NO163725B

NO163725B - PROCEDURE FOR SALTING AN OIL.

Info

Publication number: NO163725B
Application number: NO843339A
Authority: NO
Inventors: Philip Merchant Jr; Sylvia M Lacy
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1990-04-02
Also published as: NO843339L; NO163725C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for avvanning av hydrokarbonoljer og demulgering av hydrokarbonolje og vannemulsjoner. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for avsalting av hydrokarbonråolje som har vært utsatt for virkningen av et elektrokoaleseringsapparat. The present invention relates to a method for dewatering hydrocarbon oils and demulsifying hydrocarbon oil and water emulsions. More particularly, the invention relates to a method for desalination of hydrocarbon crude oil which has been exposed to the action of an electrocoalization apparatus.

En produksjon av olje fra underjordiske reservoarer resulterer ofte i en råolje som inneholder variable vann-mengder, vanligvis i form av en vann-i-olje emulsjon. Det er vanlig praksis å avvanne denne råoljen ved at den hensettes, men ofte kan avvanningen forbedres ved at man tilsetter et demulgeringsmiddel for å bryte emulsjonen, noe som letter den etterfølgende fysiske separasjonen av råoljen og vannet. Etter dette avvanningstrinnet kan råoljen transporteres til raffineriet hvor den kan under-kastes en begynnende avvanning og/eller bearbeides i en avsaltningsprosess, dvs. at man fjerner salter fra hydro-karbonråol jen, noe som ofte skjer ved hjelp av et elektrokoaleseringsapparat. A production of oil from underground reservoirs often results in a crude oil that contains variable amounts of water, usually in the form of a water-in-oil emulsion. It is common practice to dewater this crude oil by settling, but often the dewatering can be improved by adding a demulsifier to break the emulsion, which facilitates the subsequent physical separation of the crude oil and water. After this dewatering step, the crude oil can be transported to the refinery where it can be subjected to an initial dewatering and/or processed in a desalination process, i.e. removing salts from the hydrocarbon crude oil, which often happens with the help of an electrocoalizer.

Salter i hydrokarbonråoljer er vanligvis oppløst i små vanndråper eller saltlake som er dispergert i hele råoljen. Natriumklorid er det primære saltet fulgt av kalsiumklorid, magnesiumklorid og sulfater av de nevnte tre metaller. Det totale saltinnholdet varierer fra i alt vesentlig 0 til flere hundre kilo pr. 1000 fat /råolje. Salts in hydrocarbon crude oils are usually dissolved in small water droplets or brine that are dispersed throughout the crude oil. Sodium chloride is the primary salt followed by calcium chloride, magnesium chloride and sulphates of the three metals mentioned. The total salt content varies from essentially 0 to several hundred kilograms per 1000 barrels / crude oil.

De nevnte saltlakedråpene vil vanligvis være hindret fra å løpe sammen og sedimentere p.g.a. en seig og elastisk film på overflaten av hver enkelt dråpe. Denne filmen er stabilisert ved naturlige emulgeringsmidler som finnes i råoljen, faste stoffer og faste hydrokarboner som konsen-trerer seg på dråpeoverflaten. En avsaltende kjemisk for-bindelse eller et demulgeringsmiddel erstatter disse naturlige emulgeringsmidlene og nevnte faste stoffer, hvorved filmen svekkes så mye at dråpene av saltlake kan løpe sammen når de kommer i kontakt med hverandre. The aforementioned brine droplets will usually be prevented from running together and sedimenting due to a tough and elastic film on the surface of each individual drop. This film is stabilized by natural emulsifiers found in the crude oil, solids and solid hydrocarbons that concentrate on the droplet surface. A desalination chemical compound or a demulsifier replaces these natural emulsifiers and said solids, whereby the film is weakened so much that the droplets of brine can run together when they come into contact with each other.

Et nytt oljefelt vil vanligvis gi en råolje med neglisjer-bare mengder av vann og salt. Etter hvert som produksjonen fortsetter, vil vannmengden øke, noe som hever saltinnholdet i råoljen. Ytterligere saltforurensning kan ofte skje under transport i tankskip. Et tomt tankskip har ofte sjøvann som ballast, og ofte brukes sjøvann for å vaske tankene. For å få minimal forurensning vil ofte det øvre oljeaktige laget av ballastvann og vaskevannet bli skilt ut i en egen avdeling når ballastvannet tas ut. Fersk råolje blir så lastet på toppen av denne blandingen av olje og vann. Hele innholdet i denne avdeling blir så tatt ut ved raffineriet. A new oil field will usually yield a crude oil with negligible amounts of water and salt. As production continues, the amount of water will increase, which raises the salt content of the crude oil. Additional salt contamination can often occur during transport in tankers. An empty tanker often has seawater as ballast, and seawater is often used to wash the tanks. In order to have minimal pollution, the upper oily layer of ballast water and the washing water will often be separated in a separate compartment when the ballast water is taken out. Fresh crude oil is then loaded on top of this mixture of oil and water. The entire contents of this compartment are then taken out at the refinery.

Som nevnt tidligere kan noe saltlake fjernes ved sedimentasjon og vannuttak i raffineriets lagringstanker for råolje. Enkelte demulgeringsmidler er meget effektive for å øke sedimentasjonens hastighet og den mengde vann som sedimenteres, foruten at de hindrer slamoppbygging, og at de lenser tanker hvor det allerede er blitt akkumulert slam. Typisk vil deemulgeringsmiddelet bli injisert inn i en turbulent strøm av råolje når denne fylles opp i lagringstanken, vanligvis i en mengde fra 10 til 500 ppm. Den sedimenterte saltlaken tas så ut før råoljen føres over til raffineriet. As mentioned earlier, some brine can be removed by sedimentation and water extraction in the refinery's storage tanks for crude oil. Certain demulsifiers are very effective in increasing the rate of sedimentation and the amount of water that settles, in addition to preventing sludge build-up and cleaning out tanks where sludge has already accumulated. Typically, the demulsifier will be injected into a turbulent stream of crude oil as it fills up in the storage tank, usually in an amount from 10 to 500 ppm. The sedimented brine is then removed before the crude oil is transferred to the refinery.

Det har lenge vært kjent at når man bearbeider saltholdige hydrokarbonstrømmer i raffinerier, så får man ofte sterkt skadelige effekter. Nevnte strømmer blir oppvarmet for destillasjon eller kracking, og dette resulterer i en dekomponering av saltet til saltsyre. Saltsyren frembringer store skader og tap av produksjonstid i raffineriet p.g.a. at syren er sterkt korroderende når det gjelder metallutstyr. Det er følgelig et viktig problem i raffineriindustrien at man kan fjerne saltet fra råoljen og dens produkter. I 1930-årene ble det foreslått en fremgangsmåte for fjerning av de salter som forurenset hydrokarbonstrømmer, såsom råolje. Nevnte fremgangsmåte er beskrevet i US patent nr. 2.182.145 I denne avsaltningsprosessen ble hydrokarbonstrømmen blandet med en liten mengde ferskvann (f.eks. 10 volum-%), hvorved man fikk fremstilt en vann-i-olje emulsjon. Den resulterende emulsjonen ble underkastet et elektrisk felt, noe som gjorde at vannet løp sammen som en understrøm fra den øvre strøm av en relativt vannfri, kontinuerlig hydrokarbonfase. Den avsaltede hydrokarbonstrømmen kunne fremstilles relativt rimelig og hadde et meget lite residualt saltinnhold. It has long been known that when you process salty hydrocarbon streams in refineries, you often get very harmful effects. Said streams are heated for distillation or cracking, and this results in a decomposition of the salt into hydrochloric acid. Hydrochloric acid causes major damage and loss of production time in the refinery due to that the acid is highly corrosive when it comes to metal equipment. Consequently, it is an important problem in the refinery industry that one can remove the salt from the crude oil and its products. In the 1930s, a method was proposed for removing the salts that contaminated hydrocarbon streams, such as crude oil. Said method is described in US patent no. 2,182,145. In this desalination process, the hydrocarbon stream was mixed with a small amount of fresh water (e.g. 10% by volume), whereby a water-in-oil emulsion was produced. The resulting emulsion was subjected to an electric field, causing the water to run together as an undercurrent from the upper stream of a relatively anhydrous, continuous hydrocarbon phase. The desalted hydrocarbon stream could be produced relatively inexpensively and had a very low residual salt content.

For å bedre effektiviteten av et slikt elektrostatisk avsaltningsapparat ble avsaltende kjemikalier brukt i kombinasjon med et påsatt, elektrisk felt. Slike avsaltende kjemiske forbindelser er vanligvis en blanding av overflateakive forbindelser i hydrokarbonoppløsnings-midler. Slike forbindelser blir selektivt absorbert på overflaten av saltlakedråpene og vil erstatte de faste stoffer og naturlige emulgeringsmidler som måtte fore-finnes der. Dette svekker i høy grad filmen omkring dråpene. De små saltlakedråpene kan så løpe sammen med vaskevannet (hvorved man fortynner saltlaken), og med andre dråper slik at deres størrele blir tilstrekkelig stor til at de kan sedimenteres ved hjelp av tyngdekraften. Avhengig av sammensetning og oppløsningsmiddelet kan det avsaltende kjemikaliet også oppløse filmen. To improve the efficiency of such an electrostatic desalination device, desalination chemicals were used in combination with an applied electric field. Such desalination chemical compounds are usually a mixture of surfactant compounds in hydrocarbon solvents. Such compounds are selectively absorbed on the surface of the brine droplets and will replace the solids and natural emulsifiers that may be present there. This greatly weakens the film around the droplets. The small brine droplets can then run together with the wash water (thus diluting the brine), and with other droplets so that their size becomes large enough for them to settle by gravity. Depending on the composition and the solvent, the desalination chemical can also dissolve the film.

For å unngå at en emulsjon blir stabilisert p.g.a. faste stoffer, vil et godt demulgeringsmiddel gjøre at de oljevåte, faste stoffer blir vannvåte, og vil sedimentere i vannfasen, hvor de kan fjernes sammen med det utstrøm-mende vannet. Et overflateaktivt middel kan også brukes alene eller i kombinasjon med demulgeringsmiddelet for dette formål. Disse kjemiske forbindelsene virker ved at en oljetiltrekkende eller faststofftiltrekkende del av molekylet festes til et oljefuktet faststoff. En vann-tiltrekkende seksjon vil så fysisk dra det faste stoffet over i vannfasen. Slike molekyler kan også agglomerere faste stoffer slik at de får en hurtigere sedimentasjonshastighet. Uten kjemisk behandling vil de fleste oljefuktede faste stoffer forbli i oljefasen selv om deres tetthet er høyere enn oljens. To avoid an emulsion being stabilized due to solids, a good demulsifier will cause the oil-wet, solids to become water-wet, and will sediment in the water phase, where they can be removed together with the flowing water. A surfactant can also be used alone or in combination with the demulsifier for this purpose. These chemical compounds work by attaching an oil-attracting or solid-attracting part of the molecule to an oil-moistened solid. A water-attracting section will then physically drag the solid into the water phase. Such molecules can also agglomerate solids so that they get a faster sedimentation rate. Without chemical treatment, most oil-wetted solids will remain in the oil phase even though their density is higher than that of the oil.

Et godt demulgeringsmiddel vil virke på følgende måte. Det vil effektivt bryte emulsjonen over i en olje og vannfase. Hastigheten vil være tilstrekkelig til at man under en elektrostatisk avsaltning hindrer at det bygges opp en pute av emulsjon som kan kortslutte elektrodene på elektrokoaleseringsapparatet og resultere i en emulgert olje mer enn i en olje med redusert saltinnhold som deretter føres til destillasjonstårnet og/eller forårsaker at for mye olje føres ut med vaskevannet. Vannet og saltet vil fjernes fra oljen i løpet av oljens oppholdstid i avsaltningsapparatet. Minimale mengder olje, ofte kjent som medført olje, vil være til stede i det utstrømmende vannet som flyter ut fra bunnen av koaleseringsapparatet. De faste stoffene vil bli.vannvåte, slik at de på lignende måte fjernes fra råoljen. Videre må den kjemiske forbin-delsen være i stand til effektivt å behandle mange for-skjellige typer råoljer. Endelig må det avsaltende system være slik sammensatt at det ikke skapes brann eller eksplosjonsfare, dvs. at systemet må ha et flammepunkt på minst 38°C. A good demulsifier will work in the following way. It will effectively break the emulsion into an oil and water phase. The speed will be sufficient so that, during an electrostatic desalination, a cushion of emulsion is prevented from building up which could short-circuit the electrodes of the electrocoalizer and result in an emulsified oil more than in an oil with a reduced salt content which is then carried to the distillation tower and/or cause too much oil is carried out with the wash water. The water and salt will be removed from the oil during the oil's residence time in the desalination device. Minimal amounts of oil, commonly known as entrained oil, will be present in the effluent water flowing out from the bottom of the coalescer. The solids will become water-wet, so that they are similarly removed from the crude oil. Furthermore, the chemical compound must be able to effectively treat many different types of crude oil. Finally, the desalination system must be composed in such a way that there is no risk of fire or explosion, i.e. the system must have a flash point of at least 38°C.

Både avvannende og avsaltende demulgeringsmidler må være tilstrekkelig stabile under lagring og/eller bruk, slik at det ikke skjer en stratifisering av preparatet. En slik stratifisering eller lagdannelse er meget uønsket ettersom dette gir en drastisk og uakseptabel reduksjon av de-emulgeringsmiddelets effektivitet. Det er også meget uønsket for et demulgeringsmiddel at det har en tendens til å danne skum, ettersom et skum vil resultere i en nedsatt effektiv driftskapasitet og/eller øke stabiliteten på den emulsjonen som skal behandles. Videre bør demulgeringsmiddelet være relativt rimelig. Both dewatering and desalting demulsifiers must be sufficiently stable during storage and/or use, so that stratification of the preparation does not occur. Such stratification or layer formation is highly undesirable as this results in a drastic and unacceptable reduction of the de-emulsifier's effectiveness. It is also highly undesirable for a demulsifier to have a tendency to form foam, as a foam will result in a reduced effective operating capacity and/or increase the stability of the emulsion to be treated. Furthermore, the demulsifier should be relatively inexpensive.

Det er følgelig en primær hensikt med foreliggende oppfinnelse å unngå de ovennevnte ulemper, ved tilveiebrin-gelse av en fremgangsmåte for awanning og/eller avsalting av vanlige tunge petroleumråoljer, tunge petroleumsråolje-fraksjoner, residua, brenselsoljer og raffinerte hydro-karbonfraksjoner (alle vil i det etterfølgende kollektivt også bli betegnet "hydrokarbonolje". It is consequently a primary purpose of the present invention to avoid the above-mentioned disadvantages, by providing a method for dewatering and/or desalination of ordinary heavy petroleum crude oils, heavy petroleum crude oil fractions, residues, fuel oils and refined hydrocarbon fractions (all will in hereinafter collectively referred to as "hydrocarbon oil".

Man har nå oppdaget at en vandig oppløsning av kombinasjonen av 1 til 1,5 vektdeler av en oppløselig polyol, såsom etylenglykol eller en poly(oksyetylenglykol) med en molekylvekt på ca. 600 pr. vektdel av et vannoppløselig demulgeringsmiddel, såsom et alkoksylert alkylfenol-formaldehydaddukt med 8 til 2 5 mol alkylenoksyd pr. mol alkylfenolformaldehyd, er meget effektive vannbaserte demulgeringsmidler, og som spesielt kan brukes for av-vannings- og avsaltingsprosesser som innbefatter både statiske og dynamiske prosesser, hvor man i sistnevnte vanligvis bruker et elektrokoaleseringsapparat for av-saltingen. Av årsaker som man fullt ut ikke forstår, så reduserte nærværet av polyolen dramatisk og uventet olje-innholdet i vannfasen, dvs. det har en avoljende effekt på vannfasen eller det utstrømmende vannet. It has now been discovered that an aqueous solution of the combination of 1 to 1.5 parts by weight of a soluble polyol, such as ethylene glycol or a poly(oxyethylene glycol) having a molecular weight of about 600 per part by weight of a water-soluble demulsifying agent, such as an alkoxylated alkylphenol-formaldehyde adduct with 8 to 25 moles of alkylene oxide per moles of alkylphenol formaldehyde, are very effective water-based demulsifiers, and which can especially be used for dewatering and desalination processes that include both static and dynamic processes, where in the latter an electrocoalization apparatus is usually used for the desalting. For reasons that are not fully understood, the presence of the polyol dramatically and unexpectedly reduced the oil content in the water phase, i.e. it has a de-oiling effect on the water phase or the flowing water.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgngsmåte for avsalting av en olje som er karakterisert som konvensjonelle hele petroleumråoljer, petroleumråoljefraksjoner og rester, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man: (a) i oljen dispergerer en vandig blanding av minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel som kan bevirke at oljedråper koaleserer, og som har et relativt opp-løselighetstall varierende fra 13 til 3 0 og et avoljingsmiddel med formelen: hvor R er H eller CH3, og n er et helt tall fra 1 til 100, idet den kombinerte konsentrasjonen av demulgeringsmiddelet og avoljingsmiddelet i oljen er mellom 1 og 50 ppm; og (b) fører oljen inneholdende den vandige blandingen gjennom en elektrostatisk koaleseringsanordning, og (c) utvinner et rent oljeprodukt inneholdende mindre enn 14,27 g salt pr. 1000 liter råolje, hvor nevnte relative oppløselighets tall er den mengde vann i ml som skal til for å nå sløringspunktet ved 25°C for oppløsningen av 1 g av nevnte demulgeringsmiddel oppløst i 30 ml av et opp-løsningsmiddelsystem bestående av 4% xylen i dioksan, idet trinnene (a)-(c) utføres ved en temperatur i området 35-150°C. According to the present invention, there is thus provided a method for desalination of an oil which is characterized as conventional whole petroleum crude oils, petroleum crude oil fractions and residues, and this method is characterized by: (a) in the oil an aqueous mixture of at least one water-soluble demulsifying agent is dispersed which can cause oil droplets to coalesce, and which has a relative solubility number varying from 13 to 30 and a de-oiling agent with the formula: where R is H or CH3, and n is an integer from 1 to 100, the combined concentration of the demulsifier and the deoiler in the oil being between 1 and 50 ppm; and (b) passing the oil containing the aqueous mixture through an electrostatic coalescer, and (c) recovering a clean oil product containing less than 14.27 g salt per 1000 liters of crude oil, where said relative solubility figure is the amount of water in ml required to reach the cloud point at 25°C for the dissolution of 1 g of said demulsifier dissolved in 30 ml of a solvent system consisting of 4% xylene in dioxane , steps (a)-(c) being carried out at a temperature in the range 35-150°C.

En vandig blanding som er egnet for avvanning av en hydro-karbonol je, består av kombinasjonen av (i) et avoljingsmiddel såsom etylenglykol, propylenglykol eller en poly-(alkylenglykol) med en molekylvekt som varierer fra 106 til 4500, fortrinnsvis 300 til 1000, optimalt ca. 600, og blandinger av slike, og (ii) minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, f.eks. et vannoppløselig etylenoksyd-alkylfenon-formaldehydkondensat med et relativt opp-løselighetstall (i det etterfølgende angitt som RSN) på 13 til 30, og hvor vektforholdet mellom 1 til 2 varierer fra 1:20 til 20:1, fortrinnsvis 1:5 til 5:1, optimalt 1:1 til 1,5:1. An aqueous mixture suitable for dewatering a hydrocarbon oil consists of the combination of (i) a de-oiling agent such as ethylene glycol, propylene glycol or a poly-(alkylene glycol) having a molecular weight ranging from 106 to 4500, preferably 300 to 1000, optimal approx. 600, and mixtures thereof, and (ii) at least one water-soluble demulsifying agent, e.g. a water-soluble ethylene oxide-alkylphenone-formaldehyde condensate with a relative solubility number (hereinafter referred to as RSN) of 13 to 30, and where the weight ratio of 1 to 2 varies from 1:20 to 20:1, preferably 1:5 to 5: 1, optimally 1:1 to 1.5:1.

For å skille vann fra en hydrokarbonolje kan man (a) dis-pergere fra en volumdel pr. milliondel til 100 volumdeler pr. milliondel av et vannoppløselig demulgeringsmiddel i en hydrokarbonolje som inneholder vann, og (b) utvinne en avvannet olje, hvor nevnte demulgeringsmiddel har en RSN som varierer fra 13 til 30. Alle deler pr. million som er nevnt i foreliggende sammenheng, er basert på volumer. To separate water from a hydrocarbon oil, one can (a) disperse from one part by volume per parts per million to 100 parts per volume parts per million of a water-soluble demulsifying agent in a hydrocarbon oil containing water, and (b) recovering a dewatered oil, said demulsifying agent having an RSN ranging from 13 to 30. All parts per million mentioned in the present context is based on volumes.

Avoljingsmiddelet som er en polyol, er optimalt etylenglykol , og demulgeringsmiddelet er fortrinnsvis et alkylen-oksydalkylfenolformaldehyd med et RSN på fra 17 til 20, og det rene oljeprodukt inneholder som nevnt mindre enn 14,27 g og fortrinnsvis mindre enn 2,85 g salt pr. 1000 råolje. The de-oiling agent, which is a polyol, is optimally ethylene glycol, and the demulsifying agent is preferably an alkylene oxide alkylphenol formaldehyde with an RSN of from 17 to 20, and the pure oil product contains, as mentioned, less than 14.27 g and preferably less than 2.85 g of salt per . 1000 crude oil.

Den vandige blandingen som anvendes i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte består forrinnsvis av ca. 21 vekt-% av et etoksylat av et nonylfenolformaldehydkondensat med 10 mol etylenoksyd pr. mol fenol-formaldehydaddukt, og ca. 18 vekt-% av en poly(etylenglykol) med en molekylvekt på ca. 600, fra 3 til 4 vekt-% isopropanol (som et kooppløsnings-middel), og hvor resten er vann, og hvor nevnte vektprosen-ter er basert på blandingens totalvekt. The aqueous mixture used in step (a) in the present method preferably consists of approx. 21% by weight of an ethoxylate of a nonylphenol formaldehyde condensate with 10 mol of ethylene oxide per mol of phenol-formaldehyde adduct, and approx. 18% by weight of a poly(ethylene glycol) with a molecular weight of approx. 600, from 3 to 4% by weight isopropanol (as a co-solvent), and where the remainder is water, and where said weight percentages are based on the total weight of the mixture.

Videre inneholder en foretrukket blanding ca. 2 5 vekt-% etylenglykol, ca. 25 vekt-% av et fenol-formaldehydharpiks-kondensat med 10 mol etylenoksyd pr. mol fenolformaldehyd-harpiks, og hvor resten er vann. Furthermore, a preferred mixture contains approx. 2 5% by weight ethylene glycol, approx. 25% by weight of a phenol-formaldehyde resin condensate with 10 mol of ethylene oxide per moles of phenol formaldehyde resin, and where the remainder is water.

Den vannbaserte awannings- og/eller avsaltingsblandingen er basert på et nærvær av minst ett avoljingsmiddel eller i det minste ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, og mest anvendbar er kombinasjonen av minst ett avoljingsmiddel, f.eks. en polyol og minst ett vannoppløselig demulgeringsmiddel, eventuelt med et kooppløsningsmiddel. The water-based dewatering and/or desalination mixture is based on the presence of at least one de-oiling agent or at least one water-soluble demulsifying agent, and most applicable is the combination of at least one de-oiling agent, e.g. a polyol and at least one water-soluble demulsifier, optionally with a co-solvent.

A. Avoli ingsmiddel A. Avolition agent

Det aktuelle avoljingsmiddelet er som nevnt polyoler som kan brukes alene eller som blandinger, og har følgende formel: As mentioned, the de-oiling agents in question are polyols that can be used alone or as mixtures, and have the following formula:

hvor R er H eller CH3, og n er et tall som varierer fra 1 til 100. De polyoler hvor n varierer fra 2 til 100, kan beskrives som poly(oksyalkylenglykoler), og er beskrevet i US patent 2.552.528 (spalte 10). Disse vannoppløselige where R is H or CH3, and n is a number that varies from 1 to 100. The polyols where n varies from 2 to 100 can be described as poly(oxyalkylene glycols), and are described in US patent 2,552,528 (column 10) . These water soluble

poly(oksyalkylenglykoler) har molekylvekter som varierer fra til 4500, fortrinnsvis fra 300 til 1000, og optimalt ca. 600. Slike polymerer kan lett fremstilles fra et alkylenoksyd, såsom etylen og/eller propylenoksyd. Når n er 1, er polyolen etylenglykol eller propylenglykol. poly(oxyalkylene glycols) have molecular weights that vary from to 4,500, preferably from 300 to 1,000, and optimally approx. 600. Such polymers can easily be prepared from an alkylene oxide, such as ethylene and/or propylene oxide. When n is 1, the polyol is ethylene glycol or propylene glycol.

I avsaltningsprosessen, da spesielt en av den kontinuerlige elektrokoaleserende typen, har man funnet at polyolen virker som et avoljingsmiddel på det utstrømmende vann, og utøver en hittil ukjent påvirkning på de medførste olje-dråpene som vanligvis føres videre i vannfasen, slik at det utstrømmende vann blir markert redusert, f.eks. fra 6 volum-% til mindre enn 1 volum-%. Denne egenskapen som er blitt betegnet som Merchant-Lacy effekten, er manifestert ved en markert reduksjon av den olje som medføres i det utstrømmende vannet, f.eks. i underst rønnen av vann fra en elektrostatisk avsaltningsprosess. Effekten er spesielt merkbar når et vannoppløselig demulgeringsmiddel i kombinasjon med etylenglykol. In the desalination process, especially one of the continuous electrocoalescing type, it has been found that the polyol acts as a de-oiling agent on the flowing water, and exerts a hitherto unknown influence on the first oil droplets that are usually carried on in the water phase, so that the flowing water is markedly reduced, e.g. from 6% by volume to less than 1% by volume. This property, which has been termed the Merchant-Lacy effect, is manifested by a marked reduction of the oil carried in the flowing water, e.g. in the bottom row of water from an electrostatic desalination process. The effect is particularly noticeable when a water-soluble demulsifier is used in combination with ethylene glycol.

De avoljingsmidler som brukes her, er vannoppløselige, dvs. de er minst løselige i 5 vekt-% i vann ved 25°C. The deoiling agents used here are water-soluble, i.e. they are at least 5% by weight soluble in water at 25°C.

I tillegg til de polymerer som er nevnt ovenfor, kan man som typiske polyoler nevne glyserol, etylenglykol, penta-erytritol, dipentaerytritol, sorbitol, mannitol, cyklo-heksaamylose, cykloheptaamylose og tilsvarende poly-funksjonelle alkoholer, f.eks. av den type som fremstilles via aldolkondensasjonen av formaldehyd og ketoner såsom aceton, foruten cykloheksanon og glykoletere, og heri inngår etylenglykol, monoetyleter, etylenglykol og mono-butyleter og etylenglykolmonopropyl-eter. In addition to the polymers mentioned above, typical polyols include glycerol, ethylene glycol, penta-erythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, cyclohexaamylose, cycloheptaamylose and corresponding polyfunctional alcohols, e.g. of the type produced via the aldol condensation of formaldehyde and ketones such as acetone, besides cyclohexanone and glycol ethers, and this includes ethylene glycol, monoethyl ether, ethylene glycol and mono-butyl ether and ethylene glycol monopropyl ether.

2. Demulgeringsmiddel 2. Demulsifier

Demulgeringsmiddelet må være vannoppløselig, og i denne sammenheng betyr det at minst 5 vekt-% løser seg i vann ved 25°C, og middelet må ha en RSN-verdi fra 13 til 30, fortrinnsvis fra 17 til 20, og optimalt fra 18 til 19. RSN er et mål for den vannmengde som er nødvendig for å nå et kjølepunkt ved 25°C for en oppløsning av 1 g deemulgeringsmiddel oppløst i 30 ml av et oppløsningsmiddel-system fremstilt av 4% xylen i dioksan, og er basert på den hydrofile/lipofile karakteren for overflateaktive midler (Se H.N. Greenwold et al's artikkel i Analytical Chemistry, Vol. 28, Nov. 11, November, 1956 ps sidene 1693-1697) . The demulsifier must be water-soluble, and in this context it means that at least 5% by weight dissolves in water at 25°C, and the agent must have an RSN value from 13 to 30, preferably from 17 to 20, and optimally from 18 to 19. The RSN is a measure of the amount of water required to reach a freezing point at 25°C for a solution of 1 g of demulsifier dissolved in 30 ml of a solvent system made from 4% xylene in dioxane, and is based on the the hydrophilic/lipophilic nature of surfactants (See H.N. Greenwold et al's article in Analytical Chemistry, Vol. 28, Nov. 11, November, 1956 ps pages 1693-1697).

Demulgeringsmiddelet virker på grenseflaten mellom vannet og oljen, og frembringer en sammenløpning av vanndråpene som er dispergert i den kontinuerlige oljefasen i den v-ann-i-olje emulsjon som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse. The demulsifier acts on the interface between the water and the oil, and produces a coalescence of the water droplets that are dispersed in the continuous oil phase in the water-in-oil emulsion that is treated according to the present invention.

Emulgeringssmidler av den type som er nevnt ovenfor, er velkjent, og innbefatter f.eks. oksyalkylerte aminer, alkylarylsulfonsyre og dens salter, oksyalkylerte feno-liske harpikser, polymere aminer, glykolharpiksestere, polyoksyalkylerte glykolestere, fettsyreestere, oksyalkylerte polyoler, lavmolekylære oksyalkylerte harpikser, bisfenolglykoletere og -estere foruten polyoksyalkylen-glykoler. Man kan naturligvis også bruke andre demulgerings midler: eller blandinger av slike. De fleste demulgeringsmidler som er kommersielt tilgjengelige, faller innenfor de kjemiske klassifikasjoner som er nevnt ovenfor. Den nøyaktige sammensetningen på flere av de kommersielle midler som er tilgjengelige eller de forbindelser som brukes, eller deres molekylvekter, er imidlertid en hemmelighet. Ikke desto mindre er det mulig å velge demulgeringsmidler ved å bruke de generelle retnings-linjer som er gitt ovenfor, forutsatt at middelet har en RSN på fra 13 til 20. Emulsifiers of the type mentioned above are well known, and include e.g. oxyalkylated amines, alkylarylsulfonic acid and its salts, oxyalkylated phenolic resins, polymeric amines, glycol resin esters, polyoxyalkylated glycol esters, fatty acid esters, oxyalkylated polyols, low molecular weight oxyalkylated resins, bisphenol glycol ethers and esters other than polyoxyalkylene glycols. You can of course also use other demulsifiers: or mixtures of such. Most commercially available demulsifiers fall within the chemical classifications mentioned above. However, the exact composition of several of the commercial agents available or the compounds used, or their molecular weights, is a secret. Nevertheless, it is possible to select demulsifiers using the general guidelines given above, provided the agent has an RSN of from 13 to 20.

Slike demulgeringsmidler er fortrinnsvis tatt fra gruppen bestående av polyoksyalkylerte addukter av en vann-uoppløselig, aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel-oppløselig syntetisk harpiks (i foreliggende beskrivelse vil slike midler bli betegnet oksyalkylerte alkylfenolformaldehydharpikser), oksyalkylerte aminer, glykolharpiksestere, bisfenolglykoletere og -estere, foruten alkylarylsulfonsyrer og deres salter. Such demulsifiers are preferably taken from the group consisting of polyoxyalkylated adducts of a water-insoluble, aromatic hydrocarbon solvent-soluble synthetic resin (in the present description such agents will be referred to as oxyalkylated alkylphenol formaldehyde resins), oxyalkylated amines, glycol resin esters, bisphenol glycol ethers and esters, besides alkylaryl sulfonic acids and their salts.

be oksyalkylerte alkyl-fenolformaldehydharpikser som er foretrukket for bruk i foreliggende oppfinnelse, er generelt vannoppløselige alkylenoksydalkylfenol-formaldehydkondensater, og kan karakteriseres på følgende be oxyalkylated alkyl-phenol-formaldehyde resins which are preferred for use in the present invention are generally water-soluble alkylene oxide alkylphenol-formaldehyde condensates, and can be characterized as follows

måte: manner:

hvor X representerer en eller flere etoksy- eller propoksygrupper, eller blandede etoksy- og propoksygrupper, og Rj^ er en C3 til <C>15, fortrinnsvis en C4 til Cg alkylgruppe. I nevnte formel er n 1 eller et større tall, og molekylvekten på deemulgeringsmiddelet eller harpiksen varierer vanligvis fra 500 til 10.000, fortrinnsvis fra 1.000 til 6.000. Harpiksen kan være umodifisert eller modifisert ved en substitusjon eller en addisjon av substituenter i sidekjeden eller kjernen i de aromatiske bestanddeler av molekylet, f.eks. ved en reaksjon ved en eller begge de terminale kjernegrupper, eller ved en forestring med en organisk syre, f. eks. en talloljefettsyre. where X represents one or more ethoxy or propoxy groups, or mixed ethoxy and propoxy groups, and Rj^ is a C3 to <C>15, preferably a C4 to C8 alkyl group. In said formula, n is 1 or a larger number, and the molecular weight of the demulsifier or resin usually ranges from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000. The resin may be unmodified or modified by a substitution or an addition of substituents in the side chain or core of the aromatic constituents of the molecule, e.g. by a reaction at one or both of the terminal core groups, or by an esterification with an organic acid, e.g. a tall oil fatty acid.

Nevnte foretrukne gruppe av demulgeringsmidler er velkjente, f.eks. er de beskrevet i US patent 3.640.894 ( spalte 5 og 6) og i US patent 2.499.365, og innbefatter typisk etoksylerte addukter av p-nonylfenolformaldehyd-harpikser med en molekylvekt varierende fra 500 til 10.000, og etoksylerte propoksylerte addukter av andre Cg til C12 alkylfenolformaldehydharpikser med molekylvekter fra 2.000 til 6.000. Said preferred group of demulsifiers are well known, e.g. are those described in US patent 3,640,894 (columns 5 and 6) and in US patent 2,499,365, and typically include ethoxylated adducts of p-nonylphenol formaldehyde resins with a molecular weight varying from 500 to 10,000, and ethoxylated propoxylated adducts of other Cg to C12 alkylphenol formaldehyde resins with molecular weights from 2,000 to 6,000.

Glykolharpiksesterne er fremstilt av alkylfenolformaldehydharpikser med molekylvekter fra 500 til 5.000, og som er alkoksylerte og deretter forestret ved en reaksjon med en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller et tilsvarende anhydrid, f.eks. maleinsyreanhydrid. Slike glykolharpiksestere er typifisert ved etoksylerte-propoksylerte c4-cg alkylfenolformaldehydharpiksglykol-estere med molekylvekter som varierer fra 2.000 til 8.000. The glycol resin esters are prepared from alkylphenol formaldehyde resins with molecular weights from 500 to 5,000, and which are carboxylated and then esterified by reaction with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or a corresponding anhydride, e.g. maleic anhydride. Such glycol resin esters are typified by ethoxylated-propoxylated c4-cg alkylphenol formaldehyde resin glycol esters with molecular weights varying from 2,000 to 8,000.

Bisfenolglykoleterne og -esterne kan fremstilles ved en alkoksylering av bisfenol A til en molekylvekt fra 3.000 til 5.000, og for fremstilling av esterne kan eterproduktene forestres ved en reaksjon med organiske syrer, såsom adipinsyre, eddiksyre, oksalsyre, benzosyre og ravsyre, foruten anhydrider såsom maleinsyreanhydrid. The bisphenol glycol ethers and esters can be produced by carboxylation of bisphenol A to a molecular weight of 3,000 to 5,000, and for the production of the esters the ether products can be esterified by a reaction with organic acids, such as adipic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid and succinic acid, in addition to anhydrides such as maleic anhydride .

Saltene av alkylarylsulfonsyrene innbefatter salter med ammonium, natrium, kalsium og litium. Brukbare alkylarylsulfonsyrer kan fremstilles ved en sulfonering av alkyl-substituerte, aromatiske hydrokarboner, f.eks. av den type som fremstilles ved en fraksjonering av petroleum ved destillasjon og/eller ekstraksjon, eller ved en alkylering av aromatiske hydrokarboner, f.eks. de som fremstilles ved å alkylere benzen, toluen, xylen, naftalen, difenyl og halogenderivatene, såsom klorbenzen, klortoluen og klor-naftalen. Alkyleringen kan utføres i nærvær av en katalysator med alkyleringsmidler som har fra 3 til 15, fortrinnsvis 9 til 12 karbonatomer. Foretrukne sulfonsyrer er de som fremstilles ved å sulfonere hydrokarboner fremstilt ved å alkylere benzen eller toluen. Alkarylsulfonatene inneholder fra 7 til 21 karbonatomer, fortrinnsvis fra 15 til 18 karbonatomer pr. alkyl-substituert aromatisk gruppe, spesielt foretrukket er syren og natriumsaltet av en 12 karbonalkylbenzensulfon-syre, kjent som dodecylbenzensulfonsyre. The salts of the alkylaryl sulfonic acids include ammonium, sodium, calcium and lithium salts. Useful alkylarylsulfonic acids can be prepared by a sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, e.g. of the type produced by a fractionation of petroleum by distillation and/or extraction, or by an alkylation of aromatic hydrocarbons, e.g. those prepared by alkylating benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl and the halogen derivatives, such as chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene. The alkylation can be carried out in the presence of a catalyst with alkylating agents having from 3 to 15, preferably 9 to 12, carbon atoms. Preferred sulfonic acids are those prepared by sulfonating hydrocarbons prepared by alkylating benzene or toluene. The alkaryl sulfonates contain from 7 to 21 carbon atoms, preferably from 15 to 18 carbon atoms per alkyl-substituted aromatic group, particularly preferred is the acid and the sodium salt of a 12 carbon alkylbenzenesulfonic acid, known as dodecylbenzenesulfonic acid.

Oksyalkylerte aminer er representert ved etylenoksyd, propylenoksyd og blandinger av etylen/butylenoksyd-derivater av organiske aminer såsom etylendiamin, etyl-amin, propylamin, anilin og alkylenpolyaminer. Oxyalkylated amines are represented by ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of ethylene/butylene oxide derivatives of organic amines such as ethylenediamine, ethylamine, propylamine, aniline and alkylene polyamines.

Demulgeringsblandingen eller - sammensetningen som kan være en blanding av (i) avoljingsmidler, f.eks. en polyol, og (ii) et deemulgeringsmiddel, må være slik at vektforholdet mellom 1 til 2 varierer fra 1:20 til 20:1, fortrinnsvis 1:5 til 5:1, optimalt 1:1 til 1,5:1. The demulsifying mixture or composition which can be a mixture of (i) deoiling agents, e.g. a polyol, and (ii) a demulsifier, must be such that the weight ratio between 1 to 2 ranges from 1:20 to 20:1, preferably 1:5 to 5:1, optimally 1:1 to 1.5:1.

Konsentrasjonen av blandingen for avvanning og avsalting av vannet i oljeemulsjonen bør være minst en del pr. million (heretter ppm) til 1000 ppm basert på det totale volum av emulsjon, og hvor området fra 1 ppm til 500 ppm er den mest fordelaktige. For en avsaltning i elektrostatiske avsaltningsappårater kan man imidlertid bruke et område fra 1 til 50 ppm, og et foretrukket område er fra 2 ppm til 30 ppm, mens det optimale området er 3 ppm til 15 ppm. Bemerkelsesverdig er den avoljende effekten av polyolen, hvor en effektiv mengde synes å være minst 1 ppm, men hvor man kan bruke et område fra 2 til 50, vanligvis fra 5 til 25 ppm, når middelet brukes i kon-sentrasjon med et vannoppløselig 'demulgeringsmiddel slik det er beskrevet ovenfor. Blandinger av demulgeringsmidler og blandinger av polyoler ligger innenfor den foreliggende oppfinnelse. Videre har man funnet at hastigheten med hensyn til demulgering ikke synes å moderere den overraskende nedsatte oljemengde som føres ut med vannet, noe som primært skyldes avoljingsmiddelets evne til å få vanndråpene til å løpe sammen, og dermed få skilt oljen fra vannet. The concentration of the mixture for dewatering and desalination of the water in the oil emulsion should be at least one part per million (hereafter ppm) to 1000 ppm based on the total volume of emulsion, and where the range from 1 ppm to 500 ppm is the most advantageous. However, for desalination in electrostatic desalination devices, a range from 1 to 50 ppm can be used, and a preferred range is from 2 ppm to 30 ppm, while the optimal range is 3 ppm to 15 ppm. Of note is the deoiling effect of the polyol, where an effective amount appears to be at least 1 ppm, but where a range of from 2 to 50, usually from 5 to 25 ppm, can be used when the agent is used in concentration with a water-soluble demulsifier as described above. Mixtures of demulsifiers and mixtures of polyols are within the scope of the present invention. Furthermore, it has been found that the speed with regard to demulsification does not seem to moderate the surprisingly reduced amount of oil that is carried out with the water, which is primarily due to the de-oiling agent's ability to make the water droplets run together, and thus separate the oil from the water.

III. Kooppløsninasmiddel III. Cosolvent

Kooppløsningsmiddelet brukes i de foretrukne blandinger for samtidig å oppløseliggjøre både avoljingsmiddelet og demulgeringsmiddelet i vannet, og som et solvaterende middel i demulgerings/avsaltningsprosessen. Egnede kooppløsningsmidler innbefatter C3 til C10 alkanoler, heri inngår den foretrukne isopropanol, foruten alifatiske aminer såsom etylendiamin og dietylentriamin, foruten etanolaminene såsom dietanolamin. The cosolvent is used in the preferred mixtures to simultaneously dissolve both the deoiling agent and the demulsifier in the water, and as a solvating agent in the demulsification/desalination process. Suitable co-solvents include C 3 to C 10 alkanols, this includes the preferred isopropanol, in addition to aliphatic amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, in addition to the ethanolamines such as diethanolamine.

Vanninnholdet i den benyttede blanding varierer vanligvis fra 20 til 80, fortrinnsvis 30 til 60, optimalt ca, 57 vekt-% av den totale blanding. The water content of the mixture used usually varies from 20 to 80, preferably 30 to 60, optimally about 57% by weight of the total mixture.

Avoljingsmiddelet og demulgeringsmiddelet kan oppløses i vannet, hvis dette er ønskelig, ved hjelp av et ko-oppløsningsmiddel. Det er ofte fordelaktig at ko-oppløsningsmiddelet først brukes for å fukte eller oppløse polyolen og/eller demulgeringsmiddelet før hver av dem tilsettes vannet. Temperaturen på vannet kan heves for å lette oppløsningen. The de-oiling agent and the demulsifying agent can be dissolved in the water, if this is desired, by means of a co-solvent. It is often advantageous that the co-solvent is first used to wet or dissolve the polyol and/or demulsifier before each is added to the water. The temperature of the water can be raised to facilitate dissolution.

IV. Avsaltningsprosess IV. Desalination process

Avsaltningen er en vaskeoperasjon hvor råoljen og vannet med vilje emulgeres slik at meget små saltlakedråper og faste stoffer i råoljen kan kontaktes og fortynnes med vaskevannet. Normalt bruker man fra 4 til 5% vaskevann. Emulsjonen skapes ved hjelp av en turbulens over en delvis lukket ventil som injiserer vaskevannet inn i råolje-strømmen. Emulsjonen brytes så opp i en olje- og vannfase ved hjelp av et elektrostatisk felt, et avsaltende kjemisk middel, varme og tid. Mesteparten av saltene og de faste stoffer blir derved fjernet med vannet. I fremgangsmåter hvor selv meget lave saltmmengder og faste stoffer er skadelige, så kan råoljen dobbelt avsaltes. F.eks. vil en dobbelavsaltning beskytte svovelfjernende katalysatorer og nedsette natriuminnholdet i enheter som fremstiller brenselsoljer med lavt svovelinnhold. Desalination is a washing operation where the crude oil and water are deliberately emulsified so that very small brine droplets and solids in the crude oil can be contacted and diluted with the washing water. Normally, 4 to 5% washing water is used. The emulsion is created by means of a turbulence over a partially closed valve which injects the wash water into the crude oil stream. The emulsion is then broken up into an oil and water phase using an electrostatic field, a desalination chemical agent, heat and time. Most of the salts and solids are thereby removed with the water. In processes where even very low amounts of salt and solids are harmful, the crude oil can be desalted twice. E.g. a double desalination will protect sulfur-removing catalysts and reduce the sodium content in units that produce fuel oils with a low sulfur content.

Et typisk avsaltningsapparat er en horisontal sylinder med en diameter fra 3 til 4,2 m og over 30 m lang. Avhengig av utformingen kan slike avsaltningsapparater ha et trykk på fra 35,7 kg pr. cm eller mer. Trykket må være tilstrekkelig til å hindre en fordampning av vannet og/eller en utblåsning av de lettere fraksjoner av råoljen ved driftstemperaturen. Damp i avsaltningsapparatet er meget uønsket ettersom en bue fra høyspenningselektrodene kan forårsake en eksplosjon. Dette betyr at den avsaltende blandingen må være risikofri, dvs. at den må ha et flammepunkt på mer enn 38°C, noe som resulterer i en betydelig fordel for den vannbaserte, avsaltende sammensetningen eller blandingen fremfor de hydrokarbonbasert systemer som generelt er i bruk. A typical desalination device is a horizontal cylinder with a diameter of 3 to 4.2 m and over 30 m long. Depending on the design, such desalination devices can have a pressure of from 35.7 kg per cm or more. The pressure must be sufficient to prevent evaporation of the water and/or blowing out of the lighter fractions of the crude oil at the operating temperature. Steam in the desalination apparatus is highly undesirable as an arc from the high voltage electrodes can cause an explosion. This means that the desalination mixture must be risk-free, i.e. it must have a flash point of more than 38°C, resulting in a significant advantage for the water-based desalination composition or mixture over the hydrocarbon-based systems generally in use.

Maksimumstemperaturen er vanligvis begrenset til 163°C, slik at man vil få en minimal risiko for sammenbrudd av utstyret. Denne driftstemperaturen kan oppnås ved å for-varme råoljen med varmevekslere før de passerer blande-ventilen. Avsaltningsapparatet er isolert, og vanligvis vil temperaturfallet være mindre enn 4° fra innløp til utløp. Varmegradienter er uønsket ettersom konveksjons-strømmer vil hindre sedimentasjon og frembringe uensartede oppholdstider. Elektrostatiske koaleserinsapparater av en egnet type er f.eks. beskrevet i "Chemical Engineering Progress", vol. 61, nr. 10, oktober 1965, på sidene 51-57 i en artikkel av Logan C. Waterman. Kommesielle enheter er tilgjengelig fra Petrolite Corporation og Howe Baker. The maximum temperature is usually limited to 163°C, so that there will be a minimal risk of breakdown of the equipment. This operating temperature can be achieved by pre-heating the crude oil with heat exchangers before it passes the mixing valve. The desalination device is insulated, and usually the temperature drop will be less than 4° from inlet to outlet. Heat gradients are undesirable as convection currents will prevent sedimentation and produce non-uniform residence times. Electrostatic coalescing devices of a suitable type are e.g. described in "Chemical Engineering Progress", vol. 61, No. 10, October 1965, at pages 51-57 in an article by Logan C. Waterman. Commercial devices are available from Petrolite Corporation and Howe Baker.

Det er nødvendig å danne en emulsjon mellom råoljen og vaskevannet, noe som skaper et stort grenseflateareal mellom oljen og vannfasene. Prinsippene for dannelse av olje og vannemulsjoner er velkjente. I nærvær av naturlige overflateaktive midler i råoljen senkes i betydelig grad grenseflatespenningen for olje i forhold til vann, noe som skyldes konsentrasjonen av overflateaktive midler på olje/vann-grenseflaten, og dette fremmer emulgeringen mellom olje og vannfasene. På den annen side så vil den benyttede blandingen iallfall i vesentlig grad bryte olje/vannemulsjonen ved å fjerne oljefilmen omkring partiklene, og rense vannfasen for olje. I den foreliggende situasjon vil avoljingsmiddelet som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, rense overflaten av de faste stoffer og lette overføringen av disse til vannfasen.. Demulgeringsmiddelet gjør at de små vanndråpene løper sammen og samtidig renser oljen fra vannfasen. Avoljings-anlegget synes å fukte og rense overflaten av faste stoffer i oljen, mens demulgeringsmiddelet på lignende måte effektivt bryter ned olje og vannemulsjon. Det har imidlertid vist seg at kombinasjonen er overraskende effektiv for å fjerne og overføre olje fra vannfasen til oljefasen, noe som fremgår av et sterkt redusert oljeinnhold i vaskevannet. It is necessary to form an emulsion between the crude oil and the washing water, which creates a large interface area between the oil and the water phases. The principles for the formation of oil and water emulsions are well known. In the presence of natural surfactants in the crude oil, the interfacial tension of oil in relation to water is lowered to a significant extent, which is due to the concentration of surfactants at the oil/water interface, and this promotes emulsification between the oil and water phases. On the other hand, the mixture used will in any case significantly break the oil/water emulsion by removing the oil film around the particles, and clean the water phase of oil. In the present situation, the de-oiling agent used in the present method will clean the surface of the solids and facilitate their transfer to the water phase. The demulsifier causes the small water droplets to run together and at the same time cleans the oil from the water phase. The deoiling plant appears to moisten and clean the surface of solids in the oil, while the demulsifier similarly effectively breaks down the oil and water emulsion. However, it has been shown that the combination is surprisingly effective in removing and transferring oil from the water phase to the oil phase, which is evident from a greatly reduced oil content in the wash water.

Vann tilsett.es råoljen, vanligvis i konsentrasjoner som varierer fra 1 til 15%, forrinnsvis fra 3 til 6% basert på oljens volum. Oljen og vannet blir så emulgert, f.eks. ved å skjære oljen og vannet i en blander. Den fremstilte emulsjonen blir så behandlet med den avsaltende blanding, skjønt denne kan føres inn i råoljen eller vannet før emulgering. Nærværet av det tilførte avoljingsmiddelet vannfukter og renser oljen fra partiklene og overfører disse til vannfasen. Virkningen av demulgeringsmiddelet gjør at de små vanndråpene løper sammen og renser oljen fra vannfasen. Ved hjelp av tyngdekraften, fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, noe som er fordelaktig for å bryte emulsjonen, vil den saltholdige vannfasen sedimenteres og klart skille seg fra oljefasen. Water is added to the crude oil, usually in concentrations varying from 1 to 15%, preferably from 3 to 6% based on the volume of the oil. The oil and water are then emulsified, e.g. by cutting the oil and water in a blender. The produced emulsion is then treated with the desalination mixture, although this can be introduced into the crude oil or the water before emulsification. The presence of the added de-oiling agent moistens and cleans the oil from the particles and transfers these to the water phase. The effect of the demulsifier causes the small water droplets to run together and clean the oil from the water phase. By means of gravity, preferably at an elevated temperature, which is advantageous for breaking the emulsion, the saline water phase will settle and clearly separate from the oil phase.

Ved avsalting av hydrokarbonolje eller råolje med lav tetthet, som lett kunne føres ut sammen med vannet, vil avoljingsmiddelet være nødvendig for å nedsette eller å hindre en medføring av oljen med det utstrømmende vaskevannet. I. motsetning til dette vil et avoljingsmiddel vanligvis ikke være nødvendig for å avsalte hydrokarbon-ol je med en API-tetthet som er høyere enn ca..25. When desalination of hydrocarbon oil or low-density crude oil, which could easily be carried out together with the water, the de-oiling agent will be necessary to reduce or prevent entrainment of the oil with the flowing washing water. In contrast, a deoiling agent will not usually be required to desalt hydrocarbon oil having an API density greater than about 25.

I en foretrukken utførelse blir vaskevannet tilført via en blandeventil som er plassert etter oljelagringstanken og foran varmeveksleren (som gir den forønskede oppvarming av råoljen), og ved optimal drift blir en vesentlig del av vaskevannet (dvs. fra 40 til 70%) tilført gjennom en annen blandeventil som er plassert etter varmeveksleren og foran det elektrostatiske koaleseringsapparatet. Graden og type av blanding av sammensetningen i råoljen påvirker den avsaltende effekten av prosessen. Vanligvis har tilførselen av sammensetningen eller blandingen vært så tidlig som mulig foran avsaltningsapparatet. Når man opparbeider råolje, så er en god blanding av den avsaltende blandingen ved råoljen vanskelig, dette gjelder spesielt for råolje med lav API-tetthet. Man har funnet at sammensetningen som brukes i foreliggende fremgangsmåte gir en betydelig forbedret avsaltning når den injiseres via vaskevannet enten før eller etter varmeveksleren eller i begge deler av vaskevannet når man bruker to injeksjonssteder. In a preferred embodiment, the wash water is supplied via a mixing valve which is placed after the oil storage tank and in front of the heat exchanger (which provides the desired heating of the crude oil), and in optimal operation a significant part of the wash water (ie from 40 to 70%) is supplied through a second mixing valve which is located after the heat exchanger and before the electrostatic coalescer. The degree and type of mixing of the composition in the crude oil affects the desalination effect of the process. Generally, the supply of the composition or mixture has been as early as possible ahead of the desalination apparatus. When processing crude oil, a good mixing of the desalination mixture with the crude oil is difficult, this applies especially to crude oil with a low API density. It has been found that the composition used in the present method provides a significantly improved desalination when injected via the wash water either before or after the heat exchanger or in both parts of the wash water when two injection sites are used.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse lar seg lett anvende i de tilfeller hvor olje- og vannemulsjonen transporteres eller flyter < inn i et elektrostatisk koaleseringsapparat og der danner en ren oljefase på toppen og en saltholdig vannfase som understrøm, og hvor sistnevnte har et sterkt nedsatt innhold av medført olje. Den kan også brukes i de tilfeller hvor hele den tunge råoljen eller en petroleumsfraksjon som inneholder spesielt høye konsentrasjoner av faste stoffer hvor olje-og vannemulsjonen først behandles ved sedimentasjon for derved å få en delvis separasjon (avvanning) av den saltholdige vannfasen, hvoretter den gjenværende emulsjonen og/eller oljefasene behandles videre i et elektrostatisk apparat eller i flere elektrostatiske koaleseringsapparater som er plassert etter hverandre. The method according to the present invention can be easily used in cases where the oil and water emulsion is transported or flows < into an electrostatic coalescing apparatus and there forms a pure oil phase on top and a saline water phase as undercurrent, and where the latter has a greatly reduced content of entrained oil. It can also be used in cases where the entire heavy crude oil or a petroleum fraction containing particularly high concentrations of solids where the oil and water emulsion is first treated by sedimentation in order to achieve a partial separation (dewatering) of the saline water phase, after which the remaining the emulsion and/or the oil phases are further processed in an electrostatic apparatus or in several electrostatic coalescing apparatuses which are placed one after the other.

Som nevnt tidligere kan blandingen som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, hensiktsmessig tilføres sammen med vaskevannet i råoljen før hele emulsjonen føres inn i det elektriske feltet og vanligvis foran og/eller etter varmeveksleren, hvorved emulsjonen oppvarmes til en temperatur mellom 35 og 150°C, fortrinnsvis fra 110 til 145°C. Den mengde sammensetning eller blanding som tilføres, kan variere fra 1 til 1000, vanligvis fra 2 til 50, fortrinnsvis 3 til 30, optimalt ca. 10 ppm, basert på volumet av råoljen. Kjemisk avsalting kan utføres ved temperaturer fra 35 til 150°C, fortrinnsvis 110 til 145° i et tidsrom fra 5 til 60, fortrinnsvis 15 til 35 minutter. En ren overstrøm av olje fjernes fra toppen av det elektrostatiske koaleseringsapparatet, mens en saltholdig, vandig understrøm fjernes fra bunnen av nevnte apparat. As mentioned earlier, the mixture used in the present method can conveniently be added together with the wash water to the crude oil before the entire emulsion is introduced into the electric field and usually before and/or after the heat exchanger, whereby the emulsion is heated to a temperature between 35 and 150°C, preferably from 110 to 145°C. The amount of composition or mixture that is added can vary from 1 to 1000, usually from 2 to 50, preferably 3 to 30, optimally approx. 10 ppm, based on the volume of crude oil. Chemical desalination can be carried out at temperatures from 35 to 150°C, preferably 110 to 145° for a period of time from 5 to 60, preferably 15 to 35 minutes. A clean overflow of oil is removed from the top of the electrostatic coalescing apparatus, while a saline, aqueous underflow is removed from the bottom of said apparatus.

V Avvanningsprosess V Dewatering process

Avvanning av hydrokarbonoljer utføres primært i raffineringstanker som en statisk prosess, hvor sammen-lignbaremengder av demulgeringsmiddel, eller demulgeringsmiddel og avoljingsmiddel generelt tilføres ved en injek-sjon inn i ledningen etter tanken og foran lagringstanken. Ved awanningsprosessen vil vanninnholdet i hydrokarbon-ol j ene kunne reduseres fra mengder varierende fra 1 til 10 volum-% og ned til mengder på mindre enn 1 volum-% i en statisk sedimentassjonsprosess. Dewatering of hydrocarbon oils is primarily carried out in refining tanks as a static process, where comparable amounts of demulsifier, or demulsifier and deoiling agent are generally supplied by an injection into the line after the tank and in front of the storage tank. During the dewatering process, the water content in the hydrocarbon oils can be reduced from amounts varying from 1 to 10% by volume and down to amounts of less than 1% by volume in a static sedimentation process.

Avvanning er en fremgangsmåte for å redusere basiske sedimenter, vann og salter i hydrokarbonråoljer. Som beskrevet her kan awanningsprosessen anvendes både på våte hydrokarbonråoljer, dvs. oljer som inneholder mer enn 1 volum-% vann, og på tørre hydrokarbonoljer, dvs. oljer som inneholder mindre enn ca. 1 volum-% vann. For avvanning av våte hydrokarbonoljer vil demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelet og den avoljende sammensetningen injiseres foran tanken som inneholder den våte emulsjon, og deretter dispergeres i den våte oljen som fortrinnsvis inneholder mer enn ca. 2 volum-% vann. For tørre hydro-karbonol jer kan demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelet og avoljingsmiddelet enten tilsettes den tørre oljen direkte, eller oppløses i en passende mengde vaskevann som så tilsettes i mengder varierende fra 2 til 10 volum-%, basert på volumet av hydrokarbonoljen, hvorved man får redusert saltinnholdet i den tørre hydrokarbonoljen til mindre enn 14,27 g salt pr. 1000 liter hydro-karbonol j e. Dewatering is a procedure for reducing basic sediments, water and salts in hydrocarbon crude oils. As described here, the dewatering process can be applied both to wet hydrocarbon crude oils, i.e. oils that contain more than 1% by volume of water, and to dry hydrocarbon oils, i.e. oils that contain less than approx. 1 vol% water. For dewatering of wet hydrocarbon oils, the demulsifier or demulsifier and de-oiling composition will be injected ahead of the tank containing the wet emulsion, and then dispersed in the wet oil which preferably contains more than approx. 2% water by volume. For dry hydrocarbon oils, the demulsifier or demulsifier and deoiler can either be added to the dry oil directly, or dissolved in an appropriate amount of wash water which is then added in amounts varying from 2 to 10% by volume, based on the volume of the hydrocarbon oil, thereby reducing the salt content of the dry hydrocarbon oil to less than 14.27 g of salt per 1000 liters of hydrocarbon oil.

Følgende eksempler og sammenligninger viser effektiviteten for blandinger benyttet i foreliggende fremgangsmåte for fjerning av salt fra hele råoljer og petroleumsfrakjoner og residua. i alle eksemplene er deler pr. vekt hvis intet annet er angitt, og oppholdstidene er angitt i minutter mens temperaturene er angitt i °C, og molekylvekten er målt ved gelgjennomtrengings-kromatografi. The following examples and comparisons show the effectiveness of mixtures used in the present method for removing salt from whole crude oils and petroleum fractions and residues. in all the examples, parts per weight if nothing else is stated, and the residence times are given in minutes while the temperatures are given in °C, and the molecular weight is measured by gel permeation chromatography.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel viser effektiviteten for den tilsettende sammensetningen for å fjerne salt fra en kommersielt fremstilt råolje som var en blanding av California-fremstilt råolje med en tetthet °API på 17,5 og et saltinnhold på 142,65 g pr. 1000 liter råolje, slik dette kunne måles ved titrering av kloridinnholdet. This example demonstrates the effectiveness of the additive composition to remove salt from a commercially produced crude oil which was a blend of California produced crude oil with a density °API of 17.5 and a salt content of 142.65 g per 1,000 liters of crude oil, as this could be measured by titrating the chloride content.

Denne blandingen av California-råoljer ble bearbeidet i et kommersielt avsaltningsapparat ved en temperatur på 138°C med en oppholdstid på ca. 20 minutter. Ca. 3% vaskevann (basert på råoljens volum) ble brukt for å emulgere blandingen. This blend of California crudes was processed in a commercial desalination apparatus at a temperature of 138°C with a residence time of approx. 20 minutes. About. 3% wash water (based on crude oil volume) was used to emulsify the mixture.

Den avsaltende blandingen, heretter angitt som PMSLI slik den er brukt i dette eksempel, ble fremstilt fra 21,4% nonylfenol-formaldehydaddukt, etoksylert med 10 mol etylenoksyd og med en molekylvekt på ca. 5000 og med en RSV på ca. 18,5, 17,9 poly(etylenglykol) med en molekylvekt på 600, 35% isopropanol, mens råoljen foran varmeveksleren i avsaltningsapparatet i en mengde på ca. 20 ppm. Den avsaltede råoljen hadde et saltinnhold på mindre enn 8,56 g pr. 1000 liter. The desalting mixture, hereinafter referred to as PMSLI as used in this example, was prepared from 21.4% nonylphenol-formaldehyde adduct, ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide and with a molecular weight of approx. 5,000 and with an RSV of approx. 18.5, 17.9 poly(ethylene glycol) with a molecular weight of 600, 35% isopropanol, while the crude oil in front of the heat exchanger in the desalination device in an amount of approx. 20 ppm. The desalted crude oil had a salt content of less than 8.56 g per 1000 litres.

Statisk avsaltningsbedømmelsesmetode Static desalination assessment method

Denne fremgangsmåten sammenligner den kjemiske effektiviteten ved nedbrytning av en råolje/vaskevannsavsaltende emulsjon. Prøvebetingelser såsom temperatur, emulsjons-stabilitet, styrke og varighet på det elektrostatiske feltet og kjemisk behandlingsmengde ble valgt slik at man fikk forskjeller med hensyn til kjemisk opptreden som den kontrollerende faktor. Man bestemte hvor store mengder emulsjon og hvor raskt emulsjonen ble nedbrutt innenfor et kort tidsrom, type av gjenværende emulsjon og kvaliteten på vannlaget. This procedure compares the chemical efficiency of breaking down a crude oil/washwater desalination emulsion. Test conditions such as temperature, emulsion stability, strength and duration of the electrostatic field and chemical treatment amount were chosen so as to obtain differences with regard to chemical behavior as the controlling factor. It was determined how large amounts of emulsion and how quickly the emulsion was broken down within a short period of time, the type of remaining emulsion and the quality of the water layer.

Eksempel 2 Example 2

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at man brukte en annen blanding, nemlig PMSL2, som besto av 2 5 vekt-% av adduktet fra eksempel 1 og 2 5 vekt-% etylenglykol oppløst i vann. The same procedure as in example 1 was used, except that a different mixture was used, namely PMSL2, which consisted of 25% by weight of the adduct from example 1 and 25% by weight of ethylene glycol dissolved in water.

Den avsaltede råoljen hadde et saltinnhold på mindre enn 8,56 g pr. 1000 liter. The desalted crude oil had a salt content of less than 8.56 g per 1000 litres.

Eksempler 3- 6 Examples 3-6

En serie vanige blandinger som anvendes i fremgangsmåten inneholdende varierende mengder demulgeringsmiddel av avoljingsmiddel ble bedømt m.h.t. både lette og tunge råoljer i en statisk avsaltningsprøve hvor man målte hastigheten m.h.t. demulgering av en råoljeemulsjon inneholdende 5 vekt-% vann. A series of common mixtures used in the process containing varying amounts of demulsifier of deoiling agent were evaluated with respect to both light and heavy crude oils in a static desalination test where the speed was measured in terms of demulsification of a crude oil emulsion containing 5% by weight of water.

Blandingene var følgende. The mixtures were as follows.

De statiske avsaltningsprøvene ble utført ved å emulgere råoljen med 5 vekt-% vann ved hjelp av kraftig røring i 5 sek. ved ca. 8 5°, hvoretter man tilsatte 9 ppm av blandingen og påsatte emulsjonen et 2000 volt potensial i 10 sek., hvoretter man målte det nedsatte vanninnholdet. The static desalination tests were carried out by emulsifying the crude oil with 5% by weight of water using vigorous stirring for 5 seconds. at approx. 8 5°, after which 9 ppm of the mixture was added and a 2000 volt potential was applied to the emulsion for 10 sec., after which the reduced water content was measured.

Resultatene for en lett råolje var følgende: The results for a light crude oil were as follows:

Resultatene for en voksholdig tung råolje var følgende: The results for a waxy heavy crude oil were as follows:

De ovennevnte data indikerer at flere sammensetninger kan brukes for å oppløse en olje-i-vann-emulsjon når nevnte emulsjon er under påvirkning av et statisk elektrostatisk felt. Jo raskere og jo større mengder emulsjon som blir oppløst, dvs. prosentvis nedsatt vanninnhold, jo mer effektiv vil sammensetningen være. The above data indicate that several compositions can be used to dissolve an oil-in-water emulsion when said emulsion is under the influence of a static electrostatic field. The faster and the greater the amount of emulsion that is dissolved, i.e. the percentage reduction in water content, the more effective the composition will be.

Eksempel 7 Example 7

Ved drift av et avsaltningsapparat i et raffineri fant man at tilsetningen av den vandige blanding som benyttes ifølge oppfinnelsen i mengder fra 6 til 9 ppm førte til et nedsatt oljeinnhold i det underliggende vaskevannet slik dette kunne måles i den utstrømmende vannfasen, fra ca. 5% som man normalt fant ved oljebaserte avsaltende blandinger, til mindre enn 1%. During the operation of a desalination device in a refinery, it was found that the addition of the aqueous mixture used according to the invention in amounts from 6 to 9 ppm led to a reduced oil content in the underlying wash water so that this could be measured in the flowing water phase, from approx. 5% which was normally found with oil-based desalination mixtures, to less than 1%.

Claims

1. Method for desalination of an oil which is characterized as conventional whole petroleum crude oils, petroleum crude oil fractions and residues, characterized in that one (a) disperses in the oil an aqueous mixture of at least one water-soluble demulsifying agent which can cause oil droplets to coalesce, and which has a relatively solubility number varying from 13 to 30 and a de-oiling agent having the formula: where R is H or CH 2 , and n is an integer from 1 to 100, the combined concentration of the demulsifier and the deoiling agent in the oil being between 1 and 50 ppm; and (b) passing the oil containing the aqueous mixture through an electrostatic coalescer, and (c) recovering a clean oil product containing less than 14.27 g of salt per 1000 liters of crude oil, where said relative solubility figure is the amount of water in ml required to reach the cloud point at 25°C for the dissolution of 1 g of said demulsifier dissolved in 30 ml of a solvent system consisting of 4% xylene in dioxane , steps (a)-(c) being carried out at a temperature of 35-150°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that said execution is carried out while the emulsion is kept at a temperature of 110-145°C for a time of 15-35 minutes.

3. Method according to claim 1, characterized in that a ratio of deoiling agent to demulsifying agent is used that varies from 0.25 to 20 parts by weight deoiling agent per part by weight emulsifier.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the ratio of deoiling agent to demulsifying agent varies from 0.2 to 5 parts polyol per part demulsifier.

5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that an aqueous mixture containing 1-10% by weight of a co-solvent is used, said % by weight being based on the total weight of the de-oiling agent and the demulsifying agent .

6. Method according to any one of claims 1-5, characterized in that the aqueous mixture is introduced with washing water, and that the washing water is introduced into the oil to form a water-in-oil emulsion, the water comprising 1-15 volumes -% of the emulsion.

7. Method according to claim 6, characterized in that the washing water is introduced both before and after heating the oil to a temperature of 35-150°C.

8. Method according to claim 7, characterized in that an alkylene oxide-alkylphenol formaldehyde condensate is used as demulsifier.

9. Method according to claims 1-8, characterized in that poly(ethylene glycol) with a molecular weight varying from 106 to 4,500 is used as de-oiling agent.