NO162419B - Fremgangsmaate ved ekstraktiv destillasjon av carbondioxydog ethan. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved ekstraktiv destillasjon av carbondioxyd og ethan.

Det er ofte ønskelig å skille sure gasskomponenter

fra lette hydrocarboner under fbredlingsbehandling av gass-strømmer. Enkelte slike separasjonsbehandlinger er imidler-

tid vanskelige å utføre på grunn av den tendens blandinger av lette hydrocarboner og sure gasser har til å danne azeotroper.

Ett slikt eksempel er den kryogene destillasjonssepa-rasjon av methan fra sure gasskomponenter som beskrives i norsk patentsøknad nr. 812326. Denne fremgangsmåte er særlig effektiv for utskillelse av methan fra et tilførselsmateriale med høyt CC^-innhold i en destillasjonskolonne, uten at der dannes faste stoffer. Bunnproduktet som fåes ved denne fremgangsmåte, inneholder carbondioxyd, ethan og høyere hydrocarboner, og det er ofte ønskelig å separere carbondioxyd- og ethankomponentene i dette bunnprodukt. En slik separasjon ville gi et verdifullt carbondioxydprodukt, foruten et anriket ethanprodukt som ville kunne anvendes på grunn av sin varmeverdi eller som råmateriale i mange kjemiske synteser.

Skjønt separasjon av carbondioxyd fra ethan ved destillasjon har vist seg å være en meget ønskelig metode,

har denne vist seg vanskelig å utføre i praksis. Problemene skyldes den kjensgjerning at carbondioxyd og ethan danner en azeotrop bestående omtrent av to tredjedeler carbondioxyd og en tredjedel ethan, regnet på molbasis. Ved anvendelse av en tilførselsblanding som inneholder ethan og carbondioxyd har denne azeotrop tendens til å dannes i den øvre del av kolonnen, hvilket vanligvis gjør separasjon utover azeotrop-sammensetningen umulig. Den vanlige praksis med å benytte to destillasjonstårn som drives ved forskjellige trykk, slik at man omgår azeotropen, er ikke til noen hjelp når det gjelder carbondioxyd/ethan-systemet, fordi trykket .bare har minimal innvirkning på sammensetningen av azeotropen. Derfor har forsøk på å skille carbondioxyd fra ethan ved destillasjon hittil resultert i en som topprodukt erholdt carbondioxyd-strøm som har inneholdt omtrent azeotropiske mengder ethan, hvilket et uakseptabelt for mange formål.

Ekstraktiv destillasjon er i seg selv en velkjent tek-nikk, men den er hittil ikke blitt ^benyttet for ekstraktiv destillasjon av carbondioxyd og ethan. Dette kan skyldes at ekstraktive midler som tidligere er blitt benyttet for lig-nende destillasjoner, har vært kostbare polare kjemikalier som for det meste har vært oxygenholdige. Dette, og det forbe-~ hold at kjemiske stoffers egenskaper som azeotrope midler ikke er særlig forutsigbare, synes å ha medført en teknisk og kommersiell fordom mot forsøk på å tilpasse ekstraktiv destillasjon for en azeotrop bestående av CO^ og ethan.

Det har nu overraskende vist seg at C^-C^-alkaner,

som er billige og lett tilgjengelige forbindelser, er meget anvendelige som en ekstraktiv komponent for separasjon av en blanding av carbondioxyd og ethan ved ekstraktiv destillasjon.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for ekstraktiv destillasjon av carbondioxyd og ethan, som er karakteristisk ved at et C^-C^-alkan eller en blanding av slike alkaner innføres som ekstraktiv komponent under destillasjonen.

Som ekstraktiv komponent ved den nye fremgangsmåte anvendes fortrinnsvis n-butan.

Den carbondioxyd- og ethanholdige tilførselsblanding som anvendes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan også inneholde ytterligere komponenter, som f.eks. høyere hydrocarboner, nitrogen, hydrogen, osv.

I tillegg til at-der oppnåes et renere topprodukt med-fører fremgangsmåten også andre fordeler. I mange til-

feller vil f.eks. energibehovet være lavere enn for den tilsvarende separasjon uten tilsatt middel, fordi den relative flyktighet forbedres, eller fordi separasjonen kan foretas ved høyere temperaturer. Dette vil selvfølgelig senke kost-nadene som er forbundet med separasjonen.

Av og til inneholder tilførselsblandingene stoffer med evne til å eliminere azeotroper. Eksempelvis inneholder naturgass i typiske tilfeller butan, som kan være et effektivt middel for å forhindre azeotropdannelse mellom carbondioxyd og ethan. Skjønt det blotte nærvær av slike stoffer i tilførsels-materialet ikke er tilstrekkelig til å forhindre azeotropdannelse, kan slike stoffer skilles ut fra bunnproduktet og tilbakeføres til kolonnen på et passende sted, for å forhindre azeotropdannelse. Derved oppnåes fordelen med å kunne anvende stoffer som allerede er tilstede i tilførsels-materialet, som en formålstjenlig kilde for tilsetningsmidlet. Fig. 1 er et diagram som angir damp-væske-likevektsdata for et binært system for carbondioxyd og ethan ved to forskjellige trykk, samt data fra en regnemaskinsimulert separasjon som illustrerer den virkning på et slikt system som oppnåes ved tilsetning av et middel for å forhindre azeotropdannelse. Fig. 2 er et diagram som viser den relative flyktighet av carbondioxyd i forhold til ethan ved forskjellige temperaturer ved en regnemaskinsimulert destillasjon hvorunder det er tilsatt en flerkomponent-hydrocarbonblanding som tjener som middel for å forhindre azeotropdannelse.

i

Fig. 3 er et skjematisk strømningsdiagram som illustrerer et anlegg som egner seg for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal nu beskrives mer detaljert under hen-visning til figurene. De fleste av dataene som fremlegges i den følgende beskrivelse og i figurene, ble fremskaffet under anvendelse av et kolonneberegningsprogram, hvor beregningene ble foretatt fra plate til plate, for simulering av betingel-sene i en destillasjonskolonne under visse gitte eller ønskede driftsbetingelser. Med mindre annet er angitt, var det program som ble benyttet, Process Simulation Program of Simulation Seiende, Inc., Fullerton, California, Oet.-Nov., 1979. Damp-væske-likevektsdataene og de termodynamiske data ble beregnet på basis av tilstandsligningen ifølge Soave-Redlich-Kwong. Selv om full nøyaktighet av dataene ikke kan garanteres, og nøyaktigheten vil kunne variere noe i avhengighet av de

J

valgte konstanter, ansees dataene som representative for de virkelige data, og de ansees å være velegnede for å illustrere og sannsynliggjøre de fordeler som oppnåes ved anvendelse av et middel for å forhindre azeotropdannelse ved destilla-sjonsseparasjon av carbondioxyd og ethan. Dataene som ble oppnådd ved computersimulering, er forøvrig senere blitt be-kreftet av driftsdata fra såvel et anlegg i halvteknisk målestokk som av data fra produksjon i stor målestokk.

I den hensikt å forenkle diagrammene er data fra sys-temer som ikke var binære, avsatt på pseudo-binær basis, idet molfraksjoner er beregnet som om andre komponenter enn kom-ponentene i den binære blanding' ikke var tilstede.

De praktiske vanskeligheter som er forbundet med å

oppnå en fullstendig fraskillelse av carbondioxyd fra ethan i en gassblanding som inneholder begge, vil sees av fig. 1.

Fig. 1 viser damp-væske-likevektsdata for en binær blanding av carbondioxyd og ethan ved 4 0,6 kg/cm<2> absolutt og 2 3,6

kg/cm 2 absolutt. Data for disse binære blandinger ble anskaffet fra firmaet Arthur D. Little, Inc., som benyttet et eget regne-maskinprogram basert på tilstandsligningen ifølge Soave-Redlich-Kwong. Som det vil sees av dataene danner de binære blandinger ved begge trykk en minimumskokepunkt-azeotrop som inneholder ca. 65 - 70% carbondioxyd. En blanding av carbondioxyd og ethan vil- således ha en tendens til å nærme seg azeotropsammen-setningen etterhvert som gassen stiger opp gjennom destillasjonskolonnen. Så snart azeotropens sammensetning er nådd, finner der ikke sted noen ytterligere separasjon av den binære blanding. Således inneholder topproduktet som ventet den azeotropiske mengde ethan, hvilket i dette tilfelle vil være omtrent en tredjedel av topproduktet, regnet på molbasis. Dataene viser likeledes at virkningen av trykket på sammensetningen

av en azeotrop i dette system er minimal, hvilket innebærer at anvendelse av to destillasjonskolonner som drives ved hvert sitt trykk, ikke er noen brukbar løsning på problemet.

Den gunstige virkning som oppnåes ved tilsetning av

et middel for å eliminere azeotropen, sees av den øvre damp-

væske-likevektskurve for en blanding av carbondioxyd og ethan som ytterligere inneholder en blanding av C^-Cg-alkaner, hvilken blanding virker som et additiv som forhindrer azeotrop-

dannelse mellom carbondioxyd og ethan. De nøyaktige sammen-setninger og driftsbetingelser forklares nærmere nedenfor i forbindelse med Simulert -Destillasjon nr. 3.

Det vil sees av de avsatte data at azeotropen er blitt eliminert i det simulerte forsøk med tilsatt additiv. Således kan der oppnåes en separasjon av carbondioxyd og ethan som går ut over de azeotrope mengder i den binære blanding.

Den gunstige effekt av additivet vises også på drama-tisk måte ved hjelp av dataene vedrørende den relative flyktighet av carbondioxyd i forhold til ethan, som er avsatt på fig. 2. Som det vil sees av fig. 2 er den relative flyktighet ca.

1,65 på det punkt i kolonnen hvor additivet innføres. Den for-blir på eller høyere enn denne verdi på alle punkter under tilsetningspunktet,hvilke omfatter den midtre og den nedre seksjon av kolonnen. I den øvre seksjon av kolonnen, over tilsetningspunktet for additivet, synker verdien av den relative flyktighet til verdier under 1, hvilket viser åt ethan er flyktigere enn carbondioxyd i kolonnens toppseksjon, over punktet hvor additivet ble tilført. Således vil anstrengelser

for å tilbakeholde additivet reversere de naturlige relative flyktigheter for disse forbindelser.

For å forklare oppfinnelsen nærmere fremlegges resul-tatene av tre destillasjoner simulert i en regnemaskin.

Da azeotropens sammensetning omfatter 65 - 70% carbondioxyd, ligger de tilførselsmengder på 87%, 63% og 78% (på pseudo-binær basis) som er benyttet ved de tre simulerte destillasjoner, på både oversiden og undersiden av azeotrop-sammensetningen. De respektive bunnprodukter, som har carbondioxydinnhold på 25%, 7% og 4%, har betydelig lavere innhold av carbondioxyd enn til førselsblandingen. Topproduktene, som inneholder carbondioxyd i mengder av 95%, 95% og 98%, har vesentlig høyere carbondioxydinnhold enn den azeotrope blanding. Additivet har således gjort det mulig å foreta en mer fullstendig separasjon av carbondioxyd fra ethan i alle de tre simulerte destillasjoner. En destillasjon uten tilsatt additiv ville ikke ha kunnet gi noen så fullstendig separasjon. Den simulerte destillasjon nr. 3 er særlig bemerkelsesverdig, fordi carbondioxyd-topproduktet var hovedsakelig fritt for ethan,

og fordi ethanbunnproduktet var hovedesakelig fritt for carbondioxyd. Selv enda mer fullstendig separasjon kunne ha vært oppnådd.

Varme- og kjøleydelsene er i de tabellariske oppstil-linger angitt pr. 1000 kmol tilførsel pr. time. I denne hen-seende medfører Simulert Destillasjon nr. 2 de minste forbruk av varme- og kjøleenergi, mens Simulert Destillasjon nr. 3 oppviser det største forbruk av begge.

Med hensyn til oppsplittingsfunksjonen oppviser Simulert Destillasjon nr. 1 den minst vidtgående oppslitting mens Simulert Destillasjon nr. 3 oppviser den mest vidtgående så-danne . C-j-Cg-alkaner er ofte tilstede i tilførselsblandinger og er lette å skille ut og resirkulere. Kondensert naturgass (NGL) inneholder slike alkaner og kan ofte skilles fra bunnproduktet i konvensjonelt separasjonsutstyr. Således kan NGL eller komponenter av denne på enkel måte resirkuleres for å tilveiebringe tilsetningsmidlet.

Mengden av tilsetningsmiddel vil være avhengig av faktorer såsom sammensetningen av tilførselen, driftstrykket, belastningen av kolonnen, den ønskede utvinning i topproduktet og bunnproduktet, osv. Slike faktorer vil kunne tas hensyn til av fagmannen ved enhver gitt separasjon ved å foreta rene rutineundersøkelser.

Midlet tilføres tårnet på et punkt over det punkt hvor tilførselsblandingen innføres, da det er der azeotropdannel-sen normalt finner sted. Skjønt enkelte stoffer som er egnede tilsetningsmidler, inneholdes i tilførselen i enkelte tilfeller, er et slikt innhold i seg selv ikke tilstrekkelig til å forhindre azeotropdannelse. Dette er fordi midlet vanligvis ikke er tilstrekkelig flyktig til å stige opp gjennom kolonnen til problemområdet. Hvis derfor midlet er tilstede i tilførselsblandingen, må midlet fraskilles og tilføres på et punkt over tilførselspunktet.

Skjønt det er mulig å tilføre midlet på toppen av kolonnen, og likeledes til kondensatoren, er dette vanligvis ikke ønskelig, fordi midlet da ikke vil kunne skilles effektivt fra topproduktet. Det er således i de fleste tilfeller å fore-trekke at midlet tilføres på et punkt under kolonnens topp, for derved å muliggjøre fraskillelse av additivet fra det ønskede topprodukt.

I noen tilfeller er det ønskelig å tilsette midlet samtidig på mer enn ett sted i kolonnen.

Et anlegg for utførelse av en separasjon av carbondioxyd fra ethan i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist skjematisk på fig. 3. En tilførselsblanding 10, som inneholder en blanding av carbondioxyd og ethan og vanligvis også andre komponenter, såsom tyngre hydrocarboner, nitrogen, osv., strømmer gjennom rørledning 12 til destillasjonskolonne 14. Kolonnen 14 inneholder et antall damp-væske-kontaktinnretninger, såsom bunner eller fyllmaterialer, idet det nøyaktige antall kontakttrinn avhenger av driftsbetingelsene.

Topproduktstrømmen 20 er rik på carbondioxyd og føres

til partialkondensator 22, fra hvilken den gjenværende damp-strøm 2 4 tas ut som carbondioxydprodukt. Denne produktstrøm inneholder selvfølgelig også komponenter som er tilstede i tilførselsblandingen, og som er mer flyktige enn carbondioxyd, såsom eventuelt nitrogen i tilførselsblandingen. Væske fra partialkondensatoren føres via rørledning 26 tilbake til kolonnen 14, hvor den tjener som tilbakeløp. Kondensatoren 22 kjøles med kjølemedium fra en ekstern kilde 28.

Bunnstrømmen tas ut fra den nedre del av kolonnen 14 gjennom bunnledning 30 og inneholder ethan og andre mindre flyktige hydrocarboner eller andre komponenter, og eventuelt middel som måtte være tilsatt for å hindre azeotropdannelse.

En del av bunnproduktet føres gjennom koker 32 og tilbake til kolonnen 14 via rørledning 34. Kokeren 32 oppvarmes ved hjelp av en ekstern varmekilde 36.

Bunnproduktet føres gjennom rørledning 38 til et annet separasjonsutstyr 40, såsom en annen destillasjonskolonne. Separasjonsutstyret 40 anvendes for å skille ut midlet, hvilket resirkuleres via rørledning 42 tilbake til kolonnen. Mengden av resirkulert middel kan reguleres ved hjelp av reguleringsventil 46. Også en ethanfraksjon skilles ut i utstyret 40,

og denne ledes via rørledning 4 4 til et egnet viderebehandlings-anlegg.

Midlet for å forhindre azeotropdannelse kan også. tilsettes systemet gjennom rørledning 50 og reguleringsventil 52. Et slikt utenfra tilsatt middel kan anvendes i stedet for resirkulert middel eller sammen med resirkulert middel. I

begge tilfeller kjøles midlet i varmeveksler 54, som kjøles

ved hjelp av kjølekilde 56, hvoretter det føres via rørledning 58 tilbake til kolonnen 14.

Midlet kan tilsettes på flere forskjellige steder, enten på ett sted eller på flere steder samtidig. Som vist kan midlet føres via rørledning 64 til reguleringsventil 66 og rørledning 68 og innføres direkte på en bunn i den øvre seksjon av kolonnen 14. På tilsvarende måte kan midlet tilsettes på en bunn høyere opp i kolonnen, såsom ved å ledes via rørledning

70, reguleringsventil 72 og rørledning 74. Midlet kan likeledes innføres i kondensatoren 22 ved at det innføres via rørledning 60, reguleringsventil 62 og rørledning 63. Andre egnede til-setningspunkter kan selvfølgelig også velges.

1. Fremgangsmåte for ekstraktiv destillasjon av carbondioxyd og ethan, karakterisert ved at et C3 -,-C6,.-alkan eller en blanding av slike alkaner innføres som ekstraktiv komponent. 2. Fremgcingsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at det som ekstraktiv komponent anvendes n-butan.