og den katodiske side av faststoffelektrolytten,

fig. 3 viser anvendelsen av en ionisk ledende faststoffelektrolytt i en annen utførelsesform av et primærbatteri, d.v.s. en termisk regenerert energicelle,

fig. k viser grafisk de elektriske egenskaper med hensyn til ledningsevne og elektrisk motstand hos en faststoffelektrolytt ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen,

fig. 5 viser en forsøksoppstilling omfattende en prøve-celle med utlandings- og oppladningskretsløp, som anvendes til å demonstrere endringen av cellens elektriske motstandsevne med tiden når der anvendes en faststoffelektrolytt ifølge oppfinnelsen som en ioneledende barriere for masseoverførsel av

flytende reaktanter, og

fig. 6 viser grafisk endringene i cellens elektriske motstand med tiden under anvendelse av en faststoffelektrolytt ifølge oppfinnelsen samt en kontrollprøve.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere ved hjelp

av en rekke eksempler.

Eksempel 1

Fig. 1 viser et sekundært batteri omfattende en enkelt celle, innbefattende glassrør 11 og 31, en skive av faststoffelektrolytten 21, som adskiller rørene 11 og 31, og som er festet til disse ved hjelp av glasspakningene 13 og 33 på en slik måte at der oppnåes en forbindelse som ikke tillater væskepassasje. Rørene 11 og 31 har en indre diameter på ca. 12 mm. Disse og glasspakningene 13 og 33 er fremstilt av et glass som har en ekspansjonskoeffisient tett ved ekspansjons-koeffisienten for (3-aluminiumoxyd, f.eks. "Corning 7052", "Kovar". Røret 11 er delvis fylt med smeltet natrium 15, og røret 31 er fylt med en smeltet reaktant 35 inneholdende smeltet natrium og svovel, f.eks. natriumpentasulfid (Na^S^). Dette natrium og natriumpentasulfid holdes i smeltet tilstand ved konvensjonelle, ikke viste varmeorganer. Luften i rørene 11 og 31 kan eventuelt være i det vesentlige evakuert og rørene forseglet, eller cellen kan arbeide i en inert atmosfære, som argon. Skiven 21 er ca. 12 mm i diameter og ca. 2 mm tykk med en overflate i kontakt med reaktantene i hvert av rørene 11 og 31 på ca. 1,13 cm 2,

under antagelse av en fullstendig plan overflate. Alle andre arealer som angis nedenfor, er målt på denne basis, som kan betegnes som det geometriske areal.

I denne celle virker det smeltede natrium både som ano-disk reaktant og som en elektrode, mens den natrium- og svovel-holdige reaktant virker både som den katodiske reaktant og som en flytende elektrolytt, som er i kontakt med elektroden 19.

I alminnelighet vil man begynne reaksjonen med en katodereak-tant som har et natrium:svovel-forhold på ca. 2:5» og avslutte utladningen av cellen, når dette forhold er minst ca. 2tJ. En kobbertrådleder 17 rager ned i natriumelektroden 15» og en elektrode 19 av rustfritt stål rager ned i en natriumpentasulfid-reaktant 35» og disse ledere 17 og 19 er forbundet med et ytre kretsløp som ikke er vist på tegningen, og som omfatter et voltmeter, amperemeter, etc. I denne celles utladnings-halvcyklus tilterelfck&a. natrium til svovelet på den motsatte side av den krystallinske membran (den faste elektrolytt ifølge oppfinnelsen), avgir en elektron, passerer gjennom membranen i form av en natriumion og forenes med en sulfidion, som er dannet ved elektroden 19 under opptagelse av en elektron, hvorved en elektrisk strøm bringes til å strømme gjennom ovennevnte ytre kretsløp. Gjenoppladning utføres ved å innføre en elektrisk kraftkilde i kretsløpet som frembringer en elektronstrøm i mot-satt retning i forhold til utladningsstrømmen.

Eksempel 2

Fig. 2 viser en rustfri stålbeholder 101, f.eks. ca.

25 mm i innvendig diameter og med en lengde på ca. 280 mm.

Røret 101 er forsynt med en flens 103 i den øvre ende. Flensen 103 er forsynt med en not eller kanal 105, hvori er anbragt en pakningsring av gummi (en såkalt "0-ring") 107, som danner en vakuumtett pakning når lokket 109 av rustfritt stål festes til røret 101 ved hjelp av en forskruning, bolter eller andre konvensjonelle festemidler, som ikke er vist på tegningen. Et mindre rør 111, f.eks. ca. 13 mm i innvendig diameter og med en lengde på ca. 150 mm, er anbragt inne i røret 101 og festet til lokket 109* Den nedre ende av røret 111 er lukket ved en sirku-lær plate av en krystallinsk faststoffelektrolytt 113 ifølge oppfinnelsen. De vakuumtette glasspakninger 115 anvendes til å feste platen 113 til røret 111 og til å forhindre passasje av de flytende medier gjennom platen 113 og røret 111. Den underste overflate av platen 113 er forsynt med et tynt ledende lag av lys platinamaling 117, dvs. platinaklorid i et organisk reduk-sjonsmiddel. Dette lag er på fig. 2 vist uforholdsmessig tykt i forhold til de øvrige komponenter for å lette illustreringen. 1 praksis er dette platinalag tilstrekkelig porøst til å tillate natriumdamper å passere igjennom, og tilstrekkelig tykt og kontinuerlig til å være elektrisk ledende.

Røret 101 er forsynt med et utløpsrør 119 med en ventil 121. En ikke vist vakuumpumpe er forbundet med dette rør 119 for å redusere trykket i røret 101.

Røret 101 er dessuten forsynt med et oppvarmingsorgan 123 og et utløpsrør 125 med en ventil 127, som anvendes for å fjerne væske fra røret 101.

Et innløpsrør 129 med en ventil 131 anvendes ved inn-føring av væske i røret 111.

Føret 111 er delvis fylt med smeltet natrium 133. En kobbertråd 135 fører til et ytre kretsløp, som ikke er vist på tegningen, og gjennom en isolator 137 ned i det smeltede natrium 133- Isolatoren 137 går gjennom lokket 109. En kobbertrådleder 139 fører til det ytre kretsløp og passerer gjennom en isolator lhl, som går gjennom lokket 109, og er i elektrisk forbindelse med platinalaget 117. Alternativt kan lederen 135 være forbundet direkte til røret 111, hvis dette er en god leder.

Ved drift av denne celle omdannes varme direkte til elektrisk energi. Røret 101 evakueres ved hjelp av vakuumpumpen via røret 119, hvorved trykket i røret 101 senkes til mindre enn ca. 0,1 mm Hg, hvoretter røret lukkes. Natrium 133 i røret 111 oppvarmes til en temperatur på 300°C eller derover, mens den nedre del av røret 101 holdes på ca. 100°C ved varmeveks-ling av omgivelsene. Der oppstår derved en forskjell i natrium-damptrykket på de to sider av platen 113 hvilket resulterer i at der oppstår en forskjell i elektrisk potensial over platen. Mens elektroner strømmer gjennom det ytre kretsløp, passerer natrium 133 gjennom platen 113 i form av natriumioner som mot-tar elektroner fra platinaelektroden 117 og derved gjennom-dannes til grunnstofformen.

Da den nedre del av røret 101 holdes på den relativt

lave temperatur ca. 100 oC, vil natrium kondensere her og trykket i det ytre rør 101 blir lik natriums damptrykk ved ca. 100°C korrigert for eventuelt trykkfall som oppstår ved massestrøm-ningen av natriumdamper fra platinaflaten 117 til de kolde vegger av røret 101.

Denne form for energiomformningsapparat har den fordel

at den varme og den kolde del av apparatet kan fjernes fra hverandre til nesten vilkårlig avstand hvorved den effektivi-x tetsnedsettende virkning av varmeledning mellom den varme og den kolde del av apparatet blir minimal. Ved kontinuerlig drift taes det kondenserte natrium ut i bunnen av røret 101, og gjenoppvarmes og retureres til den varme sone i røret 111. Eksempel 3

Fig. 3 viser et snitt gjennom en beholder 201 som inneholder smeltet tinn 203» En mindre beholder 205, som er anbragt slik at den rager ned i det smeltede tinn 203, er likeledes vist i snitt. Den nedre endebunn av den mindre be-

holder 205 er lukket av en plate 207 av krystallinsk faststoffelektrolytt ifølge oppfinnelsen samt en ikke vist glasspakning. Under drift er beholderne 201 og 205 lukket oventil og av-sperret ved hjelp av en inert gass eller begge deler. Beholderen 205 inneholder smeltet natrium 209» Lederen 211 er forbundet med et ikke vist ytre kretsløp, og rager ned i det smeltede natrium, mens lederen 213 rager ned i det smeltede tinn.

Beholderen 201 er i flytende forbindelse med et spalt-ningskammer 219 via et øvre rør 215 og et nedre rør 217. Spaltningskammeret 219 er i flytende forbindelse med beholderen 205 via et høyt anbragt forbindelsesrør 221, og er dessuten forsynt med ikke viste varmeorganer.

Dette apparat omdanner varme til elektrisk energi. Natrlumionene i platen 207 tiltrekkes til det smeltede tinn i beholderen 201, og innholdet av denne beholder kommer til å svare til formelen NaSn x. Natriumatomer 209 frigjør elektroner til lederen 211, og inngår i platen 207 til erstatning av de natriumioner som er avgitt fra denne til tinnet 203. Slike elektroner returneres via de ytre kretsløp og lederen 213 og medgår til dannelsen av NaSn x i beholderen 201. Reaksjons-produktet NaSn^ føres gjennom røret 217 til spaltningskammeret 219 hvori det oppvarmes til spaltningstemperaturen. Natriumdamper passerer gjennom overrøret 221 fra spaltningskammeret 219 til beholderen 205, mens det smeltede tinn føres tilbake til beholderen 201 gjennom røret 215.

Eksempel h

Krystallinske faststoffelektrolyttaylinderé méd ett lengde på ca. 1 cm og en diameter på ca. 1,2 cm ble fremstilt på følgende måte: 1. Magnesiumoxyd fremstilles ved kalcinering av basisk magnesiumcarbonat ved en temperatur på ca. 8l6°C. 2. Magnesiumoxydet blandes med findelt ("Linde B")A120^

som en oppslemning i benzen.

3. Benzenet fjernes ved fordampning.

4. Magnesiumoxyd-aluminiumoxyd-blandingen oppvarmes

derpå til ca. l427°C i ca. 30 minutter.

5. Produktet fra trinn k blandes med natriumcarbonat som

en benzenoppslemning.

6. Benzenet fjernes ved inndampning.

7. Magnesiumoxyd-aluminiumoxyd-natriumcarbonat-bland-.ingen oppvarmes derpå til ca. l427°C i ca. 30 minutter. 8. Pulverproduktet fra trinn 7 blandes deretter med et konvensjonelt vokssmøremiddel (• "Carbowax" ) og presses til sylindere ved et hydrostatisk trykk på 7030 kg/cm 2. 9. Vokssmøremidlet fjernes ved oppvarmning av sylindrene i luft, idet temperaturen heves i løpet av en 2 timers periode til ca. 600 oC hvorpå denne temperatur holdes i ytterligere 1 time.

10. Sylindrene sintres deretter ved å pakke sylindrene

i MgO-digler, idet der til pakningen anvendes pulver av samme sammensetning, dvs. pulverproduktet fra trinn 7, og sylindrene oppvarmes til 1900 oC i luft i 15 minutter.

Sammensetningen av disse sylindere har vist seg å være 6,3 vekt# Na20, 2,18 vekt# MgO og 91,52 vekt# A12°3' Blandingen ble bestemt ved konvensjonell kjemisk analyse, dvs. natrium ved flammefotometri, magnesium ved titrering under anvendelse av "Eriochrome black T" som indikator og aluminium ved differens.

Elektriske motstandsmålinger som funksjon av temperaturen over et område fra værelsetemperatur til 500°C ble ut-ført i argonatmosfære under anvendelse av en av disse sylindre. Resultatene av disse målinger er gjengitt grafisk på fig. 4. Denne sylinder veiet 316 g.

Fig. 5 viser en forsøkscelle omfattende en cellebe-holder, et glassrør 313 montert i et oppvarmet skall 311. Flytende natriumpentasulfid 315 er vist i bunnen av røret 313• Røret 313 er lukket oventil med eii gummipropp 317» hvorigjennom et mindre glassrør 319 er innsatt. Den nedré ende av røret 319 er lukket ved hjelp av en plate 321, som er skåret ut av en sylinder, som er prøvet på elektrisk motstandevne, fig. 4. Flytende natrium 323 er anbragt i bunnen av røret 319» En wolframtråd 325 går gjennom toppen av røret 319 ned i flytende natrium 323» Toppen av røret 319 er forseglet omkring tråden 325- Dessuten er "Nichrome"-båndelektrode 327 ført gjennom proppen 317» Denne elektrode rager ned i det flytende natrium pentasulfid 315 til en stilling umiddelbart under platen 321

hvor den avsluttes i en løs spiral.

"Nichrome" er en legering inneholdende ca. 58,5 vekt$

Ni, 22,5 vekt# Fe, 16 vekt# Cr og 3 vekt$ Mn..

En leder 329 er elektrisk forbundet med tråden ~325. Båndelektroden 327 er elektrisk forbundet med en leder 331.

Et amperemeter 333 er elektrisk forbundet med lederen 331.

Et voltmeter 335 er forbundet til lederne 329 og 331.

Endepunktene 337 og 339 for lederne henholdsvis 329

og 331 er forbundet.med en topolet vender 3^1. Venderen 3^1

kan periodisk omskiftes ved hjelp av kontrollorganet 3^3 for å bringe lederne 329 og 331 i elektrisk kontakt med kontaktene 351 og 353 for et utladningskretsløp 350, hvorved cellens krets-løp er sluttet. Derved påbegynnes utladningen av cellen hvorved natriumioner overføres fra innersiden av røret 319 til Na^S^ i røret 313. Venderen 34l kan også omstilles ved hjelp av kontrollorganet 3^3 slik at lederne 329 og 331 bringes i elektrisk forbindelse med kontaktene 361 og 363 av et opp-1adningskretsløp 360 som omfatter en leder 3^5 og en batteri-enhet 3^7, hvis kraftavgivelse kan varieres. Ved denne om-stilling av venderen 34l sluttes en oppladningssyklus i hvilken natrium føres fra det kammer som opprinnelig inneholdt Na S

gjennom platen 321 inn i røret 319. Ved å regulere den til-førte elektriske energi, dvs. ledningsspenningen ved gjenoppladning og den regulerbare mostand ved utladning, ble drifts-betingelsene regulert slik at forskjellen mellom den ladning som taes ut av cellen, og den ladning som er avgitt til cellen, ble null over en hel cyklus.

Cellens elektromotoriske kraft ble målt til å være 2 volt. Cellen ble utladet og oppladet vekselvis med 30 minutters intervaller. Utladningsoppladningsstrømmen ble holdt på 10 mA.

To slike celler, som heretter betegnes som celle A og celle B, ble brukt med de anodiske og katodiske reaktanter

00

holdt på temperaturen 300 ± 1 C. En kontrollcelle, som heretter betegnes som celle C, ble anvendt med den tilsvarende temperatur 296°+ 1°C. Forøvrig skilte kontrollcellen seg bare fra celle A og B med hensyn til platen 321, som ble fremstilt på følgende måte: 1. En blanding av natriumcarbonat og aluminiumoxyd i relative konsentrasjoner svarende til den eutektiske blanding av

P-aluminiumoxyd og natriumaluminat, som smelter ved ca. 1593°C, ble malt i en kulemølle i 2 dager og deretter syrevasket med en fortynnet oppløsning av HNO^ og HCI for å fjerne natriumaluminat og spor av jern fra det malte materiale. /3-aluminiumoxyd tilskrives i alminnelighet formelen Na20 . 11 A120^. Natriumaluminat tilskrives konvensjonelt formelen Na^O . AlgO^. 2. Et vokssmøremiddel ("Carbowax") ble blandet med pulveret, og denne blanding ble presset hydrostatisk til sylindere ved trykk på 7030 kg/cm .

3» Vokssmøremidlet ble fjernet ved oppvarming av sylindrene i luft idet temperaturen ble hevet til 600°C i løpet av 2 timer, og denne temperatur ble opprettholdt i ytterligere 1 time.

4. De pressede sylindre ble oppvarmet til ca. 1860°C

i en ovn med carbonrør under argonatmosfære. Sylindrene ble omgitt av grove partikler (60 mesh) av ^-aluminiumoxyd for å forebygge tap av natriumcarbonat. Etter oppvarming ble prøvene analysert kjemisk som beskrevet ovenfor, hvorved sammensetningen ble funnet å være 5,75 vekt# Na20 og 94,25 vekt# AlgO^. En sylindrisk plate utskåret av en av disse sylindre med en dia-mantsag ble anvendt til kontrollcellen.

Den plate som ble anvendt i celle C, kontrollcellen, hadde en tykkelse på 2,8 mm og et overflateareal i kontakt med den anodiske reaktant på 1,29 cm 2. Den sylindriske plate anvendt i celle A målte 3,28 mm i tykkelse og hadde et overflateareal i kontakt med den anodiske reaktant pa 1,16 . cm 2. Den sylindriske plate anvendt i' celle B målte 2,17 mm i tykkelse og hadde et overflateareal i kontakt med den anodiske reak-

2

tant på 1,10 cm .

Da den krystallinske plate 321 for de tre forsøks-

celler har forskjellig areal i kontakt med den anodiske reaktant, er endringen av cellemotstanden i nedenstående tabell anført som faktoren A (R-R ), hvor:

R = cellemotstand (ohm)

Rq ■ cellens begynnelsesmotstand (ohm)

t = tiden i dager

A = overflatearealet av den ioneledende plate 321 i kontakt med den anodiske reaktant (cm ).

Ovenstående forandringer i den totale cellemotstand i cellene A og C med tiden er grafisk gjengitt i fig. 6.

Eksempel 5

Krystallinske faststoffelektrolyttsylindore med dimen-sjoner ca. lx ca. 1,2 cm ble fremstilt i overensstemmelse med den første av de metoder som er beskrevet i eksempel 4, dvs. fremstilling av Na^O - MgO - Al^O^-sylindre.

Den spesifikke elektriske motstand (likestrøm) ble bestemt for hver sylinder i luft ved værelsetemperatur, dvs. 20 - 25°C. Ved denne bestemmelse ble sylinderen under målingen anbragt mellom filtrerpapir mettet med natriumhydroxydopp-løsning (5-normal). Der dannes derved en "sandwich" bestående av filtrerpapir-sylinder-filtrerpapir. De motstående sider av denne "sandwich" ble via kontakt med Ag/AgO-elektroder elektrisk forbundet med et ohm-meter.

Disse sylinderes egenskaper fremgår av tabell 2.

Eksempel 6

Sylindre ble fremstilt ved den første av de i eksempel

k beskrevne metoder med den forskjell at der ble anvendt Li^O istedenfor MgO og andre sintringstemperaturer.

Den elektriske motstand (likestrøm) ble bestemt for hver av disse sylindre som i eksempel 5.

Sammensetningen av hver porsjon av disse materialer ble bestemt ved kjemisk analyse etter det siste trinn i sintringen.

I den følgende tabell er anført den målte sammensetning, elektrisk motstand, de enkelte sylindres vekt samt sintringetemperaturene for de respektive porsjoner.

Eksempel 7

Sylindre ble fremstilt som beskrevet i eksempel h, første metode, men med den forskjell at der ble anvendt NiO, ZnO og CoO istedenfor MgO og andre sintringstemperaturer.

For hver av disse sylindre ble den elektriske mostand bestemt som i eksempel 5 (ved likestrøm)

Sammensetningen av disse materialer ble bestemt for hver

porsjon ved kjemisk analyse etter det siste trinn i sintringen. Denne sammensetning, den elektriske motstand samt de individu-elle sylindres vekt er anført i nedenstående tabell sammen med sintringstemperaturen for de forskjellige porsjoner.

Eksempel 8

Krystallinske faststoffelektrolyttsylindre med målene

ca. 1 cm lengde og ca. 1,2 cm i diameter ble fremstilt som beskrevet i eksempel 4, første metode, med den unntagelse at de relative mengder av bestanddelene ble endret som anført nedenfor. I de tilfeller hvor sintringstemperaturene var forskjellige, er dette likeledes anført.

Sylindre ble fremstilt fra slike utgangsmaterialer at

sammensetningen umiddelbart før sintringen var som følger:

Na20 - 7,93 vektprosent

MgO - 3,44 vektprosent

A120^ - 88,63 vektprosent

Sylindrene ble sintret ved ca. 1850°C i 30 minutter. Representative sylindre ble deretter underkastet kjemisk analyse hvorved sammensetningen etter sintringen ble funnet å være som følger:

Na20 - 7,71 vektprosent

MgO - 3,8l vektprosent

A120^ - 89,42 vektprosent

Målinger av den spesifikke elektriske motstand (likestrøm) ble utført på disse sylindre som i de foregående eksempler. De målte verdier falt innenfor området fra ca. 318 til ca. 500 ohm-cm.

En annen gruppe av sylindre ble fremstilt på lignende

måte idet bare de relative mengder av bestanddelene var endret. Kjemisk analyse av representative sylindre etter sintringen viste at disse inneholdt ca. 3,94 vekt# MgO, 8,49 vekt# Na20 og resten AlgO^. Elleve av disse sylindre ble stablet loddrett til sin-tring idet ovnens varmeste punkt var i området ved sylinder nr. 4. Temperaturen på dette punkt var 1900°C. Følgende tabell viser

de målte spesifikke elektriske motstander sammen med vekten for disse sylindre.

En annen gruppe sylindre ble fremstilt på lignende måte, formpresset ved 0,28 kg/cm 2 og hydrostatisk presset ved 7734 kg/cm 2. Representative prøver ble analysert med følgende resultat:

Na20 - 7,77 vektprosent

MgO - 3,81 vektprosent

A1203 - rest

Disse sylindre ble oppvarmet til 1950°C og prøvet med hensyn til spesifikk elektrisk motstand (likestrøm) likesom i de foregående eksempler. Resultatene er angitt i følgende tabell:

For å undersøke sylindrenes krystallinske struktur ble representative sylindre av aluminiumoxyd-natriumoxyd-magnesiumoxyd fra eksempel 8 underkastet røntgenstrålesentralanalyse, og der ble gjentatte ganger oppnådd et mønster som lignet, men som allikevel kunne skilles fra det mønster som er angitt av Thery og Briancon i Comptes Rendu 25^, 2782, 1962, som de tilskriver en forbindelse med formelen NaAl^Og. Denne forbindelse, som om-tales der, er ikke stabil over ca. 1500 - l600°C.

Krystallstrukturen av representative sylindre av aluminiumoxyd-natriumoxyd-magnesiumoxyd fra eksempel 1 gir en røntgen-spektrum som har et helt annet mønster. Dette mønster er av den type som fåes fra forbindelsen Na^O . 11 Al^O^.

Eksempel 9

Plater av faststoffelektrolytt, fremstilt ifølge de i eksempel h beskrevne metoder anvendes dessuten til å frembringe metall i grunnstofform med ekstrem høy renhet ut fra en ioniser-bar forbindelse av det metall som ønskes fremstilt. Ved denne anvendelse virker platene som et ionefilter, hvorigjennom de ioner som skal utvinnes som metall i grunnstofform, føres ved hjelp av en påtrykt elektrisk spenning og resulterende elektrisk strøm.

Ved anvendelse av en celle som den i fig. 1, anbringes en smeltet eutektisk blanding av NaNO og NaNO i røret svarende til 31 på fig. 1 ved en temperatur på 2^5 oC. Platen eller skiven svarende til 21 på fig. 1 virker som det ionefUtrerende organ. En liten mengde smeltet natrium anbringes i røret svarende til 11 på fig. 1, og en likestrøm fra en likestrømskilde i det ytre kretsløp føres gjennom cellen via forbindelsene svarende til 17 og 19 i fig. 1. Det påførte potensial reguleres slik at lederen 17 gjøres mere negativ enn svarende til cellens elektromotoriske kraft. Natriumioner forlater blandingen, passerer gjennom platen og utvinnes som natrium i grunnstofform.

Claims (9)

1. Kationledende, krystallinsk fas tstoffelektrolytt for an-

vendelse i energiomsetningsapparater, såsom sekundære batterier, termoelektriske generatorer og termisk regenererbare primær-batterier, karakterisert ved at den i hovedsaken består av en overveiende vektdel aluminiumoxyd og en resterende vektdel bestående av en overveiende del natriumoxyd og en mindre del av et oxyd av et metall med en valens på ikke over 2, idet aluminiumoxydet utgjør over ca. 80 vekt$ av elektrolytten, og idet vektforholdet mellom natriumoxydet og oxydet av metallet med en valens på ikke over 2 i den resterende del er minst 2:1.

2. Faststoffelektrolytt ifølge krav 1,karakterisert ved at metallet med en valens på ikke over 2 er magnesium.

3. Faststoffelektrolytt ifølge krav 1,karakterisert ved at metallet med en valens på ikke over 2 er lithium. k.

Faststoffelektrolytt ifølge krav 1 3,karakterisert ved at aluminiumoxydet utgjør over 85 vekt$> av den faste elektrolytt, og at metallet med en valens på ikke over 2 utgjør 1 til h vekt$ av den faste elektrolytt.

5. Faststoffelektrolytt ifølge krav 1 - k,karakterisert ved at den er i det vesentlige ugjennomtrengelig for helium ved 25°C.

6. {'remgangsmåte ved fremstilling av en kationledende, krystallinsk faststoffelektrolytt ifølge krav 1-5, karakterisert ved at findelte partikler av aluminiumoxyd, natriumoxyd samt et oxyd av et metall med en valens på ikke over 2 blandes grundig, at den erholdte blanding komprimeres og der-efter sintres ved krystalldannende temperatur.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakter! s ert ved at blandingen komprimeres ved et trykk på over 70 kg/cm , fortrinnsvis over 700 kg/cm .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7» karakt eri sert ved at det komprimerte materiale sintres ved en temperatur over 1000°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6-8, karakterisert ved at blandingen komprimeres ved et trykk på over 7000 kg/cm , at det komprimerte materiale sintres ved en temperatur over 1700°C.