NO162229B - Fremgangsm te til energiinnsparing ved tio2-fremsti - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til energiinnsparing ved fremstilling av TiO~-pigment-er etter sulfatfremgangsmåten, idet det spesielt utnyttes varmen av kalsineringsavgassene.

Avgassene som oppstår ved kalsinering av hydro-lyseslam til TiC>2 1 ^reierørsovnen, nar vec^ ovnsuttreden temperaturer på 400-500°C. Deres varmeinnhold består til ca. 50% av følbar varme, og til ca. 50% av latent varme (vannets fordampningsvarme). P.g.a. det høye støvinnhold samt innhold av SC>2 og SO^ i disse kalsineringsgasser ble det tidligere sett bort fra en utnyttelse av den følbare varme.

Tidligere ble kalsineringsgassene bråavkjølt

med vann i vasketårn eller ved \/enturi-vaskere; og samtidig utvaskes en del av SO^ og hovedmengden av TiC>2. Ti°2 ac^~ skilles deretter og tilbakeføres eventuelt i prosessen.

Oppfinnelsens oppgave er effektivt å utnytte varmeinnholdet av de varme kalsineringsgasser og$ å utforme den samlede prosess mer økonomisk. j

Overraskende er det nå funnet en fremgangsmåte hvormed inntil 40% av den energi som ble anvendt for kalsinering av hydrolyseslammet ved fremstilling av Ti02-pigmenter etter sulfatfremgangsmåten kunne innspares.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til energiinnsparing ved Ti02~ fremstilling etter sulfatfremgangsmåten, under tilbakeføring av kalsineringsavgassene, og denne fremgangsmåten er kjenne-tegnet ved at de ved kalsineringen dannede støvholdige kalsineringsgasser renses ved en temperatur over 320°C og deretter helt eller delvis i en direkte gasskjøler, eksempelvis strålevasker, venturivasker eller vasketårn, bringes i berøring med i kretsløp ført 70-85%-ia svovelsyre, idet svovelsyre av et lavere H2S04-innhold innmates i slike mengder i systemet at syrekretsløpets temperatur forblir konstant, og kretsløpssyremengden holdes konstant ved tilsvarende utmatning av høyere konsentrert syre.

Rensingen av de støvholdige kalsineringsgasser

ved temperaturer over 320°C foregår fortrinnsvis ved hjelp av

filtere eller elektrostatisk gassrensing (EGR). Det derved adskilte TiC^ kan deretter tilbakeføres i kalsineringen.

De rensede gasser kan x en utførelsesform i hen-hold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilbakeføres i stedet for sekundærluft i kalsineringsovnens brennkammer.

Ved denne forholdsregel ifølge oppfinnelsen kan det spesifikke forbruk av primærenergi minskes rundt 15-20%.

Det effektive gassvolum som bortføres som avgass fra systemet, nedsetter seg til ca. 60%, hvorved det oppstår en ekstra fordel. Viftene etter etterkoblede anlegg til fjerning av SO^ of SC>2 fra avgassen kan dimensjoneres tilsvarende mindre.

Et ytterligere fremgangsmåtetrinn ifølge oppfinnelsen kan bestå i at den følbare varme av den fra kalsineringssystemet bortførte rensede avgass-strøm utnyttes til økonomisk oppkonsentrering av forkonsentrert ca. 65%-ig svovelsyre til maksimalt 85%.

Dertil blir de rensede kalsineringsavgasser helt eller delvis i en direkte gassavkjøler, eksempelvis stråle-vaske-r, venturivasker eller vasketårn, bragt i berøring med i kretsløpsført 70-85%-ig svovelsyre, idet svovelsyre av et mindre t^SO^-innhold innmates i slike mengder at syrekrets-løpets temperaturer forblir konstant, og kretsløpssyremengdene holdes ved tilsvarende utmatning av høyere konsentrert syre (75-80%-ig).

Prinsipielt kan på denne måte enhver svovelsyre bringes i konsentrasjoner på ca. 85%. Spesielt fordelaktig viser det seg riktignok oppkonsentrering av 60 til 70%-ig, fortrinnsvis 65%-ig svovelsyre, som fremstilles ved inndampning av TiC^-tynnsyre, og adskillelse av de utkrystalli-serte salter.

Da denne syre dessuten inneholder 2-5% metallsulfater, består forøvrig bare begrensede muligheter for dens gjenanvendelse. Tilbakeføringen av den samlede dannede syre: til titanmalmoppslutning er ikke mulig fordi ved opp-blanding med oleum til den nødvendige konsentrasjon på ca. 90% I^SO^ fremkommer mer syre enn det som kreves for opp-slutningen. Ved videre vannfordampning fra den 65%-ige syre inntil et innhold på ca. 80% I^SO^ muliggjøres nå tilbake-føringen av den samlede resirkulerbare syre. J

P.g.a. saltinnholdet av syren forbyr det seg

også for en videre inndampning fremgangsmåter med direkte varmeoverføring. Den direkte inndampning i dykkebrenner-fordamper skiller seg også ut fordi det p.g.a. de ca. 1500°C varme røkgasser spaltes ved syrekonsentrasjoner på over 70% betraktelig mer svovelsyre til S02, H2<D og 0^-

Spesielt fordelaktig lykkes nå oppkonsentreringen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De 400-500°C varme, rensede kalsineringsgasser bringes i apparaturer som muliggjør å bringe syren som skal konsentre-res, i berøring med gassene i likestrøm eller motstrøm. Slike apparaturer er f.eks. venturi-vaskere, strålevaskere, risle-tårn med dyserist. Apparaturene skal helst ikke ha inn-bygninger som kunne blokkeres av eventuelt mindre mengder utfelte salter.

I dette fremgangsmåtetrinn kan inntil 25% av den for TiC^-kalsineringen anvendte energi videreanvindes nyttig, fordi avgassene avkjøles til 160-180°C.

En ytterligere fordel ligger i den gode absorpsjons-evne av disse varme syrer overfor SO^. Dette resirkuleres således i prosessen.

I en ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utnyttes varmen av de 160-180°C varme avgasser til oppvarming og eventuelt delvis inndampning av tynnsyre. Derved bringes de rensede kalsineringsgasser som ved kontakten med den 70-85%-ige svovelsyre er blitt avkjølt til et temperaturområde på 150-250°C i et vasketårn eller en av de ovenfor nevnte vaskere i direkte kontakt med tynnsyre fra TiC^-hydrolyseprosessen. Derved absorberes de mindre mengder H2SO4 som avgassen har opptatt ved 180°C fra den ca. 80%-ige syre.

Nøyaktigere avkjøles de til 150-250°C avkjølte kalsineringsgasser i en ytterligere direkte gasskjøler således med i et kretsløp ført tynnsyre fra titanyJLsulfat-hydrolyse til 80-100°C at tynnsyretilførselen til kretsløpet maksimalt er så stor at vanndamppartialtrykket er likt over kretsløpssyren og i avkjølt avgass. Skulle vanndamppartialtrykket av avgassene være høyere, ville en vann-kondensasjon fra avgassen være følgen.

I dette siste fremgangsmåtetrinn kan inntil

10% av den for kalsineringen anvendte energi igjen nyttes.

Fordelen overfor de kjente bestrebelser å utnytte varmeenergien av kalsineringsavgassene til tynnsyreoppkonsen-trering ligger foruten de allerede omtalte fordeler fremfor alt deri at det unngås å inndampe tynnsyren inntil en så

høy konsentrasjon at sulfatene krystalliseres. Ved den to-trinnede varmeutny-ttelse muliggjøres det ved høyt temperatur-nivå å oppkonsentrere den relativt saltfattige, men forøvrig vanskelig inndampbare 65%-ige syre til ca. 80%, mens en sterk sulfatholdig tynnsyre bringes i berøring med relativ kald avgass. Således er det ingen risiko for at apparaturen settes ut av funksjon p.g.a. sulfatutskillelse, slik dette lett er mulig ved kontakt med 400°C varme avgasser.

De omtalte trinn ifølge oppfinnelsen til utnyttelse av den følbare varme av kalsineringsavgassene er enkeltvis virksomme, bringer i kombinasjon imidlertid den tydeligste virkning. Det er således spesielt fordelaktig å utføre trinnene ifølge oppfinnelsen i kombinasjon.

Fig. 1 tjener til avskueliggjørelse av fremgangsmåten ifølge- oppfinnelsen. Her omtales en mulig variant ved hjelp av et skjema. Den valgte gjengivning betyr ingen begrensning m.h.t. de ifølge oppfinnelsen mulige apparater og produktstrømføringer.

I brennkammeret 2 av kalsineringsovnen 1 innbrennes jordgass eller fyringsolje med primærluft. De derved dannede røkgasser blandes med så meget avgass 6 at det i ovnens dreierør oppstår den ønskede temperaturprofil. Den fra ovnen uttredende avgass (400-500°C) ved 3 suges av viftene 5 og 7 gjennom varme-EGR 4, hvor TiC^-støv mest mulig utskilles. Ved hjelp av vifte 5 befordres den til innstil-ling av ovnsprofilene nødvendige avgassmengde 6 til brennkammeret 2. Viften 7 befordrer den effektivt fra kalsineringsprosessen dannede avgassmengde 6 til strålevaskeren 9. I denne vasker inndyses ved hjelp av pumpe 10 stadig ca. 80%-ig syre i et kretsløp. For opprettholdelse av konsentrasjonen inndampes 65%-ig syre 15 i kretsløpet,

og den tilsvarende mengde 80%-ig syre 16 uttas. Denne ca. 180°C varme 80%-ige syre 16 kan i tantal- eller glass-varmevekslere 14 avkjøles ved hjelp av den innmatede 65%-ige syre 15 til under 100 C. Derved nyttiggjøres igjen en betraktelig del av det samlede systems varmeenergi. De i kontakt med syren på ca. 400°C til ca. 180°C avkjølte avgasser 12 kommer fra strålevaskeren 9 inn til vasketårnet 11, hvori de ved hjelp av i kretsløp pumpet tynnsyre avkjøles til ca. 80°C 19. I den ved hjelp av pumpe 13 i kretsløp førte tynnsyre innmates kald tynnsyre 17 således at avgassenes duggpunkt ikke underskrides. Tilsvarende tynnsyreinnmating fjerner varm tynnsyre 18.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved noen eksempler hvor alle volumangivelser av gassene refererer seg til normaltilstandsverdier.

Eksempel 1

I en kalsineringsovn med en kapasitet på 4 tinn

3 9 Ti09/t innbrennes 1440 m /t jordgass (tilsvarende 44 x 10 J/t) med 14000 m /t primærluft og 14700 m<J>/t sekundærluft (60°C) innmates i brennkammer 2. Avgasstemperaturene utgjør 410°C, avgassmengden 43600 m~V t (fuktig) med et H20-innhold på

24,4 volum-%.

Ved erstatning av sekundærluft med renset avgass av 400°C nedsetter den nødvendige jordaassmengde seg fra 1440 m~Yt til 1220 m /t. Det tilsvarer en energiinnsparing på 6,9 x IO<9> J/t eller 1,725 x IO<9> J/tonn Ti02 tilsvarende 15,7%. Den fra kalsineringsprosessen ved hjelp av vifte 7 fjernede avgassmengde 8 utgjør dessuten bare 28000 m"Vt (fuktig) idet H20-innholdet er øket fra 24,4 til 36,7 volum-%.

Eksempel 2

Den 400°C varme avgass 8 befordres ved hjelp av vifte inn i en strålevasker 9, hvori der i likestrøm bed hjelp av en kretsløpspumpe 10 inndyses 78%-ig svovelsyre med 4,6% oppløste metallsulfater. I vaskerens sump innmates 11,0 tonn/t 65%-ig H2SO^ med 4,0% oppløste sulfater. (Temperatur 40°C). Fra kretsløpet fjernes 9,2 tonn/t 78%-ig syre. Vann-fordampningen utgjør 1,8 tonn/t. Den av avgassene avgitte energi utgjør 8,3 x 10 9 eller 2,08 J/tonn Ti02, tilsvarende 18,8% av det opprinnelige energibehov. Den fra vaskeren uttredende ca. 180°C varme avgass har et H20-innhold på 41,1 volum-% tilsvarende et duggpunkt på 77°C.

Når det nyttige varmeinnhold av den 80%-ige syre bortføres ved avkjøling fra 180°C til 60°C (tilsvarende 2,25 x 10 g J/t) på den innmatede 65%-ige syre, innmates sistnevnte med 132 istedenfor 40°C i kretsløpet av vaskeren 9. Ved samme vannfordampning fra den 65%-ige syre fremkommer det da for avgassen 12 en temperatur på 240 istedenfor 180°C.

Eksempel 3

Den 180°C varme avgasser 12 fra strålevasker 9 føres i det med en dyserist utrystet vasketårn il hvori de bedyses i motstrøm med synnsyre som inneholder 2 3% H-jSO^ og 15% metallsulfater. Ved kretsløpstemperaturen på 88°V utgjør tynnsyrens damptrykk ca. 410 mbar, og tilsvarer således H20-innholdet av avgassen 12, hvorved det unngås en H20-kondensasjon fra avgassen. I sumpen av vasketårnet 11 innmates 23 tonn/t tynnsyre med 40°C,fra kretsløpet bort-føres 23 tonn/t med 88°C til tynnsyreinndampningsanlegg.

Den fra avgassen til tynnsyren avgitte varmemengde utgjør

9 9

3,4 x 10 J/t eller 0,85 x 10 J/tonn Ti02, tilsvarende 7,7% av den opprinnelige kalsineringsenergi.

Innføres avgassen 12 med 240°C istedenfor 180°C til vasketårnet 11, fordampes ved samme tynnsyreinnmatning 0,85 tonn H20 fra tynnsyren, avgassens H20-innhold øker fra 41,1 til 4 3,1 volum-%, det innstiller seg en temperatur på ca. 90°C.

Til sammen kan tilsvarende dette eksempel

47,3% av kalsineringsenergien innspares resp. gjenanvendes.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til energiinnsparing ved TiOo-fremstilling etter sulfatfremgangsmåten, under tilbakeføring av kalsineringsavgassene, karakterisert ved at de ved kalsineringen dannede støvholdige kalsineringsgasser renses ved en temperatur over 320° C og deretter helt eller delvis i en direkte gasskjøler, eksempelvis strålevasker, venturivasker eller vasketårn, bringes i berøring med i kretsløp ført 70-85#-ig svovelsyre, idet svovelsyre av et lavere HgSO^-innhold innmates i slike mengder i systemet at syrekretsløpets temperatur forblir konstant, og kretsløps-syremengden holdes konstant ved tilsvarende utmatning av høyere konsentrert syre.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 60-70^-ig, fortrinnsvis 65#-ig fra TiC^-tynnsyre gjenvunnet svovelsyre som kan inneholde 2-5$ metallsulfater, innmates i systemet.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den fra kretsløpet fjernede syre er 75-80%-ig svovelsyre.

4 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at den fjernede 75-80#-ige svovelsyre avkjøles ved direkte avkjøling i glass- eller tantalvarme-utvekslere med den innmatede 60-70#-ige syre til temperaturer under 100°C.

5 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at de rensede kalsineringsgasser ved berøring med den 70-85#-ige svovelsyre avkjøles til et temperaturområde på 150-250°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at de til 150-250°C avkjølte kalsineringsgasser i en ytterligere direkte gasskjøler avkjøles til 80-100°C med i kretsløp ført tynnsyre fra titanylsulfat-hydrolysen, idet tynnsyretilførselen i kretsløpet maksimalt er så stor at vanndamppartialtrykket over kretsløpssyren og i den avkjølte avgass er likt.