NO161511B - Fremgangsmaate ved fjerning av opploeste ti- og v-forurensinger fra smeltet aluminium. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress.

Det er velkjent at tilstedeværelse av Ti, V, Cr og Zr i

fast oppløsning har en uheldig effekt på egenskapene for aluminium. Disse elementer nedsetter i vesentlig grad den elektriske ledningsevne og har ytterligere en nedsettende effekt på kaldbearbeidingsegenskapene. Det er derfor forsøkt å fjerne forurensende mengder av disse metaller før støping av en sats aluminium beregnet for elektriske ledere.

En kjent fremgangsmåte for behandling av en sats smeltet metall er ved å behandle denne med et B-inneholdende materiale, vanligvis en Al-B "master" legering i den hensikt å omdanne Ti og V innholdet i metallet til diborider som hovedsakelig er uoppløselige i smeltet aluminium. Diboridpartiklene får deretter henstå for utfelling av støpen og dette er alltid tidkrevende og nedsetter produksjonskapa-siteten for støpesenteret. Ytterligere vil dannelse av slike borider i smelteovnen kreve at denne renses ofte for å for-hindre at metall i etterfølgende satser blir forurenset med innesluttelse av ikke-metalliske boridpartikler, hvilket kan være nedsettende for de mekaniske egenskaper for produk-tet dannet av det støpte metall.

Selv om titandiborid i form av ekstremt fine partikler ofte tilsettes til smeltet aluminium før støping for å danne kjerner for kontroll av kornstørrelsen så vil de komplekse titan-vanadiumdiborider som formes ved behandling med et B-inneholdende materiale for fjernelse av forurensende

mengder av Ti og V fra en metallsmelte, være for grove til å utvirke noen effektiv kornforfiningseffekt.

Det er tidligere foreslått å tilsette bor til smeltet aluminium ved innføring av en Al-B "master" legering i form av staver til det smeltede aluminium i kanalen fra ovnen til støpeformen. Selv om denne teknikk er effektiv med hensyn til å nedsette nivået av Ti og V urenhetene i fast oppløsning i den støpte barre så er det ikke mulig å fjerne diboridpartiklene fra det smeltede metall og disse forblir dispergert i barren og kan følgelig virke uheldig inn på produktets mekaniske egenskaper.

Andre fremgangsmåter for å redusere Ti og V forurensningene innebefatter innføring av en B-inneholdende forbindelse såsom boraks i elektrolytten i reduksjonscellen, slik at det smeltede metall som uttrekkes fra cellen for overføring til støpe-senteret har et vesentlig nedsatt innhold av oppløst Ti, V,

Cr og Zr og inneholder et overskudd av bor som forblir i aluminiumet. Imidlertid er denne fremgangsmåte belemret med den ulempe at diboridpartikler har en tendens til å akkumulere som slam i bunnen av cellen. Overskudd av B kan ha en uheldig innvirkning på kornforfiningen fordi det er tilgjengelig for omsetning med fri Ti som innføres med de fleste kommer-sielle kornforfiningsmidler.

I henhold til ytterligere fremgangsmåter innføres en spaltbar borforbindelse såsom KBF^ til det smeltede metall, enten i holdeovnen eller i overføringsdigelen. Denne forbindelse reagerer med det smeltede aluminium til å gi aluminiumborid og en kompleks saltblanding inneholdende kalium-aluminiumfluorid (KF-AlF-j) . Det således dannede aluminiumborid reagerer med Ti og V i det smeltede aluminium og de resulterende diboridpartikler utfelles på samme måte som de ovenfor nevnte alternativer og følgelig er en betydelig utfellingstid nød-vendig for separasjon av diboridpartiklene fra en sats av smeltet metall. Kaliumaluminiumfluoridet forblir på overflaten av det smeltede aluminium da det har en mindre densitet og ikke utviser noen flusseffekt pa det utfelte diborid.

Det er nå i henhold til oppfinnelsen funnet at en vesentlig forbedret separasjon av diboridpartikler fra smeltet aluminium kan oppnås med vesentlig nedsatt behandlingstid ved foreliggende fremgangsmåte, som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at et flussmiddel omfattende et metallklorid og/eller -fluorid som virker som flussmiddel for (Ti, V)B2, tilsettes til det smeltede aluminium, det smeltede aluminium omrøres for å danne en hvirvel deri, hvorved dannede uoppløselige (Ti, V)B2 komplekse partikler bringes i kontakt med og fastholdes på flussmiddelet, hvoretter de uoppløselige (Ti, V)B2 komplekse partikler separeres som en blanding med flussmiddelet.

Det borinneholdende materiale tilsettes i en tilstrekkelig mengde til å omdanne minst en vesentlig del av oppløst Ti og V forurensninger til uoppløselige (Ti,V)B2 komplekspartik-ler. Omrøringen av metallet fortsettes i en tilstrekkelig tid til at en vesentlig andel av de komplekse diboridpartikler avsettes på de dispergerte flusspartikler.

I de fleste tilfeller vil i det minste en del av flussmiddelet dannes in situ i det smeltede materialet ved omsetning av tilsatt AlF^ med alkalimetallforurensninger i det smeltede metall.

Imidlertid kan noe eller alt av flussmiddelet tilskrives kryolitteleketrolytt som trekkes av fra reduksjonscellen sammen med et smeltede metall.

I de europeiske patentsøknader nr. 82302448.4 og 82305965.4 er det beskrevet en fremgangsmåte for fjernelse av Li og andre alkali- og jordalkalimetaller fra smeltet aluminium ved at det dannes en virvel ved hjelp av en røreanordning i et legeme av smeltet metall, for eksempel en overførings-digel og et AlF^-inneholdende materiale innføres på overflaten av det smeltede metall og dispergeres og resirkuleres således gjennom hele det smeltede metall som følge av strømninger som oppstår som følge av generering av virvelen. Som en følge av omrøringen for å generere virvelen vil strømninger etableres i det smeltede metall, hvilke strøm-ninger har radielt utadrettede komponenter i bunnen av digelen og oppadrettede komponenter i det perifere vegg-området. I den øvre del av det smeltede metall er det strømmer som fører innover mot virvelen. I den nevnte fremgangsmåte blir alkali- og jordalkalimetallforurensninger som følge av bestanddeler i celleelektrolytten omdannet til fluoraluminater ved omsetning med tilsatt eller in situ dannet aluminiumfluorid (innebefattende dobbeltfluorider med en høy vektandel AlF^)• De resulterende fluoraluminat-reaksjonsprodukter er effektive plusspartikler og virker som kollektorer for de faste partikler av titan (vanadium) diborid, som oppstår som følge av behandlingen av smeltet aluminium under betingelser av kraftig omrøring ved fremgangsmåten i henhold til den nevnte oppfinnelse. Typisk har de aktive kryolittflusspartikler en lavere tilsynelatende densitet enn flytende aluminium, selv etter oppsamling av tyngre diboridpartikler, slik at de relativt lett separeres fra det smeltede metall vanligvis i form av en avsetning på den ildfaste vegg i digelen eller som et ovenpå flytende lag som kan fjernes ved rensing av henholdsvis krusibelen eller ved avskumming.

(Ti, V)B2 dannes som fine partikler med en hovedsakelig stør-relse på opptil 10 pm og med en realtivt liten andel av partikler i størrelsesområdet opptil 50 ^m eller høyere. Flusspartiklene tilstede i det smeltede metall har en partikkelstørrelse typisk i området 50-250 pm og fukter fortrinnsvis diboridpartiklene som forblir faste.

Agglomeratene som dannes av flusspartiklene og de fine diboridpartiklene har en tendens til å vedhefte til den konvensjonelle ildfaste foring i digelen eller andre kar som følge av at det ildfaste materialet fuktes av flussmiddelet.

Det vil således sees at foreliggende fremgangsmåte med for-del kan utføres "i forbindelse med behandlingen av smeltet metall med aluminiumfluoridinneholdende materiale for å

fjerne litium og andre alkali- og jordalkalimetaller. En slik operasjon er normalt kun nødvendig når litiumfluorid utgjør en mindre bestanddel i elektrolytten i reduksjonscellen. I andre tilfeller hvor en litiumfjernende behandling ikke er nødvendig kan man basere seg på at smeltede fluor-aluminatflusspartikler vil oppsamle seg på de faste diboridpartikler for fjernelse fra systemet. I det tilfellet hvor det smeltede metall uttrekkes fra reduksjonscellen vil uunn-

gåelig kryolittelektrolyttdråper føres over med det smeltede metall og kan tjene for dette formål. I andre tilfeller hvor satsen av smeltet metall erholdes ved omsmeltning kan et fluoraluminat eller annet egnet flussmiddel passende inn-

føres enten i smeiten eller i holdeovnen eller i overførings-digelen eller annet utstyr.

Alle de forskjellige apparatformer beskrevet i de nevnte europeiske patentsøknader kan anvendes for dette formål uan-sett om det tilsettes aluminiumfluorid eller en separat mengde fluoraluminat flussmiddel eller om man baserer seg på over-føring av kryolittelektrolytt alene for å utøve flussvirkningen.

Når det ikke tilsettes separat flussmiddel kan diboridreak-sjonsprodukter dispergeres i det smeltede metall for kontakt med fluoraluminatflusspartiklene med andre tilsetningssystemer såsom elektromagnetisk omrøring, gassinjeksjon eller konvensjonell mekanisk omrøring.

Tilsetningen av det borinneholdende materialet til digelen hvori behandlingen utføres kan passende oppnås ved tilsetning av en. aluminiumbor (master) legering. Disse legeringer omfatter i realiteten en dispersjon av fine aluminiumboridpartikler i en aluminiummatrise, slik at tilsetning av en slik "master" legering i realiteten utgjør tilsetning av aluminiumborid idet aluminiummatrisen smeltes bort.

Avhengig av fremstillingsmåten og borinnholdet i en slik master-legering vil bor hovedsakelig være tilstede enten som et diborid AIB2 eller dodekarborid AlB^»

I henhold til en alternativ rute for tilsetning av bor til

det smeltede metall er å tilsette KBF^ som vil danne aluminiumborid in situ ved omsetning med det smeltede metall. I et slikt tilfelle vil som følge av det smeltede metalls tempe-ratur det resulterende borid forventes hovedsakelig å være i form av A1B2» Når det utføres en litiumfjernende behandling kan KBF^ og AlF^ partikler innføres i digelen i blanding med hverandre eller KBF^ alene da den sistnevnte forbindelse vil

danne AlF^ ved omsetning med aluminiummetall i digelen.

Ved foreliggende fremgangsmåte er det ønskelig at behandlingstiden som er nødvendig for å nedsette Ti- og V-innholdet til et ønsket lavt nivå (mindre enn 10-20 p.p.m. for hvert element) bør være relativt kort å gi overensstemmelse med behandlingstiden som er nødvendig for å nedsette litium-innholdet ved behandlingen med AlF^• Det er funnet at for å oppnå det ønskede lave nivå for Ti og V (for å tillate at metallet kan anvendes for fremstilling av elektriske ledere)

i løpet av en kort tid (såsom 10 min.) er det foretrukket for reproduserbare akseptable resultater å innføre bor i form av en Al-B master legering i en mengde som overstiger den støkiometriske mengde som er nødvendig for å omdanne fritt Ti og V til de tilsvarende diborider. Ved beregning av bortilsetningen sees normalt bort fra innholdet av Cr og Zr da mengden av disse metaller i primærmetallet fra den elektro-lytiske reduksjonscelle vanligvis er av størrelsesorden 10 p.p.m. eller mindre. I de tilfeller hvor større mengder av Cr og Zr er tilstede må dette medtas i beregningen da disse også felles ut som uoppløselige diborider. Den øvre grense for det ønskelige overskudd bestemmes både ut fra økonomiske betraktninger (omkostningene for Al-B master legeringen)

og det maksimale tillatte nivå for fritt bor i sluttprodukt-metallet. Disse betraktninger begrenser effektivt det akseptable øvre nivå for bortilsetningen. Tilsetningsnivået for bor i produktmetallet bør ikke være mere enn 200 p.p.m.,fortrinnsvis under 100 p.p.m.

I de fleste tilfeller vil en borinneholdende bestanddel tilsettes i en total mengde på 0,005 - 0,020% B til det smeltede aluminium. Når AlE^ tilsettes vil det vanligvis bli-i en mengde på 0,02 - 0,2% (0,2 - 2 kg AlF^/tonn aluminium).

Eksempel 1

I en serie forsøk ble bor tilsatt i form av en Al-4% master legering innført i en sats smeltet aluminium hvilken sats var uttrukket fra en elektrolytisk reduksjonscelle. Master legeringen ble smeltet på overflaten av den smeltede aluminium-sats som ble inneholdt i en digel. En virvel ble dannet i det smeltede metall ved hjelp av en eksentrisk plassert impeller konstruert og anordnet som beskrevet i europeisk patent-

søknad nr. 82.302448.4 og partikkelformig aluminiumfluorid ble deretter innført i mengder på henholdsvis 0,5 kg og 1,0

kg pr. tonn aluminium. Omrøring ved" hjelp av impelleren fortsatte i 10 min. hvilket var tilstrekkelig til å ned-

sette Li, Na og Ca innholdet i det smeltede metall til et akseptabelt nivå.

I denne forsøksserie ble forskjellige mengder Al-4%B

master legering tilsatt og også forskjellige mengder aluminiumfluorid. Temperaturen av smeiten før og etter tilsetningen ble bestemt samt innholdet av fritt Ti, V og B før og etter behandlingen ble bestemt ved hjelp av

vanlige spektrometriske teknikker. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell 1.

Det behandlede produkt ble undersøkt for å bestemme størr-elsen og antallet av de gjenværende (Ti, V)B2 komplekspartik-ler og disse resultater ble sammenlignet med representative resultater for vanlige anvendte metoder for å nedsette Ti- og V-nivåene i aluminium. Foreliggende fremgangsmåte vil føre til vesentlig forbedret renhet av smeiten, som følge av samleeffekten av AlF^ flussmiddeltilsetningen, hvilket vil fremgå av den etterfølgende tabell 2. Smeltet aluminium behandlet ved foreliggende fremgangsmåte (AlF^ + B tilsetning) er i det vesentlige fri for Li, Na, Ca og inneholder meget lite Ti eller V i oppløsning og meget små mengder (Ti, V)B2 små urenheter. Ytterligere er metallet befridd for aluminiumkarbid, oksyder eller andre faste ikke-metall forurensninger som følge av de utmerkede fluss-egenskaper for det aktive aluminiumfluoridinnhold og kryolitt-rike materialet.

Fordi behandlingstiden er kort (--^5-10 min.) kan alle operasjoner utføres direkte i den samme digel hvilket gir fremgangsmåten betydelige økonomiske fordeler. Den kan også innarbeides i eksisterende varme metallbehandlingssystemer med minimale ekstra omkostninger.

I de fleste tilfeller som følge av medtrekning av elektrolytt fra reduksjonscellen er det tilstrekkelig fluoraluminatfluss-middel i digelen til å oppsamle de utfélte diboridpartikler og befri metallet for de ikke-metalliske partikler som nevnt ovenfor. Imidlertid når fremgangsmåten utføres i forbindelse med omsmeltning av barrer er det foretrukket at fluoraluminat-flussmiddelet bør tilsettes i en mengde på 0,2 kg/tonn.

Eksempel 2

Smeltet aluminium inneholdende 40-50 p.p.m. Ti og 90-110 p.p.m. V ble behandlet direkte i en 3,5 (tonn ) overførings-digel for en reduksjonscelle før overføring til en 45 tonns stasjonær holdeovn. En Al-3%B master legering ble tilsatt til digelen med en ekvivalent B konsentrasjon på 0,012%B. En virvel ble dannet i det smeltede aluminium ved anvendelse av det samme røresystem som angitt i eksempel 1 og 1,5 kg AlF^/tonn aluminium ble innført i digelen. Omrøringen ble ytterligere fortsatt i 6 min. Etter hver digelbehandling ble metallet overført til ovnen. Etter satsing ble ovnsinnholdet støpt ved konvensjonell direkte avkjøling (D.C.) uten en ytterligere utfellingsperiode ved en strømningshastighet på 4000 kg/min. Prøver av metallet ble tatt i trauet mellom holdeovnen og støpeformen under støping og analysert. Titan-konsentrasjonen var mindre enn 10 ppm og vanadiumkonsentrasjonen varierte mellom mindre enn 10 ppm og 20 ppm. Det støpte prbdukt ble undersøkt mikroskopisk for å bestemme metallets renhet. Metallet inneholdt kun spor av gjenværende (Ti, V)B2 forbindelser og var i det vesentlige fritt for oksyder, aluminiumkarbid og andre ikke-metalliske forurensninger som følge av den gode rensevirkning av aluminium-fluoridbehandlingen.

Eksempel 3

Smeltet aluminium avtrukket fra en reduksjonscelle ble behandlet direkte i en 3,5 tonns overføringsdigel under anvendelse av omrøringsutstyret tilsvarende det i eksempel 1 i en tidsperiode på seks min. Metalltemperaturen varierte innen området 725-850°C. Bor ble tilsatt metallet under anvendelse av en Al-3% B master legering i konsentrasjoner ekvivalent med 0,006% B og 0,008% B før omrøring. Titan-

og vanadiumkonsentrasjonen før og etter rørebehandlingen med og uten tilsetning av AlF^ er vist i den etterfølgende tabell 3.

I eksempelet hvor det ikke ble tilsatt noe AlFg virket det gjenværende elektrolyttmateriale som rensende fluss for fjernelse av ikke-metalliske forurensninger fra det flytende aluminium. Imidlertid, ble konsentrasjonen av forurensninger av alkali- og jordalkalimetallelementer og aluminiumkarbid høyere etter omrøring uten tilsetning av AlF^, sammenlignet med behandling i nærvær av et AlF^ flussmiddel.

Mengden av kryolittelektrolytt tilstede i metallet som trekkes ut av reduksjonscellen ble anslått til å være 0,1 - 1,0 vekt%. Alle prosentangivelser er forøvrig vekt%.

I det ovenfor angitte er materialene beskrevet som flussmiddel for (Ti,V)B2 partiklene som å være AlF^ og natrium-fluoraluminat inneholdende NaF og AlF^ i forhold som er typiske for elektrolytten anvendt ved en elektrolytisk reduksjonscelle for produksjon av aluminium.

Imidlertid som velkjent innen teknikkens stand at mange forskjellige saltblandinger kan anvendes for flussmiddel for smeltet aluminium og ville være egnet for foreliggende formål. Disse blandinger av alkalimetall- og jordalkalimetallklorider og/eller fluorider kan anvendes. Når klorider og fluorider blandes så holdes fluoridinnholdet fortrinnsvis under 50%. Også blandinger av en eller flere alkalimetall-og/eller jordalkalimetallklorider med opptil 40% aluminium-klorid kan også anvendes.

Som et ytterligere alternativ kan andre alkalimetallfluor-aluminater anvendes i stedet for natriumfluoraluminater. Når et fluoraluminat anvendes kan en eller flere alkalimetall- og/eller jordalkalimetall-klorider eller fluorider anvendes sammen med dette.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av oppløste Ti- og V-forurensninger fra smeltet aluminium ved at det smeltede aluiminium bringes i kontakt med et borinneholdende materiale for å omdanne i det minste en vesentlig andel av oppløste Ti- og V-forurensninger til uoppløselige (Ti, V)B2 komplekse partikler og deretter separere det smeltede aluminium fra de uopp-løselige (Ti, V)B2~komplekse partikler, karakterisert ved at et flussmiddel omfattende et metallklorid og/eller -fluorid som virker som flussmiddel for (Ti, V)B2 tilsettes til det smeltede aluminium, det smeltede aluminium omrøres for å danne en hvirvel deri, hvorved dannede uoppløselige (Ti, V)B2 komplekse partikler bringes i kontakt med og fastholdes på flussmiddelet , hvoretter de uoppløselige (Ti, V)B2 komplekse partikler separeres som en blanding med f lussmiddelet .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som flussmiddel tilsettes aluminiumfluorid og/eller et alkalimetallfluoraluminat .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved å generere i det minste en del av flussmiddelet in situ ved tilsetning av aluminiumfluorid som omsettes med alkalimetall- eller jordalkalimetall-forurensningene tilstede i det smeltede aluminium.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at hvir-velen i det smeltede aluminium dannes ved elektromagnetisk eller mekanisk omrøring.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som borinneholdende materiale anvendes en aluminium-borlegering.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aluminium-borlegering anvendes en aluminium-bor-masterlegering.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det borinneholdende materiale tilsettes i en mengde større enn den støkiometriske mengde for omsetning med totalmengden av Ti-og V-innholdet i det smeltede aluminium, men i en mengde utilstrekkelig til å gi et fritt borinnhold overstigende 200 ppm i aluminiumet etter behandlingen.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2, 4, 5, 6 eller 7, karakterisert ved at minst endel av flussmiddelet utgjøres av tilstedeværende kryolittelektrolytt i det smeltede aluminium når dette trekkes av fra en elektrolytisk reduksjonscelle.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at at en B-inneholdende bestanddel tilsettes i en mengde til å få 0,005-0,20 vekt# B i det smeltede aluminium.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-9, karakterisert ved at aluminiumfluorid tilsettes i en mengde på 0,02-0,2 vekt& av det smeltede aluminium.