NO162341B - Fremgangsmaate for skjellettisomerisering av lineaere olefiner til forgrenede olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte

for skjelettisomerisering av lineære olefiner til forgrenede olefiner ved føring over en katalysator.

Mengden av olefiner med forgrenede kjeder i olefinblandinger er vanligvis mindre enn mengde av lineære olefiner i slike blandinger. Etterspørselen etter olefiner med forgrenede kjeder er imidlertid høy i den petrokjemiske industrien og det foreligger fremgangsmåter for katalytisk omvendelse av lineære olefiner til olefiner med forgrenede kjeder ved isomerisering. US patent 2 395 274 beskriver omdannelsen av alifatiske olefiner til iso-meren med forgrenede strukturer ved passasje over en bauksitt katalysator ved temperaturer på 260 - 705°C.

US patent 2 943 128 lærer at normale parafiner isomeriseres ved ved 345 - 427°C med en katalysator fremstilt ved utfelning av aluminium- eller zirkoniumfluorid på silisiumoksyd-aluminiumoksyd-bærer, impregnering med en reduserbar palladium forbindelse og aktivering ved reduksjon med hydrogen ved 400 - 525°G. US patent

3 531 542 viser at buten isomeriseres til isobutylen ved kontakt med en aluminiumoksyd-katalysator som omdanner butenet til en blanding av isobutylen, buten-1 og buten-2. US patent 3 558 733 lærer isomerisering av n-butener ved kontakt mellom n-butenene

og en katalysator som er fremstilt ved å oppvarme aluminium-

oksyd til over 595°C og utsette den for fuktighet mens den er ved en temperatur på 315-482°C. US patent 3 663 453 beskriver isomerisering av olefiner ved å bringe olefinet i kontakt med

en zirkoniumoksyd-katalysator som er aktivert ved behandling med en halogenforbindelse. US patent 3 730 95 8 lærer isomerisering av olefiner ved kontakt med en aktivert katalysator bestående

i hovedsak av aluminiumoksyd som er forbedret med et zirkonyl-halogenid og olefinet kan inneholde en halogenforbindelse for å vedlikeholde katalysatoraktiviteten. US patent 4 038 337 beskriver isomerisering av alkener ved kontakt med en katalysator bestående av aluminiumoksyd som er behandlet med definerte siliciumforbindelser. US patent 4 225 419 viser at katalysatoren

j isomerisering av olefiner ved kontakt med en aluminiumoksyd-xatalysator, regenereres ved oppvarming til 425 - 705°C i nærvær av oksygenholdig gass og vann. US patent 4 229 610

lærer at mono-olefiner isomeriseres, mens opptreden av skjelettisomerisering unngås, ved kontakt ved 260 - 650°C med en katalysator omfattende aluminiumoksyd inneholdende definerte mengder av natriumoksyd og siliciumoksyd. GB-patenter 1 065 005 til 1 065 010 beskriver skjelettisomerisering av butenet til isobutylen ved kontakt med en katalysator bestående av aluminiumoksyd som er behandlet med forskjellige fluorholdige forbindelser. Oppsummerende oversiktsartikler i litteraturen omfatter artikler

x Chemical Industry Developments, 19 7 4 volum 8, utgave nr. 7 (juli), sidene 32-41 og artikkelen i Industrial Engineering Chem-istry, Process Des. Dev., 1975, volum 14, utgave nr. 3, sidene 2T'-235.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for skjelettisomerisering av lineære olefiner med 4-6 karbonatomer til olefiner med forgrenede kjeder, ved kontakt ved en temperatur på 350-550°C, og med en oppholdstid på 0,1-1 sek., over en katalysator som omfatter aluminium-

oksyd aktivert før anvendelse med klorsubstituert metan, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 5 x 10~ til

-2 16 x 10 cm, og at minst 10% av katalysatorens porevolum kan t-i lbakeføres til porer med radii mellom 100 og 10.000 Å.

Figuren er et diagram som viser forholdet mellom % omdannelse av n-butener mot % selektrivitet for dannelse av isobutylen.

Lineære olefiner som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er olefiner med 4, 5 eller 6 karbonatomer, som f.eks. butenene, pentenene og heksenene. Blandinger av slike ole-

finer kan også anvendes, som f.eks. buten-1 og buten-2 eller penten-1 og penten-2. Olefinet kan også inneholde butan,

pentan eller heksan respektive som forurensninger eller additiver. Matingen til skjelettisomeriseringskatalysatoren kan således

være en blanding, som f.eks. buten-1, buten-2 og butan og kan videre inneholde et inert fortynningsmiddel som f.eks. nitrogen, karbondioksyd eller vann og lignende. For en mating inneholdende olefin med 4 karbonatomer, vil produktet fra isomeriseringen være isobutylen som er et verdifullt kjemikalium som anvendes for fremstilling av polyisobutylen eller butylgummi eller for fremstilling av andre kjemikalier som f.eks. metyl-tert.-butyleter.

Temperaturen for skjelettisomeriseringen er fra 350 til 550°C.

Et foretrukket temperaturområde er fra 400 til 525°C, og et

mest foretrukket temperaturområde er fra 450 til 550°C.

Oppholdstiden for skjelettisomeriseringen er fra 0,1 til

1 sek., fortrinnsvis fra 0,2 til 0,6 sek., idet opp-

holdstiden defineres på vanlig måte som volumet i den tomme reaktoren ved ca. 25°C delt med volumhastigheten av strømmen av matingen til reaktoren ved betingelser for temperatur og trykk i reaktoren. Dersom oppholdstiden er for kort, vil det foregå uttilstrekkelig isomerisering til at det skal være brukbar operasjon og dersom oppholdstiden er for lang vil det dannes mere biprodukter på bekostning av dannelsen av olefin med forgrenet kjede.

Den kjemiske sammensetningen av katalysatoren for skjelettisomeriseringen omfatter aluminiumoksyd aktivert med en klor-eller fluor-holdig forbindelse. En foretrukken form for aluminiumoksyd er gamma-aluminiumoksyd, selv om et eta-aluminiumoksyd også vil tilveiebringe den ønskede katalytiske effekt. Aktiveringen av aluminiumoksyder kan oppnås ved å utsette katalysatoren for en klor- eller fluor-holdig forbindelse ved en temperatur på 400-500°C før bruken for skjelettisomerisering. Alternativt kan katalysatoren aktiveres ved sam-mating av en klor- eller fluorholdig forbindelse med olefinmating. Som et foretrukket alternativ kan katalysatoren eksponeres ved 400-500°C før bruk for skjelettisomerisering, for en klor- eller fluorholdig forbindelse og en klor- eller fluor-holdig forbindelse sam-mates med olefinmatingen som skal underkastes skjelettisomerisering. Egnede klor- eller fluorholdige forbindelser omfatter klor, hydrogenklorid,

til C^-alkyl eller alkylenklorider som f.eks. metylklorid, etylklorid, etylenklorid eller t-butylklorid, hydrogenfluorid og bortrifluorid. Foretrukket er klorholdige forbindelser valgt fra hydrogenklorid, metylklorid, etylklorid og t-butylklorid. Når den klor- eller fluorholdige forbindelsen til-føres sammen: med olefintilførselenv er mengden av en slik forbindelse i tilførselen ca. 50 til 3000 ppm, fortrinnsvis fra 100 til 1000' ppm og mest foretrukket fra 10. Ø1 til 500 ppm, idet mengdene er angitt i vekt, og som andeler pr. million (ppm) basert på olefinmatingen. Når den klor- eller fluor-hoidlige; forbindelsen anvendes for å aktivere katalysatoren før' skjelettisomeriseringen, aktiveres aluminiumoksydkatalysatoren ved eksponering ved en temperatur på fra 400

til 500°C for en inert gass som f.eks. nitrogen inneholdende fra 0,2 til 2 volum-% av den klor- eller fluorholdige forbindelsen i en tid på fra 5 til 45 minutter.

Aluminiumoksydkatalysatoren har generelt et overflateareal på fra 50 til 300 m<2>/g, fortrinnsvis fra 100 til 200 m<2>/g og

3 -3

kan ha porevolum på fra 0,4 cm /g til 1 cm /a.

Aluminiumoksydkatalysatoren har en gjennomsnittlig partikkel— størrelse på", fra 5 x 10 4 til 16 x 10 -2 cm og en porestørre-Ises:— fordeling-karakterisert ved å ha minst 10% av porevolumet som skal-tilbakeføres til porer med radius mellom 100 og 10.000 Å. En metode som anvendes for bestemmelse av porestørrelses-fordelingen til aluminiumoksydkatalysatoren, er kvikksølv-porosimetri som referert til.i-bo&en Experimental Methods in Catalytic Research, utgitt av R<T>i B. Anderson, publisert av Academic Press, 1968. På sidene 80 og 81 i denne boken refereres det til bestemmelse av porevolumer i forskjellige pore-størrelsesområder. Kvikksølvporosimetri (også kjent som kvikksølv-intrusjonsmetoden) ble brukt for bestemmelsen,

for aluminiumoksydkatalysatorer som anvendes i denne søknad,

for porevolumet som kan tilbakeføres til porer med radius mellom 100 og 10.000 Å.. Fortrinnsvis er porevolumet som kan tilbakeføres til porer med radius mellom 100 og 10.000

Å, fra 10 til 40% av porevolumet og mest foretrukket er det fra 10 til 25% av porevolumet. De gjenværende porer har porevolumer på mindre enn 100 Å. Overflatearealet til katalysatorene som beskrevet ovenfor ble beregnet fra kvikksølvporosimetri-bestemmelsen av porestørrelsesfordeling og porevolum.

Aluminiumoksyd katalysatorer som overensstemmer med partikkel-størrelse- og porestørrelser-egenskapene som de er definert her er kommersielt tilgjengelige. Når katalysatoren har et partikkelstørrelseområde og en porestørrelsefordeling innenfor forannevnte område, er det overraskende vist at skjelettisomeriseringen foregår under de foran definerte betingelser til en høy omdannelse og med en høy selektivitet for dannelse av olefiner med forgrenet kjede. Når det brukes katalysator-partikler som ikke har både partikkelstørrelse- og porestørrelse-egenskapene, kan det oppnås høye omdannelser, men selektiviteten for fremstilling av olefiner med forgrenet kjede faller betydelig eller, omdannelse til olefin med forgrenet kjede faller mens selektiviteten kan forbli ganske høy. Når det eksempelvis brukes C^-olef inmating'1 med en katalysator med en giennomsnitt-lig partikkelstørrelse på fra 7 x 10 -4 cm til 16 x 10 -2 cm og minst 10% av porevolumet kan tilbakeføres til porer med radius mellom 100 og 10.000 Å, kan det oppnås omdannelser til isoolefin på 35' til 40% med en selektivitet på 85

til 90% eller mer, mens det når det brukes en katalysator med en gjennomsnittlig partikkelstørrelses- og/eller pore-størrelsesfordeling utenfor det spesifiserte område, kan det oppnås en omdannelse på bare fra 20 til 30% med en selektivitet fra 85 til 90%. Det er ønskelig for etterfølgende gjenvinning av olefin med forgrenet kjede å arbeide under betingelser slik at omdannelsene av lineære olefiner til

olefiner med forgrenede kjeder på minst 30%, fortrinnsvis 35%, oppnås ved selektiviteter på minst 80% og fortrinnsvis

•ed minst 85%.

Aluminiumoksydkatalysatoren kan underkastes en regenererings-og reaktiverings-fremgangsmåte etter bruk for isomerisering. 3om for alle isomeriseringsfremgangsmåter, forekommer det en langsom, men definitiv oppbygging av karbonholdig materiale på katalysatoren under forløpet av isomeriseringssyklusen.. Reaktoren som inneholder katalysatoren renses uten å forandre temperaturen, med nitrogengass for å fjerne eventuelle flyk-tige organiske forbindelser, idet en slik rensing generelt foregår ifra 15 til 30 min. Nitrogenstrømmen stenges så av og luft innføres med langsom strømningshastighet, langsom nok til at temperaturen i reaktoren ikke overstiger fra 500 til 550°C, forårsaket av Varmeavgivelsen som oppstår fra for-brenningen av det karbonholdige materiale på katalysatoren. Luftstrømningshastigheten økes gradvis og holdes konstant i ytterligere 30 til 60 minutter for å sikre fjerning av i hovedsak alt karbonholdig materiale. Luftstrømmen avbrytes og reaktoren renses igjen med nitrogen i opp til ca. 15 minutter for a sikre fjerning av oksygen. Den regenererte katalysatoren reaktiveres så ved å tilveiebringe strøm av en inert gass, f.eks. nitrogen inneholdende, f.eks., ca. 0,5 volum-% av et alkylhalogenid som f.eks. metylklorid i en.tid på fra 10 ril 30 min. Etter aktiveringen justeres alkylhalogenid-strømhastigheten til den som er nødvendig for isomerisering dersom den brukes som sam-mating og strømmen av hydrokarbon injiseres v for å starte isomeriseringsreaksjonen. Dersom alkyl-halogenidet ikke anvendes som sam-mating, avsluttes alternativt strømmen av den og strømmen av hydrokarbon injiseres.

Fortrinnsvis inneholder aluminiumoksydkatalysatoren mindre

enn ca. 0,1 vekt-% natrium- og mindre enn ca. 0,1' vekt-% sulfat-ioner.

Skjelettisomeriseringen kan utføres-' ved en romhastighet på fra ca. 2 g/time av olefinmating pr. gram katalysator opp til 40 g/time av olefinmating pr. gram katalysator og fortrinnsvis ved fra 10 til 20 gram/time av olefinmating pr.

gram katalysator. Fortrinnsvis vil trykket av det lineære olefinet over katalysatoren være fra 0,1 til 2 atmosfærer, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,5 atmosfærer. Den lineære hastig-heten over katalysatoren kan være i området fra 3 til 150 cm/sek., fortrinnsvis fra 5 til 75 cm/sek.

Det refereres nå til figuren, hvor det er vist et diagram av de resultater som oppnås i de følgende eksempler 1-3 for %-omdannelse av n-butener mot %-selektivitet for dannelse av isobutylen. Eksempelene 1 og 2 illustrerer foreliggende oppfinnelse og eksempel 3 ligger utenfor oppfinnelsens område.

Eksempel 1

En aluminiumoksyd katalysator ble tilført en loddrett rørformet reaktor med fast sjikt utstyrt med innløp og utløpsrør og holdt ved en konstant temperatur. Reaktorvolumet var ca. 4,5 cm<3>

og inneholdt 3,5 4 g katalysator. Aluminiumoksydet var i form av mikrokuler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på

ca. 0,7x10 - 3 cm, et overflateareale på 177 m 2/g, porevolum på 0,48 cm-Vg og porestørrelsefordeling i hvilken 13% av porene hadde radius mellom 100 og 10.000 Ångstrom. Aluminiumoksydet inneholdt 0,01 vekt-% natriumoksyd, 0,19 vekt-% sulfat, 0,15 vekt-% siliciumoksyd og 0,03 vekt-% jernoksyd. Aluminiumoksydkatalysatoren ble aktivert ved å føre nitrogen inneholdende ca. 0,5 volum-% metylklorid over katalysatoren ved ca. 475°C, strømhastigheten var ca. 120 cm 3/min. i ca. 20 minutter. Etter aktiveringen ble strømmen av olefinmating injisert. Sammensetningen av olefinmatingen er vist i tabell I.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved 475°C, trykket i reaktoren var 3.4 til 4 cm kvikksølv over atmosfærisk trykk, og olefinmatingen ble tilført til reaktoren med en hastighet på fra 9 g./tdme- av mating pr. gram katalysator til 10,6 g/time av mating pr. gram katalysator, hvilket ga en oppholdstid på fra 0,38 til 0,45 sek. Reaksjonen ble kjørt i 48 timer idet prøver av utløpet periodisk ble analysert. Analyse av utløpet fra reaktoren viste at fra 40 til 33% av buten ble iso-merisert med en slektivitet tii isobutylen på fra 92 til 9 6%, med konkurrerende selektivitet til olefiner med 3 karbonatomer på 2 til 4, til olefiner med 5 karbonatomer på 2 til 4 og flytende produkter (dvs. 6 karbonatomer eller høyere) var meget lav i løpet av 48 timers perioden. Typiske resultater er vist i tabell II og resultatene er vist i figuren. Også omfattet av tabell' II er verdiene av K^, et beregnet mål på katalysator-aktivitet' som bestemmes fra ligningen

hvor F er gram mating pr. time

W gram katalysator

og X er tilnærmingen til likevekt og defineres som

omdannelse av butener

likevektdannelsen av buten

idet likevektomdannelsen av butener beregnes fra den termodynamiske likevektskonstant for isomeriseringen av buten-1

til isobutylen ved de anvendte reaksjonsbetingelser. Denne termodynamiske likevektskonstant er lett tilgjengelig fra en rekke lærebøker.

Eksempel 2

I dette eksempel hadde aluminiumoksyd katalysatoren en gjennomsnittlig partikkelstørrelse pa 80x10 -3cm, et overflateareal pa 189 m 2 /gram, porevolum pa 0,86 m 3/g og porestørrelsefordeling hvori 23% av porene hadde radius mellom 100 og 10.000 Ångstrom. Isomeriseringsreaksjonen ble utført i den samme reaktor som i eksempel 1, ved bruk av ca. 2,43 g katalysator og bruk av en olefin-mating med sammensetning som i hovedsak var den samme som i tabell I. Reaksjonen ble kjørt i totalt 30 timer og prøver av utløpet ble analysert periodisk, idet typiske resultater vises i tabell II. Selektiviteten for dannelse av isobutylen varierte fra ca. 90% ved 39% omdannelse til ca.

93% ved 35% omdannelse i de siste timer av forsøket. Resultatene fremgår av figuren som et diagram med % omdannelse av buten mot % selektivitet til isobutylen. De verdier av K^, som er vist i tabell II, er høyere enn de verdier som er beregnet i eksempel 1. Verdien av K-^ er ønskelig over ca. 10 for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3

Dette er et sammenligningseksempel som illustrerer bruken av

en aluminiumoksyd katalysator med en porestørrelsefordeling ifølge den som er definert, men med en partikkelstørrelse på 317x10 ^cra, som er utenfor den definerte. Arbeidsbetingelsene var i hovedsak som i eksempel i, ved bruk av ca. 2,02 g katalysator og med konsentrasjon av metylklorid mellom ca. 230 og 240 ååm. Egenskapene til katalysatoren, reaksjonsbetingelsene og typiske resultater vises i tabell III. I løpet av de 23.5 timene som forsøket varte, varierte selektiviteten for dann-

else av isobutylen i området fra 91 til 92% ved omdannelser på fra 25 til 27%. Resultatene er vist på figuren.

Resultatene i eksempel 1 og 2 viser klart fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempel 3 viser at en signifikant lavere omdannelse av buten resulterer fra bruken av en katalysator med egenskaper for de som er definert selv om katalysatoraktiviteten, som beskrevet ved verdien av K^, er av lignende størrelsesorden som den i eksempel 1.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for skjelettisomerisering av lineære olefiner med 4-6 karbonatomer til olefiner med forgrenede kjeder, ved kontakt med en temperatur på 350-550°C, og med en oppholdstid på 0,1-1 sek., over en katalysator som omfatter aluminiumoksyd aktivert før anvendelse med klorsubstituert metan, karakterisert ved at katalysatoren har en gjennomsnittlig -4 -2 partikkelstørrelse pa fra 5 x 10 til 16 x 10 cm,

   og at minst 10% av katalysatorens porevolum kan tilbake-føres til porer med radii mellom 100 og 10.000 Å.