NO161535B - Fremgangsmaate for inhibering av dannelsen av n-nitrosaminer i nitrittkonserverte naeringsmidler. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fornettbare polymerisasjons-, polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter.

Det er kjent at man i høymolekylære forbindelser som inneholder amidgrupper, ved innvirkning av formaldehyd eller formaldehydavgivende midler, kan innføre N-metylolgrupper og for-ne tte de dannede produkter, eventuelt i nærvær av sure katalysatorer.

Slike kondensasjonsprodukter er imidlertid ikke lagringsstabile, dvs. også uten tilsetning av syrer eller innvirkning av forhøyet temperatur inntrer en nettdannelsesprosess, som i mange tilfelle fører til uoppløselige eller ikke smeltbare produkter, som senere ikke mer kan formes.

For å unngå denne ulempe er det beskrevet fremgangsmåter ifølge hvilke de amidgruppeholdige polymere først med formaldehyd overføres i N-metylolforbindelsen og deretter med alkoholer overføres i N-alkoksymetylforbindelsene. (Se f.eks. den rede-gjørelse for teknikkens stand som er gitt i norsk patentskrift nr. 118.986).

De således foretrede polymere inneholder istedenfor de ovenfor nevnte labile N-metylolgrupper lagringsstabile N-alkoksymetylgrupper. Denne innføringen av N-alkoksymetylgrupper er imidlertid forbundet med betydelige vanskeligheter. Det må arbeides i nærvær av vann eller alkoholer (som også danner seg ved kondensasjonen) såvel som av alkaliske resp. sure katalysatorer. Isoler-ingen av kondensasjonsproduktene skjer vanligvis først over en at-skillelse av salter resp. saltoppløsninger. Mange ustabile polymere, eksempelvis slike som inneholder reaksjonsdyktige endegrupper, som isocyanat-, epoksyd- eller nitrilgrupper, eller svake ledd, som f.eks. acetalgrupper, i molekylet, spaltes under disse konden-sas jonsbetingelser eller forandrer seg sterkt.

Videre forløper slike formaldehydkondensasjoner på høy-molekylære forbindelser ikke enhetlig. Ofte inntrer allerede i første kondensasjonstrinn tilleiringer av formaldehyd til amid-gruppene og gir uønskede kjedeforlengelser eller nettdannelser, idet de dannede N-metylolgrupper med en gang reagerer videre med en naboplasert amidgruppe under vannavspaltning og dannelsen av en metylen-bis-amido-gruppe, før de ved kondensasjonen kan blokkeres med en alkohol i annet kondensasjonstrinn.

Det er imidlertid også mulig, som det fremgår av britisk patentskrift nr. 920.809, først å fremstille en monomer av typen

^-CO-NH-CHg-O-R

og derpå kopolymerisere denne med en eller flere andre monomere.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av fornettbare polymerisasjons-, polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man omsetter sådanne produkter, hvis molekylvekt er over 600, og som i molekylet har Zerewitinoffaktive hydrogenatomer, med alkoksymetylisocyanater, eventuelt med et overskudd av alkoksymetylisocyanater.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår alle vanskeligheter og ulemper ved de kjente fremgangsmåter ved at den mulig-gjør innføring av en "Mannich-gruppe" (N-alkoksymetylgruppe) ved en enkel addisjonsreaksjon. Derved lykkes det å overføre alle høymolekylære amidgruppeholdige polymere, også slike som inneholder syre- og basefølsomme grupper, til fornettbare, lagringsstabile produkter.

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror imidlertid ikke bare på det tekniske fremskritt ved omdannelsen av amidgruppeholdige polymere til de tilsvarende N-alkoksymetylgruppeholdige produkter, men fremfor alt på den vesentlig bredere an-vendbarhet.

Således er det f.eks. umulig å innføre N-alkoksymetyl-aminogrupper i polymere som inneholder primære eller sekundære aminogrupper, ved innvirkning av formaldehyd og etterfølgende kondensasjon med alkoholer. I motsetning til amidgrupper reagerer de basiske aminogrupper øyeblikkelig med formaldehyd under dannelse av N-metylenforbindelser eller heksahydro-triazinderivater, hvor-ved det inntrer en fullstendig fornetning av polymeren allerede i første kondensasjonstrinn. Det samme gjelder også for polymere som inneholder primære eller sekundære hydrazingrupper eller iminogrup-per. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid alle disse polymerisasjons-, polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter ved enkel innvirkning av alkoksymetylisocy.anater omdannes til N-alkoksymetylgruppeholdige fornettbare produkter ved en ett-trinns addisjonsreaksjon.

Det spesielle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i forhold til de ovenfor nevnte kondensasjonsfremgangsmåter må sees deri at man ikke bare kan innføre alkoksymetylgruppene i amidgruppeholdige polymere, men generelt kan innføre N-alkoksymetyl-gruppen i alle polymere som inneholder Zerewitinoffaktive hydrogenatomer. Derved blir det f.eks. for første gang mulig å overføre hydroksyl-, merkapto-, karboksyl- eller sulfonsyregruppeholdige polymere over en ett-trinns addisjonsreaksjon til N-alkoksymetylgruppeholdige forbindelser.

Ethvert aktivt hydrogenatom som foreligger i et polymeri-sas jons-, polykondensasjons- eller polyaddisjonsprodukt, kan således ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdannes til en med en N-alkoksymetylrest substituert gruppe. Således overføres f.eks. frie hydroksylgrupper etter følgende ligning til N-alkoksymetylure-tangrupper:

M(-OH)n + n R-0-CH2-NC0 » M(-0-C0-NH-CH2-0<R>)n

(M = makromolekyl; R = alkylrest; n = helt tall)

På tilsvarende måte lar f.eks. primære eller sekundære amino- eller amidgrupper seg overføre i N-alkoksymetylurinstoff-grupper, primære eller sekundære hydrazino- eller hydrazidogrupper i N-alkoksymetylsemikarbazidgrupper, aktive metylengrupper i N-alkoksymetylamidgrupper, og karboksylgrupper (under samtidig CO^-avspaltning) i N-alkoksymetylamidgrupper.

De overfor isocyanatet funksjonelle grupper kan være endegrupper eller kjedeledd i polymeren eller også ledd i en side-kjede. Formeleksempler for slike funksjonelle grupper og deres omdannelse ifølge oppfinnelsen til N-alkoksymetylgrupper gjengis skjematisk ved følgende ligninger:

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan alle typer av polymerisasjons-, polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter som inneholder Zerewitinoffaktive H-atomer under skånende beting-elser i definerte reaksjoner omsettes til fornettbare polymere, idet det må sees en spesiell fordel i at omsetningen kan gjennom-føres helt saltfri i inerte medier og i fravær av alle typer av forstyrrende katalysatorer. De ved fremgangsmåten dannede N-alkoksymetylgruppeholdige høymolekylære forbindelser er på grunn av enhetligheten i kjemisk oppbygning, renheten og den dermed for-bundne ekstreme lagringsstabilitet overlegen overfor de ved kjente fremgangsmåter oppnåelige produkter av tilsvarende oppbygning.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man med polymere som inneholder flere typer av Zerewitinoffaktive hydrogenatomer, f,eks. i form av amido-, hydroksyl- og aminogrupper i samme makromolekyl, kan foreta selektive omdannelser, idet f.eks. aminogruppene på grunn av sin høyere reak-sjonsevne overfor alkoksymetylisocyanater kan omsettes før hydroksyl- og amidogruppene.

Følgende oppregning begrenser seg til de viktigste typer av høymolekylære utgangsmaterialer:

Egnede polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter er

i første rekke polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polyamider, polyepoksydharpikser med hydroksylgrupper i molekylet, fenolformaldehydharpikser, aminoplaster og deres modifiseringsprodukter med polyfunksjonelle alkoholer, anilinformaldehydharpikser, polyazometiner, polyuretaner, polyurinstoffer og polytiourinstoffer, polysulfonamider, melaminderivater og cellulosederivater.

I følgende oppregning nevnes noen spesielle eksempler: Polyestere av polykarboksylsyrer, som adipinsyre, rav-syre, maleinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetraklor-ftalsyre, heksahydroftalsyre, heksaklorendometylentetrahydroftal-syre, trimelittsyre, pyromelittsyre og polyalkoholer, som etylenglykol, butandioler, heksandioler, 2,2-dimetylpropandiol-l,3, dietylenglykol, di-f> -hydroksyetylbutandiol, tripropylenglykol, xylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytrittol, mannittol og deres hydroksyalkyleringsprodukter, polyestere av hydroksypivalin-syre, tioglykolsyre, <p -hydroksydekansyre, kaprolakton og diketener, polyestere av de ovennevnte dikarboksylsyrer og polyfenoler, som hydrokinon, 4,4'-dihydroksybifenyl eller bis-(4-hydroksyfenyl)-sulfon, med fettsyrer modifiserte polyestere ("oljealkyd") såvel som naturlig forekommende mettede eller umettede polyestere, deres nedbygningsprodukter eller omsetningsprodukter med polyoler som risinusolje, tallolje, soyaolje, linolje og andre: Polyester av karbonsyre, de av hydrokinon, difenylolpropan, p-xylenglykol, etylenglykol, butandiol eller heksandiol -1,6 og andre dioler ved vanlige- kondensasjonsreaksjoner, f.eks. med fosgen eller dietyl-resp. difenylkarbonat, eller av cykliske karbonater som glykolkarbonat eller vinylidenkarbonat ved polymerisasjon er oppnåelig på kjent måte, polyestere av kiselsyre, f.eks. av dimetyldiklorsilan og polyfunksjonelle alkoholer eller fenoler av den ovennevnte type, polyestere av fosfonsyrer, f.eks. av metan-, etan-, p-kloretan-, benzen eller styrenfosfonsyre, -fosfonsyreklorid eller -fosforsyreestere og polyalkoholer eller polyfenoler av ovennevnte type, poly(fosforsyrlingestere), dannet av fosforsyrling, fosforsyrlingestere, -esteramider eller -esterklorider og polyalkoholer, polyeteralkoholer og polyfenoler, polyestere av fos forsyre, f.eks. av polyestere av fosforsyrling ved oksydasjon, eller ved omsetning av fosforsyreestere med polyalkoholer eller polyfenoler, polyestere av borsyre, polysioksaner som f.eks. de ved hydrolyse av dialkyldiklorsilaner med vann og etterfølgende behandling med polyalkoholer eller de ved tilleiring av polysil-oksandihydrider til olefiner, som allylalkohol eller akrylsyre oppnåelige produkter.

Polyetere av alkylenoksyder, som etylenoksyd, propylen-oksyd, 2,'3-butylenoksyd, epiklorhydrin og bis(2,3-epoksypropyleter) av difenylolpropan eller tetrahydrofuran, av heksandiol, penta-metylenglykol, dekametylenglykol såvel som av hydroksyalkylerte fenoler som f.eks. 0,0-di-((!»-hydroksyetyl)-resorsinol, polyeter-polytioetere, spesielt av tiodiglykol, basiske polyetere, f.eks. av di- ((J-hydroksypropyl)-metylamin, di- (Ø-hydroksyetyl)-cyklohek-sylamin, di-(|3-hydroksyetyl)-anilin og di-(/*-hydroksyetyl)-m-toluidin.

Polytioeter, f.eks. de fra tioplaster kjente omsetningsprodukter av alifatiske dihalogenforbindelser, som 1,2-dikloretan, bis-(2-kloretyl)-eter eller bis-(2-kloretyl)-formal, som inneholder merkaptangrupper, såvel som deres oksalkyleringsprodukter.

Polyaminer, f.eks. polyetyleniminer, deres cyanetylerings- og hydroksylalkyleringsprodukter, spesielt omsetningsprodukter av polyalkylenpolyaminer med epiklorhydrin, videre hydrer-ingsproduktene av cyanetylerte høymolekylære polyaminer og polyalkoholer såvel som polyeteralkoholer eller polyestere. Polyacetaler av formaldehyd og dioler, som butandiol, heksandiol, polyoksymetylen, f.eks. kopolymerisater av formaldehyd eller trioksan med 1,3-dioksylan, 1,3-okstiolan eller etylenoksyd, naturlig forekommende polyacetaler, som rørsukker, in<y>ert-sukker, stivelse, dekstrin, cellulose og deres alkylerings-, acyler-ings-, omestrings- og avbygningsprodukter, spirocykliske polyacetaler av pentaerytrittol og glyoksal.

Polymerkaptaler, spesielt slike av formaldehyd og 1,4-tetrametylendimerkaptan eller 1,6-heksametylendimerkaptan.

Polyamider av diaminer, som diaminodifenylmetan og -propan, m-xylendiamin, etylendiamin, tetrametylendiamin eller heksametylendiamin og polykarboksylsyrer av den ovenfor under polyestere nevnte type, dimere fettsyrer, såvel som mineralsyrer av typen fosforsyre, fosforsyrling og fosfonsyrer, polypeptider av naturlige eller syntetiske aminosyrer, som glycin, alanin, 4-amino-smørsyre, 6-amino-" kapronsyre eller 17-amino-heptadekansyre, polyamider av laktamer, spesielt av 6-kaprolaktam, videre naturlig forekommende polypeptider og deres avbygningsprodukter, f.eks. gelatin eller kasein, dessuten også endeplaserte aminogruppeholdige polyimider, som f.eks. poly-dibenzimidazoler og polyimider av pyro-melittsyreanhydrid og diaminer, såvel som de kjente modifiseringsprodukter av polyfosfornitrilklorider med polyaminer, aminoalkoholer eller polyalkoholer, videre også polyesteramider av de nevnte polykarboksylsyrer, polyalkoholer og polyaminer eller av polykarboksylsyrer og aminoalkoholer, som etanolamin, 4-amino-butanol-l, 6-aminoheksanol-l, dietanolamin eller aminofenoler.

Videre også de som polyhydrazider kjente kondensasjonsprodukter av dikarboksylsyrer og hydrazin, metylenpolyamidene av dinitriler og formaldehyd, såvel som polysulfonamidene, f.eks. av n-heksan-1,6-bis-sulfonsyreklorid eller m-benzen-bis-sulfonsyre-klorid og 1,6-heksametylendiamin.

Polyazometiner, f.eks. av tereftaldialdehyd og etylendiamin, heksametylendiamin, tetraklor-p-fenylendiamin, 4,4'-di-amino-difenylmetan.

Polyepoksydharpikser, f.eks. de sekundære hydroksylgrup-peholdige høyeremolekylære harpikser på basis av bis-(2,3-epoksy-propyl)-etere av 1,4-butandiol eller difenylpropan, av bis-(2,3-epoksy-propyl)-anilin og av N,N'-bis-(2,3-epoksypropyl)-N,N'-dimetyl-4,4'-diamino-difenylmetan og deres modifiseringsprodukter med polyisocyanater, umettede karboksylsyrer, naturharpikssyrer eller med fenol-, melamin- og urinstoff-formaldehydharpikser.

. Fenolformaldehydharpikser, f.eks. slike som fåes etter

de vanlige metoder, spesielt i nærvær av overskytende formaldehyd, fra fenol, kresoler, xylenoler, resorcinol eller difenylalkaner ved sur eller alkalisk kondensasjon og deres cyanetylerings- og hydreringsprodukter.

Aminoplastharpikser, f. eks. på "basis av urinstof f er, tiourinstoff, melamin, dicyandiamid, adipinsyrediamid, heksametyl-endiurinstoff, etylenurinstoff, acetylenurinstoff eller m-benzen-disulfonamid, og deres modifiseringsprodukter med polyoler, videre anilinformaldehydharpikser og ketonharpikser, f.eks. kondensasjonsprodukter av cykloheksanon og formaldehyd. Melamin.

Polyurinstoff, f.eks. av heksametylendiamin eller bis-(y-aminopropyl)-etere ved kondensasjon med karbondioksyd, urinstoff eller difenylkarbonat, av 1,10-dekametylendiamin ved kondensasjon med 1,6-heksametylen-bis-etyluretan eller ved polyaddisjon av diaminer, som 4,4'-diaminodifenylmetan, 4,4'-diaminodifenyl, 1,8-oktametylendiamin, 2,6-diaminotoluen-4-sulfonsurt natrium, til polyisocyanater, som 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,4-toluylen-diiso-cyanat eller 4,4'-di-isocyanatdifenylmetan.

Polytiourinstoffer, f.eks. av heksametylendiamin eller p-xylylendiamin ved kondensasjon med karbondisulfid eller tritio-karbonsyreestere eller ved polyaddisjon av diaminer til disenneps-olje, f.eks. heksametylendisennepsolje.

Polyuretaner, f.eks. av lavmolekylære mono- eller polyalkoholer, som etylenglykol, propylenglykol, butandiol, heksandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, tiodiglykol, N,N-di-(^-hydroksy-etyl)-anilin eller -m-toluidin, N-metyl-dietanolamin, hydrokinon-di- (p -hydroksyetyl)- eter, adipinsyre-di- ((* -hydroksyetyl)- ester, N,N,N',N'-tetra-(2-hydroksypropyl)-etylendiamin, glycerol, trimetylolpropan, mannittol eller glukose, ved polyaddisjon til polyisocyanater, som heksametylendiisocyanat, tetrametylendiisocyanat, toluylendiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, 4,4'-diisocyanatodi-fenylmetan, 1,5-naftyldiisocyanat, 4,4',4"-trifenylmetan-triiso-cyanat eller 4,4',4"-triisocyanatotrifenyltiofosfat, av høymole-kylære polyhydroksylforbindelser, som hydroksyl- og eventuelt også karboksyl-gruppeholdige mettede eller umettede polyestere, polyetere, polyacetaler, polytioetere eller polyesteramider av den' ovennevnte type ved polyaddisjon til polyisocyanater eller poly-isocyanatavspalter i nærvær av vanlige lavmolekylære kjedefor-lengningsmidler som vann, glykoler, hydrazin, hydrazider, di-

aminer og aminoalkoholer, eller av bis-klormaursyreestere, som etylenglykol-bis-klormaursyreestere eller butandiol-1,4-bis-klor-maursyreester, ved kondensasjon med di- eller polyaminer, som etylendiamin, heksametylendiamin, bis-(3-aminopropyl)-etere, piper-azin, 1,4-diaminocykloheksan, bis-(4-amino-3-metyl-fenyl)-metani p-fenylen-diamin eller dietylentriamin.

Egnede polymerisasjonsprodukter for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er alle polymerisater som har en molekylvekt over 600,

og som i molekylet har Zerewitinoffaktive hydrogenatomer. Det egner seg f.eks. homo- eller kopolymerisater av følgende forbindelser: akrylsyre-P-hydroksyetylester, akrylsyre-P>-hydroksypropylester, ^-klorakrylsyre- ^-hydroksylpropylestere, <A-fenylakrylsyre-hydroksypropylestere, <*-fenylakrylsyre-2-hydroksy-3-fenoksypropylester, dL-etylakrylsyre-2-hydroksy-3-fenyloksypropylestere, metakrylsyre-2-hydroksy-3-klorpropylestere, metakrylsyre-4-hydroksyfenylester, metakrylsyre-2-aminoetylester, metakrylsyre-2-hydroksyetylamid, metakrylsyre-N-di-(^-hydroksyetyl)-amid, akrylsyre-4-hydroksy-fenyl-amid, akrylsyre-4-hydroksybutylamid, vinyl-2-hydroksyetyleter, 4(2-hydroksyetyl)-styren, allylalkohol, metakrylsyre-trimetylol-metylamid, maleinsyre-di-2-hydroksyetylester, maleinsyre-2-hydroksyetylester, maleinsyre-metyl-2-hydroksyetylester, akrylsyre-3-di-(f-hydroksyetyl)-aminopropylamid, metakrylamid, akrylamid, akryl-syrehydrazid, N-hydroksy-metakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylsulfonamid.

Foretrukne utgangsmaterialer er imidlertid kopolymeri-

sater av 0,5 - 25 %, fortrinnsvis 5 - 10 % av de ovennevnte funksjonelle monomere med en eller flere av følgende polymerisasjons-dyktige forbindelser: Akrylsyrernetyl-, -etyl- eller -butylester, metakrylsyre-metyl-, -etyl-, -butyl- eller -allylester, styren, o<-metylstyren, klorerte styrener, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklorid, vinyliden-klorid, vinylbutyleter, vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-oksazolidon, N-vinyl-urinstoffer, N-vinyl-uretaner, etylen, pro-pylen, butadien, isopren, dimetylbutadien, kloropren, glykoldi-akrylat.

Videre kan det nevnes slike polymerisater hvori det ved en etterfølgende behandling, f.eks. ved en podningsreaksjon eller ved hydrolyse frembringes'funksjonelle grupper. Hertil hører blant annet polyvinylalkoholer, delvis forsåpet ("anverseiftes") poly-vinylacetat, delvis forsåpet vinylacetat/etylen-kopolymerisat, delvis forsåpet polyakrylester, delvis forsåpede polyvinylidenkar-bonater, hydreringsprodukter av etylen/karbonoksyd-kopolymerisater, podningspolymerisater av vinylforbindelser, som vinylklorid, vinylacetat eller akrylnitril, på lineære eller forgrenede polyetere,

på polyacetaler eller på polymere av ovennevnte type som inneholder funksjonelle grupper.

De høymolekylære utgangsmaterialer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være oppbygget lineært eller forgrenet og ha en molekylvekt på 500 - 600.000, fortrinnsvis på 600 - 100.000.

Til omsetning med de høymolekylære utgangsmaterialer kan man bruke alle N-alkoksymetylisocyanater, som f.eks. metoksymetylisocyanat, etoksymetylisocyanat, isobutoksymetylisocyanat, (3-klor-etoksymetylisocyanat og allyloksymetylisocyanat.

N-alkoksymetylisocyanatene kan fremstilles som angitt

i tysk patentskrift nr. 1.205.087.

De reaksjonsbetingelser under hvilke de høymolekylære utgangsmaterialers omsetning ifølge oppfinnelsen med alkoksymetylisocyanatene foregår, kan varieres innen visse grenser. Omsetningen kan foregå ved temperaturer fra -50 til +250°C, fortrinnsvis ved 20 - 150°C i ufortynnet masse, i oppløsning, suspensjon eller emulsjon. Som oppløsnings- eller fortynningsmidler passer det å bruke forbindelser som er inerte overfor isocyanater, såsom hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, etere, estere, ketoner, dialkyl-karbonamider, sulfoner, sulfoksyder eller nitriler. Inneholder de forbindelser som skal omsettes med alkoksymetylisocyanater, basiske primære eller sekundære amino- eller hydrazinogrupper, så kan omsetningen, også foretas i oppløsnings- eller fortynningsmidler som inneholder hydroksylgrupper, som f.eks. alkoholer eller vann, da i dette tilfelle isocyanatet selektivt reagerer med de meget reaksjonsdyktige aminogrupper.

Man kan derved benytte isocyanatet såvel i oppløsning som som sådant og tilsette de høymolekylære forbindelser enten som sådanne, som oppløsning, emulsjon eller suspensjon eller også gå frem omvendt. Referert til de aktive hydrogenatomer kan alkoksy-metylisocyanatet anvendes i støkiometriske mengder, men også i over-eller underskudd, alt etter de ønskede sluttprodukters type. Overskytende isocyanat kan etter avsluttet reaksjon lett fjernes ved oppvarming av produktet eller produktoppløsningen, fortrinnsvis under nedsatt trykk.

Ifølge en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes de høymolekylære forbindelser med et overskudd av alkoksymetylisocyanat, og det overskytende alkoksymetylisocyanat omdannes deretter i reaksjonsblandingen ved tilsetning av polyaminer eller polyalkoholer til lavmolekylære poly-alkoksymetyluretaner eller -urinstoffer. De sistnevnte forblir i reaksjonsproduktet og muliggjør en variasjon av fornetningsgraden ved den senere fornetning av produktet.

Omsetningen forløper i de fleste tilfelle tilfredsstil-lende i fravær av katalysatorer. Hvis det er ønskelig, kan man imidlertid tilsette de for isocyanatreaksjonene kjente aktivatorer, som f.eks. tertiære aminer, tinnforbindelser og andre metallsalter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i det følgende belyses ved noen eksempler, hvor deler betyr vektdeler hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

200 deler av et vannfritt lineært krystallisert polybutylenglykol med OH-tall 44 smeltes ved 80°C og omsettes med 18 deler metoksymetylisocyanat under anvendelse av 0,2 deler av tinn-II-salt av 2-etylkapronsyre som katalysator. Etter 3 timers oppvarming av reaksjonsblandingen ved 80°C får man et ved værelsetemperatur krystalliserende, bifunksjonelt metoksymetyl-diuretan av polybutylenglykol, som er ubegrenset lagringsdyktig. Oppvarmer man addisjonsproduktet i nærvær av 0,2 % p-toluensulfonsyre til 140°C i vannstrålevakuum, så får man ved fremadskridende metanol-og litt metylol-avspaltning et uoppløselig kautsjuklignende fornettet legeme.

Eksempel 2

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender

a) 200 deler av en lineær polytioeter av OH-tall 53, fremstilt ved sur kondensasjon av tiodiglykol med 30 deler trietylenglykol, b) 200 deler av en lineær propylenglykolpolyeter med et OH-tall på 60, c) 200 deler av et lineært polyester-amid av etanolamin og adipinsyre med OH-tall 118 og d) 200 deler av en forgrenet polyester med OH-tall 140 av adipinsyre, etylenglykol, som inneholder innbygget 8 % trimetylolpropan,

og gjennomfører reaksjonen etter de i eksempel 1) angitte beting-elser i smelte med a) 20 deler, b) 25 deler, c) 40 deler og d) 55 deler metoksymetylisocyanat. Etter avsluttet reaksjon fjerner man overskytende metoksymetylisocyanat i vannstrålepumpen. Mens poly-addis jonsproduktene a), b) og c) først i nærvær av 0,2 % p-toluensulfonsyre ved 140°C, fortrinnsvis ved kontinuerlig metanolfjern-ing i vakuum, går over i kautsjuklignende masser, fornettes det forgrenede polyaddisjonsprodukt d) også i fravær av syrer ved oppvarming til 150 - 160°C.

Eksempel 3

200 deler av et forgrenet polyesteracetal av tereftalsyre-diglykolester og formaldehyd, som inneholder 4 % trimetylolpropan innbygget og har et OH-tall på 150, omsettes i smelte ved 90°C med 60 deler metoksymetylisocyanat i nærvær av 0,5 deler dimetylbenzylamin som katalysator. Etter 3 timers oppvarming ved 90°C overføres uomsatt metoksymetylisocyanat ved tilsetning av 1,4-butanol i di-N-metoksy-metylbutandiol-diuretan. Tilsetter man deretter til reaksjonsproduktet 0,5 % p-toluensulfonsyre og oppvarmer i vannstrålevakuum ved 140°C, så fåes et usmeltbart, horn-lignende, fornettet produkt.

Eksempel 4

50 deler av triglyceridet av ricinolsyre omsettes i nærvær av 0,2 deler av et tinn-II-salt av 2-etylkapronsyre ved 90°C med 15 deler metoksymetylisocyanat. Etter 4 timers oppvarming av reaksjonsblandingen bindes uomsatt metoksymetylisocyanat ved tilsetning av 4 deler a;,W-diaminodibutyleter som bis-(metoksymetyl)-urinstoffderivat. Man tilsetter 0,2 % p-toluensulfonsyre og oppvarmer polyaddisjonsproduktet i vannstrålevakuum ved 140°C.

Man får etter 2 timer et sterkt fornettet gelatinlignende reaksjonsprodukt.

Eksempel 5

10 deler av en høyviskøs oksyetylert fenol/formaldehydharpiks med OH-tall 336, fremstilt ved basisk katalysert kondensasjon av 1 mol fenol med 1,3 mol formaldehyd, bringes etter foregående hydroksyalkylering med etylenoksyd til reaksjon med et overskudd av metoksymetylisocyanat ved 90°C. Som katalysator tjener de i den oksyetylerte fenolharpiks tilstedeværende natrium-salter (0,3 %). Etter 2 timers oppvarming fjerner man overskytende metoksymetylisocyanat i vakuum, tilsetter 0,5 % p-toluensulf onsyre og oppvarmer ved 140°C i vakuum. Man får et opakt, hårdt, fornettet kondensasjonsprodukt.

Eksempel . 6

50 deler av en høymolekylær epoksydharpiks på basis av 2,2-bis-/p-hydroksy-fenyl7~propan og epiklorhydrin av gjennomsnittsmolekylvekt 3500 med sekundære hydroksylgrupper og endeplaserte epoksydgrupper og et 0H%-innhold på 3,2 oppløses i 200 deler klorbenzen ved 100°C og omsettes i nærvær av 0,2 deler av et tinn-II-salt av 2-etylkapronsyre med 25 deler metoksymetylisocyanat i løpet av 6 timer. Deretter fjerner man overskytende opp-løsningsmiddel og metoksymetylisocyanat i vakuum og får ved 130°C allerede etter kort tid, også i fravær av syrer, en sterkt fornettet, gjennomsiktig, usmeltbar plast.

Eksempel 7

20 deler av en høyforgrenet N-metylolpolyeter (4 % 0H) fremstilt ifølge DAS 1.049.094 av urinstoff, formaldehyd, heksan-triol og bishydroksyalkylert 1,4-butandiol, omsettes i 30 deler dioksan i nærvær av 0,2 deler natriumformiat som katalysator med overskytende metoksymetylisocyanat ved 90°C i løpet av 3 timer. Man får en klar, ubegrenset holdbar dioksanoppløsning. Ved å fjerne oppløsningsmidlet i vakuum får man et geleaktig, fornettet reak-s jonsprodukt.'

Eksempel 8

a) Utgangsproduktets fremstilling:

200 deler av en polyester av adipinsyre og etylenglykol

(OH-tall 56) avvannes i 0,5 timer ved 130°C i vakuum ved 15 mm Hg. Når temperaturen er falt til 95°C, så innrører man 28 deler difenylmetandiisocyanat i smeiten. Man holder den i 8 minutter ved 95°C, tilsetter 2,9 deler finpulverisert 4,4'-diaminodifenylmetan og heller den viskøse smelte på et underlag som étteroppvarmes i 10 timer ved 90°C. Man får et lagringsdyktig aminosluttgruppehol-dig polyuretan, som på kautsjukblandevalser kan valses til et glatt bånd og som mykner ved ca. 120°C.

b) Omsetning med metoksymetylisocyanat:

Porsjoner å 5 deler av det lagringsdyktige aminoende-gruppeholdige polyuretan bringes i 30 minutter til reaksjon med 0,5 deler metoksymetylisocyanat a) i smelte, b) i konsentrert dimetylformamid-oppløsning og c) heterogent i o-diklorbenzen i svellet tilstand. Deretter ekstraheres prøven med aceton og di-metylformamidprøven utfelles ved vanntilsetning. De rensede prøver etteroppvarmes i 5 timer ved 100°C og overføres ved denne termiske behandling til forgrenede eller fornettede polyuretaner hvis myk-nings- resp. spaltningspunkt er øket fra 12 til 160 - 190°C.

Eksempel 9

Til 20 deler av en kortkjedet, lineær tereftalsyre-glykol-polyester, som utelukkende har hydroksyetylendegrupper og et OH-tall på 40, tildryppes ved 140°C 6 deler metoksymetylisocyanat under omrøring ved effektiv tilbakeløpskjøling.

Etter en halv time senkes temperaturen til 120°C, og i vannstrålevakuum avdrives overskytende metoksymetylisocyanat og ved kondensasjonen dannet metanol. Etter 6 timers kondensasjon fåes et hårdt, fornettet og usmeltbart kunststoff.

Eksempel 10

20 deler av hvert av to finpulveriserte polyoksymetyl-ener, idet det enes gjennomsnittsmolekylvekt er ca. 4000 og det annets ca. 30.000, og begge inneholder alkoholiske hydroksylende-grupper og er fremstilt.ved polymerisasjon av trioksan ved 1,3-dioksolan med bortifluorid som katalysator, og ved hjelp av basisk katalysert depolymerisasjon er blitt avbygget til de endeplaserte komonomerenheter, oppvarmes i 100 deler vannfritt dioksan med et stort overskudd av metoksymetylisocyanat (15 deler) i 30 timer ved 100°C i nærvær av 0,5 deler dimetylbenzylamin. Derpå frafiltreres addisjonsproduktene varmt og utkokes flere ganger med aceton, tørkes, oppløses i glykolkarbonat ved 130°C og gjenutfelles. Det lavmolekylære polyoksymetylen har et nitrogeninnhold på 0,5 %, tilsvarende en ca. 70 %ig omsetning av hydroksylendegruppene. Den partielle modifisering av det høymolekylære polyoksymetylen viser seg i en forhøyet termostabilitet av sluttproduktet. Formaldehyd-avspaltningen pr. time ved 220°C er 1 % mindre enn for utgangsproduktet.

Eksempel 11

30 deler av et delvis forsåpet høynolekylært kopolymerisat av etylen og vinylacetat (ca. 70 : 30) som har ca. 3,3 % sekundære hydroksylgrupper, oppløses under tilbakeløp i 100 deler vannfritt etylacetat og kokes i 6 timer under tilbakeløp i nærvær av 0,8 deler dimetylbenzylamin som katalysator med 18 deler metoksymetylisocyanat. Man får en også ved værelsetemperatur klar oppløs-ning av det høymolekylære polyaddisjonsprodukt av utmerket hold-barhet. Heller man oppløsningen på underlag etter tilsetning av katalytiske mengder av p-toluensulfonsyre, så får man filmer som ved oppvarming til 100°C fornettes og blir uoppløselige i etylacetat.

Eksempel 12

Man går nøyaktig frem som angitt i eksempel 11, men anvender et høymolekylært kopolymerisat, som har 11,2 % sekundære hydroksylgrupper, og gjennomfører omsetningen med 30 deler polymerisat, 100 deler dioksan og 56 deler metoksymetylisocyanat. Mens utgangsproduktet bare har en dårlig oppløselighet i indifferente upolare oppløsningsmidler, er det ved polyaddisjonsreaksjonen dannede polyuretanmolekyl, på grunn av sine N-metylolmetyletergrupper, utmerket oppløselig i de forskjelligste organiske oppløsningsmid-ler og har en fremragende lagringsbestandighet. Stryker man opp-løsningene på glassplater, etter foregående tilsetning av katalytiske mengder av sure katalysatorer eller syreavspaltende midler, så fåes ved tørkning uoppløselige filmer.

Eksempel 13

10 g av et kopolymerisat av 90 % akrylnitril og 10 % metakrylsyreamid (K-verdi: 88,6) oppløses i 90 g dimetylformamid. Til denne oppløsning setter man ved 40°C 0,6 g metoksymetylisocyanat og oppvarmer deretter i 1 time ved 50 - 60°C. En prøve av den dannede oppløsning strykes på en glassplate. Denne tørkes ved 50°C i tørkeskap i 8 timer. Deretter løsnes filmen fra platen.

En prøvestrimmel av filmen oppløser seg lett og fullstendig i dimetylformamid. For undersøkelse på fornettbarhet kokes filmen i en 0,05 9*>ig vandig oppløsning av p-toluensulf onsyre i 30 minutter, tas ut og tørkes 1 time i tørkeskap ved 100°C. Filmen er nå fornettet og uoppløselig i dimetylformamid, selv ved kokevarme. Eksempel 14

10 g av et homopolymerisat av metakrylsyre-jj-hydroksypropylester oppløses i 90 g glykolacetat. Til denne oppløsning setter man ved 40°C 6,0 g metoksymetylisocyanat og oppvarmer i 30 minutter ved 60°C. Polymerisatoppløsningen gir ved tørkning ved værelsetemperatur og også ved forhøyet temperatur, fargeløse klare filmer som er lett oppløselige i organiske oppløsningsmid-ler. Blander man polymerisatoppløsningen med katalytiske mengder av en sterk syre, f.eks. p-toluensulfonsyre, fosforsyre eller svovelsyre, så får man et fornettet uoppløselig polymerisat.

Eksempel 15

Til 100 g av en 49 %ig benzenoppløsning av et kopolymerisat av 90 % styren og 10 % metakrylsyre-^-hydroksypropylester setter man ved 50°C 0,1 g tinn-(Il)-dioktat og 2,9 g metoksymetylisocyanat. Man lar det utreagere 1 time ved 50 - 60°C, stryker en prøve av oppløsningen på en glassplate, og tørker den i 8 timer ved 50°C. Den således dannede klare, fargeløse film oppløser seg lett i organiske oppløsningsmidler. En behandling med fortynnet p-toluensulfonsyre etter den i eksempel 13 angitte metode gir en fornettet film som er uoppløselig i alle organiske oppløsningsmidler.

Eksempel 16

Til 100 g av en 20 % ig oppløsning av et kopolymerisat av 90 % av akrylsyreetylester og 10 % akrylsyre-^-hydroksyetylester i toluen setter man ved 60°C 1,3 g metoksymetylisocyanat. Etter 1 times oppvarming ved 70°C er isocyanatet omsatt. Polymerisatopp-løsningen gir ved påstrykning og tørkning klare fargeløse filmer som er lett oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Ved tilsetning av katalytiske mengder av sterke syrer lar polymerisatet seg fornette.

Eksempel 17

Til 100 g av en 10 % ig oppløsning av et kopolymerisat av 95 % akrylnitril og 5 % metakrylsyre-fc-hydroksypropylester i dimetylformamid setter man ved 50 oC 0,2 g trietylendiamin og 0,3 g metoksymetylisocyanat, lar det utreagere 1 time ved 80°C og fremstiller ved påstrykning av polymerisatoppløsningen på glassplater fargeløse filmer. Disse tørkes og er deretter lett oppløselige i dimetylformamid. Ved kort koking i en 0,05 %ig vandig oppløsning av p-toluensulfonsyre ifølge eksempel 13 får man fornettede uopp-løselige filmer som er uoppløselige i dimetylformamid.

Til samme resultat kommer man når man istedenfor 0,3 g metoksymetylisocyanat lar 0,3 0,4 g etoksymetylisocyanat inn-virke på kopolymerisatoppløsningen og forøvrig går frem som angitt

ovenfor.

Eksempel 18

Analogt den i eksempel 17 angitte arbeidsmåte omsettes

100 g av en 10 % ig oppløsning av et kopolymerisat av 96 % akrylnitril og 4 % metakrylsyre-ji-hydroksypropylester med 0,4 g isobutoksymetylisocyanat i nærvær av 0,2 g trietylendiamin. Man får en fargeløs, klar oppløsning. Etter den i eksempel 13 angitte arbeidsmåte fremstilles det filmer som etter tørking igjen lett kan oppløses i dimetylformamid. Koker man derimot filmene 30 minutter i 0,05 %ig vandig svovelsyre, så lar de seg etter tørking ikke oppløse i kokende dimetylformamid.

Eksempel 19

10 g av et kopolymerisat av 96 % akrylnitril og 4 % metakrylsyre-tris-metylolmetylamid (K-verdi: 86) oppløses i 90 g dimetylformamid. Til denne oppløsning setter man ved 50°C 0,67 g etoksymetylisocyanat, lar det utreagere 1 time ved 80°C og stryker deretter prøver av polymerisatoppløsningen ut på glassplater.

Etter tørkingen får man en klar, fargeløs film som er lett opp-løselig i dimetylformamid, men som etter en behandling med fortynnet p-toluensulfonsyre (sammenlign eksempel 13) er fornettet og uoppløselig i alle organiske oppløsningsmidler.

Eksempel 20

Til 50 g av en 20 % ±g oppløsning av et kopolymerisat

av 95 % vinylklorid og 5 % metakrylsyre-^-hydroksyetylester i tetrahydrofuran setter man ved 60°C 0,1 g tinn(Il)-oktoat og 0,3 g metoksymetylisocyanat. Den dannede klare polymerisatoppløsning gelerer etter tilsetning av katalytiske mengder sterke syrer, som p-toluensulfonsyre eller svovelsyre, spesielt ved etterfølgende oppvarming i nærvær av syre.

Eksempel 21

30 g av en basisk polyeter med molekylvekt 2600 og OH-tall 43 oppløses i 70 ml benzen. Til denne oppløsning setter man ved 40°C 2,0 g metoksymetylisocyanat. Man oppvarmer oppløsningen i 2 timer ved 80°C og tilsetter deretter 0,5 g p-toluensulfonsyre. Av denne oppløsning fremstilles lysegule klare filmer, som etter 24 timers tørking ved værelsetemperatur er uoppløselige i benzen og andre organiske oppløsningsmidler. (Den basiske polyeter var fremstilt ifølge tysk patentskrift nr. 1.243.874).

Eksempel 22

En oppløsning av 20 g av en sekundær acetylcellulose (med 54 % bundet eddiksyre) i en blanding av 80 g aceton, 40 g

toluen og 60 g glykolmonometyleteracetat blandes ved værelsetempe-.råtur med en oppløsning av 1,2 g metoksymetylisocyanat i 9 ml aceton og hensettes i 1,5 timer. Deretter kan det ikke lenger merkes isocyanatlukt. To tynne belegg, hvert av 1 g av oppløsningen,

legges på glassplater. Den ene film tørkes en halv time ved 100°C. Den er da oppløselig i kokende pyridin, men bare delvis oppløselig i kokende aceton. Den annen film tørkes en halv time ved 150°C og er deretter uoppløselig både i kokende aceton og i kokende pyridin. Til kontroll ble det laget et belegg av en tilsvarende oppløsning som var behandlet med metoksymetylisocyanat og tørket ved 150 C

i en halv time. Det resulterte i en film som var lett oppløselig i kokende aceton eller pyridin.

Eksempel 23

En ifølge eksempel 22 med metoksymetylisocyanat behandlet oppløsning (polymerinnhold 20 g) blandes med en oppløsning av 100 mg p-toluensulfonsyre i 5 ml aceton. Deretter lages det av 1 g av denne oppløsning et belegg på glass, og belegget tørkes en halv time ved 100°C. Den dannede film er uoppløselig i kokende aceton eller pyridin.

Eksempel 24

210 g av en polyester av 1,5 mol adipinsyre, 1,5 mol ftalsyre og 4 mol trimetylolpropan med 10,6 % 0H og syretall 0,7 oppløses i 265 g etylenglykolmonometyleteracetat. Deretter tildrypper man ved 50°C 55 g metoksymetylisocyanat og omrører deretter i ytterligere 2 timer ved 70°C.

Av den således fremstilte oppløsning fremstilles etter tilsetning av 0,1 % p-toluensulfonsyre påstrykninger på glass og metall. Eter 1 times tørking ved 120°C får man elastiske filmer som er uoppløselige i oppløsningsmidler som aceton eller dimetylformamid.

Eksempel 25

Av 3 mol trimetylolpropan, 1 mol heksandiol, 2 mol ftalsyre og 1 mol adipinsyre fremstilles en polyester med hydroksyltall 293 og syretall 1,0 som oppløses i etylenglykolmonometyleteracetat. Reaksjonen er avsluttet etter 5 timer ved 70°C. Man får oppløsningen av en selvfornettende polyester. Den er som sådan lagringsstabil. Etter tilsetning av 0,5 % p-toluensulfonsyre fornettes den modifiserte polyester ved værelsetemperatur i løpet av 3 dager, med 1 % fosforoksyklorid ved 20°C i løpet av 2 timer.

Eksempel 26

Av 180 g av en polyester (av 2 mol ftalsyre, 1 mol adipinsyre, 3 mol trimetylolpropan og 1 mol heksandiol) med 8, 9 % 0H og syretall 1,0 og 80 g etylenglykolmonometyleteracetat fremstilles en klar oppløsning. Til denne oppløsning drypper man ved 50°C 74 g metoksymetylisocyanat. Reaksjonen fullføres ved omrør-ing ved 70 C i ytterligere 4 timer. Med den således fremstilte 75 %ige oppløsning belegges metall og glass. Etter en time ved 180°C får man elastiske, fornettede belegg. Utføres fornetningen med en tilsetning av 1 % p-toluensulfonsyre, får man glasshårde, sprø filmer.

Eksempel 27

400 g av et polyesteramid med hydroksyltall 409 og syretall 0,8 som er fremstilt av 3 mol adipinsyre, 3 mol ftalsyre, 8 mol trimetylolpropan og 1 mol etanolamin, oppløses i 209 g etylenglykolmonoetyleteracetat. Til oppløsningen drypper man ved 50°C

i løpet av 2 timer 228 g metoksymetylisocyanat. Etter ytterligere 6 timer ved 50°C er omsetningen avsluttet. Man fremstiller således en oppløsning av et polyesteramid, som lar seg fornette ved tilsetning av en katalytisk mengde syre.

Påstrykninger på tre, glass og metall som var inntørket med 1 % fosforsyre ved 70°C i 1 time, er uoppløselige i etylenglykolmonometyleteracetat.

Eksempel 28

Til 500 g av en polyeter med hydroksyltall 400 og mid-lere molekylvekt 450 (fremstilt av trimetylolpropan og propylen-oksyd) drypper man ved 70°C i løpet av 2 timer 265 g metoksymetylisocyanat. For reaksjonens avslutning holder man blandingen ved 80°C i ytterligere 4 timer. Den således modifiserte polyeter lar seg etter tilsetning av 0,1 - 1 % fosforsyrling eller fosforsyre fornette ved 120 - 150°C i løpet av en time.

Eksempel 29

30 g av en polyester med hydroksytall 385 og syretall

54, som er fremstilt av 3 mol adipinsyre, 3 mol ftalsyre og 8 mol trimetylolpropan, oppløses i 45 cm etylenglykolmonometyleteracetat. Etter tilsetning av en dråpe tinndioktoat drypper man 16,1 g met-

oksymetylisocyanat til oppløsningen og holder den ved 50°C til omsetningen er avsluttet (6 timer). Man får på denne måte en opp-løsning av en selvfornettende polyester, som er lagringsstabil ved 20 - 50°C og som ved 120 - 150°C kan fornettes uten katalysa-tortilsetning i løpet av 60 - 90 minutter.

Eksempel 30

a) Utgangsmaterialets fremstilling:

100 g av en polyester med hydroksyltall 290 og syretall

1,6 som er fremstilt av 3 mol ftalsyre, 3 mol trimetylolpropan og 1 mol heksandiol, oppløses i 110 g etylenglykolmonometyleteracetat. Deretter tildrypper man ved 80°C 10 g heksametylendiisocyanat og avslutter omsetningen ved 4 timers oppvarming ved 100°C. Man får en 50 % ±g oppløsning av et polyuretan med hydroksyltall 108.

b) Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen:

Til 495 g av den ifølge a) fremstilte oppløsning til-settes to dråper tinn-dioktoat og deretter 69 g metoksymetylisocyanat dråpevis, og det etteromrøres i 4 timer ved 70°C. Den således fremstilte oppløsning lar seg fornette ved 1 times inntørk-ing ved 120 C etter tilsetning av 0,025 g p-toluensulfonsyre og 0,25 % fosforsyre. Filmer på glass og metall har utmerket opp-løsningsmiddelbestandighet og hårdhet.

Eksempel 31

Til 1400 g av en polyester med hydroksyltall 410 og syretall 12, som er fremstilt av trimetylolpropan, glykol og ftalsyre, setter man 748 g etylenglykolmonoetyleteracetat og oppvarmer til det er dannet en klar oppløsning. Deretter tilsetter man 20 mg tinndioktoat og inndrypper ved 50 - 70°C i løpet av 2 timer 843 g metoksymetylisocyanat. For å fullstendiggjøre omsetningen omrøres det ytterligere 4 timer ved 70°C. Man får oppløsningen av en selvfornettende polyester.

Ved tilsetning av 0,01 - 5 % katalysator (fosforsyre, fosforsyrling, fosforoksyklorid, maleinsyre, p-toluensulfonsyre) oppstår det ved værelsetemperatur eller forhøyet temperatur på metall, glass og tre hårde og myke filmer av stor oppløsningsmid-delfasthet.

Eksempel 32

Til 320 g av en polyeter med hydroksyltall 398, som er fremstilt ved omsetning av trimetylolpropan med etylenoksyd, set-tes 30 ml tinndioktoat som katalysator og' deretter tildryppes 195 g metoksymetylisocyanat ved 70 C. Etter 1 times oppvarming ved 80 - 100°C er reaksjonen avsluttet.

Oppløser man den således dannede selvfornettende polyeter i vann eller organiske oppløsningsmidler og etter tilsetning av fosforsyre fremstiller belegg på glass og metall, oppstår ved 130°C elastiske filmer som er uoppløselige i aceton.

Eksempel 55

250 g av en polyeter med hydroksyltall 380, fremstilt av glycerol og etylenoksyd, oppvarmes til 80°C og bringes i løpet av 3 timer til reaksjon med 145 g metoksymetylisocyanat.

Man får en selvfornettende polyester som en viskøs, ' klar væske, som med saltsyre eller fosforsyre kan overføres i fornettet tilstand.

Eksempel 54

Porsjoner å 200 g av en sekundær etylcellulose (med

et innhold på 1,8 % 0H) oppløst i 500 g aceton, blandes med en oppløsning av

a) 16 g metoksymetylisocyanat i 50 g aceton

b) 18 g etoksymetylisocyanat i 50 g aceton

c) 21 g n-propoksymetylisocyanat i 50 g aceton

d) 21 g iso-propoksymetylisocyanat i 50 g aceton

e) 23 g n-butoksymetylisocyanat i 50 g aceton

f) 23 g iso-butoksymetylisocyanat i 50 g aceton

g) 25 g n-pentyloksymetylisocyanat i 50 g aceton

Av hver av de vannklare oppløsninger a) til g) lages

det to belegg på glassplater -lg oppløsning til hvert belegg - hvorav den ene tørkes natten over ved værelsetemperatur og den annen en halv time ved 150°C. De således dannede klare filmer

a) til g) er uoppløselige og ikke mere svellbare i kokende aceton når de er tørket ved 150°C, derimot er de ved værelsetemperatur

dannede folier a) til g) ennå lett acetonoppløselige. De går imidlertid over i den acetonuoppløselige tilstand når man f.eks.

oppvarmer dem en halv time ved 150°C. Til kontroll ble det laget et belegg av en etylcellulose som ikke var alkoksymetylisocyanat-behandlet. Belegget ble tørket en time ved 150°C. Den resulterende film var lett acetonoppløselig.

Eksempel 35

100 g av hver av de foregående eksempler 34 a) til g) frem-

stilte etylcelluloseoppløsning ble blandet med en oppløsning av 100 mg 5-sulfosalicylsyre i 10 g aceton. Deretter ble det av 1 g av hver av disse oppløsninger lagt et belegg på glass og tørket en halv time ved 200°C. De dannede klare filmer a) til g) er uoppløselige i kokende aceton.

Eksempel 56

Porsjoner å 500 g av en 10 % ig vandig oppløsning av handels-vanlig gelatin blandes under omrøring med en oppløsning av

a) 1,5 g metoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

b) 2,0 g etoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

c) 2,5 g n-propoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

d) 2,5 g iso-propoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

e) 3,0 g n-butoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

f) 3,0 g iso-butoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

Av 10 g av hver av de dannede oppløsninger a) til f)

ble det lagt belegg på pleksiglassplater og tørket i 8 timer ved 50°C og 40 % relativ fuktighet. De dannede bøyelige folier a) til f) er uoppløselige i kokende vann. For kontroll ble det lagt et belegg av gelatinoppløsning som ikke var behandlet med alkoksymetylisocyanater, men analogt tørket ved 50°C og 40 % relativ fuktighet i 24 timer. De således dannede gelatinfolier var lett oppløselige i varmt vann.

Eksempel 57

Porsjoner å 500 g av en oppløsning bestående av 50 g kaseinpulver, 50 g trietanolamin og 400 g vann blandes under om-røring med en oppløsning av

a) 1,5 g metoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

b) 2,0 g etoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

c) 2,5 g n-propoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

d) 2,5 g iso-propoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

e) 3,0 g n-butoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

f) 3,0 g iso-butoksymetylisocyanat i 20 ml aceton

g) 3,0 g n-pentyloksymetylisocyanat i 20 ml aceton

Av 10 g av hver av de dannede oppløsninger a) til g)

ble det lagt belegg på glassplater og alle ble tørket i 4 timer ved 75°C og 40 % relativ fuktighet.

De dannede sprø folier a) til g) er uoppløselige i en kokende blanding av trietanolamin og vann i forhold 1:8.

For kontroll ble det lagt belegg av en ikke med alkoksymetylisocyanat behandlet likeartet kaseinoppløsning og tørket i 24 timer ved 50°C og 40 % relativ fuktighet. Den således dannede kaseinfolie var ved oppvarming lett oppløselig i en blanding av trietanolamin/vann 1:8.

Det ble videre av 10 g av hver av de ovennevnte oppløs-ninger a) til g) lagt belegg på glassplater og tørket i 24'timer ved værelsetemperatur. De således dannede kaseinfolier a) til g)

er lett oppløselige i en kokende blanding av trietanolamin/vann 1:8, men blir uoppløselige når man har oppvarmet dem i 15 minutter ved 100°C.

Eksempel 38

425 g av en 10 %ig vandig oppløsning av et basisk poly-amid (fremstilt ved kondensasjon av 206 g dietylentriamin og 292 g adipinsyre) blandes under omrøring med

a) 17,4 g metoksymetylisocyanat

b) 20,2 g etoksymetylisocyanat

c) 23,0 g n-propoksymetylisocyanat

d) 23,0 g iso-propoksymetylisocyanat

e) 25,8 g n-butoksymetylisocyanat

f) 25,8 g iso-butoksymetylisocyanat

Av 10 g av hver av de dannede tyntflytende oppløsninger

a) til f) hvori man dessuten har oppløst 50 g ammoniumnitrat,

legges belegg på glassplater og tørkes i 2 timer ved 80°C. De

dannede folier er uoppløselige i kokende vann. For kontroll ble det lagt et belegg av 10 g av den ikke med alkoksymetylisocyanat behandlede polyamidoppløsning og likeledes tørket i 2 timer ved 80°C. Det resulterende klebrige stoff oppløser seg lett i varmt vann.

Eksempel 59

200 deler av en kopolyester av heksandiol-(1,6) og dimetylpropandiol-(1,3) i molforhold ca. 2 : 1 og adipinsyre (OH-

tall 65) avvannes ved hjelp av en halv times oppvarming i vakuum ved 130°C. Ved 90°C innrøres 43 deler difenylmetandiisocyanat-(4,4') i ca. 10 minutter og deretter 2 deler 1,1,1-tri-(hydroksymetyl)-propan og 4 deler butandiol-(1,4)- i ca. 5 minutter. Man tilsetter deretter 3 deler metoksymetylisocyanat, omrører den homogene reaksjonsblandingen i ca. 5 minutter og heller den i et kar som er behandlet med et forslippmiddel. , Etter 10 timers oppvarming ved 100°C får man et seigt, men ikke fornettet reaksjonsprodukt, som

på en kautsjukvalse lar seg blande med fyllstoffer som f.eks. sot eller kiselsyre, og katalysatorer, som f.eks. p-toluensulfonsyre. Slike blandinger kan overføres til fornettede produkter ved de kjente fremgangsmåter for kautsjukforarbeidelse, f.eks. pressing i varme under formgivning eller kalandering under oppvarming.

Man kan imidlertid også oppløse det valsbare reaksjonsprodukt i egnede oppløsningsmidler som f.eks. eddiksyreetylester, metylen-klorid, klorbenzen og dimetylformamid, og eventuelt etter tilsetning av katalysatorer som f.eks. p-toluensulfonsyre, forarbeide det til filmer og overtrekk som lar seg fornette ved oppvarming. Eksempel 40

200 deler av den i eksempel 1 beskrevne kopolyester avvannes og oppløses deretter i 750 deler eddiksyreetylester. Til denne oppløsning dryppes 23 deler av blandingen av 65 deler toluylendiisocyanat-(2,4) og 35 deler toluylendiisocyanat-(2,6) og deretter 2 deler 1,1,1-tri-(hydroksymetyl)-propan i 25 deler eddiksyreetylester. Reaksjonsblandingen oppvarmes i 5 timer under tilbakeløp. Deretter tilsetter man 3 deler metoksymetylisocyanat og omrører til fullstendig omsetning. Det fåes en oppløsning som kan anvendes etter de vanlige fremgangsmåter til fremstilling av fornettbare filmer og overtrekk.

Eksempel 41

Ved omsetning av 200 deler av den i eksempel 1 og 2 anvendte polyester med 32 deler av blandingen av 65 deler toluylendiisocyanat- (2, 4) og 35 deler toluylendiisocyanat-(2,6), samt 6 deler 2,5-dimetylpiperazin og 3 deler metoksymetylisocyanat fåes det etter den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte et valsbart produkt. Dette lar seg forarbeide på vanlig måte, eventuelt under tilsetning av fyllstoffer og katalysatorer, til fornettbare filmer, belegg og formlegemer.

Eksempel 42

400 deler av en høyeremolekylær epoksydharpiks av 2,2-bis-/p-hydroksy-fenyl7~propan og epiklorhydrin av gjennomsnittsmolekylvekt 990 med sekundære hydroksylgrupper og endeplaserte epoksydgrupper som har et 0E%-innhold på 5,4 %, oppløses i 400

deler xylen/etylglykolacetat (1 : 1) ved 90°C og omsettes i nærvær av 0,2 deler av et tinn-II-salt av 2-etylkapronsyre med 112 deler metoksymetylisocyanat i løpet av 3 timer. Man får en ca. 56 %ig oppløsning av et polyaddisjonsprodukt som har endeplaserte epok-

sydgrupper og en peroksydekvivalent på ca. 634. Fordamper man oppløsningsmidlet ved 130°C, så får man både med og uten tilsetning av sure katalysatorer sterkt fornettede, usmeltbare plast-materialer.

Eksempel 43

Man går frem som angitt i eksempel 42, men anvender hver gang 400 deler av epoksydharpikser, fremstilt av 2,2-bis-/p-hydroksy-fenyl7-propan og epiklorhydrin og med følgende gjennomsnittsmolekylvekt og epoksydekvivalenter:

1) M = 1858, epoksydekvivalent: 929, % OH = 5,4

2) M = 3480, 1740, % OH = 5,7 3) M = 5880, " 2940, % 0H = 6,1

Etter omsetning av 1), 2) og 3) med 112 deler, 118 deler og 125 deler metoksymetylisocyanat får man- klare oppløsninger av polyaddisjonsprodukter, som har endeplaserte epoksydgrupper og epoksydekvivalenter på henholdsvis 1185, 2250 og 3860. Fordamper man oppløsningsmidlet ved 130°C, så får man både med og uten tilsetning av sure katalysatorer, fornettede, usmeltbare plastmateri-aler.

Eksempel 44

100 deler av en polykiselsyreester med et 0H?é-innhold

på 2, som var fremstilt ved polymerisasjon av den cykliske kisel-syreester av dimetyldiklorsilan og etylenglykol med svovelsyre som katalysator, oppløses i 200 deler dioksan og omsettes i nærvær av 0,3 deler metoksymetylisocyanat ved 70°C. Etter 3 timers oppvarming ved 80°C overføres uomsatt metoksymetylisocyanat ved tilsetning av 3 deler 1,4-butandiol i di-N-metoksymetyl-butandiol-diuretan. Etter oppløsningsmidlets fjerning i vannstrålevakuum får man et viskøst, N-metylolmetyletergruppeholdig reaksjonsprodukt. Tilsetter man til blandingen 0,2 % p-toluensulfonsyre og oppvarmer i vannstrålevakuum ved 140°C, så fåes et fornettet gelatinlignende produkt.

Eksempel 45

25 deler av et polyacetal av 2,2,8,8-tetrametyl-2,8-disilan-1,4,6-trioksan-cyklooktan med formelen

som er fremstilt med svovelsyre som katalysator og har et OH innhold på 3, h omsettes i 60 vektdeler dioksan med 4,9 deler metoksymetylisocyanat i nærvær av 0,3 deler dimetylbenzylamin som katalysator i løpet av 2 timer. Man fjerner dioksan i vannstrålevakuum og får et fargeløst, viskøst polyacetal med N-metylol-metyleter-endegrupper. Setter man til reaksjonsproduktet 0,4 % p-toluensulfonsyre og oppvarmer i 1 time ved 130°C i vakuum, fåes et fornettet, gummielastisk produkt av høy klebrighet.

Eksempel 46

100 deler av en sterkt forgrenet polyester av ftalsyre og trimetylolpropan med et OH %-innhold på 8 oppløses i 100 deler av en blanding av xylen og metylglykolacetat (1 : 1) ved 90°C og omsettes etter tilsetning av 0,2 deler av et tinn-II-salt av 2-etyl-kapronsyre med 41 deler metoksymetylisocyanat i løpet av 3 timer. Man får en også ved værelsetemperatur klar oppløsning av det sterkt forgrenede polyaddisjonsprodukt av utmerket lagringsbestandighet. Heller man den på underlag etter foregående tilsetning av katalytiske mengder av p-toluensulfonsyre, så får man filmer som ved etteroppvarming ved 100°C fornettes og er oppløse-lige i xylen/metylglykolacetat.

Eksempel 47

100 deler av et polykarbonat som er fremstilt av 1 mol dietylkarbonat, 0,5 mol oksetylert 1,4-butylenglykol og 0,3 mol trimetylolpropan i nærvær av 0,3 deler natriummetylat som om-estringskatalysator, og som har et 0H %-innhold på 3,4, omsettes ved 70°C med 18 deler metoksymetylisocyanat. Setter man til poly-addis jonsproduktet 0,4 % p-toluensulfonsyre og oppvarmer det 1 time ved 130°C i vannstrålevakuum, så fåes et fornettet, gummielastisk produkt.

Eksempel 48

50 deler av et kondensasjonsprodukt av 1 mol heksametyl-olmelamin og 4 mol 2,2-dimetyl-propan-diol-l,3 oppløses i 80 deler dioksan og omsettes ved 70°C i nærvær av 0,2 deler dimetylbenzylamin med 16 deler metoksymetylisocyanat i løpet av 2 timer. Fordamper man oppløsningsmidlet i vakuum og oppvarmer da i 3 timer ved 130°C, får man et gjennomsiktig, glasslignende, fornettet form-legeme, som er uoppløselig i alle vanlige oppløsningsmidler. Eksempel 49 60 deler av en anilin-formaldehydharpiks (molforhold anilin/CHgO = 1) oppløses i 80 deler Jf-butyrolakton og omsettes ved 80°C med 23 deler metoksymetylisocyanat i løpet av 2 timer. Etter butyrolaktonets avdampning i vakuum, får man en viskøs gull-gul harpiks. Etter ytterligere 2 timers oppvarming ved 0,5 mm Hg ved 145°C fåes et fornettet, ravfarget kunststoff.

Eksempel 50

80 deler av et ved pH 5,5 fremstilt kondensasjonsprodukt av 1 mol resorcinol, 4 mol formaldehyd og 2 mol 1,4-butylenglykol oppløses i 100 deler Y^butyrolakton og omsettes i nærvær av 0,2 deler av et tinn-II-salt av 2-etyl-kapronsyre med 30 deler metoksymetylisocyanat ved 70°C i løpet av 2 timer. Fordamper man oppløs-ningsmidlet ved 130°C i vakuum, får man. et fornettet, opakt, ikke smeltbart kondensasjonsprodukt.

Eksempel 51

15 deler av en polyschiffsk base med aminoendegrupper, som er fremstilt av 1 mol tereftaldialdehyd og 1,8 mol heksametylendiamin, oppløses i 40 deler dimetylformamid og omsettes med 20 deler metoksymetylisocyanat ved 85°C i løpet av 1 time. Fordamper man oppløsningsmidlet i vakuum og øker smeltens temperatur til 140°C, får man etter 2 timer et i dimetylformamid uoppløselig, fornettet kondensasjonsprodukt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fornettbare, polymeri-sas jons-, polykondensasjons- og polyaddisjonsprodukter, karakterisert ved at man omsetter sådanne produkter, hvis molekylvekter er over 600, og som i molekylet har ■Zerewitinoff-aktive hydrogenatomer, med alkoksymetylisocyanater, eventuelt med et overskudd av alkoksymetylisocyanater.