NO161813B

NO161813B - PROCEDURE FOR, IN A METAL ORGANIC CHEMICAL VAPORATING SYSTEM INCLUDING A REACTOR ROOM, AA PROVIDES EPITAKSELY A TEAM OF SEMICONDUCTOR MATERIAL.

Info

Publication number: NO161813B
Application number: NO84844812A
Authority: NO
Inventors: James D Parsons
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1989-06-19
Also published as: HK34088A; NO844812L; NO161813C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt dyrking av dopede epitaksiale halvlederlag ved kjemisk pådampning (CVD) og spesielt anvendelse av tetrametylltinn (TMT) som dopemiddel-kilde i reaktorsystemer med metallorganisk kjemisk pådamp- The present invention generally concerns the growing of doped epitaxial semiconductor layers by chemical vapor deposition (CVD) and in particular the use of tetramethyltin (TMT) as a dopant source in reactor systems with metal-organic chemical vapor deposition.

ning (MOCVD) for å muliggjøre dyrking av halvlederlag av tinn-dopede epitaksiale forbindelser og forbindelses-legeringer. ning (MOCVD) to enable the growth of semiconductor layers of tin-doped epitaxial compounds and compound alloys.

Det er almindelig kjent at metallorganisk kjemisk pådampnings-teknikk muliggjør epitaksial dyrking av halvlederlag på overflaten av et egnet substrat. Teknikken muliggjør dyrking av et ensarted epitaksialt lag med en styrt tykkelse innenfor området på tilnærmet 100Å til mer enn flere mikrometer over et areal som tilsvarer arealet for vanlige halvledersubstrater. Selv om den vanligste anvendelse av MOCVD er å bygge opp It is common knowledge that metal-organic chemical vapor deposition techniques enable the epitaxial growth of semiconductor layers on the surface of a suitable substrate. The technique enables the growth of a uniform epitaxial layer with a controlled thickness within the range of approximately 100 Å to more than several micrometers over an area corresponding to the area of common semiconductor substrates. Although the most common application of MOCVD is to build up

gallium arsenid (GaAs) epitaksiale lag på overflaten av et GaAs substrat, er MOCVD teknikken ikke nødvendigvis begrenset til dette. Teknikken i sin almindelighet innebærer anbringelse av et hvilket som helst antall metall alkyl og- hydriSefor-bindelser i dampfase nær inntil en oppvarmet substratflate. Temperaturen blir nøyaktig kontrollert for at den skal ligge passende over spaltningstemperaturen for alkyl- og hybridfor-bindelsene slik at de spalter seg og tillater de respektive metall/halvlederforbindelser å reagere videre og avsette seg som et sammensatt lag av halvledermateriale på overflaten av substratet. De gjenværende organiske fraksjoner vil videre reagere for å danne meget flyktige ikke forurensende forbindelser i dampfase og de er lette å fjerne fra området rundt substratet. For dannelse av et epitaksialt GaAs lag anvendes det i et typisk tilfelle trimetylgallium (TMG) og arsen hydrid. Den ideelle reaksjon foregår som vist nedenfor: gallium arsenide (GaAs) epitaxial layer on the surface of a GaAs substrate, the MOCVD technique is not necessarily limited to this. The technique generally involves placing any number of metal alkyl and hydrisophor compounds in the vapor phase close to a heated substrate surface. The temperature is precisely controlled to be suitably above the cleavage temperature of the alkyl and hybrid compounds so that they cleave and allow the respective metal/semiconductor compounds to react further and deposit as a composite layer of semiconductor material on the surface of the substrate. The remaining organic fractions will further react to form very volatile non-polluting compounds in the vapor phase and they are easy to remove from the area around the substrate. For the formation of an epitaxial GaAs layer, trimethylgallium (TMG) and arsenic hydride are used in a typical case. The ideal reaction takes place as shown below:

<y>tterligere alkyler, så som trimetylaluminium og hydrider, f.eks. fosforhydrid, kan anvendes for å danne epitaksiale lag av forbindelsen og forbindelsens legering, der lagene har <y>further alkyls, such as trimethylaluminum and hydrides, e.g. phosphorous hydride, can be used to form epitaxial layers of the compound and the compound's alloy, where the layers have

en ønsket sammensetning som er analog med A1 Ga. As , a desired composition analogous to A1 Ga. As,

^ 3 x 1-x y 1-y ^ 3 x 1-x y 1-y

der x og y kan variere uavhengig av hverandre mellom 0 og 1. Ytterligere alkyl og hydrid forbindelser kan på en passende måte velges slik at de avsatte elementære reaksjons fraksjoner doper det epitaksiale lag til en ønsket bærerkonsentrasjon og konduktivitetstype. Ved dyrking av et epitaksial lag av GaAs kan man få konduktivitet av p-typen ved avsetning av where x and y can vary independently between 0 and 1. Additional alkyl and hydride compounds can be suitably chosen so that the deposited elementary reaction fractions dope the epitaxial layer to a desired carrier concentration and conductivity type. By growing an epitaxial layer of GaAs, p-type conductivity can be obtained by depositing

et dopemiddel med sink som man får ved spalting av dimetyl-sink. Tilsvarende kan konduktivitet av n-typen oppnås ved avsetning av et svovelholdig dopemiddel som fåes ved spalting av hydrogen sulfid. a dopant with zinc which is obtained by splitting dimethyl zinc. Correspondingly, conductivity of the n-type can be achieved by depositing a sulphur-containing dopant which is obtained by splitting hydrogen sulphide.

Det er betydelige-og meget ønskelige anvendelser for halv-lederanordninger som er fremstilt vedbruk av bl.a. på hverandre følgende avsetninger slik at man får en rekke av epitaksiale lag. Det finnes ytterligere fordeler som kan oppnås ved å ha plutselige eller nøyaktig graderte sammen-føyninger mellom lagene og ved ytterligere å sørge for en nøyaktig konsentrasjon av et dopemiddel, for dermed å få There are significant - and very desirable - applications for semiconductor devices which have been produced using, among other things successive depositions so that a series of epitaxial layers is obtained. There are further advantages to be gained by having sudden or precisely graded joins between the layers and by further providing for a precise concentration of a dopant, so as to obtain

til en bestemt konduktivitets type, bærerkonsentrasjon og dopemiddel profil. I praksis har imidlertid et antall be-slektede problemer hindret fabrikasjon av en slik rekkefølge av dopede epitaksiale lag. Hovedproblemet innebærer identi-fikasjon av dopemiddel sorter som på en hensiktsmessig måte kan transporteres som en metallorganisk forbindelse i dampfase tett inntil substratet. Et antall mulige dopemidler, f.eks. sølv, vil ganske enkelt ikke danne noen brukbar metallorganisk forbindelse. to a specific conductivity type, carrier concentration and dopant profile. In practice, however, a number of related problems have prevented the fabrication of such an order of doped epitaxial layers. The main problem involves the identification of dopant types that can be suitably transported as an organometallic compound in the vapor phase close to the substrate. A number of possible doping agents, e.g. silver, will simply not form any usable organometallic compound.

Et annet problem er at etter spaltiningen av den metall-organiske forbindelse, kan dopemidlet unnlate å bli innført i det voksende epitaksiale lag, enten fysisk eller elektrisk. Vanskeligheten med fysisk innføring i laget, resulterer i Another problem is that after the cleavage of the metal-organic compound, the dopant may fail to be introduced into the growing epitaxial layer, either physically or electrically. The difficulty of physical introduction to the team results in

et fenomen som er godt kjent som overflate opphopning "sur-face pile-up". Dette fenomen er ført tilbake til en kinetisk samvirkning mellom de forskjellige materialer som er tilstede på dyrkeflaten for det epitaksiale lag. Dopemiddel materialet a phenomenon that is well known as surface accumulation "sur-face pile-up". This phenomenon is traced back to a kinetic interaction between the different materials present on the growing surface of the epitaxial layer. The doping material

blir konstant fortrengt fra gitterområder i like under vekstflaten når avsetningsprosessen skrider frem. Som en følge av dette, vil det underliggende epitaksiale lag forbli hovedsaklig udopet. is constantly displaced from lattice areas just below the growth surface as the deposition process progresses. As a result, the underlying epitaxial layer will remain essentially undoped.

Vanskeligheten for dopematerialene til å bli elektrisk opptatt skyldes i stor utstrekning detfaktum at dopematerialene har en sterkt amfoterisk egenskap i det spesielle halvleder vekstmateriale. Et amfoterisk dopemiddel har, slik det er vel kjent, en tilbøylighet til å fylle hulrom i halvleder gittere både som donor og akseptor. Et sterkt amfoterisk dopemiddel har et fyllingsforhold som nærmer seg en når det gjelder fyllingen av tomtom med middel av donor type og middel av akseptor type. Dette forhold er også kjent som selvkompensasjons forholdet og er en indikasjon på den grad hvormed dopemiddelet svikter når det gjelder å være elektrisk aktivt som dopemiddel av en bestemt konduktivitetstype og dermed bidrar til bærerkonsentrasjonen i laget. The difficulty for the doping materials to become electrically charged is largely due to the fact that the doping materials have a strong amphoteric property in the special semiconductor growth material. An amphoteric dopant has, as is well known, a tendency to fill cavities in semiconductor lattices both as donor and acceptor. A strong amphoteric dopant has a filling ratio that approaches one in terms of the filling of the tomtom with donor-type agent and acceptor-type agent. This ratio is also known as the self-compensation ratio and is an indication of the degree to which the dopant fails when it comes to being electrically active as a dopant of a certain conductivity type and thus contributes to the carrier concentration in the layer.

Et annet problem med MOCVD dyrking av nøyaktig dopede epitaksiale lag, innebærer anvendelse av en metallorganisk transportforbindelse som i virkeligheten forurenser enten reaktorsystemet eller substratet. Transportforbindelsen må være slik at den forblir i dampfase inntil den er kommet tett nær opptil substratet. Kondensasjon på og påfølgende fordamp-ning fra rørvegger i reaktorsystemet fører til en forsinket og derfor uriktig doping av på hverandre følgende dyrkede epitaksiale lag. Dette vil videre resultere i en ukontroller-bar dopemiddelgradering i det epitaksiale lag, såvel som i overgangen mellom det dyrkede lag og det tidligere lag. Another problem with MOCVD growth of precisely doped epitaxial layers involves the use of an organometallic transport compound that actually contaminates either the reactor system or the substrate. The transport connection must be such that it remains in the vapor phase until it has come very close to the substrate. Condensation on and subsequent evaporation from tube walls in the reactor system leads to a delayed and therefore incorrect doping of consecutive grown epitaxial layers. This will further result in an uncontrollable dopant grading in the epitaxial layer, as well as in the transition between the grown layer and the previous layer.

Denne uriktige forsinkede doping blir i almindelighet be-tegnet som "memory-effect" fenomen. This incorrect delayed doping is generally referred to as the "memory-effect" phenomenon.

Transport forbindelsen for dopemiddelet må også ha et temmelig smalt temperaturområde for spaltingen slik at spaltingen kan kontrolleres til bare å foregå tilstrekkelig nær inntil substratet. Spalting av overføringsforbindelsen for dopemiddelet ved en for stor avstand fra substratet, fører til spalting av dopemiddelet på reaktorveggene og dermed til forurensning av reaktorsystemet. Hvis ikke reaktoren er fri for slike avsetninger, vil de galt avsatte dopemidler langsomt fordampe under påfølgende epitaksial dyrking og vil dope lagene på en måte som ikke kan forutses. Disse avsetninger virker dermed som forsinkede dopemiddel kilder som, som en følge av dette, også er årsak til "Memory-effect"-fenomenet. The transport connection for the dopant must also have a fairly narrow temperature range for the cleavage so that the cleavage can be controlled to only take place sufficiently close to the substrate. Cleavage of the transfer compound for the dopant at too great a distance from the substrate leads to cleavage of the dopant on the reactor walls and thus to contamination of the reactor system. If the reactor is not free of such deposits, the wrongly deposited dopants will slowly evaporate during subsequent epitaxial growth and will dope the layers in a way that cannot be predicted. These deposits thus act as delayed doping sources which, as a consequence, are also the cause of the "Memory-effect" phenomenon.

Sluttelig må dopemiddelets transportforbindelse selv være slik at det, etter spaltingen, ikke oppstår noe forurensende reaksjonsprodukt. Den ikke-dopende fraksjon av forbindelsen må være enten ikke-reaktiv eller særlig reaktiv med transport-forbindelsens bæregass (se typisk tilfelle hydrogen) og meget flyktig for lett å kunne fjernes fra området ved substratet uten forurensning hverken av dette eller av reaktorsystemet. Finally, the dopant's transport connection itself must be such that, after cleavage, no contaminating reaction product occurs. The non-doping fraction of the compound must be either non-reactive or particularly reactive with the carrier gas of the transport compound (see the typical case of hydrogen) and very volatile so that it can be easily removed from the area of the substrate without contaminating either this or the reactor system.

Den forsinkede doping av MOCVD dyrkede epitaksiale lag kan også oppstå ved manglende kondensering av transportforbindelsen for dopemiddelet og den uriktige avsetning av dopemiddel i reaktorsystemet. Under de tidlige trinn av avsetningen av et epitaksialt lag, kan også et tidligere avsatt epitaksialt lag virke som en kilde til forsinket dopemiddel. Dope-midlene i det underliggende lag vil, proporsjonalt med deres spesielle flyktighet diffundere ut i det voksende epitaksiale lag. På denne måte vil de to epitaksiale lag, såvel som overgangen mellom dem, bli gradert eller kompensert på The delayed doping of MOCVD grown epitaxial layers can also occur due to lack of condensation of the transport compound for the dopant and the incorrect deposition of dopant in the reactor system. During the early stages of the deposition of an epitaxial layer, a previously deposited epitaxial layer can also act as a source of delayed dopant. The doping agents in the underlying layer will, in proportion to their particular volatility, diffuse out into the growing epitaxial layer. In this way, the two epitaxial layers, as well as the transition between them, will be graded or compensated for

en uoversiktlig måte, avhengig av de innbyrdes konduktivitets-typer for de to lag. an unclear way, depending on the mutual conductivity types of the two layers.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å komme frem til en metall-organisk transportforbindelse som muliggjør MOCVD dyrking av lett reproduserbare epitaksiale halvlederlag av tinn-dopet forbindelse eller legeringer. Dette oppnås ved foreliggende oppfinnelse ved at man i en prosess som utføres i et metall organisk kjemisk pådampnings system for epitaksial avsetning av et lag av halvledermeteriale innbefatter elementær forbindelser som fåes fra en kilde hovedsaklig bestående av tetrametylltinn, The purpose of the present invention is to arrive at a metal-organic transport compound which enables MOCVD growing of easily reproducible epitaxial semiconductor layers of tin-doped compounds or alloys. This is achieved by the present invention by including in a process carried out in a metal organic chemical vapor deposition system for the epitaxial deposition of a layer of semiconductor material elementary compounds which are obtained from a source mainly consisting of tetramethyl tin,

En fordel med foreliggende oppfinnelse er at det ikke foregår noen særlig forurensning hverken av substratet eller reaktor systemet ved anvendelse av tetrametylltinn som tran-sportf orbindelse . An advantage of the present invention is that there is no particular contamination of either the substrate or the reactor system when tetramethyltin is used as a transport compound.

En annen fordel ved foreliggende oppfinnelse er at tinn" Another advantage of the present invention is that tin"

som blir avsatt som resultat av spaltningen av tetrametylltinn, har en høy virkningsgrad når det gjelder den fysiske og elektriske innføring. which is deposited as a result of the splitting of tetramethyl tin, has a high degree of efficiency in terms of the physical and electrical introduction.

Nok en fordel med foreliggende oppfinnelse er at tetrametylltinn har et høyt damptrykk, mens tinn har et forholdsvis Another advantage of the present invention is that tetramethyltin has a high vapor pressure, while tin has a relatively low one

lavt damptrykk, noe som i kombinasjon på en effektiv måte hindrer at det oppstår forsinket doping. Ennu en fordel med foreliggende oppfinnelse tetrametyltinn også kan anvendes til frembringelse av elementært tinn ved dyr- low vapor pressure, which in combination effectively prevents delayed doping from occurring. Another advantage of the present invention is that tetramethyltin can also be used to produce elemental tin by animal

king av epitaksiale lag av halvleder materiale med forbindelser som er beryllium-legeringer. king of epitaxial layers of semiconductor material with compounds that are beryllium alloys.

Andre tilknyttede fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå og bli forstått på grunnlag av den følgende beskrivelse som går mer i detalj. Other associated advantages of the invention will appear and be understood on the basis of the following description which goes into more detail.

For oversiktens skyld vil foreliggende oppfinnelse nu bli omhandlet i det følgende og i de eksempler som er gitt, der det frembringes et dopemiddel av n-typen i et III-V sammensatt epitaksialt halvleder lag, særlig GaAs som er dyrket ved MOCVD. Det virkelige beskyttelsesomfang for oppfinnelsen er imidlertid videre. Ikke bare kan foreliggende oppfinnelse med fordel anvendes ved MOCVD dyrking av epitaksiale lag bestående av III-V sammensatt legerte halvledermaterialer, men også av de forskjellige ønskede II-V og III-VI sammensatt og sammensatte legerte halvleder materialer, innbefattende ZnAs, ZnP, In^e^. Naturligvis vil den spesielle konduktivitets type for disse lag avhenge av den bestemte sammensetning av halvledermaterialet som dyrkes, der tinn virker som en donor i visse forbindelser så som indium fosfit og som en acceptor i forbindelser f.eks. sink-f osf itt, Videre kan foreliggende oppfinnelse anvendes for bruk av For the sake of overview, the present invention will now be discussed in the following and in the examples given, where an n-type dopant is produced in a III-V compound epitaxial semiconductor layer, in particular GaAs grown by MOCVD. However, the real scope of protection for the invention is further. Not only can the present invention be advantageously used in MOCVD growing of epitaxial layers consisting of III-V compound alloy semiconductor materials, but also of the various desired II-V and III-VI compound and compound alloy semiconductor materials, including ZnAs, ZnP, In^ e^. Naturally, the particular type of conductivity for these layers will depend on the specific composition of the semiconductor material being grown, where tin acts as a donor in certain compounds such as indium phosphite and as an acceptor in compounds e.g. zinc phosphate, Furthermore, the present invention can be used for the use of

tinn som en legeringskomponent i et sammensatt legert epitaksialt halvlederlag, f.eks. som tinn-silisium-karbid. Sluttelig kan oppfinnelsen anvendes med fordel i omtrent tin as an alloy component in a composite alloy epitaxial semiconductor layer, e.g. such as tin-silicon carbide. Finally, the invention can be used with advantage in approx

alle vanlige MOCVD reaktorsystemer, innbefattende de som er beskrevet i U.S.patent nr. 4.108.106, 3.916.822, 3.704.987 all conventional MOCVD reactor systems, including those described in U.S. Patent Nos. 4,108,106, 3,916,822, 3,704,987

og 3.633.537. and 3,633,537.

Alle slike anvendelser ligger innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse slik den er uttrykt i kravene. I henhold til foreliggende oppfinnelse, blir tetrametyltinn ["(CH^)^SnJ eller TMT, som er en organo-metallisk forbindelse på en effektiv måte benyttet som transportforbindelse for dopemiddel, slik at man får tinndoping av et epitaksialt lag av sammensatt halvledermateriale, f.eks. GaAs, som er dyrket i et vanlig MOCVD reaktor system. For å kontrollere mol fraksjonen av transportforbindelsen som opptas av bæregassen som fortrinnsvis er hydrogen og som føres av denne inn i reaktorkammeret, opprettholdes det et reservoir av TMT i et typisk boblekar. Mol fraksjonen av TMT transportforbindelsen som opptas av bæregassen fra dennes TMT kilde, kan kontrolleres på to måter. Den første består i å anvende forskjellige metoder som setter TMT istand til å bli opptatt av bæregassen. Disse metoder innbefatter enkelt og greit bobling av bæregassen gjennom TMT kilden. En annen metode er å føre bæregassen over overflaten av TMT i boblekarret. All such applications are within the scope of the present invention as expressed in the claims. According to the present invention, tetramethyltin [(CH^)^SnJ or TMT, which is an organo-metallic compound, is effectively used as a transport compound for dopant, so that one obtains tin doping of an epitaxial layer of compound semiconductor material, f .eg GaAs, which is grown in a conventional MOCVD reactor system. In order to control the mole fraction of the transport compound which is taken up by the carrier gas which is preferably hydrogen and which is carried by this into the reactor chamber, a reservoir of TMT is maintained in a typical bubble vessel. The mole fraction of the TMT transport compound taken up by the carrier gas from its TMT source can be controlled in two ways. The first consists of using different methods that enable the TMT to be taken up by the carrier gas. These methods include simply bubbling the carrier gas through the TMT Another method is to pass the carrier gas over the surface of the TMT in the bubble bath.

På denne måte vil den mindre TMT overflate som vender mot bæregasstrømmen naturligvis føre til et lavere molfraksjons-opptak av TMT. Ennu en metode er å føre bæregassen ved ut-løpet for en TMT effusjons kilde med kapilarstrømbegrensning eller enklere ved å lede gassen utenom innløps-og utløpsrørene In this way, the smaller TMT surface facing the carrier gas flow will naturally lead to a lower mole fraction uptake of TMT. Yet another method is to pass the carrier gas at the outlet of a TMT effusion source with capillary flow limitation or, more simply, by passing the gas outside the inlet and outlet pipes

for en vanlig bobler som inneholder TMT, slik at den på for a regular bubbler that contains TMT, so that on

en effektiv måte virker som en effusjonskilde. Naturligvis vil molfraksjonsopptaket av TMT fra effusjonskilden være den laveste av disse tre metoder. an effective way acts as a source of effusion. Naturally, the mole fraction uptake of TMT from the effusion source will be the lowest of these three methods.

Den annen måte å kontrollere molfraksjonen for det TMT som opptas, er i betydelig grad å redusere temperaturen på TMT for derved å senke materialets damptrykk. En mindre mengde av TMT blir da opptatt av bæregassen, sammenlignet med den tilsvarende situasjon da TMT ble holdt på en høyere temperatur. Naturligvis kan temperatur/damptrykk kontrollen anvendes i forbindelse med de forskjellige opptaksmetoder med TMT bobleanordninger slik at det blir mulig å føre den ønskede molfraksjon av TMT inn i reaktorkammeret. The other way to control the mole fraction of the TMT that is taken up is to significantly reduce the temperature of the TMT to thereby lower the material's vapor pressure. A smaller amount of TMT is then taken up by the carrier gas, compared to the corresponding situation when TMT was kept at a higher temperature. Naturally, the temperature/vapour pressure control can be used in connection with the different uptake methods with TMT bubble devices so that it becomes possible to introduce the desired mole fraction of TMT into the reactor chamber.

En faktor av stor viktighet ved nøyaktig utnyttelse av organo-metaller er den så godt som fullstendig opphevelse av "memory-effect" fenomenet. Som forklart ovenfor skyldes "memory-effect" fenomenet for en stor del kondensasjon av den organometalliske forbindelse i reaktorsystemet og uriktig avsetning av dopemiddelet på innsidene av reaktorkammeret i stedet for på den voksende flate av det epitaksiale lag. Kondensasjon av den organometalliske forbindelse unngås ved å holde reaktorsystemet, i sin helhet og særlig innsidene av gassled-ningene og reaktorkammeret på en temperatur som er høyere enn temperaturen for den organometalliske transportforbindelse når den er i dampfase. Når det gjelder foreliggende oppfinnelse, kan innsidene av gassledningen og reaktorkammeret med fordel holdes på omtrent romtemperatur ved å bestemme at TMT kilden skal holdes ved en temperatur under omtrent A factor of great importance in the accurate utilization of organo-metals is the almost complete elimination of the "memory-effect" phenomenon. As explained above, the "memory-effect" phenomenon is largely due to condensation of the organometallic compound in the reactor system and improper deposition of the dopant on the inside of the reactor chamber instead of on the growing surface of the epitaxial layer. Condensation of the organometallic compound is avoided by keeping the reactor system, as a whole and especially the insides of the gas lines and the reactor chamber, at a temperature higher than the temperature of the organometallic transport compound when it is in vapor phase. As far as the present invention is concerned, the insides of the gas line and the reactor chamber can advantageously be kept at about room temperature by determining that the TMT source should be kept at a temperature below about

-20,6°C og fortrinnsvis innenfor det omtrentlige temperaturområde på -48° til -110°C. Ved -20.6°C er damptrykket for TMT 10 mm kvikksølvhøyde ved normalt atmosfæretrykk. I forbindelse med MOCVD reaktorsystemer, blir dette betraktet som et høyt damptrykk selv om det er tilstrekkelig kontrollerbart når det gjelder å få til en blanding av transportforbindelse for dopemiddel og bæregass med en hensiktsmessig -20.6°C and preferably within the approximate temperature range of -48° to -110°C. At -20.6°C, the vapor pressure for TMT is 10 mm Hg height at normal atmospheric pressure. In the context of MOCVD reactor systems, this is considered a high vapor pressure even though it is sufficiently controllable when it comes to achieving a mixture of transport compound for dopant and carrier gas with an appropriate

molfraksjon av TMT. Imidlertid kan TMT kildens damptrykk i vesentlig grad reduseres på en nøyaktig kontrollerbar måte ved progressiv reduksjon av temperaturen på TMT kilden ned til omtrent -54°C, som er frysepunktet for TMT. Straks TMT kilden har frosset, kan dens damptrykk ytterligere reduseres kontrollerbart men langsommere ved å fortsette å redusere temperaturen på TMT kilden. Som en praktisk sak, behøver man ikke redusere TMT damptrykket ytterligere ved reduksjon av TMT kildens temperatur utover omtrent -110°C. Temperaturområdet fra -20.6° til -110°C tilsvarer et bredt område av damptrykk. Imidlertid kan damptrykket på TMT kilden naturligvis reduseres ytterligere ved å redusere TMT kildens temperatur ned til -273°C. Dermed vil det foretrukne temperaturområde for TMT kilden tilsvare et bredt damptrykk område som i kombinasjon med de forskjellige bobleanordninger, mulig-gjør et bæregassopptak av en ønsket molfraksjon av TMT mole fraction of TMT. However, the TMT source's vapor pressure can be substantially reduced in a precisely controllable manner by progressively reducing the temperature of the TMT source down to approximately -54°C, which is the freezing point of TMT. Once the TMT source has frozen, its vapor pressure can be further reduced controllably but more slowly by continuing to reduce the temperature of the TMT source. As a practical matter, one does not need to further reduce the TMT vapor pressure by reducing the TMT source temperature beyond approximately -110°C. The temperature range from -20.6° to -110°C corresponds to a wide range of vapor pressures. However, the vapor pressure on the TMT source can naturally be further reduced by reducing the TMT source's temperature down to -273°C. Thus, the preferred temperature range for the TMT source will correspond to a wide vapor pressure range which, in combination with the various bubble devices, enables carrier gas uptake of a desired mole fraction of TMT

som kan kontrolleres på en enkel og nøyaktig måte. which can be checked in a simple and accurate way.

Den riktige avsetning av dopemiddelfraksjonen i transportforbindelsen på substratets vekstflate, kan på en effektiv måte understøttes ved å bestemme seg for at transportfor-bindelsens spaltningstemperatur område er tilstrekkelig begrenset og ligger under substratets temperatur slik at transportforbindelsen bare spalter seg i reaktorkammeret og er helt spaltet på dettidspunkt da det når frem til området umiddelbart ved den epitaksiale vekstflate. Naturligvis må substratet måles på en temperatur som ligger under den temperatur som i særlig grad vil forstyrre substratet. Når det gjelder foreliggende oppfinnelse, ligger spaltnings-temperaturområdet for TMT hovedsaklig mellom 200° og 400°C. Ved å holde substratet over dette temperaturområdet, vil spaltingen av TMT foregå tilstrekkelig nær inntil den epitaksiale vekstflate til at omtrent alt dopemiddel av tinn blir riktig avsatt på den epitaksiale vekstflate. For vekst av GaAs epitaksiale lag holdes substratet i almindelighet mellom 600° og 900°C for å muliqgjøre riktig spaltning av trimetylgallium og arsine. Følgene av dette er at en foretrukket The correct deposition of the dopant fraction in the transport compound on the growth surface of the substrate can be effectively supported by determining that the transport compound's cleavage temperature range is sufficiently limited and lies below the temperature of the substrate so that the transport compound only cleaves in the reactor chamber and is completely cleaved at that time as it reaches the area immediately at the epitaxial growth surface. Naturally, the substrate must be measured at a temperature that is below the temperature that will particularly disturb the substrate. As far as the present invention is concerned, the decomposition temperature range for TMT is mainly between 200° and 400°C. By keeping the substrate above this temperature range, the cleavage of the TMT will take place sufficiently close to the epitaxial growth surface so that approximately all tin dopant is properly deposited on the epitaxial growth surface. For growth of the GaAs epitaxial layer, the substrate is generally held between 600° and 900°C to facilitate proper cleavage of trimethylgallium and arsine. The consequences of this are that a preferred

substrat temperatur er omtrent 700°C. substrate temperature is approximately 700°C.

Tinn som blir uriktig avsatt på veggene av reaksjonskammeret blir på en effektiv måte utelukket fra å virke som et forsinket dopemiddel på grunn av dets usedvanlig lave damptrykk som i virkeligheten er lavere enn for noen av grunnstoffene i gruppe VI som vanligvis benyttes som dopemiddel av n-typen i MOCVD dyrkede GaAs epitaksiale lag. Eventult uriktig avsatt tinn vil ganske enkelt ikke fordampe fra reaktorflaten med noen særlig hastighet. Man får derfor intet målbart "memory-effect" fenomen på grunn av anvendelse av TMT som skal avgi tinn som dopemiddel. Tin improperly deposited on the walls of the reaction chamber is effectively precluded from acting as a delayed dopant because of its exceptionally low vapor pressure, which is actually lower than that of some of the Group VI elements commonly used as dopants of n- type in MOCVD grown GaAs epitaxial layers. Any improperly deposited tin will simply not evaporate from the reactor surface at any particular rate. You therefore get no measurable "memory-effect" phenomenon due to the use of TMT, which is supposed to emit tin as a doping agent.

De organiske komponenter i spaltningsreaksjonen må heller ikke virke som en kilde til forurensning av hverken reaktorsystemet eller substratet eller i noen epitaksialt dyrkede lag som finnes på dette. Når det gjelder den epitaksiale vekst av tinndopet epitaksialt lag av gallium arsenid, der det anvendes hydrogen som bæregass og TMT, trimetylgallium (TMG) og arsine som kilder for henholdsvis tinn, gallium og arsen, vil de forskjellige organiske spaltningsfraksjoner reagere med hverandre for direkte å danne metan og overskytende hydrogen. Metan og hydrogen er begge meget flyktige og kan lett fjernes fra reaktorsystemet uten forurensning av kammere, det epitaksiale lag eller substratet. The organic components in the cleavage reaction must also not act as a source of contamination of either the reactor system or the substrate or in any epitaxially grown layers found thereon. In the case of the epitaxial growth of the tin-doped epitaxial layer of gallium arsenide, where hydrogen is used as carrier gas and TMT, trimethylgallium (TMG) and arsine as sources of tin, gallium and arsenic respectively, the different organic fission fractions will react with each other to directly form methane and excess hydrogen. Methane and hydrogen are both very volatile and can be easily removed from the reactor system without contamination of chambers, the epitaxial layer or the substrate.

Etter den kontrollerte spaltning av TMT sammen med trimetyll-gallium og arsine, blir tinn avsatt på vekstflaten der det blir opptatt både fysisk og elektrisk i det voksende GaAs epitaksiale lag. Detfysiske opptak av tinn som dopemiddel i et epitaksialt lag, er i almindelighet begrenset omtrent til den faste oppløslighet av tinn i den bestemte sammensetning av halvledermateriale. For GaAs er grensen for fast oppløsning av tinn mellom omtrent 1x10 19 og 1 x 10 2 0 atomer/ cm 3. Fysisk opptak av tinn ved høyere konsentrasjoner, selv om det er mulig å oppnå det, er betinget av den tids-og temperaturavhengige prosess med fast utfelling av tinn i det epitaksiale lag. Den fysiske innføring av tinn ved konsentrasjoner på omtrent 10 20 atomer/cm 3 eller mindre er ikke i særlig grad begrenset av overflatekinetiske virkning-er ved vekstflaten av det epitaksiale lag som, når man anvender andre avsetningsteknikker f.eks. molekylær stråle-epitaksi (MBE), fører til opphopningsfenomener i overflaten. Resultatet er at virkningsgraden for den fysiske innføring After the controlled cleavage of TMT together with trimethyl gallium and arsine, tin is deposited on the growth surface where it is absorbed both physically and electrically in the growing GaAs epitaxial layer. The physical uptake of tin as a dopant in an epitaxial layer is generally limited approximately to the fixed solubility of tin in the specific composition of semiconductor material. For GaAs, the limit of solid dissolution of tin is between approximately 1x10 19 and 1 x 10 2 0 atoms/cm 3. Physical absorption of tin at higher concentrations, although it is possible to achieve it, is conditioned by the time- and temperature-dependent process with solid deposition of tin in the epitaxial layer. The physical introduction of tin at concentrations of approximately 10 20 atoms/cm 3 or less is not particularly limited by surface kinetic effects at the growth surface of the epitaxial layer which, when using other deposition techniques e.g. molecular beam epitaxy (MBE), leads to accumulation phenomena in the surface. The result is that the efficiency of the physical introduction

av tinn er høy over hele det vanlige konsentrasjonsområdet for dopemiddel på omtrent 1 x 101^ til 10 <0> atomer/cm^. Naturligvis kan tinn innføres ved høyere konsentrasjoner of tin is high over the entire usual dopant concentration range of about 1 x 101^ to 10 <0> atoms/cm^. Naturally, tin can be introduced at higher concentrations

når den forefinnes som en hovedbestandel av et halvlederlag med en tinnlegerings forbindelse, f.eks. (Si, Sn)C. when present as a main component of a semiconductor layer with a tin alloy compound, e.g. (Si, Sn)C.

Virkningsgraden for den elektriske innføring av tinn som dopemiddel er også ganske høy over hele det vanlige området for dopemiddelkonsentrasjoner. Tinn er en stort sett ikke-amfoterisk dopemiddel type, særlig i GaAs, noe som resulterer i en meget lav selvkompensering. På grunn av den ensartede fysiske innføring av tinn, vil videre de elektriske egenskaper for et dopet epitaksialt lag være ikke-anomale over hele området for de vanlige konsentrasjoner av dopemiddel. The efficiency of the electrical introduction of tin as a dopant is also quite high over the entire normal range of dopant concentrations. Tin is a largely non-amphoteric dopant type, especially in GaAs, resulting in a very low self-compensation. Furthermore, due to the uniform physical introduction of tin, the electrical properties of a doped epitaxial layer will be non-anomalous over the entire range of the usual dopant concentrations.

Den virkelige konsentrasjon av tinn i et MOCVD dyrket epitaksialt lag er hovedsaklig avhengig av et antall vanlige variabler for et reaktorsystem som alle er lette å kontrollere. Som forklart ovenfor, er en viktig variabel den molfraksjon av TMT som opptas av bæregassen. Bobletemperaturen, og derfor damptrykket for TMT og den måte hvorpå bæregassen føres forbi eller gjennom TMT kan kontrolleres direkte. En annen variabel i systemet er strømningshastigheten for den TMT førende bæregass i reaktorkammeret. Jo høyere strømnings-hastigheten er desto større er mengden av TMT som bringes nær inntil substratet og følgene er at dopemiddel konsentrasjonen man får blir høyere. Bæregass strømmens hastighet er lett å kontrollere ved hjelp av en massestrømnings-ventil i bæregassens mateledning foran kobleren, noe som er typisk for vanlige MOCVD reaktorsystemer. Sluttelig innvirker veksthastigheten for selve det epitaksiale lag som en system-variabel direkte på konsentrasjonen av tinn som opptas i det epitaksiale lag. For et gitt sett systemvariable vil en økning av veksthastigheten for det epitaksiale lag direkte redusere konsentrasjonen av opptatt tinn. Naturligvis vil veksthastigheten for det epitaksiale lag selv være avhengig av, når det GaAs, molfraksjonene av trimetylgallium og arsine som finnes i bæregassen, den tilsvarende strømningshastig-het for bæregassen og temperaturen på substratet. De forskjellige parametere som er beskrevet ovenfor er lette å bestemme for vanlige MOCVD reaktorer og krever bare enkel og vanlig eksperimentering. Eksemplene nedenfor viser at for en slik reaktor er konsentrasjonen av tinn som dopemiddel lett og reproduserbart kontrollert over et betydelig område. The actual concentration of tin in a MOCVD grown epitaxial layer is primarily dependent on a number of common variables for a reactor system, all of which are easy to control. As explained above, an important variable is the mole fraction of TMT taken up by the carrier gas. The bubble temperature, and therefore the vapor pressure of the TMT and the manner in which the carrier gas is passed past or through the TMT can be controlled directly. Another variable in the system is the flow rate of the TMT leading carrier gas in the reactor chamber. The higher the flow rate, the greater the amount of TMT that is brought close to the substrate and the consequences are that the dopant concentration obtained is higher. The carrier gas flow rate is easily controlled by means of a mass flow valve in the carrier gas feed line in front of the coupler, which is typical for common MOCVD reactor systems. Finally, the growth rate of the epitaxial layer itself as a system variable directly affects the concentration of tin absorbed in the epitaxial layer. For a given set of system variables, increasing the growth rate of the epitaxial layer will directly reduce the concentration of occupied tin. Naturally, the growth rate for the epitaxial layer itself will depend on, in the case of GaAs, the mole fractions of trimethylgallium and arsine found in the carrier gas, the corresponding flow rate of the carrier gas and the temperature of the substrate. The various parameters described above are easy to determine for common MOCVD reactors and require only simple and routine experimentation. The examples below show that for such a reactor the concentration of tin as dopant is easily and reproducibly controlled over a considerable range.

Eksempel 1 Example 1

Et GaAs epitaksialt lag med en konsentrasjon av tinn dope middel på omtrent 8x10 18 atomer/cm 3 ble dyrket på en overflate av GaAs substrat som ble holdt på en temperatur på omtrent 700°C. Trimetylgallium ble opptatt ved å føre hydrogen gjennom en bobleanordning inneholdende flytende trimetylgallium ved en temperatur på -12°C og med en strømnings-hastighet på 23 cm 3/min, blandet med arsine, som ble tilført med en strømningshastighet på 13.2 cm 3/min. og hydrogen som ble tilført med en strømningshastighet på 2.900 cm 3/min, A GaAs epitaxial layer with a tin dopant concentration of approximately 8x10 18 atoms/cm 3 was grown on a surface of a GaAs substrate that was maintained at a temperature of approximately 700°C. Trimethylgallium was taken up by passing hydrogen through a bubble device containing liquid trimethylgallium at a temperature of -12°C and at a flow rate of 23 cm 3 /min, mixed with arsine, which was fed at a flow rate of 13.2 cm 3 /min . and hydrogen which was supplied at a flow rate of 2,900 cm 3 /min,

ble ført til en MOCVD reaktorkammer med atmosfæretrykk for å gi en epitaksial veksthastighet på 0.1 ym/min. Tetrametyltinn som ble tatt opp av forbistrømmende hydrogen med en strømningshastighet på 10 cm 3/min ved utløpsrørene for en vanlig bobleanordning bygget som en effusjonskilde med tetrametyltinnet i denne holdt på en temperatur på omtrent -60°C, ble videre ført sammen med den ovennevnte blanding og ført inn i reaktorkammeret der den epitaksiale vekst av et tinn dopet GaAs lag av n-typen foregår. was fed to a MOCVD reactor chamber at atmospheric pressure to give an epitaxial growth rate of 0.1 ym/min. Tetramethyltin which was taken up by passing hydrogen at a flow rate of 10 cm 3 /min at the outlet tubes of a conventional bubbling device constructed as an effusion source with the tetramethyltin therein maintained at a temperature of about -60°C, was further passed along with the above mixture and introduced into the reactor chamber where the epitaxial growth of an n-type tin-doped GaAs layer takes place.

Ved å redusere veksthastigheten for det epitaksiale lag, By reducing the growth rate of the epitaxial layer,

øke temperaturen som tetrametyltinn kilden holdes på og ved direkte å koble hydrogengass gjennom det flytende tetra-matylltinn, er konsentrasjoner for tinn dopning på mer enn 1x10 19 atomer/cm 3 lett oppnåelige med ensartede fysiske og elektriske egenskaper. increasing the temperature at which the tetramethyltin source is kept and by directly coupling hydrogen gas through the liquid tetramethyltin, tin doping concentrations of more than 1x10 19 atoms/cm 3 are easily achievable with uniform physical and electrical properties.

Eksempel 2 Example 2

Man benyttet de samme vekstbetingelser som i det foregående eksempel, bortsett fra at hydrogen med en strømningshastighet på 0.3 cm^/min, ble boblet gjennom tetrametyltinn-kilden som ble holdt flytende ved tilnærmet -40°C, hvorved man fikk et epitaksialt GaAs lag av n-typen med en konsentrasjon av tinn dopemiddel på 3.4 x 10 18 atomer/cm 3. The same growth conditions as in the previous example were used, except that hydrogen with a flow rate of 0.3 cm^/min was bubbled through the tetramethyltin source which was kept liquid at approximately -40°C, whereby an epitaxial GaAs layer of n-type with a concentration of tin dopant of 3.4 x 10 18 atoms/cm 3.

Eksempel 3 Example 3

De samme vekstbetingelser som i første eksempel ble benyttet, bortsett fra at hydrogen strømmens hastighet forbi tetra-metylkilden som var bygget som en effusjonskilde ble redusert til 0.3 cm 3/min, noe som ga et GaAs epitaksialt lag av n-typen med en konsentrasjon av tinn dopemiddel på 7.2 x 10 atomer/cm 3. The same growth conditions as in the first example were used, except that the hydrogen flow rate past the tetramethyl source, which was built as an effusion source, was reduced to 0.3 cm 3 /min, which produced an n-type GaAs epitaxial layer with a concentration of tin dopant of 7.2 x 10 atoms/cm 3.

Eksempel 4 Example 4

Det ble benyttet de samme vekstbetingelser som i det foregående eksempel, bortsett fra at temperaturen på tetrametyltinn kilden ble redusert til mellom omtrent -80° og -85°C The same growth conditions as in the previous example were used, except that the temperature of the tetramethyltin source was reduced to between approximately -80° and -85°C

og strømningshastigheten for hydrogenet forbi tetrametyltinnkilden som var bygget som effusjonskilde, ble redusert ytterligere til omtrent 0.2 cm 3/min, noe som ga et GaAs epitaksialt lag av n-typen med en konsentrasjon av tinn dopemiddel på 9 x 10 16 atomer/cm 3. and the hydrogen flow rate past the tetramethyltin source built as an effusion source was further reduced to approximately 0.2 cm 3/min, yielding an n-type GaAs epitaxial layer with a tin dopant concentration of 9 x 10 16 atoms/cm 3 .

Eksempel 5 Example 5

De samme vekstbetingelser som i det foregående eksempel ble anvendt, bortsett fra at temperaturen på trimetyltinn kilden ble redusert ytterligere til omtrent -110°C og veksthastigheten for det epitaksiale lag ble øket til 0.14 ym/min ved vann-kjøling av reaktorkammeret. Vanntemperaturen i reaktor-kammerets vannkappe ble holdt mellom 26° og 33°C. Man fikk et epitaksialt lag av GaAs av n-typen med en konsentrasjon av tinn dopemiddel på 3.0 x 10 16 atomer/cm 3. The same growth conditions as in the previous example were used, except that the temperature of the trimethyltin source was further reduced to approximately -110°C and the growth rate of the epitaxial layer was increased to 0.14 ym/min by water-cooling the reactor chamber. The water temperature in the reactor chamber's water jacket was kept between 26° and 33°C. An epitaxial layer of n-type GaAs was obtained with a concentration of tin dopant of 3.0 x 10 16 atoms/cm 3.

Ved etterhvert å redusere temperaturen på tetrametyltinn-kilden og ytterligere redusere hydrogenets strømningshastig-het forbi utløpet av effusjonskildenotil tetrametyltinn, By gradually reducing the temperature of the tetramethyltin source and further reducing the hydrogen flow rate past the outlet of the effusion source of tetramethyltin,

kan man få en MOCVD vekst av epitaksiale lag med ensartede fysiske og elektriske egenskaper med en konsentrasjon av tinn dopemiddel som ligger betydelig under 1x10 16 atomer/cm 3. can one obtain a MOCVD growth of epitaxial layers with uniform physical and electrical properties with a concentration of tin dopant that is significantly below 1x10 16 atoms/cm 3.

Det er således her beskrevet en organo metallisk forbindelse som er egnet til avgivelse av elementært tinn som et dopemiddel eller som en hovedlagerings bestandel i et epitaksialt halvlederlag som er dyrket i et MOCVD reaktorsystem. Bruken av foreliggende oppfinnelse sammen med MOCVD dyrking An organometallic compound is thus described here which is suitable for releasing elemental tin as a dopant or as a main storage component in an epitaxial semiconductor layer grown in a MOCVD reactor system. The use of the present invention in conjunction with MOCVD cultivation

av GaAs epitaksiale lag, er bare en illustrasjon på den foretrukkede utførelsesform for oppfinnelsen. Det er klart at i lys av de informasjoner som her er gitt, kan foreliggende oppfinnelse anvendes på annen måte enn det som er beskrevet i detalj. of the GaA epitaxial layer, is merely an illustration of the preferred embodiment of the invention. It is clear that in light of the information provided here, the present invention can be used in a different way than what is described in detail.

Claims

1. Method for, in a metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) system comprising a reactor chamber, epitaxially depositing a layer of semiconductor material from the group III-V compounds with n-type conductivity on a substrate held in the reactor chamber, characterized in that an elementary substance that acts as a dopant to give the aforementioned layer conductivity of the n-type, is produced by the decomposition of an organometallic compound in the vapor phase, which compound consists of tetramethyltin where the tetramethyltin is introduced into the reactor chamber by a carrier gas and where the absorption of the tetramethyltin from a source of this material, of the carrier gas, is dependent on the vapor pressure of the tetramethyltin source, which vapor pressure is controllably controlled by controlling the temperature of the tetramethyltin source within the range of approximately -20.6°C to -110°C, while maintaining the temperature of the substrate between approximately 400 to 900°C during the epitaxial deposition of the layer.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the temperature of the tetramethyltin source is regulated within the range of approximately -48°C and -110°C.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the substrate is kept at a temperature of approximately 700°C.