NO163725B - Fremgangsmaate for avsalting av en olje. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for avvanning av hydrokarbonoljer og demulgering av hydrokarbonolje og vannemulsjoner. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for avsalting av hydrokarbonråolje som har vært utsatt for virkningen av et elektrokoaleseringsapparat.

En produksjon av olje fra underjordiske reservoarer resulterer ofte i en råolje som inneholder variable vann-mengder, vanligvis i form av en vann-i-olje emulsjon. Det er vanlig praksis å avvanne denne råoljen ved at den hensettes, men ofte kan avvanningen forbedres ved at man tilsetter et demulgeringsmiddel for å bryte emulsjonen, noe som letter den etterfølgende fysiske separasjonen av råoljen og vannet. Etter dette avvanningstrinnet kan råoljen transporteres til raffineriet hvor den kan under-kastes en begynnende avvanning og/eller bearbeides i en avsaltningsprosess, dvs. at man fjerner salter fra hydro-karbonråol jen, noe som ofte skjer ved hjelp av et elektrokoaleseringsapparat.

Salter i hydrokarbonråoljer er vanligvis oppløst i små vanndråper eller saltlake som er dispergert i hele råoljen. Natriumklorid er det primære saltet fulgt av kalsiumklorid, magnesiumklorid og sulfater av de nevnte tre metaller. Det totale saltinnholdet varierer fra i alt vesentlig 0 til flere hundre kilo pr. 1000 fat /råolje.

De nevnte saltlakedråpene vil vanligvis være hindret fra å løpe sammen og sedimentere p.g.a. en seig og elastisk film på overflaten av hver enkelt dråpe. Denne filmen er stabilisert ved naturlige emulgeringsmidler som finnes i råoljen, faste stoffer og faste hydrokarboner som konsen-trerer seg på dråpeoverflaten. En avsaltende kjemisk for-bindelse eller et demulgeringsmiddel erstatter disse naturlige emulgeringsmidlene og nevnte faste stoffer, hvorved filmen svekkes så mye at dråpene av saltlake kan løpe sammen når de kommer i kontakt med hverandre.

Et nytt oljefelt vil vanligvis gi en råolje med neglisjer-bare mengder av vann og salt. Etter hvert som produksjonen fortsetter, vil vannmengden øke, noe som hever saltinnholdet i råoljen. Ytterligere saltforurensning kan ofte skje under transport i tankskip. Et tomt tankskip har ofte sjøvann som ballast, og ofte brukes sjøvann for å vaske tankene. For å få minimal forurensning vil ofte det øvre oljeaktige laget av ballastvann og vaskevannet bli skilt ut i en egen avdeling når ballastvannet tas ut. Fersk råolje blir så lastet på toppen av denne blandingen av olje og vann. Hele innholdet i denne avdeling blir så tatt ut ved raffineriet.

Som nevnt tidligere kan noe saltlake fjernes ved sedimentasjon og vannuttak i raffineriets lagringstanker for råolje. Enkelte demulgeringsmidler er meget effektive for å øke sedimentasjonens hastighet og den mengde vann som sedimenteres, foruten at de hindrer slamoppbygging, og at de lenser tanker hvor det allerede er blitt akkumulert slam. Typisk vil deemulgeringsmiddelet bli injisert inn i en turbulent strøm av råolje når denne fylles opp i lagringstanken, vanligvis i en mengde fra 10 til 500 ppm. Den sedimenterte saltlaken tas så ut før råoljen føres over til raffineriet.

Det har lenge vært kjent at når man bearbeider saltholdige hydrokarbonstrømmer i raffinerier, så får man ofte sterkt skadelige effekter. Nevnte strømmer blir oppvarmet for destillasjon eller kracking, og dette resulterer i en dekomponering av saltet til saltsyre. Saltsyren frembringer store skader og tap av produksjonstid i raffineriet p.g.a. at syren er sterkt korroderende når det gjelder metallutstyr. Det er følgelig et viktig problem i raffineriindustrien at man kan fjerne saltet fra råoljen og dens produkter. I 1930-årene ble det foreslått en fremgangsmåte for fjerning av de salter som forurenset hydrokarbonstrømmer, såsom råolje. Nevnte fremgangsmåte er beskrevet i US patent nr. 2.182.145 I denne avsaltningsprosessen ble hydrokarbonstrømmen blandet med en liten mengde ferskvann (f.eks. 10 volum-%), hvorved man fikk fremstilt en vann-i-olje emulsjon. Den resulterende emulsjonen ble underkastet et elektrisk felt, noe som gjorde at vannet løp sammen som en understrøm fra den øvre strøm av en relativt vannfri, kontinuerlig hydrokarbonfase. Den avsaltede hydrokarbonstrømmen kunne fremstilles relativt rimelig og hadde et meget lite residualt saltinnhold.

For å bedre effektiviteten av et slikt elektrostatisk avsaltningsapparat ble avsaltende kjemikalier brukt i kombinasjon med et påsatt, elektrisk felt. Slike avsaltende kjemiske forbindelser er vanligvis en blanding av overflateakive forbindelser i hydrokarbonoppløsnings-midler. Slike forbindelser blir selektivt absorbert på overflaten av saltlakedråpene og vil erstatte de faste stoffer og naturlige emulgeringsmidler som måtte fore-finnes der. Dette svekker i høy grad filmen omkring dråpene. De små saltlakedråpene kan så løpe sammen med vaskevannet (hvorved man fortynner saltlaken), og med andre dråper slik at deres størrele blir tilstrekkelig stor til at de kan sedimenteres ved hjelp av tyngdekraften. Avhengig av sammensetning og oppløsningsmiddelet kan det avsaltende kjemikaliet også oppløse filmen.

For å unngå at en emulsjon blir stabilisert p.g.a. faste stoffer, vil et godt demulgeringsmiddel gjøre at de oljevåte, faste stoffer blir vannvåte, og vil sedimentere i vannfasen, hvor de kan fjernes sammen med det utstrøm-mende vannet. Et overflateaktivt middel kan også brukes alene eller i kombinasjon med demulgeringsmiddelet for dette formål. Disse kjemiske forbindelsene virker ved at en oljetiltrekkende eller faststofftiltrekkende del av molekylet festes til et oljefuktet faststoff. En vann-tiltrekkende seksjon vil så fysisk dra det faste stoffet over i vannfasen. Slike molekyler kan også agglomerere faste stoffer slik at de får en hurtigere sedimentasjonshastighet. Uten kjemisk behandling vil de fleste oljefuktede faste stoffer forbli i oljefasen selv om deres tetthet er høyere enn oljens.

Et godt demulgeringsmiddel vil virke på følgende måte. Det vil effektivt bryte emulsjonen over i en olje og vannfase. Hastigheten vil være tilstrekkelig til at man under en elektrostatisk avsaltning hindrer at det bygges opp en pute av emulsjon som kan kortslutte elektrodene på elektrokoaleseringsapparatet og resultere i en emulgert olje mer enn i en olje med redusert saltinnhold som deretter føres til destillasjonstårnet og/eller forårsaker at for mye olje føres ut med vaskevannet. Vannet og saltet vil fjernes fra oljen i løpet av oljens oppholdstid i avsaltningsapparatet. Minimale mengder olje, ofte kjent som medført olje, vil være til stede i det utstrømmende vannet som flyter ut fra bunnen av koaleseringsapparatet. De faste stoffene vil bli.vannvåte, slik at de på lignende måte fjernes fra råoljen. Videre må den kjemiske forbin-delsen være i stand til effektivt å behandle mange for-skjellige typer råoljer. Endelig må det avsaltende system være slik sammensatt at det ikke skapes brann eller eksplosjonsfare, dvs. at systemet må ha et flammepunkt på minst 38°C.

Både avvannende og avsaltende demulgeringsmidler må være tilstrekkelig stabile under lagring og/eller bruk, slik at det ikke skjer en stratifisering av preparatet. En slik stratifisering eller lagdannelse er meget uønsket ettersom dette gir en drastisk og uakseptabel reduksjon av de-emulgeringsmiddelets effektivitet. Det er også meget uønsket for et demulgeringsmiddel at det har en tendens til å danne skum, ettersom et skum vil resultere i en nedsatt effektiv driftskapasitet og/eller øke stabiliteten på den emulsjonen som skal behandles. Videre bør demulgeringsmiddelet være relativt rimelig.

Det er følgelig en primær hensikt med foreliggende oppfinnelse å unngå de ovennevnte ulemper, ved tilveiebrin-gelse av en fremgangsmåte for awanning og/eller avsalting av vanlige tunge petroleumråoljer, tunge petroleumsråolje-fraksjoner, residua, brenselsoljer og raffinerte hydro-karbonfraksjoner (alle vil i det etterfølgende kollektivt også bli betegnet "hydrokarbonolje".

Man har nå oppdaget at en vandig oppløsning av kombinasjonen av 1 til 1,5 vektdeler av en oppløselig polyol, såsom etylenglykol eller en poly(oksyetylenglykol) med en molekylvekt på ca. 600 pr. vektdel av et vannoppløselig demulgeringsmiddel, såsom et alkoksylert alkylfenol-formaldehydaddukt med 8 til 2 5 mol alkylenoksyd pr. mol alkylfenolformaldehyd, er meget effektive vannbaserte demulgeringsmidler, og som spesielt kan brukes for av-vannings- og avsaltingsprosesser som innbefatter både statiske og dynamiske prosesser, hvor man i sistnevnte vanligvis bruker et elektrokoaleseringsapparat for av-saltingen. Av årsaker som man fullt ut ikke forstår, så reduserte nærværet av polyolen dramatisk og uventet olje-innholdet i vannfasen, dvs. det har en avoljende effekt på vannfasen eller det utstrømmende vannet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgngsmåte for avsalting av en olje som er karakterisert som konvensjonelle hele petroleumråoljer, petroleumråoljefraksjoner og rester, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man: (a) i oljen dispergerer en vandig blanding av minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel som kan bevirke at oljedråper koaleserer, og som har et relativt opp-løselighetstall varierende fra 13 til 3 0 og et avoljingsmiddel med formelen: hvor R er H eller CH3, og n er et helt tall fra 1 til 100, idet den kombinerte konsentrasjonen av demulgeringsmiddelet og avoljingsmiddelet i oljen er mellom 1 og 50 ppm; og (b) fører oljen inneholdende den vandige blandingen gjennom en elektrostatisk koaleseringsanordning, og (c) utvinner et rent oljeprodukt inneholdende mindre enn 14,27 g salt pr. 1000 liter råolje, hvor nevnte relative oppløselighets tall er den mengde vann i ml som skal til for å nå sløringspunktet ved 25°C for oppløsningen av 1 g av nevnte demulgeringsmiddel oppløst i 30 ml av et opp-løsningsmiddelsystem bestående av 4% xylen i dioksan, idet trinnene (a)-(c) utføres ved en temperatur i området 35-150°C.

En vandig blanding som er egnet for avvanning av en hydro-karbonol je, består av kombinasjonen av (i) et avoljingsmiddel såsom etylenglykol, propylenglykol eller en poly-(alkylenglykol) med en molekylvekt som varierer fra 106 til 4500, fortrinnsvis 300 til 1000, optimalt ca. 600, og blandinger av slike, og (ii) minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, f.eks. et vannoppløselig etylenoksyd-alkylfenon-formaldehydkondensat med et relativt opp-løselighetstall (i det etterfølgende angitt som RSN) på 13 til 30, og hvor vektforholdet mellom 1 til 2 varierer fra 1:20 til 20:1, fortrinnsvis 1:5 til 5:1, optimalt 1:1 til 1,5:1.

For å skille vann fra en hydrokarbonolje kan man (a) dis-pergere fra en volumdel pr. milliondel til 100 volumdeler pr. milliondel av et vannoppløselig demulgeringsmiddel i en hydrokarbonolje som inneholder vann, og (b) utvinne en avvannet olje, hvor nevnte demulgeringsmiddel har en RSN som varierer fra 13 til 30. Alle deler pr. million som er nevnt i foreliggende sammenheng, er basert på volumer.

Avoljingsmiddelet som er en polyol, er optimalt etylenglykol , og demulgeringsmiddelet er fortrinnsvis et alkylen-oksydalkylfenolformaldehyd med et RSN på fra 17 til 20, og det rene oljeprodukt inneholder som nevnt mindre enn 14,27 g og fortrinnsvis mindre enn 2,85 g salt pr. 1000 råolje.

Den vandige blandingen som anvendes i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte består forrinnsvis av ca. 21 vekt-% av et etoksylat av et nonylfenolformaldehydkondensat med 10 mol etylenoksyd pr. mol fenol-formaldehydaddukt, og ca. 18 vekt-% av en poly(etylenglykol) med en molekylvekt på ca. 600, fra 3 til 4 vekt-% isopropanol (som et kooppløsnings-middel), og hvor resten er vann, og hvor nevnte vektprosen-ter er basert på blandingens totalvekt.

Videre inneholder en foretrukket blanding ca. 2 5 vekt-% etylenglykol, ca. 25 vekt-% av et fenol-formaldehydharpiks-kondensat med 10 mol etylenoksyd pr. mol fenolformaldehyd-harpiks, og hvor resten er vann.

Den vannbaserte awannings- og/eller avsaltingsblandingen er basert på et nærvær av minst ett avoljingsmiddel eller i det minste ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, og mest anvendbar er kombinasjonen av minst ett avoljingsmiddel, f.eks. en polyol og minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, eventuelt med et kooppløsningsmiddel.

A. Avoli ingsmiddel

Det aktuelle avoljingsmiddelet er som nevnt polyoler som kan brukes alene eller som blandinger, og har følgende formel:

hvor R er H eller CH3, og n er et tall som varierer fra 1 til 100. De polyoler hvor n varierer fra 2 til 100, kan beskrives som poly(oksyalkylenglykoler), og er beskrevet i US patent 2.552.528 (spalte 10). Disse vannoppløselige

poly(oksyalkylenglykoler) har molekylvekter som varierer fra til 4500, fortrinnsvis fra 300 til 1000, og optimalt ca. 600. Slike polymerer kan lett fremstilles fra et alkylenoksyd, såsom etylen og/eller propylenoksyd. Når n er 1, er polyolen etylenglykol eller propylenglykol.

I avsaltningsprosessen, da spesielt en av den kontinuerlige elektrokoaleserende typen, har man funnet at polyolen virker som et avoljingsmiddel på det utstrømmende vann, og utøver en hittil ukjent påvirkning på de medførste olje-dråpene som vanligvis føres videre i vannfasen, slik at det utstrømmende vann blir markert redusert, f.eks. fra 6 volum-% til mindre enn 1 volum-%. Denne egenskapen som er blitt betegnet som Merchant-Lacy effekten, er manifestert ved en markert reduksjon av den olje som medføres i det utstrømmende vannet, f.eks. i underst rønnen av vann fra en elektrostatisk avsaltningsprosess. Effekten er spesielt merkbar når et vannoppløselig demulgeringsmiddel i kombinasjon med etylenglykol.

De avoljingsmidler som brukes her, er vannoppløselige, dvs. de er minst løselige i 5 vekt-% i vann ved 25°C.

I tillegg til de polymerer som er nevnt ovenfor, kan man som typiske polyoler nevne glyserol, etylenglykol, penta-erytritol, dipentaerytritol, sorbitol, mannitol, cyklo-heksaamylose, cykloheptaamylose og tilsvarende poly-funksjonelle alkoholer, f.eks. av den type som fremstilles via aldolkondensasjonen av formaldehyd og ketoner såsom aceton, foruten cykloheksanon og glykoletere, og heri inngår etylenglykol, monoetyleter, etylenglykol og mono-butyleter og etylenglykolmonopropyl-eter.

2. Demulgeringsmiddel

Demulgeringsmiddelet må være vannoppløselig, og i denne sammenheng betyr det at minst 5 vekt-% løser seg i vann ved 25°C, og middelet må ha en RSN-verdi fra 13 til 30, fortrinnsvis fra 17 til 20, og optimalt fra 18 til 19. RSN er et mål for den vannmengde som er nødvendig for å nå et kjølepunkt ved 25°C for en oppløsning av 1 g deemulgeringsmiddel oppløst i 30 ml av et oppløsningsmiddel-system fremstilt av 4% xylen i dioksan, og er basert på den hydrofile/lipofile karakteren for overflateaktive midler (Se H.N. Greenwold et al's artikkel i Analytical Chemistry, Vol. 28, Nov. 11, November, 1956 ps sidene 1693-1697) .

Demulgeringsmiddelet virker på grenseflaten mellom vannet og oljen, og frembringer en sammenløpning av vanndråpene som er dispergert i den kontinuerlige oljefasen i den v-ann-i-olje emulsjon som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse.

Emulgeringssmidler av den type som er nevnt ovenfor, er velkjent, og innbefatter f.eks. oksyalkylerte aminer, alkylarylsulfonsyre og dens salter, oksyalkylerte feno-liske harpikser, polymere aminer, glykolharpiksestere, polyoksyalkylerte glykolestere, fettsyreestere, oksyalkylerte polyoler, lavmolekylære oksyalkylerte harpikser, bisfenolglykoletere og -estere foruten polyoksyalkylen-glykoler. Man kan naturligvis også bruke andre demulgerings midler: eller blandinger av slike. De fleste demulgeringsmidler som er kommersielt tilgjengelige, faller innenfor de kjemiske klassifikasjoner som er nevnt ovenfor. Den nøyaktige sammensetningen på flere av de kommersielle midler som er tilgjengelige eller de forbindelser som brukes, eller deres molekylvekter, er imidlertid en hemmelighet. Ikke desto mindre er det mulig å velge demulgeringsmidler ved å bruke de generelle retnings-linjer som er gitt ovenfor, forutsatt at middelet har en RSN på fra 13 til 20.

Slike demulgeringsmidler er fortrinnsvis tatt fra gruppen bestående av polyoksyalkylerte addukter av en vann-uoppløselig, aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel-oppløselig syntetisk harpiks (i foreliggende beskrivelse vil slike midler bli betegnet oksyalkylerte alkylfenolformaldehydharpikser), oksyalkylerte aminer, glykolharpiksestere, bisfenolglykoletere og -estere, foruten alkylarylsulfonsyrer og deres salter.

be oksyalkylerte alkyl-fenolformaldehydharpikser som er foretrukket for bruk i foreliggende oppfinnelse, er generelt vannoppløselige alkylenoksydalkylfenol-formaldehydkondensater, og kan karakteriseres på følgende

måte:

hvor X representerer en eller flere etoksy- eller propoksygrupper, eller blandede etoksy- og propoksygrupper, og Rj^ er en C3 til <C>15, fortrinnsvis en C4 til Cg alkylgruppe. I nevnte formel er n 1 eller et større tall, og molekylvekten på deemulgeringsmiddelet eller harpiksen varierer vanligvis fra 500 til 10.000, fortrinnsvis fra 1.000 til 6.000. Harpiksen kan være umodifisert eller modifisert ved en substitusjon eller en addisjon av substituenter i sidekjeden eller kjernen i de aromatiske bestanddeler av molekylet, f.eks. ved en reaksjon ved en eller begge de terminale kjernegrupper, eller ved en forestring med en organisk syre, f. eks. en talloljefettsyre.

Nevnte foretrukne gruppe av demulgeringsmidler er velkjente, f.eks. er de beskrevet i US patent 3.640.894 ( spalte 5 og 6) og i US patent 2.499.365, og innbefatter typisk etoksylerte addukter av p-nonylfenolformaldehyd-harpikser med en molekylvekt varierende fra 500 til 10.000, og etoksylerte propoksylerte addukter av andre Cg til C12 alkylfenolformaldehydharpikser med molekylvekter fra 2.000 til 6.000.

Glykolharpiksesterne er fremstilt av alkylfenolformaldehydharpikser med molekylvekter fra 500 til 5.000, og som er alkoksylerte og deretter forestret ved en reaksjon med en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller et tilsvarende anhydrid, f.eks. maleinsyreanhydrid. Slike glykolharpiksestere er typifisert ved etoksylerte-propoksylerte c4-cg alkylfenolformaldehydharpiksglykol-estere med molekylvekter som varierer fra 2.000 til 8.000.

Bisfenolglykoleterne og -esterne kan fremstilles ved en alkoksylering av bisfenol A til en molekylvekt fra 3.000 til 5.000, og for fremstilling av esterne kan eterproduktene forestres ved en reaksjon med organiske syrer, såsom adipinsyre, eddiksyre, oksalsyre, benzosyre og ravsyre, foruten anhydrider såsom maleinsyreanhydrid.

Saltene av alkylarylsulfonsyrene innbefatter salter med ammonium, natrium, kalsium og litium. Brukbare alkylarylsulfonsyrer kan fremstilles ved en sulfonering av alkyl-substituerte, aromatiske hydrokarboner, f.eks. av den type som fremstilles ved en fraksjonering av petroleum ved destillasjon og/eller ekstraksjon, eller ved en alkylering av aromatiske hydrokarboner, f.eks. de som fremstilles ved å alkylere benzen, toluen, xylen, naftalen, difenyl og halogenderivatene, såsom klorbenzen, klortoluen og klor-naftalen. Alkyleringen kan utføres i nærvær av en katalysator med alkyleringsmidler som har fra 3 til 15, fortrinnsvis 9 til 12 karbonatomer. Foretrukne sulfonsyrer er de som fremstilles ved å sulfonere hydrokarboner fremstilt ved å alkylere benzen eller toluen. Alkarylsulfonatene inneholder fra 7 til 21 karbonatomer, fortrinnsvis fra 15 til 18 karbonatomer pr. alkyl-substituert aromatisk gruppe, spesielt foretrukket er syren og natriumsaltet av en 12 karbonalkylbenzensulfon-syre, kjent som dodecylbenzensulfonsyre.

Oksyalkylerte aminer er representert ved etylenoksyd, propylenoksyd og blandinger av etylen/butylenoksyd-derivater av organiske aminer såsom etylendiamin, etyl-amin, propylamin, anilin og alkylenpolyaminer.

Demulgeringsblandingen eller - sammensetningen som kan være en blanding av (i) avoljingsmidler, f.eks. en polyol, og (ii) et deemulgeringsmiddel, må være slik at vektforholdet mellom 1 til 2 varierer fra 1:20 til 20:1, fortrinnsvis 1:5 til 5:1, optimalt 1:1 til 1,5:1.

Konsentrasjonen av blandingen for avvanning og avsalting av vannet i oljeemulsjonen bør være minst en del pr. million (heretter ppm) til 1000 ppm basert på det totale volum av emulsjon, og hvor området fra 1 ppm til 500 ppm er den mest fordelaktige. For en avsaltning i elektrostatiske avsaltningsappårater kan man imidlertid bruke et område fra 1 til 50 ppm, og et foretrukket område er fra 2 ppm til 30 ppm, mens det optimale området er 3 ppm til 15 ppm. Bemerkelsesverdig er den avoljende effekten av polyolen, hvor en effektiv mengde synes å være minst 1 ppm, men hvor man kan bruke et område fra 2 til 50, vanligvis fra 5 til 25 ppm, når middelet brukes i kon-sentrasjon med et vannoppløselig 'demulgeringsmiddel slik det er beskrevet ovenfor. Blandinger av demulgeringsmidler og blandinger av polyoler ligger innenfor den foreliggende oppfinnelse. Videre har man funnet at hastigheten med hensyn til demulgering ikke synes å moderere den overraskende nedsatte oljemengde som føres ut med vannet, noe som primært skyldes avoljingsmiddelets evne til å få vanndråpene til å løpe sammen, og dermed få skilt oljen fra vannet.

III. Kooppløsninasmiddel

Kooppløsningsmiddelet brukes i de foretrukne blandinger for samtidig å oppløseliggjøre både avoljingsmiddelet og demulgeringsmiddelet i vannet, og som et solvaterende middel i demulgerings/avsaltningsprosessen. Egnede kooppløsningsmidler innbefatter C3 til C10 alkanoler, heri inngår den foretrukne isopropanol, foruten alifatiske aminer såsom etylendiamin og dietylentriamin, foruten etanolaminene såsom dietanolamin.

Vanninnholdet i den benyttede blanding varierer vanligvis fra 20 til 80, fortrinnsvis 30 til 60, optimalt ca, 57 vekt-% av den totale blanding.

Avoljingsmiddelet og demulgeringsmiddelet kan oppløses i vannet, hvis dette er ønskelig, ved hjelp av et ko-oppløsningsmiddel. Det er ofte fordelaktig at ko-oppløsningsmiddelet først brukes for å fukte eller oppløse polyolen og/eller demulgeringsmiddelet før hver av dem tilsettes vannet. Temperaturen på vannet kan heves for å lette oppløsningen.

IV. Avsaltningsprosess

Avsaltningen er en vaskeoperasjon hvor råoljen og vannet med vilje emulgeres slik at meget små saltlakedråper og faste stoffer i råoljen kan kontaktes og fortynnes med vaskevannet. Normalt bruker man fra 4 til 5% vaskevann. Emulsjonen skapes ved hjelp av en turbulens over en delvis lukket ventil som injiserer vaskevannet inn i råolje-strømmen. Emulsjonen brytes så opp i en olje- og vannfase ved hjelp av et elektrostatisk felt, et avsaltende kjemisk middel, varme og tid. Mesteparten av saltene og de faste stoffer blir derved fjernet med vannet. I fremgangsmåter hvor selv meget lave saltmmengder og faste stoffer er skadelige, så kan råoljen dobbelt avsaltes. F.eks. vil en dobbelavsaltning beskytte svovelfjernende katalysatorer og nedsette natriuminnholdet i enheter som fremstiller brenselsoljer med lavt svovelinnhold.

Et typisk avsaltningsapparat er en horisontal sylinder med en diameter fra 3 til 4,2 m og over 30 m lang. Avhengig av utformingen kan slike avsaltningsapparater ha et trykk på fra 35,7 kg pr. cm eller mer. Trykket må være tilstrekkelig til å hindre en fordampning av vannet og/eller en utblåsning av de lettere fraksjoner av råoljen ved driftstemperaturen. Damp i avsaltningsapparatet er meget uønsket ettersom en bue fra høyspenningselektrodene kan forårsake en eksplosjon. Dette betyr at den avsaltende blandingen må være risikofri, dvs. at den må ha et flammepunkt på mer enn 38°C, noe som resulterer i en betydelig fordel for den vannbaserte, avsaltende sammensetningen eller blandingen fremfor de hydrokarbonbasert systemer som generelt er i bruk.

Maksimumstemperaturen er vanligvis begrenset til 163°C, slik at man vil få en minimal risiko for sammenbrudd av utstyret. Denne driftstemperaturen kan oppnås ved å for-varme råoljen med varmevekslere før de passerer blande-ventilen. Avsaltningsapparatet er isolert, og vanligvis vil temperaturfallet være mindre enn 4° fra innløp til utløp. Varmegradienter er uønsket ettersom konveksjons-strømmer vil hindre sedimentasjon og frembringe uensartede oppholdstider. Elektrostatiske koaleserinsapparater av en egnet type er f.eks. beskrevet i "Chemical Engineering Progress", vol. 61, nr. 10, oktober 1965, på sidene 51-57 i en artikkel av Logan C. Waterman. Kommesielle enheter er tilgjengelig fra Petrolite Corporation og Howe Baker.

Det er nødvendig å danne en emulsjon mellom råoljen og vaskevannet, noe som skaper et stort grenseflateareal mellom oljen og vannfasene. Prinsippene for dannelse av olje og vannemulsjoner er velkjente. I nærvær av naturlige overflateaktive midler i råoljen senkes i betydelig grad grenseflatespenningen for olje i forhold til vann, noe som skyldes konsentrasjonen av overflateaktive midler på olje/vann-grenseflaten, og dette fremmer emulgeringen mellom olje og vannfasene. På den annen side så vil den benyttede blandingen iallfall i vesentlig grad bryte olje/vannemulsjonen ved å fjerne oljefilmen omkring partiklene, og rense vannfasen for olje. I den foreliggende situasjon vil avoljingsmiddelet som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, rense overflaten av de faste stoffer og lette overføringen av disse til vannfasen.. Demulgeringsmiddelet gjør at de små vanndråpene løper sammen og samtidig renser oljen fra vannfasen. Avoljings-anlegget synes å fukte og rense overflaten av faste stoffer i oljen, mens demulgeringsmiddelet på lignende måte effektivt bryter ned olje og vannemulsjon. Det har imidlertid vist seg at kombinasjonen er overraskende effektiv for å fjerne og overføre olje fra vannfasen til oljefasen, noe som fremgår av et sterkt redusert oljeinnhold i vaskevannet.

Vann tilsett.es råoljen, vanligvis i konsentrasjoner som varierer fra 1 til 15%, forrinnsvis fra 3 til 6% basert på oljens volum. Oljen og vannet blir så emulgert, f.eks. ved å skjære oljen og vannet i en blander. Den fremstilte emulsjonen blir så behandlet med den avsaltende blanding, skjønt denne kan føres inn i råoljen eller vannet før emulgering. Nærværet av det tilførte avoljingsmiddelet vannfukter og renser oljen fra partiklene og overfører disse til vannfasen. Virkningen av demulgeringsmiddelet gjør at de små vanndråpene løper sammen og renser oljen fra vannfasen. Ved hjelp av tyngdekraften, fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, noe som er fordelaktig for å bryte emulsjonen, vil den saltholdige vannfasen sedimenteres og klart skille seg fra oljefasen.

Ved avsalting av hydrokarbonolje eller råolje med lav tetthet, som lett kunne føres ut sammen med vannet, vil avoljingsmiddelet være nødvendig for å nedsette eller å hindre en medføring av oljen med det utstrømmende vaskevannet. I. motsetning til dette vil et avoljingsmiddel vanligvis ikke være nødvendig for å avsalte hydrokarbon-ol je med en API-tetthet som er høyere enn ca..25.

I en foretrukken utførelse blir vaskevannet tilført via en blandeventil som er plassert etter oljelagringstanken og foran varmeveksleren (som gir den forønskede oppvarming av råoljen), og ved optimal drift blir en vesentlig del av vaskevannet (dvs. fra 40 til 70%) tilført gjennom en annen blandeventil som er plassert etter varmeveksleren og foran det elektrostatiske koaleseringsapparatet. Graden og type av blanding av sammensetningen i råoljen påvirker den avsaltende effekten av prosessen. Vanligvis har tilførselen av sammensetningen eller blandingen vært så tidlig som mulig foran avsaltningsapparatet. Når man opparbeider råolje, så er en god blanding av den avsaltende blandingen ved råoljen vanskelig, dette gjelder spesielt for råolje med lav API-tetthet. Man har funnet at sammensetningen som brukes i foreliggende fremgangsmåte gir en betydelig forbedret avsaltning når den injiseres via vaskevannet enten før eller etter varmeveksleren eller i begge deler av vaskevannet når man bruker to injeksjonssteder.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse lar seg lett anvende i de tilfeller hvor olje- og vannemulsjonen transporteres eller flyter < inn i et elektrostatisk koaleseringsapparat og der danner en ren oljefase på toppen og en saltholdig vannfase som understrøm, og hvor sistnevnte har et sterkt nedsatt innhold av medført olje. Den kan også brukes i de tilfeller hvor hele den tunge råoljen eller en petroleumsfraksjon som inneholder spesielt høye konsentrasjoner av faste stoffer hvor olje-og vannemulsjonen først behandles ved sedimentasjon for derved å få en delvis separasjon (avvanning) av den saltholdige vannfasen, hvoretter den gjenværende emulsjonen og/eller oljefasene behandles videre i et elektrostatisk apparat eller i flere elektrostatiske koaleseringsapparater som er plassert etter hverandre.

Som nevnt tidligere kan blandingen som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, hensiktsmessig tilføres sammen med vaskevannet i råoljen før hele emulsjonen føres inn i det elektriske feltet og vanligvis foran og/eller etter varmeveksleren, hvorved emulsjonen oppvarmes til en temperatur mellom 35 og 150°C, fortrinnsvis fra 110 til 145°C. Den mengde sammensetning eller blanding som tilføres, kan variere fra 1 til 1000, vanligvis fra 2 til 50, fortrinnsvis 3 til 30, optimalt ca. 10 ppm, basert på volumet av råoljen. Kjemisk avsalting kan utføres ved temperaturer fra 35 til 150°C, fortrinnsvis 110 til 145° i et tidsrom fra 5 til 60, fortrinnsvis 15 til 35 minutter. En ren overstrøm av olje fjernes fra toppen av det elektrostatiske koaleseringsapparatet, mens en saltholdig, vandig understrøm fjernes fra bunnen av nevnte apparat.

V Avvanningsprosess

Avvanning av hydrokarbonoljer utføres primært i raffineringstanker som en statisk prosess, hvor sammen-lignbaremengder av demulgeringsmiddel, eller demulgeringsmiddel og avoljingsmiddel generelt tilføres ved en injek-sjon inn i ledningen etter tanken og foran lagringstanken. Ved awanningsprosessen vil vanninnholdet i hydrokarbon-ol j ene kunne reduseres fra mengder varierende fra 1 til 10 volum-% og ned til mengder på mindre enn 1 volum-% i en statisk sedimentassjonsprosess.

Avvanning er en fremgangsmåte for å redusere basiske sedimenter, vann og salter i hydrokarbonråoljer. Som beskrevet her kan awanningsprosessen anvendes både på våte hydrokarbonråoljer, dvs. oljer som inneholder mer enn 1 volum-% vann, og på tørre hydrokarbonoljer, dvs. oljer som inneholder mindre enn ca. 1 volum-% vann. For avvanning av våte hydrokarbonoljer vil demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelet og den avoljende sammensetningen injiseres foran tanken som inneholder den våte emulsjon, og deretter dispergeres i den våte oljen som fortrinnsvis inneholder mer enn ca. 2 volum-% vann. For tørre hydro-karbonol jer kan demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelet og avoljingsmiddelet enten tilsettes den tørre oljen direkte, eller oppløses i en passende mengde vaskevann som så tilsettes i mengder varierende fra 2 til 10 volum-%, basert på volumet av hydrokarbonoljen, hvorved man får redusert saltinnholdet i den tørre hydrokarbonoljen til mindre enn 14,27 g salt pr. 1000 liter hydro-karbonol j e.

Følgende eksempler og sammenligninger viser effektiviteten for blandinger benyttet i foreliggende fremgangsmåte for fjerning av salt fra hele råoljer og petroleumsfrakjoner og residua. i alle eksemplene er deler pr. vekt hvis intet annet er angitt, og oppholdstidene er angitt i minutter mens temperaturene er angitt i °C, og molekylvekten er målt ved gelgjennomtrengings-kromatografi.

Eksempel 1

Dette eksempel viser effektiviteten for den tilsettende sammensetningen for å fjerne salt fra en kommersielt fremstilt råolje som var en blanding av California-fremstilt råolje med en tetthet °API på 17,5 og et saltinnhold på 142,65 g pr. 1000 liter råolje, slik dette kunne måles ved titrering av kloridinnholdet.

Denne blandingen av California-råoljer ble bearbeidet i et kommersielt avsaltningsapparat ved en temperatur på 138°C med en oppholdstid på ca. 20 minutter. Ca. 3% vaskevann (basert på råoljens volum) ble brukt for å emulgere blandingen.

Den avsaltende blandingen, heretter angitt som PMSLI slik den er brukt i dette eksempel, ble fremstilt fra 21,4% nonylfenol-formaldehydaddukt, etoksylert med 10 mol etylenoksyd og med en molekylvekt på ca. 5000 og med en RSV på ca. 18,5, 17,9 poly(etylenglykol) med en molekylvekt på 600, 35% isopropanol, mens råoljen foran varmeveksleren i avsaltningsapparatet i en mengde på ca. 20 ppm. Den avsaltede råoljen hadde et saltinnhold på mindre enn 8,56 g pr. 1000 liter.

Statisk avsaltningsbedømmelsesmetode

Denne fremgangsmåten sammenligner den kjemiske effektiviteten ved nedbrytning av en råolje/vaskevannsavsaltende emulsjon. Prøvebetingelser såsom temperatur, emulsjons-stabilitet, styrke og varighet på det elektrostatiske feltet og kjemisk behandlingsmengde ble valgt slik at man fikk forskjeller med hensyn til kjemisk opptreden som den kontrollerende faktor. Man bestemte hvor store mengder emulsjon og hvor raskt emulsjonen ble nedbrutt innenfor et kort tidsrom, type av gjenværende emulsjon og kvaliteten på vannlaget.

Eksempel 2

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at man brukte en annen blanding, nemlig PMSL2, som besto av 2 5 vekt-% av adduktet fra eksempel 1 og 2 5 vekt-% etylenglykol oppløst i vann.

Den avsaltede råoljen hadde et saltinnhold på mindre enn 8,56 g pr. 1000 liter.

Eksempler 3- 6

En serie vanige blandinger som anvendes i fremgangsmåten inneholdende varierende mengder demulgeringsmiddel av avoljingsmiddel ble bedømt m.h.t. både lette og tunge råoljer i en statisk avsaltningsprøve hvor man målte hastigheten m.h.t. demulgering av en råoljeemulsjon inneholdende 5 vekt-% vann.

Blandingene var følgende.

De statiske avsaltningsprøvene ble utført ved å emulgere råoljen med 5 vekt-% vann ved hjelp av kraftig røring i 5 sek. ved ca. 8 5°, hvoretter man tilsatte 9 ppm av blandingen og påsatte emulsjonen et 2000 volt potensial i 10 sek., hvoretter man målte det nedsatte vanninnholdet.

Resultatene for en lett råolje var følgende:

Resultatene for en voksholdig tung råolje var følgende:

De ovennevnte data indikerer at flere sammensetninger kan brukes for å oppløse en olje-i-vann-emulsjon når nevnte emulsjon er under påvirkning av et statisk elektrostatisk felt. Jo raskere og jo større mengder emulsjon som blir oppløst, dvs. prosentvis nedsatt vanninnhold, jo mer effektiv vil sammensetningen være.

Eksempel 7

Ved drift av et avsaltningsapparat i et raffineri fant man at tilsetningen av den vandige blanding som benyttes ifølge oppfinnelsen i mengder fra 6 til 9 ppm førte til et nedsatt oljeinnhold i det underliggende vaskevannet slik dette kunne måles i den utstrømmende vannfasen, fra ca. 5% som man normalt fant ved oljebaserte avsaltende blandinger, til mindre enn 1%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for avsalting av en olje som er karakterisert som konvensjonelle hele petroleumråoljer, petroleumråoljefraksjoner og rester, karakterisert ved at man (a) i oljen dispergerer en vandig blanding av minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel som kan bevirke at oljedråper koalescerer, og som har et relativt opp-løselighetstall varierende fra 13 til 30 og et avoljingsmiddel som har formelen: hvor R er H eller CH^, og n er et helt tall fra 1 til 100, idet den kombinerte konsentrasjonen av demulgeringsmiddelet og avoljingsmiddelet i oljen er mellom 1 og 50 ppm; og (b) fører oljen inneholdende den vandige blandingen gjennom en elektrostatisk koalesceringsanordning, og (c) utvinner et rent oljeprodukt inneholdende mindre enn 14,27 g salt pr. 1000 liter råolje, hvor nevnte relative oppløselighetstall er den mengde vann i ml som skal til for å nå sløringspunktet ved 25°C for oppløsningen av 1 g av nevnte demulgeringsmiddel oppløst i 30 ml av et.opp-løsningsmiddelsystem bestående av 4% xylen i dioksan, idet trinnene (a)-(c) utføres ved en temperatur på 35-150°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte gjennomføring foretas mens emulsjonen holdes ved en temperatur på 110-145°C i en tid på 15-35 minutter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et forhold for avoljingsmiddel til demulgeringsmiddel som varierer fra 0,25 til 20 vektdeler avoljingsmiddel pr. vektdel emulgeringsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forholdet for avoljingsmiddel til demulgeringsmiddel varierer fra 0,2 til 5 deler polyol pr. del demulgeringsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes en vandig blanding som inneholder 1-10 vekt-% av et ko-oppløsningsmiddel, idet nevnte vekt-% er basert på den totale vekt av avoljingsmiddelet og demulgeringsmiddelet.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den vandige blandingen innføres med vaskevann, og at vaskevannet inn-føres i oljen for å danne en vann-i-olje-emulsjon, idet vannet omfatter 1-15 volum-% av emulsjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at vaskevannet innføres både før og etter oppvarming av oljen til en temperatur på 35-150°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som demulgeringsmiddel anvendes et alkylenoksyd-alkylfenolformaldehyd-kondensat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det som avoljingsmiddel anvendes poly(etylenglykol) med en molekylvekt varierende fra 106 til 4.500.