NO163369B - Membram paa basis av en blanding av en uorganisk forbindelse og en organisk forbindelse, fremgangsmaate for fremstilling av membramen og innretning for paavisning eller utskillelse av hydrogen, hvor det gjoeres bruk av membranen. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en membran på basis av en blanding av en uorganisk forbindelse og en organisk forbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av membranen og en innretning for påvisning eller utskillelse av hydrogen, i hvilken det gjøres bruk av membranen.

Semipermeable membraner kan anvendes for et bredt utvalg av separasjoner som involverer væske-væske-separasjon, væske-væske-faststoffseparasjon og gass-gass-separasjon. Membranene som benyttes for disse formål, omfatter vanligvis diverse organiske polymerer eller blandinger av organiske polymerer, enten alene eller båret på et porøst underlagsmateriale. Eksempelvis kan semipermeable membraner som benyttes i avsaltningsprosesser, omfatte celluloseacetat-polymerer på en porøs bærer som tjener som et underlag for membranen, sammensatte tynnfilmmembraner omfattende polymere forbindelser, såsom polyethylenimin, epiamin og polyethylen, polypropylenfilmer som likeledes er avsatt på en porøs bærer, såsom et polysulfonelement, osv. Likeledes kan membraner for gasseparasjon omfatte polymere membraner av cellulosenit-rat- eller celluloseacetatbærermembraner på hvilke det er avsatt en polymer, såsom dimethylsilicon, styren eller en siliciumcarbidcopolymer, og likeledes tynnfilmmembraner, såsom polymethylpentenpolymerer. I tillegg til disse membraner kan også andre gjennomtrengelighetsselektive membraner, f.eks. membraner av heteropolysyrer, anvendes for utskillelse av gasser, såsom hydrogen, fra blandinger av gasser i en gasstrøm.

For utskillelse av visse gasser fra gasstrømmer som inneholder en blanding av gasser, er det en vanlig metode å benytte membraner med høy permeabilitet for molekylformen til den ønskede gass, f.eks. oxygen, hydrogen, nitrogen, osv. Slike membraner oppviser høy permeabilitet for hydrogen, slik at molekylært hydrogen transporteres fra innret-ningens høytrykksside, gjennom membranen, og strømmer ut som molekylært hydrogen på lavtrykkssiden. Alternativt kan separasjon av gasser foretaes ved at man dissosierer den ønskede gass på høytrykkssiden og transporterer den i ione-form gjennom membranen og deretter bringer ionene sammen igjen på lavtrykkssiden. Derfor er det ønskelig at en membran for utskillelse av hydrogen oppviser gode protonledende egenskaper .

Det har nu vist seg at visse membraner som inneholder både organiske og uorganiske bestanddeler, oppviser denne ønskede egenskap sammen med andre nødvendige egenskaper og derfor kan benyttes i hydrogenpåvisningsinnretninger, hydro-genutskillelsesinnretninger og faste tynnfilmelektrolytter.

Membraner med protonledende egenskaper, som inneholder både en uorganisk forbindelse og en organisk forbindelse er i og for seg tidligere kjent, se US patentskrift nr. 4 024 036, hvor det omtales en slik membran fremstilt fra en kombinasjon av en heteropolysyre og en fluorharpiks. Membranen fremstilles ved presstøping av et pulver av en heteropolysyre, som kan inneholde en fluorholdig harpiks for å forbedre produktets styrkeegenskaper. I henhold til patent-skriftet benyttes bare en liten mengde harpiks, nemlig en mengde opp til 1 vekt%, for å unngå forringelse av lednings-evnen (spalte 6, linjer 49-57).

I de fleste tilfeller vil blanding av en organisk forbindelse med en uorganisk forbindelse resultere i faseseparasjon, spesielt når den førstnevnte forblir i polymer tilstand, da de to systemer av natur ikke er blandbare med hverandre. Det har imidlertid nu vist seg at en tynnfilmmembran for anvendelse i gasseparasjonsinnretninger lar seg fremstille fra en oppløsning i et felles oppløsningsmiddel av visse uorganiske forbindelser og visse organiske polymerer som er forlikelige med de uorganiske forbindelser. Det var helt uventet at en slik membran skulle kunne støpes fra en slik blanding og ville være sterkt selektiv overfor visse gasser og derfor ville kunne finne anvendelse ved separasjoner som involverer en gass, som f.eks. hydrogen.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en for-bedret membran på basis av en blanding av en uorganisk forbindelse og en organisk polymer som er forlikelig med den uorganiske forbindelse, hvilken membran utmerker seg ved at den uorganiske forbindelse er valgt blant heteropolysyrer og salter derav, fosforsyrer og svovelsyre, og den organiske polymer er valgt blant polyvinylalkohol, polyvinylfluorid, polyethylenoxyd, polyethylenimin, polyacrylsyre, polyethylenglycol, celluioseacetat, polyvinylmethylethylether og fenolformaldehydharpikser. Fortrinnsvis er den organiske polymer tilstede i blandingen i en mengde av fra 99 til 30 vekt% av blandingen, mens den uorganiske forbindelse er tilstede i blandingen i en mengde av fra 1 til 70 vekt%.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av den nye membran, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at man oppløser den uorganiske forbindelse og den organiske polymer i et oppløsningsmiddel som er et oppløsningsmiddel for dem begge, ved oppløsnings-betingelser og i tilstrekkelig lang tid til at det dannes en blanding, støper blandingen på en støpeflate, som eventuelt er overflaten av den porøse bærer, idet det eventuelt dispergeres elektrisk ledende partikler i blandingen før eller etter støpingen, fjerner oppløsningsmidlet og oppsamler den resulterende membran, som eventuelt er avsatt på den porøse bærer.

Sluttelig tilveiebringes det med oppfinnelsen en innretning for påvisning av hydrogen eller for utskillelse av hydrogen, innbefattende en membran, metallelektroder på begge overflater av membranen og anordninger for tilførsel av en hydrogenholdig gass til minst én side av membranen. Det nye ved innretningen består i at membranen er en membran ifølge oppfinnelsen som ovenfor beskrevet.

De nye membraner oppviser utmerkede transport-egenskaper samt økt strekkf asthet, sammenlignet med de membraner som fremstilles ut fra organiske polymerer alene. De fysikalske egenskaper som disse tynnfilmmembraner oppviser, gir således en attraktiv basis for deres anvendelse som gasspåvisningsinn-retninger, spesielt hva hydrogen angår, eller som gassepara-sjonsmembraner. Som det vil bli nærmere redegjort for nedenfor, oppviser blandingene av organisk og uorganisk materiale kje-miske, mekaniske og elektriske egenskaper som indikerer at de to materialer danner et énfasesystem. Eksempelvis oppviser blandingene kun én gassomvandlingstemperatur, hvilket indikerer et énfasesystem, idet materialet, dersom de resulterende membraner bestod av et to-fasesystem eller bare av en fysikalsk blanding, ville ha to separate og distinkte gassomvandlings-temperaturer. Dertil er bruddstyrken og elastisitetsmodulen sterkt øket, sammenlignet med de tilsvarende egenskaper for hver av de to komponenter. En annen fysikalsk egenskap som indikerer én enkelt fase eller et ensartet materiale, er at blandingen er gjennomskinnelig for synlig lys og har ensartet farve.

Eksempler på heteropolysyrer og salter derav som kan anvendes som den andre bestanddel av blandingen av organisk og uorganisk materiale for fremstilling av en membran, vil ha den generelle formel:

hvor X er valgt blant bor, aluminium, gallium, silicium, germanium, tinn, fosfor, arsen, antimon, vismut, selen, tellur, jod og metaller fra den første, andre, tredje og fjerde rekke av overgangsmetaller i det periodiske system, og hvor Y er forskjellig fra X og er valgt blant metaller fra den første, andre, tredje og fjerde rekke av overgangsmetaller i det periodiske system, A er valgt blant hydrogen, ammonium, natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium, m er et helt tall på fra 1 til 10, y er et helt tall på fra 6 til 12, basert på at x er lik 1, z er et helt tall på fra 30 til 80, og n er et helt tall på fra 3 til 100.

Spesifikke eksempler på disse forbindelser vil innbefatte dodecamolybdofosforsyre, ammoniummolybdofosfat, nat-riummolybdofosfat, kaliummolybdofosfat, lithiummolybdofosfat, kalsiummolybdofosfat, magnesiummolybdofosfat, dodecawolfram-syre, ammoniumwolframfpsfat, natriumwolframfosfat, kaliumwol-framfosfat, lithiumwolframfosfat, kalsiumwolframfosfat, magne-siumwolframfosfat, dodecamolybdosilisiumsyre, ammoniummolybdo-silicat, natriummolybdosilicat, kaliummolybdosilicat, lithium-molybdosilicat, kalsiummolybdosilicat, magnesiummolybdosilicat, dodecamolybdogermaniumsyre, ammoniummolybdogermanat, natrium-molybdogermanat, kaliummolybdogei-manat, lithiummolybdogermanat, kalsiummolybdogermanat,magnesiummolybdogermanat, hexamolybdo-tellursyre, ammoniummolybdotellurat, natriummolybdotellurat, kaliummolybdotellurat,lithiummolybdotellurat, kalsiummolybdo-tellurat, magnesiummolybdotellurat, dodecawolframsiliciumsyré, ammoniumwolframsilicat, natriumwolframsilicat, kaliumwolfram-silicat, lithiumwolframsilicat, kalsiumwolframsilicat, magne-siumwolframsilicat, osv. Også visse uranylforbindelser kan anvendes som heteropolysyrer og salter derav. Disse uranylforbindelser vil ha den generelle formel:

hvor a er valgt blant hydrogen, lithium, natrium, kalium, ammonium, kobber, magnesium, kalsium, barium, strontium, bly, jern, kobolt, nikkel, mangan og aluminium, X er valgt blant fosfor og arsen, og n er et helt tall på fra 1 til 4. Noen spesifikke eksempler på disse uranylforbindelser er uranylorthofosfat, uranylorthoarsenat, lithiumuranylfosfat, lithium-uranylarsenat, natriumuranylfosfat, natriumuranylarsenat, kaliumuranylfosfat, kaliumuranylarsenat, ammoniumuranylfosfat, ammoniumuranylarsenat, kalsiumuranylfosfat, kalsiumuranylarse-nat, bariumuranylfosfat, bariumuranylarsenat, kobberuranylfos-fat, kobberuranylarsenat, jernuranylfosfat, jernuranylarsenat, kobolturanylfosfat, kobolturanylarsenat, nikkeluranylfosfat, og nikkeluranylarsenat, osv.

Den andre bestanddel i blandingen av organisk og uorganisk materiale kan også være en fosforsyre eller svovelsyre. Eksempler på fosforsyrer som kan anvendes, vil være hypofosforsyre, metafosforsyre, orthofosforsyre, pyrofosforsyre og polyfosforsyre. Det kan benyttes vandig 10-40% svovelsyre.

De nye blandinger som anvendes for fremstilling av membranen ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at de to bestanddeler av blandingen blandes i et oppløsningsmiddel i hvilket de to bestanddeler er blandbare, ved oppløsningsbetingelser og i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede blanding oppnås. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen omfatter det felles oppløsningsmiddel som benyttes for å oppløse bestanddelene, vann, skjønt også et hvilket som helst annet felles oppløsningsmiddel, som kan være uorganisk eller organisk, kan benyttes. Blandingen av de to bestanddeler kan foretas ved oppløsningsbetingelser som vil innbefatte en temperatur i området fra romtemperatur (20-25°C) og opp til det felles oppløsningsmiddels kokepunkt, som for eksempel - når vann benyttes - kan være 100°C. Den tid som er nødvendig for å danne den ønskede blanding vil variere med de gitte organiske polymerer og heterosyrer eller salter derav samt med oppløsningsmidlet og vil variere fra 0,5 til 10 timer eller mer. Etter fullført blandetid støpes blandingen på en egnet støpeflate som kan bestå av et hvilket som helst egnet materiale som er tilstrekkelig glatt til at det gir en overflate uten defekter som kan forårsake ufullkommenheter i membranens overflate. Eksempler på egnede støpeflater er metallflater av for eksempel rustfritt stål, aluminium, osv., og flater av glass, polymerer eller keramiske materialer. Etter støping av oppløsningen på flaten fjernes oppløsningsmidlet på en hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved naturlig fordampning eller ved tvungen fordampning ved anvendelse av forhøyede temperaturer, hvorved oppløsningmidlet fordamper og den ønskede membran bestående av en tynn film av den polymere blanding dannes. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen vil polymerblandingen av organisk og uorganisk materiale ha en molekylvekt i området på fra 2000 til 1 35 000, fortrinnsvis en molekylvekt høyere enn 10 000. Tykkelsen av filmen kan reguleres ved hjelp av mengden av uorganisk forbindelse og/eller organisk polymer som er tilstede i oppløsningsblandingen. I denne henseende er det å merke at forholdet mellom uorganisk forbindelse og organisk polymer kan variere innenfor relativt vide grenser. Eksempelvis kan den uorganiske forbindelse være tilstede i blandingen i en mengde av fra 1 til 70 vekt% av blandingen, mens den organiske polymer kan være tilstede i en mengde av fra 99 til 30 vekt% av blandingen. Den tynne film av blandingen av organisk og uorganisk materiale som fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil ha en tykkelse av fra 0,1 til 50 pm, fortrinnsvis fra 5 til 20 ym.

Membranene av polymerblanding ifølge oppfinnelsen

kan fremstilles ved at en på forhånd bestemt mengde av blandingens bestanddeler, nemlig den organiske polymer og den uorganiske forbindelse, anbringes i en egnet innretning, såsom en kolbe. Etter tilsetning av det felles oppløsningsmiddel tillates blandingen, etter kraftig omrøring, å stå i en på forhånd bestemt tid innenfor det ovenfor angitte område. Eksempelvis kan polyvinylalkohol og dodecamolybdof osf orsyre anbringes i en kolbe og oppløses i vann oppvarmet til 100°C. Etter full-ført oppholdstid støpes oppløsningen på en egnet støpeplate, og vannet eller annet oppløsningsmiddel fjernes. Den resulterende membran av polymerblanding oppsamles så og anvendes i et passende gasseparasjonsapparat eller i et gasspåvisningsapparat.

Eksempler på de nye tynne filmer av polymerblandinger av organisk og uorganisk materiale som kan fremstilles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil innbefatte polyvinylalkohol -dodecamolybdof osf orsyre, polyvinylfluorid-dodecamolybdof osf orsyre, celluloseacetat-dodecamolybdofosforsyre, polyethylenoxyd-dodecamolybdof osf orsyre, polyethylenglycol-dodecamolybdofosforsyre, polyvinylalkohol-dodecawolframfosforsyre, polyvinylfluorid-dodecawolframfosforsyre, celluloseacetat-dodecawolf ramf osf orsyre, polyethylenoxyd-dodecawolf ramf osf orsyre, polyethylenglycol-dodecawolframfosforsyre, polyvinylalkohol-dodecamolybdosiliciumsyre,polyvinylfluorid-dodecamolybdosiliciumsyre, celluloseacetat-dodecamolybdosiliciumsyre, polyethylenoxyd-dodecamolybdosiliciumsyre, polyethylenglycol-dodecamolybdosiliciumsyre, polyvinylalkohol-ammoniummolybdof osf at, polyvinylfluorid-ammoniummolybdofosfat, celluloseacetat-ammoniummolybdofosfat, polyethylenoxyd-ammoniummolybdofosfat, polyethylenglycol-ammoniummolybdof osf at, polyvinylalkohol-uranylorthofosfat, polyvinylfluorid-uranylorthofosfat, celluloseacetat-uranylorthofosfat, polyethylenoxyd-uranylorthofosfat, polyethylenglycol-uranylorthofosfat, polyvinylalkohol-orthofosforsyre, polyvinylfluorid-orthofosforsyre, celluloseacetat-orthofosforsyre, polyethylenoxyd-orthofosforsyre, polyethylenglycol-orthofosforsyre, polyvinylalkohol-pyrofosforsyre, poly-vinylf luorid-pyrofosforsyre, celluloseacetat-pyrofosf orsyre, polyethylenoxyd-pyrofosforsyre, polyethylenglycol-pyrofosforsyre, polyvinylalkohol-metafosforsyre, polyvinylfluorid-metafosforsyre, polyethylenoxyd-metafosforsyre, polyethylenglycol-metafosforsyre, polyvinylalkohol-svovelsyre, polyvinylfluorid-svovelsyre, ce1luloseacetat-svovelsyre,polyethylenoxydsvovel-syre, polyethylenglycolsvovelsyre, osv.

Som en videre utvikling av oppfinnelsen kan det være ønskelig å påføre membranen av polymerblanding på en porøs bærer for å øke den strukturelle styrke. Etter fullføring av den reaksjonstid som ovenfor er nevnt, støpes blandingen på en egnet flate, som i det tilfelle hvor det fremstilles en båret membran vil være en porøs bærer. Den porøse bærer som anvendes for å øke membranens strukturelle styrke, vil omfatte et materiale med porøsitet som er lik eller større enn porøsi-teten av den tynne film av blandingen av uorganisk og organisk materiale. Et hvilket som helst relativt porøst substrat med større strukturell styrke enn tynnfilmmembranen kan benyttes. Eksempler på slike porøse bærere er glassduk, polysulfon, celluloseacetat og polyamider. Mengden av blanding som støpes på den porøse bærer, vil være slik at den er tilstrekkelig til å danne en tynnfilmmembran med en tykkelse innenfor det ovenfor angitte område. Etter støpingen fjernes det felles oppløsningsmiddel, f.eks. vann, på konvensjonell måte, f.eks. ved normal fordampning eller ved tvungen fordampning ved anvendelse av varme tilført utenfra, ved anvendelse av vakuum, osv., og den ønskede membran med tynnfilmblandingen påført den porøse bærer kan oppsamles og anvendes i et egnet gasseparasjonsapparat eller et egnet gasspåvisningsapparat.

Membranene med økt styrke som fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil være sterkere understøttet, slik at membranene kan fremstilles og håndteres på mer effektiv måte. Membranene kan benyttes enten for påvisning av hydrogen eller for separasjon av gasser. Den ønskede innretning kan fremstilles ved at man fremstiller den struktu-relt understøttede membran og deretter avsetter det ledende metall som kreves for innretningen, på overflaten av membranen. Eksempelvis kan et ledende metall som f.eks. platina, palladium, nikkel, kobber osv., avsettes ved påsprutning på overflaten i en slik mengde at elektrodematerialet får en tykkelse i området fra 100 til 1000 Å. Etter denne operasjon kan membranen med det ledende materiale på begge sider anbringes i en ønsket holder og elektroden og motelektroden tilføres strøm. Påsprut-ningsavsetningen som kan utgjøre én metode til å avsette det ledende metall på membranen, kan utføres ved at man plasserer den på en porøs bærer avsatte membran i et påsprutningskammer og foretar påsprutningsavsetning av det ledende metall inntil den ønskede tykkelse av det ledende metall er blitt oppnådd. Det ønskede ledende metall kan imidlertid også avsettes på de to overflater av den sammensatte membran på en hvilken som helst annen måte som er kjent i faget, såsom ved impregnering, osv.

Oppfinnelsen omfatter således også, som ovenfor nevnt, en innretning for påvisning av hydrogen eller for utskillelse av hydrogen, innbefattende en membran, metallelektroder på begge overflater av membranen og anordninger for tilførsel av en hydrogenholdig gass til minst én side av membranen. Det nye ved innretningen består i at membranen er en membran ifølge oppfinnelsen som ovenfor beskrevet.

Det kan være ønskelig å innblande elektrisk ledende partikler i polymerblandingen dannet ved blanding av en heteropolysyre eller salt derav med en organisk polymer som er forlikelig med heteropolysyren eller saltet. De elektrisk ledende partikler vil oppvise den ønskelige egenskap at de er i stand til å katalysere dissosiasjonen av visse gasselementer, dvs. evne til å overføre elektroner gjennom partikkelen fra én overflate av denne til en annen overflate av denne.

De elektrisk ledende partikler som blandes med blandingen, vil ha evne til å katalysere dissosiasjon av visse gasselementer, hovedsakelig hydrogen, skjønt det også anses at gassformige hydrocarboner som f.eks. methan, ethan, propan, osv., vil undergå dissosiasjon når de underkastes virkningen av disse partikler. I den foretrukne utførelse av oppfinnelsen vil de elektrisk ledende partikler omfatte metaller av gruppe VIII i det periodiske system eller legeringer av disse metaller, enten innbyrdes eller med andre metaller. Særlig foretrukne er metaller, såsom platina, palladium, ruthenium og nikkel, og legeringer, såsom platina-nikkel, palladium-nikkel, kobber-nikkel, ruthenium-nikkel, osv. De elektrisk ledende partikler kan bestå av disse metaller i seg selv i elementær form, eller metallene kan være avsatt på en fast bærer som i seg selv kan være i besittelse av en viss elektrisk ledningsevne. Et eksempel på denne type elektrisk ledende bærer er et fast, sammensatt materiale omfattende minst ett monolag av en carbonholdig, pyropolymer struktur omfattende tilbakevendende enheter inneholdende i det minste carbon- og hydrogenatomer på overflaten av et substrat som omfatter et tungtsmeltelig uorganisk oxyd med høyt overflateareal. Dette tungtsmeltelige uorganiske oxyd med stort overflateareal vil ha et overflateareal i området fra 1 til 500 m^/g og vil innbefatte tungtsmeltelige oxyder, såsom aluminiuraoxyd i forskjellige former, deriblant gamma-aluminiumoxyd, beta-aluminiumoxyd, theta-aluminiumoxyd og blandinger av uorganiske tungtsmeltelige oxyder, såsom siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-zirconiumoxyd, zirconiumoxyd-titandioxyd, zirconiumoxyd-aluminiumoxyd, zeolitter, osv. Den uorganiske bærer på hvilken den carbonholdige pyropolymer er avsatt, kan ha en hvilken som helst ønsket form og kan være fremstilt etter en hvilken som helst i faget kjent metode, såsom ved marumerisering, pelletisering, nodulisering, osv.

Ved én fremgangsmåte for fremstilling av det sammensatte materiale oppvarmes den uorganiske bærer til en temperatur av fra 400 til 1200°C i en reduserende atmosfære inneholdende en organisk pyrolyserbar forbindelse. Forløperne til den organiske pyropolymer som vanligvis og helst benyttes, er forbindelser av gruppen bestående av alifatiske hydrocarboner, såsom alkaner innbefattende ethan, propan, butan, osv.; alkener innbefattende ethylen, propylen og de isomere butylener; alky-ner, såsom ethyn, propyn, 1-butyn, osv; alifatiske halogende-rivater, såsom klormethan, brommethan, carbontetraklorid, kloroform, osv.; alifatiske oxygenderivater, såsom methanol, ethanol, propanol, glycol, ethylether, maursyre, eddiksyre, aceton, formaldehyd, osv.; alifatiske svovelderivater, såsom methylmercaptan, ethylmercaptan, n-propylmercaptan, osv.; alifatiske nitrogenderivater, såsom nitroethan, nitropropan, acetamid, dimethylamin, osv.; alicycliske forbindelser, såsom cyclohexan, cycloheptan, cyclohexen, osv.; aromatiske forbindelser, såsom benzen, toluen, benzylklorid, anisol, benzaldehyd, acetofenon, fenon, benzoesyre, osv.; og hetercycliske forbindelser, såsom furan, pyran, cumarin, osv. Som det vil ses, kan de organiske pyrolyserbare forbindelser velges innenfor et meget bredt område, da praktisk talt et hvilket som helst organisk materiale som kan bringes til å fordampe, spaltes og polymeriseres på det tungtsmeltelige oxyd ved oppvarmning, vil kunne gjøre nytte. Den resulterende carbonholdige pyropolymer vil ha tilbakevendende enheter inneholdende i det minste carbon- og hydrogenatomer. Avhengig av hvilken forløper for pyropolymeren som er blitt valgt, vil imidlertid pyropolymeren også kunne inneholde andre atomer, såsom nitrogen, oxygen, svovel eller metaller, f .eks. hvis en metallorganisk forbindelse er blitt benyttet som forløperen til pyropolymeren.

I en annen utførelsesform kan det sammensatte materiale fremstilles ved impregnering av substratet bestående av tungtsmeltelig uorganisk oxyd med en oppløsning av et carbo-hydratmateriale, såsom dextrose, sucrose, fructose, stivelse osv., med påfølgende tørring av den impregnerte bærer. Etter tørringen underkastes så den impregnerte bærer pyrolysetempe-raturer innenfor det ovenfor angitte område, hvorved det dannes en carbonholdig pyropolymer av tilsvarende art som de ovenfor beskrevne i minst ett lag på overflaten av bæreren bestående av tungtsmeltelig uorganisk oxyd.

Den således dannede bærer kan så impregneres med oppløsninger av metallene fra gruppe VIII i det periodiske system for dannelse av de ønskede elektrisk ledende partikler. Etter frembringelse av den ønskede partikkelstørrelse, som vil bli omtalt nærmere nedenfor, på en hvilken som helst i faget kjent måte, såsom ved maling, pulverisering, osv., hvorved bæreren fåes i den ønskede partikkelstørrelse, kan impregne-ringen foretas ved at bæreren behandles med en vandig eller organisk oppløsning av det ønskede metall for å avsette metallet på overflaten av bæreren av carbonholdig pyropolymer. Oppløs-ningen som benyttes for å impregnere bæreren av carbonholdig pyropolymer, er fortrinnsvis vandig. Noen spesifikke eksempler på slike vandige oppløsninger er oppløsninger av klorplatina-(IV)syre, klorplatina(II)syre, bromplatina(IV)syre, platina(IV)-klorid, platina (II) klorid, og tilsvarende oppløsninger av palladium, ruthenium, nikkel, osv. Etter impregnering av strukturen kan oppløsningsmidlet fjernes ved oppvarmning til en temperatur i området fra 100 til 400°C, avhengig av oppløsnings-midlet i hvilket metallforbindelsen er blitt oppløst, idet temperaturen er tilstrekkelig til å bringe oppløsningsmidlet til å fordampe og til å etterlate metallet impregnert på overflaten av strukturen av carbonholdig pyropolymer. Deretter kan strukturen tørres ved forhøyede temperaturer i området fra 100 til 200°C i et tidsrom av fra 2 til 6 timer eller mer. Deretter kan den metallimpregnerte bærer av carbonholdig pyropolymer underkastes et reduksjonstrinn i nærvær av en reduserende atmosfære eller et reduserende medium, såsom hydrogen ved forhøyede temperaturer på fra 200 til 600°C i et tidsrom av fra 0,5 til 5 timer eller mer, hvorved metallforbindelsen reduseres under dannelse av elementært metall.

Størrelsen av de elektrisk ledende partikler som skal blandes med den ovenfor beskrevne polymerblanding, må være tilstrekkelig til at overflaten av disse partikler - når tynnfilmmembranen, av hvilken partiklene utgjør en integrerende del, dannes - vil ligge i eller rage ut forbi overflatene av den tynne film av polymerblandingen som utgjør en annen integrerende del av membranen. Som ovenfor angitt vil tykkelsen av tynnfilmmembranen være fra 0,1 til 50 ym, fortrinnsvis fra 5 til 20ym. Derfor bør tykkelsen av metallpartiklene eller de metallbelagte partikler være i området fra 0,5 til 55ym.

Den nye tynnfilmmembran av organisk og uorganisk materiale ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at de to bestanddeler av blandingen, dvs. heteropolysyren eller saltet derav og polymerforbindelsen som er i det minste delvis forlikelig med syren eller saltet, i et med begge blandbart opp-løsningsmiddel ved oppløsningsbetingelser i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede blanding blandes. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er det felles oppløsningsmiddel som benyttes for å oppløse bestanddelene, vann, skjønt det også anses å falle innenfor rammen av oppfinnelsen å benytte et hvilket som helst annet med begge bestanddeler blandbart oppløsningsmiddel, som kan være organisk eller uorganisk. Sammenblandingen av de to bestanddeler av blandingen kan foretas ved oppløsningsbetingelser som vil innbefatte en temperatur i området fra romtemperatur (20-25°C) og opp til kokepunktet for det felles oppløsningsmiddel, som, i det tilfelle hvor vann benyttes, er 100°C. De elektrisk ledende partikler settes til oppløsningen, og oppløsningen underkastes grundig blanding på en hvilken som helst måte, f.eks. ved omrøring, rysting, rotasjon, osv. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen kan det dessuten settes et dispergeringsmiddel av en hvilken som i faget velkjent type til oppløsningen for å sikre at partiklene ikke tenderer til å klumpe seg sammen eller agglo-merere, men vil dispergeres jevnt i oppløsningen. Reaksjonstiden som kreves for å danne den ønskede blanding, vil variere med de gitte organiske polymerer og heteropolysyrer eller salter derav, foruten av oppløsningsmidlet, og den vil være fra 0,5 til 10 timer eller mer. Etter fullført reaksjonstid kan så blandingen støpes på en egnet støpeflate som kan bestå av et hvilket som helst egnet materiale som har de nødvendige egenskaper for å gi en overflate som er fri for defekter som kan frembringe ufullkommenheter i membranens overflater. Eksempler på egnede støpeflater som kan anvendes, kan innbefatte metallflater, f.eks. av rustfritt stål, aluminium, osv., eller flater av glass, keramikk eller polymerer. Etter støping av oppløs-ningen på flaten kan så oppløsningsmidlet fjernes på en hvilken som helst konvensjonell måte, deriblant ved naturlig fordampning eller ved tvungen fordampning ved at støpeflaten utsettes for forhøyede temperaturer, hvorved oppløsningsmidlet fordamper og den ønskede membran, omfattende en tynn film av polymerblandingen inneholdende de elektrisk ledende partikler jevnt dispergert, dannes. Alternativt kan membranen fremstilles ved utfeining fra oppløsningen ved hjelp av et ikke-oppløsnings-middel. Eksempler på ikke-oppløsningsmidler som kan benyttes ved utfelningen av blandingen, er lavere alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, osv.; paraffiniske hydrocarboner, såsom pentan, hexan, heptan, osv.; klorerte hydrocarboner, såsom kloroform, bromoform, carbontetraklorid, diklorbenzen, methylenklorid osv.; ketoner, såsom aceton, methylethylketon, methylpropylketon, osv.; carboxylsyrer, såsom maursyre, eddiksyre, propionsyre, trikloreddiksyre, osv.; estere, såsom methyl-acetat, ethylacetat, methylacrylat, methylmethacrylat, osv.; tetrahydrofuran, osv.; foruten konsentrerte vandige saltopp-løsninger. Det vil forstås at det ikke-oppløsningsmiddel som benyttes i et gitt tilfelle, vil være avhengig av den gitte polymer og den gitte heteropolysyre eller salt derav som blandes for dannelse av den ønskede polymerblanding av uorganisk materiale og organisk materiale.

I henhold til en alternativ fremgangsmåte for fremstilling av membranen ifølge oppfinnelsen kan heteropolysyren eller saltet derav og den organiske polymer blandes på tilsvarende måte som ovenfor angitt ved oppløsningsbetingelser og tillates å reagere i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede blanding dannes. Blandingen kan så støpes på en egnet støpe-flate, hvoretter de elektrisk ledende partikler kan settes til blandingen på støpeflaten på en slik måte at det fåes en jevn fordeling av partiklene i blandingen. Deretter tillates oppløsningsmidlet å fordampe, og den resulterende membran oppsamles. Oppløsningsmidlet kan også fjernes ved utfelning fra oppløsningen i et ikke-oppløsningsmiddel av den ovenfor beskrevne type.

I henhold til et spesifikt eksempel på en fremgangsmåte for fremstilling av membranene ifølge oppfinnelsen anbringes en på forhånd bestemt mengde av hver av blandingens bestanddeler, nemlig av den organiske polymer og heteropolysyren eller saltet derav, i en. egnet innretning, såsom en kolbe. Etter oppvarmning av det med de to bestanddeler blandbare oppløsningsmiddel og fullført oppløsning av blandingens bestanddeler kan partiklene av det elektrisk ledende materiale av den ovenfor beskrevne type tilsettes, og etter grundig innblanding av disse tillates blandingen å stå i tilstrekkelig lang tid til at det oppnås en blanding, hvoretter blandingen støpes på en egnet støpeflate. Som et mer spesifikt eksempel kan polyvinylalkohol og dodecamolybdofosforsyre anbringes i en kolbe og oppløses i vann som er blitt oppvarmet til 100°C. Deretter kan det tilsettes partikler av et elektrisk ledende materiale, såsom platina avsatt på overflaten av en fast bærer omfattende minst ett monolag av en carbonholdig pyropolymer struktur omfattende tilbakevendende enheter inneholdende i det minste carbon- og hydrogenatomer på overflaten av et substrat omfattende et tungtsmeltelig uorganisk oxyd med stort overflateareal, og oppløsningen blandes grundig ved rysting. Etter fullført oppholdstid støpes oppløsningen på en egnet støpeflate, f.eks. av glass, og vannet fjernes. Den resulterende membran inneholdende de elektrisk ledende partikler hvis overflater er sammenfallende med eller rager forbi overflatene av polymerblandingen, blir så oppsamlet og benyttet i et egnet gasseparasjonsapparat eller gasspåvisningsapparat.

Membranene omfattende en blanding av en heteropolysyre eller salt derav og en organisk polymer, som inneholder de elektrisk ledende partikler hvis overflate er sammenfallende med eller rager ut fra blandingens overflate, kan anvendes som en plan flate eller i rørform. Rørformede membraner av polymerblandingen inneholdende de elektrisk ledende partikler kan fremstilles ved at en oppløsning tvinges gjennom en passende dyse. Når denne type membranutformning ønskes, kan de elektrisk ledende partikler settes til oppløsningen før røret dannes. En overflate av hver partikkel vil eksponeres på innsiden av røret, mens en annen overflate av partikkelen vil eksponeres på den utvendige overflate av røret eller rage ut fra denne overflate. Størrelsen av røret som dannes, kan variere innenfor vide grenser, mens rørets veggtykkelse vil variere med anven-delsen.

De følgende eksempler illustrerer de nye membraner ifølge oppfinnelsen og en fremgangsmåte for fremstilling av disse.

Eksempel 1

En ny membran på basis av en polymerblanding ble fremstilt ved oppløsning av polyvinylalkohol og dodecamolybdofosforsyre i kokende, avionisert vann, idet det ble benyttet en mengde organisk polymer og heteropolysyre som var tilstrekkelig til å gi et vektforhold på 50/50 i den resulterende membran. Oppløsningen ble så hellet på en fordampningsplate, og vannet ble tillatt å fordampe i 16 timer. Den resulterende film var gulgrønn av farve og hadde en tykkelse på 20 ym.

Tynnfilmmembranen ble kuttet til en rund skive av diameter 25,4 mm og elektroder ble påført ved påsprutning på begge sider av skiven. Elektrodematerialet, som bestod av platina, ble gitt en tykkelse av fra 100 til 200 Å og en diameter på ca. 1,2 cm. Deretter ble filmen anbragt i en holder av "Teflon", og elektrodene ble tilført strøm gjennom kobberplater. På den ene side av membranen ble det opprettholdt et hydrogentrykk på 1 atmosfære, mens arbeidselektroden ble eksponert for hydrogen inneholdende en tilstrekkelig mengde vann i form av vanndamp til å opprettholde en relativ fuktighet på minst 30%, ved et hydrogenpartialtrykk på 0,02 atmosfære. Resultatene av dette forsøk viste en hydrogenfluks på 0,445 x 10~<3> m^/m^-h og en strømstyrke i milliampere på 1,337 x 10-^.

I tillegg ble diverse analyser av filmen foretatt for å bestemme hvorvidt filmen bestod av én enkelt fase eller av to faser, filmen ble funnet å være optisk gjennomsiktig, og ingen faseseparasjon ble iakttatt ved undersøkelse av filmen med et optisk mikroskop eller SEM. Prøven ble også underkastet en måling av glassomvandlingstemperaturen, da måling av glass-oravandlingsteraperaturen eller -temperaturene for en polymerblanding er det vanligst benyttede kriterium for bestemmelse av antall faser som er tilstede i blandingen. Eksempelvis vil en enkeltf aseblanding av organisk og uorganisk materiale oppvise én enkelt glassomvandlingstemperatur mellom temperaturene for bestanddelene, mens et tofasesystem vil gi to separate temperaturer. Poly(vinylalkohol) har en kjent glassomvandlingstemperatur på ca. 71°C, mens smeltepunktet for decamolybdofosforsyre er ca. 84°C. En DSC-avsøking av filmen fremstilt som angitt i de ovenstående avsnitt, ga en topp ved 78°C, mens det ikke ble iakttatt noen topper ved temperaturer svarende til glassomvandlingstemperaturen for poly(vinylalkohol) eller smeltepunktet for dodecamolybdofosforsyre.

Spektroskopi av filmen i det infrarøde område viste fire sterke bånd ved 820cm~<1>, 885cm~<1>, 972cm~<1>og 1075cm~<1>. Indikasjonen fra denne analyse er at båndene er assosiert med intermolekylær binding mellom polyvinylalkoholen og dodecamolybdof osf orsyren. I tillegg til disse analyser ble det foretatt målinger som viste at blandingsf ilmen oppviste økt strekkfasthet og elastisitetsmodul sammenlignet med disse egenskaper for polyvinylalkohol alene og dodecamolybdofosforsyre alene. Økningen i strekkfasthet og elastisitetsmodul kan muligens skyldes øket hydrogenbinding som følge av dannelsen av et enfasemate-riale.

Eksempel 2

Også andre membraner av en blanding av organisk polymer og heteropolysyre ble fremstilt på tilsvarende måte som i eksempel 1 ovenfor. De forskjellige membraner ble fremstilt under anvendelse av varierende mengdeforhold mellom polyvinylalkohol (PVA) og dodecamolybdofosforsyre (DMPA). De fremstilte filmer inneholdt henholdsvis 90% PVA og 10% DMPA, 75% PVA og 25% DMPA og 40% PVA og 60% DMPA og ble merket henholdsvis A, B og C. Hver av filmene hadde en tykkelse på ca.

20 ym, og filmene ble kuttet til runde skiver av diameter

25,4 mm. Elektrodene av platina ble påført ved påsprutning på begge sider av skiven til en tykkelse på ca. 100 Å. Den sammensatte elektrode-membran ble så benyttet på tilsvarende måte som i eksempel 1 ovenfor, i et gasseparasjonsapparat under et hydrogenpartialtrykk oppnådd ved å blande hydrogen inneholdende en tilstrekkelig mengde vann i form av vanndamp til å opprettholde en relativ fuktighet på minst 30°C, med enten helium eller nitrogen, på 0,02 atmosfære. Hydrogenfluksen gjennom membranene ble avstedkommet ved romtemperatur, med de følgende resultater, idet I (rna) er strømstyrken:

Eksempel 3

På tilsvarende måte som angitt i eksempel 1 ovenfor kan også andre organisk/uorganiske membraner fremstilles ved blanding av polyvinylalkohol med dodecamolybdofosforsyre, celluloseacetat med dodecamolybdofosforsyre, polyvinylalkohol med uranylorthofosfat og polyvinylalkohol med ammoniumfosfo-molybdat. De resulterende membraner kan så ved påsprutning påføres platina eller palladium på begge sider til en tykkelse av fra 100 til 200 Å, og de resulterende sammensatte membraner kan benyttes i et gasseparasjonsapparat for å skille hydrogen fra en gasstrøm bestående av hydrogen og andre inerte gasser, såsom helium eller nitrogen.

Eksempel 4

En ny tynnfilmmembran ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved at 0,25 g polyvinylalkohol og 0,1 ml 18M orthofosforsyre ble oppløst i kokende, avionisert vann. Mengden av polyvinylalkohol og orthofosforsyre var tilstrekkelig til å gi et vektforhold mellom disse på 60/40 i den resulterende membran av polymerblandingen. Oppløsningen ble så hellet på en fordampningsplate, og vannet ble tillatt å fordampe i 18 timer. Den resulterende film var gjennomsiktig og hadde en tykkelse på 20 <y>m. Tynnf ilmmembranen ble kuttet til en rund skive av diameter 25,4 mm, og platinaelektroder ble påført ved påsprutning på begge sider av skiven. Elektrodematerialet hadde en tykkelse i området fra 200 til 1000 Å og hadde en diameter på ca. 1 cm. Membranen ble så anbragt i en holder av "Teflon", og elektrodene ble tilført strøm gjennom kobberplater. På den ene side av membranen ble det opprettholdt et hydrogentrykk på 1 atmosfære, mens arbeidselektroden ble eksponert for hydrogen. Resultatene av dette forsøk viste en hydrogenfluks på ca. 3,05 x 10~<4> m^/m^-h og en strømstyrke, målt i milliampere på ca. 3 x 10~<6>A/cm2.

I tillegg viste forskjellige analyser av filmen at denne bestod av én enkelt fase og ikke av to faser. Blandingsfilmen viste seg å være optisk gjennomsiktig, og ingen faseseparasjon ble iakttatt ved undersøkelse av filmen med et optisk mikroskop eller SEM. Prøven ble også underkastet glass-omvandlingstemperaturmålinger, da måling av glasstemperaturen eller -temperaturene for en polymerblanding er det vanligst benyttede kriterium for bestemmelse av antallet faser som er tilstede i blandingen. Eksempelvis vil en enfaseblanding av organisk og uorganisk materiale oppvise en enkelt glassomvandlingstemperatur mellom temperaturene for bestanddelene, mens det for et tofasesystem vil fåes to separate temperaturer. Polyvinylalkohol har en kjent glassomvandlingstemperatur på ca. 71°C, mens koketemperaturen for orthofosforsyre er 213°C. En DSC-avsøking av filmen fremstilt i henhold til de ovenstående avsnitt, ga en topp ved ca. 75°C, mens ingen topper ble iakttatt ved temperaturer svarende til glassomvandlingstemperaturen for polyvinylalkohol og kokepunktet for orthofosforsyre.

Spektroskopi av filmen i det infrarøde område viste sterke bånd ved 2400 cm-<1>, 1020cm-<1>, 700 cm-<1> og 500 cm-<1>. Indikasjonen fra denne analyse er at båndene er assosiert med intermolekylær binding mellom polyvinylalkoholen og orthofos-forsyren. I tillegg til disse analyser ble det foretatt målinger som viste at blandingsfilmen oppviste øket strekkfasthet og elastisitetsmodul, sammenlignet med de tilsvarende egenskaper for polyvinylalkohol alene og orthofosforsyre alene. Økningen i strekkfasthet og elastisitetsmodul kan kanskje være et resul-tat av økt hydrogenbinding som følge av dannelsen av et enfase-materiale.

Eksempel 5

En membran på basis av en blanding av en organisk polymer og fosforsyre ble fremstilt på tilsvarende måte som ovenfor angitt. Filmmembranen, som inneholdt 60 vekt% polyvinylalkohol og 40 vekt% orthofosforsyre, hadde en tykkelse på ca. 20 ym og ble kuttet opp i runde skiver av diameter 25,4 mm. Elektroder bestående av platina ble påført véd påsprutning på begge sider av skiven til en tykkelse av 400 Å. Membranen ble så anbragt i en tilsvarende celle av "Teflon", idet den ble anbragt i midten av cellen for å gjøre de to sider av cellen lufttette. En referansegass bestående av 100% hydrogen og en arbeidsgass inneholdende 9,987% hydrogen og 90,013% nitrogen ble anbragt på hver sin side av cellen. Gassene ble ført kontinuerlig gjennom cellen, og det ble utviklet en stor EMF på 29,4 mV til sammenligning med en EMF på 0 mV når rent hydrogen er tilstede på begge sider av membranen. Membranens motstand var dessuten ca. 10^.

Eksempel 6

Tilsvarende membraner på basis av polymerblandinger ble fremstilt ved blanding av andre organiske polymerer, såsom celluloseacetat eller polyvinylalkohol med svovelsyre, for fremstilling av tynnfilmmembraner tilsvarende membranene beskrevet i eksempler 4 og 5 og med tilsvarende egenskaper.

Eksempel 7

En membran på basis av en polymerblanding ble fremstilt ved oppløsning av polyvinylalkohol og uranylorthofosfat i kokende avionisert vann. Mengden av den organiske polymer og av saltet av heteropolysyren var slik at den resulterende polymerblanding inneholdt 50 vekt% av hver av de to bestanddeler. Oppløsningen ble filtrert og hellet over en fin glassduk som var anbragt i en standard petriskål. Vannet ble tillatt å fordamp ei 48 timer, og den resulterende sammensatte membran bestående av en tynnfilmmembran avsatt på en porøs bærer ble oppsamlet.

Eksempel 8

På tilsvarende måte som ovenfor kan en polymerblanding fremstilles ved oppløsning av polyvinylalkohol og dodecamolybdofosforsyre i avionisert vann av 100°C. Den resulterende opp-løsning kan så helles på overflaten av en porøs bærer bestående av polysulfon, i en tilstrekkelig mengde at membranen av polymerblandingen etter fordampning av vannet vil få en tykkelse av ca. 50 um. Den sammensatte membran bestående av polymerblandingen på polysulfonet kan så oppsamles og anvendes i en hydro-genpåvisningsinnrétning.

Eksempel 9

I henhold til dette eksempel kan en membran på basis av en polymerblanding fremstilles ved oppløsning av dodecamolybdofosforsyre og celluloseacetat i kokende vann, idet mengdene av polymeren og syren er slik at den ferdige polymerblanding vil inneholde de to komponenter i vektforholdet 50:50. Oppløs-ningen kan så helles på overflaten av en glassduk, og etter at vannet er blitt tillatt å fordampe kan den sammensatte membran oppsamles.

En sammensatt membran med øket strukturell styrke kan fremstilles ved at like store vektmengder dodecawolframfosforsyre og polyvinylalkohol oppløses i kokende avionisert vann og blandingen blandes grundig. Den resulterende oppløsning kan så helles på overflaten av en porøs bærer bestående av polysulfon, og etter at vannet har fordampet kan den resulterende sammensatte membran oppsamles.

Eksempel 10

For å illustrere gasspåvisningsevnen hos de sammensatte membraner ifølge oppfinnelsen ble en membran på basis av en polymerblanding fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 7, idet polyvinylalkohol og uranylorthofosfat ble oppløst i kokende avionisert vann, hvoretter opp-løsningen ble filtrert og støpt på toppen av en fin glassduk. Etter fjerning av vannet inneholdt den resulterende sammensatte membran de to bestanddeler i vektforholdet 50/50, og den hadde en total tykkelse av 75 ym. Påvisningsinnretningen ble fremstilt ved at membranen på bærer ble kuttet til en rund skive av diameter 25,4 mm og påfølgende avsetning ved påsprutning av platinaelektroder av diameter 12,7 mm på hver side av membranen. Membranen ble så anbragt i en rund celle av "Teflon" idet påvisningsinnretningen ble anbragt midt i cellen for å gjøre de to sider av cellen lufttette. En referansegass bestående av 100% hydrogen og en arbeidsgass inneholdende 9,995% hydrogen og 91,005% nitrogen ble anbragt på hver side av cellen. Gassene ble ført kontinuerlig gjennom cellen, og påvisningsinnretningen avgav en spenning på mellom 29,4 og 29,5 mV. Den beregnede spenning ved temperatur 23°C var 29,4 mV. Denne spenning blir å sammenligne med en spenning på 0 mV når rent hydrogen er tilstede på begge sider av påvisningsinnretningen.

En tilsvarende sammensatt membran ble fremstilt ved oppløsning av polyvinylalkohol og dodecamolybdof osf at i kokende avionisert vann.

Etter filtrering ble oppløsningen hellet på en fin glassduk, og en påvisningsinnretning ble fremstilt på tilsvarende måte som i det ovenstående eksempel. Påvisningsinnretningen ble benyttet i en celle lik den ovenfor beskrevne, og det ble målt en spenning på fra 29,4 til 29,5 mV. Den beregnede spenning ved temperatur 23°C var 29,4 mV.

Eksempel 11

For å illustrere den større strukturelle styrke av polymerblanding-membranen ifølge oppfinnelsen ble en membran bestående av 50 vekt% dodecamolybdofosforsyre og 50 vekt% polyvinylalkohol og med en molekylvekt på 1 600 støpt på en fin glassduk, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet. En tilsvarende membran ble likeledes fremstilt, men denne ble ikke støpt på bærerduken. Et apparat for bestemmelse av membranens sprengstyrke ble gjort i stand ved at den sammensatte membran ble anbragt på en metallplate med et kvadratisk hull av sidekant 25,4 mm i midten, idet membranen ble holdt nede ved hjelp av en pakning og en metallplate forsynt med en åpning for innføring av en gass. Luft ble tvunget gjennom membranen ved forskjellige trykk i en på forhånd bestemt tid for å bestemme det trykk som førte til sprengning av membranen. Membranen som var båret på en glassduk, ble merket "A", mens den ikke-bårede membran ble merket "B". Resultatene av sprengfor-søkene er oppført i tabell 1 nedenfor:

En-tilsvarende sammensatt membran bestående av furan-ylorthofosfat og polyvinylalkohol i vektprosentforholdet 50/50 og med en molekylvekt på 16 000 ble fremstilt. Den sammensatte membran "C" bestod av denne blanding avsatt på en glassduk, mens membran "D" ikke var avsatt på noen bærer. Membranene ble underkastet en sprengningstest i et apparat som det ovenfor beskrevne. Resultatene av testen er oppført i tabell 2 nedenfor:

Det fremgår klart av resultatene oppført i de ovenstående tabeller at den polymerblandingsmembran som ble støpt på en bærer, oppviste større strukturell styrke enn den membran som ikke var avsatt på noen bærer, hvilket tilkjennegis ved det høyere trykk som var nødvendig for å sprenge membranen.

Eksempel 12

En polymerblandingsmembran ble fremstilt ved oppløs-ning av 0,5 g polyvinylalkohol med molekylvekt 16 000 og 0,2 ml orthof osf orsyre i kokende avionisert vann, idet det ble benyttet mengder av den organiske polymer og av syren som gav et vektprosentforhold på 60/40 i den resulterende polymerblanding. Etter tilstrekkelig lang tid til å danne blandingen ble oppløsningen omrørt og hellet over en fin glassduk anbragt i en vanlig petriskål. Vannet ble tillatt å fordampe i 48 timer, og den resulterende sammensatte membran bestående av en tynnfilmmembran avsatt på glassduken og med en tykkelse på 95 m ble oppsamlet.

Eksempel 13

På tilsvarende måte ble en polymerblandingsmembran fremstilt ved oppløsning av 0,17 ml svovelsyre og 0,5 g polyvinylalkohol av molekylvekt 16 000 i kokende avionisert vann. Etter en tid hvorunder blandingen ble dannet ble oppløsningen hellet over en fin glassduk anbragt i en vanlig petriskål. Vannet ble tillatt å fordampe i 48 timer, og den resulterende sammensatte membran ble oppsamlet.

Eksempel 14

På tilsvarende måte som ovenfor angitt kan en polymerblanding av uorganisk og organisk materiale fremstilles ved oppløsning av polyvinylalkohol og pyrofosforsyre i kokende avionisert vann, idet polymeren og syren er tilstede i slike mengder at det fåes et vektprosentforhold på 60/40 i blandingen. Oppløsningen kan så helles på overflaten av en porøs bærer bestående av polysulfon, i en slik mengde at polymerblandingsmembranen etter fordampning av vannet får en tykkelse av ca. 50 pm. Etter fordampning av vannet kan den sammensatte membran bestående av polymerblandingen på polysulfonet oppsamles.

Eksempel 15

I henhold til dette eksempel kan en polymerblandingsmembran fremstilles ved oppløsning av celluloseacetat og kalium-fosfat i kokende avionisert vann, og etter tilstrekkelig tid for å danne en blanding kan oppløsningen helles på overflaten av en glassduk. Etter at vannet er blitt tillatt å fordampe i 48 timer kan den sammensatte membran oppsamles.

På tilsvarende måte kan en annen polymerblandingsmembran fremstilles ved oppløsning av polyvinylalkohol med en molekylvekt på 16 000 og ammoniumfosfat i kokende avionisert vann. Etter grundig blanding kan oppløsningen tillates å stå i tilstrekkelig lang tid til at det dannes en polymerblanding. Deretter kan polymerblandingen helles på overflaten av en porøs bærer bestående av polysulfon, og etter at fordampning av vannet er blitt tillatt å finne sted i 48 timer kan den resulterende sammensatte membran oppsamles.

Eksempel 16

For å illustrere gasspåvisningsevnen til de sammensatte membraner ifølge oppfinnelsen ble det fremstilt en påvisningsinnretning ut fra polymerblandingsmembranen fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i det ovenstående eksempel 12. Påvisningsinnretningen ble fremstilt ved at den bårne membran ble kuttet til en rundt skive av diameter 25,4 mm, og platinaelektroder av diameter 12,7 mm ble påført ved påsprutning på hver side av membranen. Membranen ble så plassert i en rund celle av "Teflon", idet påvisningsinnretningen ble anbragt i midten av cellen for å gjøre de to sider av cellen lufttette. En referansegass bestående av 100% hydrogen og en arbeidsgass inneholdende 91,013% nitrogen og 9,987% hydrogen ble anbragt på hver side av cellen. Gassene ble ført kontinuerlig gjennom cellen. Påvisningsinnretningen avga en spenning på 0 mV når hydrogen var tilstede på begge sider av påvisningsinnretningen og en spenning på 29,6 mV da referansegassen og arbeidsgassen var tilstede. Den sistnevnte spenning blir å sammenligne med en beregnet spenning på 29,6 mV ved en temperatur på 25,3°C. Resisistiviteten ble funnet å være 0,375 x 10^ ohm. En membran fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2 ovenfor ble testet på samme måte, og påvisningsinnretningen ble funnet å gi en tilsvarende spenning som membranen bestående av en blanding av polyvinylalkohol og orthofosforsyre, mens resisistiviteten var noe høyere.

Eksempel 17

Som en illustrasjon av den større strukturelle styrke av polymerblandingen når avsatt på en porøs, fast bærer, sammenlignet ikke-bårne membraner, ble det fremstilt to polymer-blandingsmembraner. Polymerblandingen ble fremstilt ved oppløs-ning av 0,5 g polyvinylalkohol med en molekylvekt på 16 000 og 0,2 ml orthofosforsyre i kokende avionisert vann. Den resulterende blanding ble støpt på en glassduk av tykkelse 30 um. En andre blanding ble fremstilt ved blanding av like store mengder polyvinylalkohol og orthof osf orsyre og støpning av den resulterende blanding i en petriskål uten noen bærer. Etter fjerning av oppløsningsmidlet ble de to membraner oppsamlet.

Et testapparat for måling av sprengstyrken ble satt i stand ved at den sammensatte membran ble plassert på en metallplate med en sentral firkantet åpning med sidekant 25,4 mm, idet membranen ble holdt på plass med en pakning og en metallplate forsynt med en åpning for innføring av en gass. Luft ble tvunget gjennom membranen ved forskjellige trykk i en forhåndsbestemt tid for å bestemme størrelsen av det trykk som var nødvendig for å sprenge membranen. Membranen som var båret på en glassduk, ble merket "A", mens den ikke-bårne membran ble merket "B". Resultatene fra sprengningstesten er oppført i tabell 3 nedenfor:

I tillegg ble en annen prøve av ikke-båret membran anbragt i holderen, og luft av 0,1406 kg/cm<2> ble ledet over filmen. Filmen ekspanderte inn i åpningen en distanse på ca. 9 mm og holdt seg der. Lufttrykket ble avlastet, og membranen ble fjernet. Det viste seg at en permanent deformasjon av membranen hadde funnet sted.

Det fremgår klart av resultatene i den ovenstående tabell at polymerblandingsmembranen som var blitt støpt på en porøs bærer, hadde større strukturell styrke enn den ikke-bårne membran.

Eksempel 18

En ny polymerblandingsmembran ble fremstilt ved at 0,25 g polyvinylalkohol og 0,25 g dodecamolybdofosforsyre ble anbragt i en kolbe. 20 ml avionisert vann ble anbragt i flasken, som så ble oppvarmet til en tilstrekkelig høy temperatur til at både polymeren og syren ble oppløst. Etter tilstrekkelig lang tid til å danne en blanding ble oppløsningen hellet over i en petriskål, og det ble tilsatt koboltpartikler i en tilstrekkelig mengde til at det ble oppnådd en jevn fordeling av partikler gjennom hele filmen. Vannet ble tillatt å fordampe i 16 timer. Den resulterende membran hadde en tykkelse av 20 ym. For å danne en membran hvor de elektrisk ledende partikler har evne til å danne protoner, ble platina påsprutet på memb-ranoverflaten under anvendelse av en konvensjonell påsprut-ningsmetode, idet begge sider av membranen ble underkastet påsprutningsbehandlingen.

Eksempel 19

I dette eksempel ble det fremstilt en membran under anvendelse av den teknikk som er beskrevet i eksempel 18 ovenfor. Således ble 0,25 polyvinylalkohol og 0,25 g dodecamolybdofosforsyre anbragt i en kolbe, hvoretter det ble tilsatt 20 ml avionisert vann. Kolben ble så oppvarmet til en tilstrekkelig høy temperatur til å avstedkomme oppløsning av polymeren og syren, hvoretter den resulterende oppløsning ble hellet på en støpeflate bestående av en petriskål. Deretter ble det til oppløsningen tilsatt elektrisk ledende partikler bestående av platina avsatt på en fast bærer bestående av minst ett monolag av en carbonholdig pyropolymer struktur omfattende tilbakevendende enheter inneholdende i det minste carbon- og hydrogenatomer på overflaten av et aluminiumoxydsubstrat med stort overf lateareal, idet tilsetningen ble foretatt slik at det ble oppnådd en ensartet fordeling av partiklene gjennom polymerblandingen. Etter at vannet hadde fordampet ble den resulterende membran trukket av skålen.

Eksempel 20

På tilsvarende måte som ovenfor beskrevet kan ekvi-molare mengder av uranylorthofosfat og polyvinylalkohol anbringes i en kolbe, hvoretter avionisert vann kan tilsettes og kolben oppvarmes inntil både saltet av heteropolysyren og polymeren er oppløst. Deretter kan nikkelpartikler settes til oppløsningen, som så blandes grundig for å sikre en jevn fordeling av nikkelpartiklene i oppløsningen. Den resulterende blanding kan så støpes på en støpeflate og oppløsningsmidlet, bestående av vann, tillates å fordampe. Etter fordampningen av vannet kan den resulterende tynnfilmmembran oppsamles.

Eksempel 21

En tynnfilmmembran kan fremstilles ved blanding av like store mengder dodecamolybdofosforsyre og celluloseacetat i et oppløsningsmiddel bestående av avionisert vann, idet vannets temperatur er tilstrekkelig høy til å muliggjøre opp-løsning av syren og polymeren. Den resulterende oppløsning kan så støpes på en støpeflate av den ovenfor beskrevne type, hvoretter partikler av et elektrisk ledende materiale bestående av elementært ruthenium kan fordeles jevnt i oppløsningen. Vannet kan så tillates å fordampe i løpet av 1 6 timer, hvoretter den resulterende film kan oppsamles.

Claims (19)

1. Membran på basis av en blanding av en uorganisk forbindelse og en organisk polymer som er forlikelig med den uorganiske forbindelse, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse er vaigt blant heteropolysyrer og salter derav, fosforsyrer og svovelsyre, og den organiske polymer er valgt blant polyvinylalkohol, polyvinylfluorid, polyethylenoxyd, polyethylenimin, polyacrylsyre, polyethylenglycol, celluloseacetat, polyvinylmethylethylether og fenolformaldehydharpikser.

2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en tykkelse på fra 0,1 til 50^um.

3. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat den uorganiske forbindelse er tilstede i blandingen i en mengde av fra 1 til 70 vekt% av blandingen, og at den organiske polymer er tilstede i blandingen i en mengde av fra 99 til 30 vekt% av blandingen .

4. Membran ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den er avsatt på en porøs bærer for å øke den strukturelle styrke.

5. Membran ifølge krav 4, karakterisert ved at den porøse bærer består av en glassduk eller av en polysulfon.

6. Membran ifølge krav 1 - 5, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse er valgt blant heteropolysyrer og salter derav, og at blandingen inneholder et stort antall elektrisk ledende partikler som utgjør en del av membranen, hvilke partikler er av en tilstrekkelig stor størrelse til at overflatene av partiklene faller sammen med eller rager ut over overflatene av membranen.

7. Membran ifølge krav 6, karakterisert ved at den som elektrisk ledende partikler inneholder partikler som har evne til å danne et proton.

8. Membran ifølge krav 7, karakterisert ved at de elektrisk ledende partikler omfatter et metall fra gruppe VIII i det periodiske system eller en legering derav.

9. Membran ifølge krav 8, karakterisert ved at metallet eller legeringen er avsatt på en fast bærer.

10. Membran ifølge krav 9, karakterisert ved at den faste bærer for metallet eller legeringen omfatter minst ett monolag av en carbonholdig pyropolymer omfattende gjentatte enheter inneholdende i det minste carbon- og hydrogenatomer, avsatt på overflaten av et tungtsmeltelig uorganisk metalloxyd med stort overflateareal.

11. Membran if.ølge krav 8 - 10, karakterisert ved at metallet eller legeringen er platina eller palladium eller en legering av platina og nikkel.

12. Membran ifølge krav 1 - 11, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse er valgt blant heteropolysyrer og salter av heteropolysyrer med den generelle formel: hvor X er valgt blant bor, aluminium, gallium, silicium, germanium, tinn, fosfor, arsen, antimon, vismut, selen, tellur, jod eller et metall fra den første, andre, tredje eller fjerde rekke av overgangsmetaller i det periodiske system, og hvor Y er forskjellig fra X og er valgt blant metaller fra den første, andre, tredje eller fjerde rekke av overgangsmetaller i det periodiske system, A er valgt blant hydrogen, ammonium, natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, kalsium, strontium eller barium, m er 1-10, y er 6-12, basert på at x er lik 1, z er 30-80, og n er 3-100, der m, y, z og n er hele tall.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran ifølge krav 1 - 12, karakterisert ved at man oppløser den uorganiske forbindelse og den organiske polymer i et oppløsnings-middel som er et oppløsningsmiddel for dem begge, ved oppløs-ningsbetingelser og i tilstrekkelig lang tid til at det dannes en blanding, støper blandingen på en støpeflate, som eventuelt er overflaten av den porøse bærer, idet det eventuelt dispergeres elektrisk ledende partikler i blandingen før eller etter støpingen, fjerner oppløsningsmidlet og oppsamler den resulterende membran, som eventuelt er avsatt på den porøse bærer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det benyttes en oppløs-ning som inneholder et dispergeringsmiddel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at det anvendes oppløs-ningsbetingelser som innbefatter en temperatur i området fra romtemperatur til 100°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13 - 15, karakterisert ved at det som det felles oppløsningsmiddel anvendes vann.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at fjerningen av vannet foretaes ved fordampning.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 13 - 16, karakterisert ved at fjerningen av oppløs-ningsmidlet foretaes ved utfelning i et ikke-oppløsningsmid-del.

19. Innretning for påvisning av hydrogen eller for utskillelse av hydrogen, innbefattende en membran, metallelektroder på begge overflater av membranen og innretninger for tilførsel av en hydrogenholdig gass til minst én side av membranen, karakterisert ved at membranen er en membran ifølge krav 1-12.