NO161009B

NO161009B - RAIL DEVICE FOR ELECTRICAL CELLS.

Info

Publication number: NO161009B
Application number: NO822781A
Authority: NO
Inventors: Wolfgang Schmidt-Hatting
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1981-08-18
Filing date: 1982-08-16
Publication date: 1989-03-13
Also published as: ES515022A0; NO161009C; ES8305847A1; DE3273812D1; NO822781L

Abstract

En skinneanordnlng farer elektrisk likestrøm fra en tverrstilt elektrolysecelle (10), særlig for fremstilling av aluminium,til anodebærer (38) for den på-følgende celle (12). Cellens eget magnetiske felt kompenseres praktisk talt fullstendig ved at det fra de oppstrømsliggende katodestavender (16) på hver side av cellens tverrakse (2) er ført enkeltvis eller gruppevis anordnede katode- og forbindelsesskinner (20, 22) til en forbindelsesskinne for de nedstrømsliggende katodestavender (30) og en stigeledning (36, 40). Noen av forbindelsesskinnene (20) er herunder ført helt på undersiden av cellen (10) i cellens midtområde, mens de øvrige forbindelsesskinner likeledes er ført under cellen omtrent frem til cellens lengdeakse (L), derpå langs denne akse ut over cellens kortsider (24) og så i liten avstand langs disse kortsider (24) og tilslutt langsA rail device passes electrical direct current from a transverse electrolysis cell (10), in particular for the production of aluminum, to the anode carrier (38) for the subsequent cell (12). The cell's own magnetic field is practically completely compensated by the fact that from the upstream cathode rods (16) on each side of the cell's transverse axis (2) individual or groupwise arranged cathode and connecting rails (20, 22) are connected to a connecting rail for the downstream cathode rods ( 30) and a riser (36, 40). Some of the connecting rails (20) are below guided completely on the underside of the cell (10) in the central area of the cell, while the other connecting rails are likewise guided below the cell approximately up to the longitudinal axis (L) of the cell, then along this axis beyond the short sides of the cell (24). and then at a small distance along these short sides (24) and finally along

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en tilsetning til borevæsker. Method for producing an additive for drilling fluids.

Foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av tilsetninger til borevæsker. Borevæsker som er forsynt med tilsetningene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, taper mindre vann og/eller har en bedre viskositet eller andre flyteegenskaper. Be-tydningen av dette vil fremgå av den følgende beskrivelse. The present invention relates to a method for producing additives for drilling fluids. Drilling fluids provided with the additives produced according to the invention lose less water and/or have a better viscosity or other flow properties. The meaning of this will be apparent from the following description.

Når det skal bores brønner, f. eks. olje-eller gassbrønner, særlig når det bores ved When wells are to be drilled, e.g. oil or gas wells, especially when drilling for wood

hjelp av dreiemetoden som bruker et roterende borspiss og bor jern, lar man en borevæske, vanligvis en sammensatt væske med på forhånd bestemte fysikalske og kjemiske egenskaper, sirkulere til bunnen av borhullet, strømme ut gjennom åpningene i borspissen ved bunnen av borhullet, og deretter strømme oppover gjennom borhullet til overflaten ved å passere gjennom det ringformede rom mellom bor jernet using the rotary method, which uses a rotating drill bit and drill iron, a drilling fluid, usually a composite fluid with predetermined physical and chemical properties, is allowed to circulate to the bottom of the borehole, flow out through the openings in the drill bit at the bottom of the borehole, and then flow up through the drill hole to the surface by passing through the annular space between the drill bit

og veggen av borhullet (eller mellom borjernet og veggen av borrøret, dersom et borrør brukes). and the wall of the drill hole (or between the drill bit and the wall of the drill pipe, if a drill pipe is used).

Borevæsken må virke som et flytende medium med regulert viskositet for å fjerne det utborede materiale fra borhullet, den må hindre at overdrevne væskemengder kan flyte ut fra borhullet og inn i de omgivende formasjoner ved at det på hullveggen avsettes en tynn, men i det vesentlige ugjennomtrengelige filterkake, den må ha en geleaktig konsistens med tilstrekkelig fasthet for å holde i suspen-sjon de faste stoffer, særlig i den tid hvor væsken ikke sirkulerer, og den må tjene som ballastmateriale som utøver et tilstrekkelig trykk som utøves av vann, gass, olje eller andre fluidumer i den borede struktur og den må hindre at borhullet kan rase sammen. The drilling fluid must act as a liquid medium with regulated viscosity to remove the drilled material from the borehole, it must prevent excessive amounts of fluid from flowing out of the borehole and into the surrounding formations by depositing a thin but essentially impermeable layer on the hole wall filter cake, it must have a gel-like consistency with sufficient firmness to keep the solids in suspension, especially during the time when the liquid is not circulating, and it must serve as a ballast material that exerts a sufficient pressure exerted by water, gas, oil or other fluids in the drilled structure and it must prevent the borehole from collapsing.

Disse krav ble tidligere tilfredsstillet ved å bruke både borevæsker på vannbasis og på oljebasis. De vandige borevæsker omfatter normalt vann og findelte anorganiske materialer, f. eks. forskjellige arter av leire og leirematerialer, og de kan også inneholde ballaststoffer, idet alle disse materialer er suspendert i vannet. De ikke vandige borevæsker på oljebasis omfatter normalt en ikke vandig væske, så som råolje eller et petroleumdestillat, og et ballastmateriale som kan bestå av leire eller annet passende materiale. Ved siden av de ovenfor nevnte vandige og ikke vandige borevæsker brukes ofte borevæsker av emulsjonstype. Disse borevæsker av emulsjonstype omfatter normalt en i det vesentlige vannuoppløselig væske, f. eks. olje, et findelt anorganisk materiale, f. eks. leire, og vann, sammen med et passende dispergerende eller emulgerende middel. De to typer av emulsjonsborevæsker er olje-i-vann-emulsjonstypen som av og til betegnes som emulsjonstype på vannbasis, og vann-i-olje-emulsjonstypen som av og til betegnes som emulsjonstype på oljebasis. I den siste type utgjør oljen den kontinuerlige emulsjonsfase, og i førstnevnte type ut-gjør vann eller saltlake den kontinuerlige emulsjonsfase. These requirements were previously satisfied by using both water-based and oil-based drilling fluids. The aqueous drilling fluids normally comprise water and finely divided inorganic materials, e.g. different types of clay and clay materials, and they can also contain aggregates, as all these materials are suspended in the water. The non-aqueous oil-based drilling fluids normally comprise a non-aqueous liquid, such as crude oil or a petroleum distillate, and a ballast material which may consist of clay or other suitable material. Alongside the above-mentioned aqueous and non-aqueous drilling fluids, emulsion-type drilling fluids are often used. These emulsion-type drilling fluids normally comprise an essentially water-insoluble liquid, e.g. oil, a finely divided inorganic material, e.g. clay, and water, together with a suitable dispersing or emulsifying agent. The two types of emulsion drilling fluids are the oil-in-water emulsion type, which is sometimes referred to as the water-based emulsion type, and the water-in-oil emulsion type, which is sometimes referred to as the oil-based emulsion type. In the latter type, the oil forms the continuous emulsion phase, and in the former type, water or brine forms the continuous emulsion phase.

Under boringen av brønner møter man store vanskeligheter forbundet med arten av de borede naturlige formasjoner. En av disse vanskeligheter er at man møter visse formasjoner, så som gips, som «splitter» boreslammet, så at lei-repartiklene danner fnokker og viskositeten blir for høy. I disse tilfeller er det fare for at bor-røret kan bli vridd på midten, eller at gass spalter slammet, eller at det skjer et gassut-brudd på grunn av at slammet er spaltet. En annen vanskelighet består i at man møter formasjoner som inneholder såkalt svelleskifer. Svelleskifer absorberer vann fra boreslammet, og på grunn av en svellevirkning som er betegnende for bentonitt, eller en desintegrerende virkning som er betegnende for leire og skifer, vil borhullet lukkes rundt borstangen og stenge av sirkulasjonen av boreslammet og holde borstangen fast så at den ikke kan dreies eller blir vridd i to. En annen vanskelighet som ofte møtes i dypere brønner er geleringen eller fortetnin-gen av boreslammet som skyldes den høye temperatur som ofte møtes i dypere brønner. I slike tilfeller blir boreslammet geleaktig og/eller tett, og øker betydelig pumpetrykket som er nød-vendig for en sirkulasjon av boreslammet. I alvorlige tilfeller er det ofte praktisk talt umu-lig å sirkulere slammet. Dessuten bir denne høytemperaturgelering ofte forverret ved nær-været av forurensninger så som gips, salt, se-ment osv. i boreslammet. Et annet krav som derfor stilles til boreslammet er at det er sta-bilt ved de høye temperaturer som møtes i dypere brønner. During the drilling of wells, major difficulties are encountered due to the nature of the natural formations drilled. One of these difficulties is that you encounter certain formations, such as gypsum, which "split" the drilling mud, so that the clay reparticles form flakes and the viscosity becomes too high. In these cases, there is a risk that the drill pipe may be twisted in the middle, or that gas splits the mud, or that a gas eruption occurs due to the mud being split. Another difficulty consists in encountering formations that contain so-called swell shale. Swelling shale absorbs water from the drilling mud, and due to a swelling effect characteristic of bentonite, or a disintegrating effect characteristic of clay and shale, the borehole will close around the drill rod and shut off the circulation of the drilling mud and hold the drill rod so that it cannot is turned or is twisted in half. Another difficulty that is often encountered in deeper wells is the gelation or densification of the drilling mud which is due to the high temperature that is often encountered in deeper wells. In such cases, the drilling mud becomes gel-like and/or dense, and significantly increases the pump pressure that is necessary for circulation of the drilling mud. In severe cases, it is often practically impossible to circulate the sludge. Moreover, this high-temperature gelation is often exacerbated by the presence of contaminants such as gypsum, salt, cement, etc. in the drilling mud. Another requirement that is therefore placed on the drilling mud is that it is stable at the high temperatures encountered in deeper wells.

I overensstemmelse med det foran anførte er det et formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av tilsetninger for bruk i vandige borevæsker, f. eks. borevæsker på vannbasis og olje-i-vann-emulsjonsborevæsker, hvilke tilsetningsstoffer vil bevirke at borevæsken vanskeligere taper vann og/eller får en bedre viskositet eller andre flyteegenskaper. Tilsetningene som fremstilles ifølge fremgangsmåten etter oppfinnelsen er av den art som inneholder et sulfoalkylert tannin, men de erholdte tilsetninger er et multi-komponent-tilsetningsstoff som omfatter som én komponent sulfoalkylert tannin eller et metallkompleks av et sulfoalkylert tannin og som annen komponent hydroksyder eller vannoppløselige salter av jern, kobber, krom, nikkel, mangan, sink, aluminium, titan eller vanadium. Fremgangsmåten er karakterisert ved at man lar innvirke på hverandre i et alkalisk vandig reaksjonsmedium under passende temperatur- og trykkbetingelser, et tannin, aldehyd eller keton med lav miolekylvekt, svovelsyrling eller vannoppløselige salter derav, hydroksyder eller vannoppløselige salter av jern, kobber, krom, nikkel, kobolt, mangan, sink, aluminium, titan og vanadium. In accordance with the foregoing, it is an object of the invention to provide a method for producing additives for use in aqueous drilling fluids, e.g. water-based drilling fluids and oil-in-water emulsion drilling fluids, which additives will make it harder for the drilling fluid to lose water and/or gain a better viscosity or other flow properties. The additives produced according to the method according to the invention are of the kind that contain a sulfoalkylated tannin, but the additives obtained are a multi-component additive which comprises as one component sulfoalkylated tannin or a metal complex of a sulfoalkylated tannin and as another component hydroxides or water-soluble salts of iron, copper, chromium, nickel, manganese, zinc, aluminium, titanium or vanadium. The method is characterized by allowing a tannin, aldehyde or ketone with a low molecular weight, sulfuric acid or water-soluble salts thereof, hydroxides or water-soluble salts of iron, copper, chromium, nickel to interact with each other in an alkaline aqueous reaction medium under suitable temperature and pressure conditions , cobalt, manganese, zinc, aluminium, titanium and vanadium.

Særlig fordelaktig går man frem på den måte at det tannin som anvendes, er gallotannin eller flavotannin, at reaksjonen utføres ved en temperatur fra 21°C til 150°C, og at man bruker fra 1 til 60 vektdeler av aldehyd eller keton, fra 4 til 115 vektdeler av svovelsyrling eller vannoppløselige salter derav, og fra 0,3 til 64 vektdeler av hydroksyder eller vannoppløse-lige salter, alle basert på 100 vektdeler av tanninet. Andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende beskrivelse. It is particularly advantageous to proceed in such a way that the tannin used is gallotannin or flavotannin, that the reaction is carried out at a temperature from 21°C to 150°C, and that one uses from 1 to 60 parts by weight of aldehyde or ketone, from 4 to 115 parts by weight of sulfuric acid or water-soluble salts thereof, and from 0.3 to 64 parts by weight of hydroxides or water-soluble salts, all based on 100 parts by weight of the tannin. Other features of the method will appear from the following description.

Ved hjelp av de nye tilsetningsstoffer kan det fåes en vandig borevæske inneholdende vann og tilstrekkelig findelte faste stoffer så at det dannes en filterkake på veggene av brønnen. Det brukes fordelaktig et vektforhold mellom metallkomplekset av sulfoalkylert tannin eller den sulfoalkylerte tannin og den vannoppløse-lige kationiske og/eller anioniske forbindelse som er innenfor området fra 20 : 1 til 1 : 1, fortrinnsvis fra 12 : 1 til 2:1. Den samlede mengde av det første og det andre middel som tilsettes borevæsken, skal være tilstrekkelig til å minske i det minste en av følgende faktorer: (a) vanntapet som skyldes filtreringen gjennom filterkaken, (b) flytegrensen og (c) 10 minutters gelering av borevæsken, men er util-strekkelig for å øke viskositeten av borevæsken til en slik grad at den ikke kan sirkulere. Borevæskene som inneholder tilsetningsstoffene, anvendes ved å la den sirkulere inn og ut av borehullet i berøring med veggen av borehullet. With the help of the new additives, an aqueous drilling fluid containing water and sufficiently finely divided solids can be obtained so that a filter cake is formed on the walls of the well. A weight ratio between the metal complex of sulfoalkylated tannin or the sulfoalkylated tannin and the water-soluble cationic and/or anionic compound is advantageously in the range from 20:1 to 1:1, preferably from 12:1 to 2:1. The combined amount of the first and second agents added to the drilling fluid shall be sufficient to reduce at least one of the following factors: (a) the water loss due to filtration through the filter cake, (b) the yield strength and (c) 10 minute gelation of the drilling fluid, but is insufficient to increase the viscosity of the drilling fluid to such an extent that it cannot circulate. The drilling fluids containing the additives are used by letting them circulate in and out of the borehole in contact with the wall of the borehole.

Som det vil forståes, er tilsetningsstoffene til borevæskene kombinasjons-tilsetninger, dvs. at tilsetningene omfatter en blanding av et tilsetningsstoff nr. 1 og et tilsetningsstoff nr. 2 som samvirker for å gi den ønskede forbedrede virkning. Disse kombinasjonstilsetninger samvirker på synergisk måte for å minske tap av vannet, gi lavere flytegrenseverdier og lavere geleringsverdier, samt andre forbedrede flyteegenskaper, når de innføres i borevæsken. Den synergiske virkning som erholdes når tilsetningsstoffene av kombinasjons-tilsetningen iføl-ge oppfinnelsen brukes i kombinasjon, vil for-klares i det følgende i forbindelse med spesi-fikke eksempler. As will be understood, the additives to the drilling fluids are combination additives, i.e. the additives comprise a mixture of an additive no. 1 and an additive no. 2 which work together to give the desired improved effect. These combination additives work synergistically to reduce water loss, provide lower flow limit values and lower gelation values, as well as other improved flow properties, when introduced into the drilling fluid. The synergistic effect obtained when the additives of the combination additive according to the invention are used in combination will be explained in the following in connection with specific examples.

Tilsetningsstoffet nr. 1 av kombinasjons-tilsetningen kan være enten en sulfoalkylert tannin eller ett eller flere av metallkompleksene av en sulfoalkylert tannin. Sulfoalkylerte tanniner, f. eks, sulfometylert quebracho, foretrekkes som tilsetningsstoff nr. 1. Tilsetningsstoffei nr. 2 av kombinasjonstilsetningen ifølge oppfinnelsen er valgt fra gruppen bestående a-\ vannoppløselige kationiske og anioniske forbindelser av krom, aluminium, vanadium, titan sink, mangan og blandinger derav. Ammonium-natrium- og kalium-kromater og bikromatei foretrekkes som tilsetningsstoff nr. 2. Additive No. 1 of the combination additive can be either a sulfoalkylated tannin or one or more of the metal complexes of a sulfoalkylated tannin. Sulfoalkylated tannins, e.g., sulfomethylated quebracho, are preferred as additive no. 1. Additive no. 2 of the combination additive according to the invention is selected from the group consisting of water-soluble cationic and anionic compounds of chromium, aluminum, vanadium, titanium, zinc, manganese and mixtures thereof. Ammonium sodium and potassium chromates and bichromate are preferred as additive No. 2.

Metallkomplekser av sulfoalkylerte tanniner som kan også brukes som tilsetningsstofi nr. 1 i tilsetningene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis komplekser som er oppløselige i vannfasen av borevæsken. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til metallkomplekser av sulfoalkylerte tanniner som er fullstendig oppløselige i vann. Det er tilstrekkelig at metallkompleksene kan lett dispergeres i vannfasen av borevæsker på hvilken som helst passende måte. Metal complexes of sulfoalkylated tannins which can also be used as additive no. 1 in the additives according to the invention are preferably complexes which are soluble in the water phase of the drilling fluid. However, the invention is not limited to metal complexes of sulfoalkylated tannins which are completely soluble in water. It is sufficient that the metal complexes can be readily dispersed in the aqueous phase of drilling fluids in any suitable manner.

Eksempler for metallforbindelser som kan brukes som kompleksdannende midler for fremstilling av metallkomplekser omfatter blant annet vannoppløselige salter, så som nitratet eller kloridet, og hydroksydet eller hydratiserte oksyder av jern, kobber, krom, nikkel, kobolt, mangan, sink, aluminium, titan og vanadium. Generelt foretrekkes de /vannoppløselige salter. Imidlertid foretrekkes av og til hydratiserte oksyder eller hydroksyder av nevnte metaller, fordi de ikke inneholder anioner, så som klorid eller nitrat, som kan forbli i reaksjonsblandingen når kationet danner et kompleks med tannin. En annen foretrukket klasse av metall-holdige forbindelser som kan brukes, er ammonium- og alkalimetall-salter av de ovenfor nevnte metaller, når metallene er tilstede i den anioniske del av molekylet, f. eks. alkalimetall-kromater, -vanadater, -titanater, -manganater osv., Examples of metal compounds which can be used as complexing agents for the preparation of metal complexes include water-soluble salts, such as the nitrate or chloride, and the hydroxide or hydrated oxides of iron, copper, chromium, nickel, cobalt, manganese, zinc, aluminium, titanium and vanadium . In general, the /water-soluble salts are preferred. However, hydrated oxides or hydroxides of said metals are sometimes preferred because they do not contain anions, such as chloride or nitrate, which may remain in the reaction mixture when the cation forms a complex with tannin. Another preferred class of metal-containing compounds that can be used are ammonium and alkali metal salts of the above-mentioned metals, when the metals are present in the anionic part of the molecule, e.g. alkali metal chromates, vanadates, titanates, manganates, etc.,

og alkalimetall-bikromater. Uttrykket «alkalimetall» som brukes her og i kravene omfatter natrium, kalium, litium, rubidium, cesium og ammonium. and alkali metal bichromates. The term "alkali metal" as used herein and in the claims includes sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium and ammonium.

Tanniner som kan brukes for å fremstille Tannins that can be used to prepare

de sulfoalkylerte tanniner og metallkomplekser av sulfoalkylerte tanniner ifølge oppfinnelsen er vegetabilske tanniner, omfattende både gallotanniner og flavotanniner (av og til betegnet som catecholt-anniner). Uttrykket «tannin» som brukes her og i kravene omfatter således, dersom ikke noe annet er nevnt, vegetabilske gallotanniner og vegetabilske flavotanniner. Gallotanniner omfatter: tanninsyre eller kinesisk tannin, tyrkisk tannin, Hamamelis tannin, Acer-tannin, glucogallin, Sumac tannin, Valonia eik-galletannin, te-tannin, Tara, myrabolam, divi-divi, algarobille, eik og kastanje. Flavotanniner omfatter Gambier og Oatechu eller Burma Cutsh, Quebracho, Fizerah, Urunday, mangrove, gran, skarntyde, lerke, piletre og Avaram. Disse flavotanniner foretrekkes til bruk som tanniner ifølge oppfinnelsen. the sulfoalkylated tannins and metal complexes of sulfoalkylated tannins according to the invention are vegetable tannins, including both gallotannins and flavotannins (sometimes referred to as catechol tannins). The term "tannin" used here and in the claims thus includes, unless otherwise stated, vegetable gallotannins and vegetable flavotannins. Gallotannins include: tannic acid or Chinese tannin, Turkish tannin, Hamamelis tannin, Acer tannin, glucogallin, Sumac tannin, Valonia oak gall tannin, tea tannin, Tara, myrabolam, divi-divi, algarobille, oak and chestnut. Flavotannins include Gambier and Oatechu or Burma Cutsh, Quebracho, Fizerah, Urunday, mangrove, spruce, skarntyde, larch, willow and Avaram. These flavotannins are preferred for use as tannins according to the invention.

Quebracho er den mest foretrukne tannin. Quebracho blir ekstrahert fra bark og ved av quebracho-treet med vann. Den konvensjonelle metode for å fremstille quebracho består i å desintegrere tre og bark, ekstrahere bark og/ eller tre med vann, fordampe oppløsningen av Quebracho is the most preferred tannin. Quebracho is extracted from the bark and wood of the quebracho tree with water. The conventional method of making quebracho consists of disintegrating wood and bark, extracting bark and/or wood with water, evaporating the solution of

quebracho og vann til 85 pst. konsentrasjon og quebracho and water to 85 percent concentration and

- forstøvningstørke den konsentrerte quebracho. t Quebracho er et kommersielt catecholtannin-eller flavotanninprodukt. Det høye tannin-inn-i hold (ca. 20 pst.) i treet i quebrachotre gjør det - til en viktig kilde for catechol-tanniner. Hoved-, kilden for gallotanniner er gallnøtter. Som nevnt tidligere foretrekkes de sulfoal-• kylerte tanniner, f.eks. sulfometylert quebracho, som tilsetningsstoff nr. 1 i kombinasjons-tilset- ■ ningene fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fagfolk : vil forstå at den følgende beskrivelse av metoder (og reaksjonsbetingelser) for fremstilling av metallkomplekser av sulfoalkylerte tanniner . gjelder også fremstillingen av sulfoalkylerte tanniner. Den eneste forskjell består i at det ikke brukes noen kompleksdannende metall-reagens. - spray drying the concentrated quebracho. t Quebracho is a commercial catecholtannin or flavotannin product. The high tannin content (approx. 20 per cent) in the wood of quebracho tree makes it - an important source of catechol tannins. The main source of gallotannins is gall nuts. As mentioned earlier, the sulphoalkylated tannins are preferred, e.g. sulfomethylated quebracho, as additive no. 1 in the combination additive ■ the nings produced according to the invention. Those skilled in the art will understand that the following description of methods (and reaction conditions) for the preparation of metal complexes of sulfoalkylated tannins. also applies to the production of sulfoalkylated tannins. The only difference is that no complexing metal reagent is used.

Metallkompleksene av sulfoalkylert tannin, enten en gallotannin eller en flavotannin, kan fremstilles ved hjelp av flere forskjellige metoder. Alle disse metoder omfatter en reaksjon, i et alkalisk vandig reaksjonsmedium under reaksjonsbetingelser, mellom en tanninforbindelse, en carbonylforbindelse valgt fra gruppen bestående av aldehyder og ketoner, en svovelforbindelse valgt fra gruppen bestående av svovelsyrling og vannoppløselige salter derav, og en metallforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydratiserte oksyder eller hydroksyder og vannoppløselige salter av jern, kobber, krom, nikkel, kobolt, mangan, sink, aluminium, titan og vanadium. Således blir i en metode et alkalimetallhydroksyd, f. eks. natriumhydroksyd, en aldehyd eller keton, f. eks. formaldehyd eller aceton, en sulfitt, f. eks. natriumsulfitt eller natriumbisulfitt, en tannin, f. eks. quebracho (quebrachouttrekk), og en passende metallforbindelse, f. eks. et ferrisalt tilsatt til vann i en reaksjonsbeholder for å danne reaksjonsblandingen. Rekkefølgen i hvilken de overfor nevnte reagenser tilsettes til vann er ikke kritisk. Det foretrekkes av og til å tilsette først alkalimetallhydroksydet. Den anvendte mengde av alkalimetallhydroksyd må være tilstrekkelig for å gjøre reaksjonsblandingen alkalisk, i det minste til å begynne med. Reaksjonsblandingen be-handles deretter i en slik tid og under slike betingelser at det finner sted en vesentlig om-forming av tanninforbindelsen til metallkomplekset av sulfoalkylert tannin. The metal complexes of sulfoalkylated tannin, either a gallotannin or a flavotannin, can be prepared by several different methods. All of these methods comprise a reaction, in an alkaline aqueous reaction medium under reaction conditions, between a tannin compound, a carbonyl compound selected from the group consisting of aldehydes and ketones, a sulfur compound selected from the group consisting of sulfuric acid and water-soluble salts thereof, and a metal compound selected from the group consisting of of hydrated oxides or hydroxides and water-soluble salts of iron, copper, chromium, nickel, cobalt, manganese, zinc, aluminium, titanium and vanadium. Thus, in one method, an alkali metal hydroxide, e.g. sodium hydroxide, an aldehyde or ketone, e.g. formaldehyde or acetone, a sulfite, e.g. sodium sulphite or sodium bisulphite, a tannin, e.g. quebracho (quebrachout feature), and a suitable metal compound, e.g. a ferric salt added to water in a reaction vessel to form the reaction mixture. The order in which the above-mentioned reagents are added to water is not critical. It is sometimes preferred to add the alkali metal hydroxide first. The amount of alkali metal hydroxide used must be sufficient to render the reaction mixture alkaline, at least initially. The reaction mixture is then treated for such a time and under such conditions that a significant transformation of the tannin compound into the metal complex of sulfoalkylated tannin takes place.

Om ønsket, kan carbonylforbindelsen, f. eks. formaldehyd eller aceton, og sulfitt, omsettes på forhånd. Således blir f. eks. ved en metode fremstilt separat en oppløsning inneholdende formaldehyd og natriumsulfitt, og deretter kom-binert med de andre reagenser i det alkaliske reaksjonsmedium. If desired, the carbonyl compound, e.g. formaldehyde or acetone, and sulphite, are reacted in advance. Thus, e.g. by a method separately prepared a solution containing formaldehyde and sodium sulphite, and then combined with the other reagents in the alkaline reaction medium.

I en foretrukket metode for fremstilling av metallkomplekser, fremstilles en alkalisk første oppløsning ved å oppløse en tannin (f. eks. et quebracho-uttrekk), og et alkalimetallhydroksyd (f. eks. natriumhydroksyd) i vann. En annen oppløsning dannes ved å blande en carbonylforbindelse (f. eks. formaldehyd) og et sulfitt (f. eks. natriumbisulfitt) i vann. Den andre oppløsning tilsettes deretter til den første opp-løsning for å danne en tredje oppløsning. Den tredje oppløsning holdes deretter ved forhøyet i en tid som er tilstrekkelig for at minst en vesentlig del av aldehydet og sulfittet reagerer med tannin og danner en sulfoalkylert tannin. En metallforbindelse (f. eks. ferrisulfat eller ferrihydroksyd) tilsettes deretter til den tredje oppløsning og omsettes med den sulfoalkylerte tannin i oppløsningen for å danne et metall-kompleks av sulfoalkylert tannin som utvinnes fra den resulterende reaksjonsblanding. Når man i dette tilfelle bruker de ovenfor nevnte reaktanser får man et jernkompleks av sulfometylert quebracho. In a preferred method for preparing metal complexes, an alkaline first solution is prepared by dissolving a tannin (eg, a quebracho extract) and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) in water. Another solution is made by mixing a carbonyl compound (eg formaldehyde) and a sulphite (eg sodium bisulphite) in water. The second solution is then added to the first solution to form a third solution. The third solution is then held elevated for a time sufficient for at least a substantial portion of the aldehyde and sulfite to react with tannin to form a sulfoalkylated tannin. A metal compound (eg, ferric sulfate or ferric hydroxide) is then added to the third solution and reacted with the sulfoalkylated tannin in the solution to form a metal complex of sulfoalkylated tannin which is recovered from the resulting reaction mixture. In this case, when you use the above-mentioned reactants, you get an iron complex of sulfomethylated quebracho.

Ved en annen foretrukket metode for fremstilling av metallkomplekser ifølge oppfinnelsen tilsettes den ønskede mengde vann til en reaksjonsbeholder som er utstyrt med passende om-røringsorganer. Den ønskede mengde av carbonylforbindelsen (f. eks. formaldehyd) tilsettes deretter til vannet under omrøring. Den ønskede mengde av et sulfitt (f. eks. natriumbisulfitt) tilsettes deretter til vannet under omrøring og man lar carbonylforbindelsen og sulfittet fullstendig reagere med hverandre. Vanligvis vil reaksjonstiden være mellom 0,5 og 3 timer og den endelige temperatur vil være ca. 51°C avhengig av den opprinnelige vanntemperatur, mengden av reagenser osv. Deretter tilsettes den ønskede mengde av alkalimetallhydroksyd (f. eks, natriumhydroksyd). Tanninforbindelsen (f. eks. quebracho) tilsettes deretter til beholde-ren som inneholder reagensene, under kraftig omrøring. Opphetningen settes igang og oppløs-ningen holdes ved forhøyet temperatur som ut-gjør fortrinnsvis mellom 82 og 93 °C i en tid mellom 1 og 6 timer. Den ønskede mengde av metallforbindelsen tilsettes deretter til oppløs-ningen av sulfoalkylert tannin og omsettes med oppløsningen for å danne et metallkompleks av sulfoalkylert tannin, Det er ikke nød-vendig å tilføre ytterligere varme til reaksjons-oppløsningen under tilsetningen av metallforbindelsen. Den resterende varme som er tilbake etter oppløsningen av tanninforbindelsen vil vanligvis være tilstrekkelig. Etter at sulfoalky-leringsreaksjonen er avsluttet utvinnes metallkomplekset av sulfoalkylert tannin fra reak-sjonsoppløsningen på hvilken som helst egnet måte, f. eks. ved trommeltørking eller forstøv-ningstørking. In another preferred method for producing metal complexes according to the invention, the desired amount of water is added to a reaction container which is equipped with suitable stirring devices. The desired amount of the carbonyl compound (e.g. formaldehyde) is then added to the water with stirring. The desired amount of a sulphite (e.g. sodium bisulphite) is then added to the water with stirring and the carbonyl compound and the sulphite are allowed to completely react with each other. Usually the reaction time will be between 0.5 and 3 hours and the final temperature will be approx. 51°C depending on the initial water temperature, the amount of reagents, etc. Then the desired amount of alkali metal hydroxide (e.g. sodium hydroxide) is added. The tannin compound (e.g. quebracho) is then added to the container containing the reagents, with vigorous stirring. The heating is started and the solution is kept at an elevated temperature, which is preferably between 82 and 93 °C for a time between 1 and 6 hours. The desired amount of the metal compound is then added to the solution of sulfoalkylated tannin and reacted with the solution to form a metal complex of sulfoalkylated tannin. It is not necessary to add additional heat to the reaction solution during the addition of the metal compound. The residual heat remaining after the dissolution of the tannin compound will usually be sufficient. After the sulfoalkylation reaction is finished, the metal complex of sulfoalkylated tannin is recovered from the reaction solution by any suitable means, e.g. by drum drying or spray drying.

Om ønsket, kan metallet omformes til et kompleks med tanninforbindelsen først. Ved denne metode tilsettes metallforbindelsen til en alkalisk oppløsning av tannin for å danne metallkomplekset av tannin. Metallkomplekset sul-foalkyleres deretter ved å tilsette carbonyl og sulfitt, som er eller ikke er på forhånd omsatt, til oppløsningen av metallkomplekset av tannin for å sulfoalkylere metallkomplekset og å danne et metallkompleks av sulfoalkylert tannin. If desired, the metal can be reformed into a complex with the tannin compound first. In this method, the metal compound is added to an alkaline solution of tannin to form the metal complex of tannin. The metal complex is then sulfoalkylated by adding carbonyl and sulfite, which may or may not be prereacted, to the solution of the metal complex of tannin to sulfoalkylate the metal complex and to form a metal complex of sulfoalkylated tannin.

I alle disse metoder kan metallkompleksene av sulfoalkylert tannin utvinnes fra reaksjonsblandingen ved hjelp av hvilken som helst metode, f. eks. ved fordampning, trommeltørking, forstøvningstørking osv. Det er ikke vesentlig å utvinne metallkompleksene av sulfoalkylert tannin fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen kan brukes for seg selv i flytende form i borevæsker ifølge oppfinnelsen. Det foretrekkes imidlertid å utvinne og tørke metallkompleksene. De tørkede faste stoffer kan deretter inn-pakkes og transporteres for bruk i de beskrevne boreslammer. In all these methods, the metal complexes of sulfoalkylated tannin can be recovered from the reaction mixture by any method, e.g. by evaporation, drum drying, spray drying, etc. It is not essential to recover the metal complexes of sulfoalkylated tannin from the reaction mixture. The reaction mixture can be used by itself in liquid form in drilling fluids according to the invention. However, it is preferred to extract and dry the metal complexes. The dried solids can then be packaged and transported for use in the described drilling muds.

De vegetabilske tanniner er materialer med høy molekylvekt hvis molekyler med kompleks struktur inneholder fenoliske hydroksylgrupper. Visse forskere antar at disse tanniner er blandinger av polyfenol-stoffer. Så vidt bekjent inneholder alle disse tanniner i det minste en aromatisk (f. eks. benzen)-ring med minst en fenolisk hydroksylgruppe knyttet dertil. Hydro-genatomer i disse hydroksylgrupper er substituert i alkalisk oppløsning. Det antas at hydrok-sygruppene leverer minst en del av de reaktive bindinger som er nødvendige for at et atom av et metall, f. eks. jern, danner et kompleks med tanninmolekylet. De reaktive bindinger som er tilbake i den aromatiske ring kan sulfoalky-leres for å tilføye sidekjeder til tannin-molekylet. The vegetable tannins are high molecular weight materials whose complex structure molecules contain phenolic hydroxyl groups. Some researchers assume that these tannins are mixtures of polyphenol substances. As far as is known, all of these tannins contain at least one aromatic (eg, benzene) ring with at least one phenolic hydroxyl group attached thereto. Hydrogen atoms in these hydroxyl groups are substituted in alkaline solution. It is believed that the hydroxy groups supply at least part of the reactive bonds that are necessary for an atom of a metal, e.g. iron, forms a complex with the tannin molecule. The reactive bonds remaining in the aromatic ring can be sulfoalkylated to add side chains to the tannin molecule.

På grunn av den kompliserte struktur og sammensetning av tanninforbindelser er oppfinnelsen ikke begrenset til dem, eller til bestemte reaksjonsmekanismer, eller til en bestemt metode for fremstilling av sulfoalkylerte tanniner eller deres metallkomplekser som brukes som tilsetningsstoff nr. 1 i tilsetningene fremstilt ifølge oppfinnelsen. De ovenfor nevnte sulfoalkylerte tanniner og deres metallkomplekser kan imidlertid passende beskrives ved hjelp av deres fremstillingsprosesser. En reaksjonsme-kanisme ved hjelp av hvilken nevnte metallkomplekser av sulfoalkylert tannin kan fremstilles er som følger. Det finner sted to reaksjoner som kan gjennomføres samtidig eller i hvilken som helst rekkefølge: 1) en metallkompleksdannende reaksjon ved hjelp av hvilken et atom av ved-kommende metall danner et kompleks med en, to eller tre tanninmolekyler, og 2) en sulfoal-kyleringsreaksjon hvorved tanninmolekylet alky-leres ved at ett eller flere sulfoalkyleringsradi-kaler blir knyttet til tanninmolekylet som sidekjeder. Alkylen-delen av dette sulfoalkylenradi-kal er en metylen- eller substituert metylengrup-pe. Således kan sidekjeden (kjeder) representeres med formelen —C(R)2—SOgM, hvor R er valgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom og alkyl, cykloalkyl, aryl og alkarylradikaler, og M er ammonium eller et alkalimetall, avhengig av det anvendte spesielle sulfitt. Som nevnt i det følgende er det foretrukket, når R ikke er hydrogen, at R er en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 5 carbonatomer. Due to the complicated structure and composition of tannin compounds, the invention is not limited to them, or to specific reaction mechanisms, or to a specific method for producing sulfoalkylated tannins or their metal complexes which are used as additive no. 1 in the additives produced according to the invention. However, the above-mentioned sulfoalkylated tannins and their metal complexes can be conveniently described by means of their manufacturing processes. A reaction mechanism by means of which said metal complexes of sulfoalkylated tannin can be produced is as follows. Two reactions take place which can be carried out simultaneously or in any order: 1) a metal complexing reaction by means of which an atom of the corresponding metal forms a complex with one, two or three tannin molecules, and 2) a sulfoalkylation reaction whereby the tannin molecule is alkylated by one or more sulfoalkylation radicals being attached to the tannin molecule as side chains. The alkylene portion of this sulfoalkylene radical is a methylene or substituted methylene group. Thus, the side chain(s) can be represented by the formula —C(R)2—SOgM, where R is selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl, cycloalkyl, aryl and alkaryl radicals, and M is ammonium or an alkali metal, depending on the particular used sulfite. As mentioned in the following, it is preferred, when R is not hydrogen, that R is an alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms.

Som nevnt ovenfor, utføres reaksjonene under fremstillingen av sulfoalkylerte tanniner og metallkomplekser av sulfoalkylert tannin som brukes ved oppfinnelsen, i et alkalisk vandig medium. Det kan brukes hydroksyder av alkali-metallene natrium, kalium, litium, rubidium og cesium for å gjøre mediet alkalisk. Mengder av de brukte hydroksyder kan varieres innenfor vide grenser. Hovedfunksjonen av hydroksydet er å gi den rå tannin en tilstrekkelig begyn-nende oppløselighet, så at den kan reagere med sulfitt- og aldehyd eller keton-reaktansene og med metallforbindelsen under sulfoalkyleringen, og under de metallkompleks-dannende reaksjoner. For å oppnå praktiske reaksjonshastig-heter for disse reaksjoner, bør pH av reaksjonsmediet være ca. 10. I hvert tilfelle brukes tilstrekkelig hydroksyd for å bevirke at den opprinnelige pH-verdi av reaksjonsmediet er i det minste 7, og fortrinnsvis 10 til 13. Imidlertid bør store overskudd av hydroksyd som ligger over den mengde som er nødvendig for å gjøre den rå tannin oppløselig, unngås for å oppnå de beste resultater. Etter at tannin er sulfoalkylert er det ikke nødvendig at reaksjonsmediet er alkalisk. Avhengig av den særlige metallforbindelse som brukes for å levere det kompleksdannende metall, kan den endelige reaksjonsblandingen ha en pH på mindre enn 7. Når svovelsyrling og en bisulfitt er brukt som svovelforbindelse, bør tilstrekkelig hydroksyd være tilstede for å overføre dem i sulfittform. Om ønsket, kan alkalimetallhydroksydet på forhånd omsettes med tannin før de andre reaktanser tilsettes til reaksjonsmediet. As mentioned above, the reactions during the production of sulfoalkylated tannins and metal complexes of sulfoalkylated tannin used in the invention are carried out in an alkaline aqueous medium. Hydroxides of the alkali metals sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium can be used to make the medium alkaline. Amounts of the hydroxides used can be varied within wide limits. The main function of the hydroxide is to give the crude tannin a sufficient initial solubility, so that it can react with the sulfite and aldehyde or ketone reactants and with the metal compound during the sulfoalkylation, and during the metal complex-forming reactions. In order to achieve practical reaction rates for these reactions, the pH of the reaction medium should be approx. 10. In each case, sufficient hydroxide is used to cause the initial pH of the reaction medium to be at least 7, and preferably 10 to 13. However, large excesses of hydroxide above the amount necessary to render the crude tannin soluble, is avoided for best results. After tannin is sulfoalkylated, it is not necessary for the reaction medium to be alkaline. Depending on the particular metal compound used to provide the complexing metal, the final reaction mixture may have a pH of less than 7. When sulfuric acid and a bisulfite are used as the sulfur compound, sufficient hydroxide should be present to transfer them into sulfite form. If desired, the alkali metal hydroxide can be reacted with tannin in advance before the other reactants are added to the reaction medium.

Carbonylforbindelser som kan brukes for å fremstille sulfoalkylerte tanniner og deres metallkomplekser omfatter aldehyder og ketoner som inneholder en >C=0 gruppe, hvis carbon-atom er istand til å danne en metylen- eller substituert metylen-gruppe. Således kan aldehyder og ketoner som kan brukes, representeres av formelen (R)2C=0, hvor R har den tidligere nevnte betydning. Da R ikke er funksjonell i reaksjonen, finnes det ingen begrensning av dens natur eller av antallet av carbonatomer som den inneholder. Imidlertid, når R er overdrevent stor, møter man vanskeligheter med oppløse-ligheten i det vandige reaksjonsmedium, og også med oppløseligheten av reaksjonsproduktet. De større R-grupper gjør produktet hydrofobt. Vanligvis er dette uønsket når produktene brukes i tilsetningene ifølge oppfinnelsen. Da det således foretrekkes å gjennomføre reaksjonen i et vandig medium, foretrekkes at R, når den ikke er hydrogen, er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 5 carbonatomer, fortrinnsvis 1 til 3 atomer. Carbonyl compounds that can be used to prepare sulfoalkylated tannins and their metal complexes include aldehydes and ketones containing a >C=0 group, the carbon atom of which is capable of forming a methylene or substituted methylene group. Thus, aldehydes and ketones that can be used can be represented by the formula (R)2C=0, where R has the previously mentioned meaning. Since R is not functional in the reaction, there is no limitation on its nature or on the number of carbon atoms it contains. However, when R is excessively large, difficulties are encountered with the solubility in the aqueous reaction medium, and also with the solubility of the reaction product. The larger R groups make the product hydrophobic. Usually this is undesirable when the products are used in the additives according to the invention. As it is thus preferred to carry out the reaction in an aqueous medium, it is preferred that R, when it is not hydrogen, is an alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 atoms.

Eksempler for foretrukne aldehyder og ketoner omfatter: Examples of preferred aldehydes and ketones include:

formaldehyd, formaldehyde,

acetaldehyd, acetaldehyde,

propionaldehyd, propionaldehyde,

n-butyraldehyd, n-butyraldehyde,

isobutyraldehyd, isobutyraldehyde,

n-valeraldehyd, n-valeraldehyde,

aceton, acetone,

metyletylketon, methyl ethyl ketone,

dietylketon, diethyl ketone,

metyl n-propylketon, metyl-isopropylketon. methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone.

Den for fremstillingen av de nevnte sulfoalkylerte tanniner og deres metallkomplekser The one for the preparation of the aforementioned sulfoalkylated tannins and their metal complexes

brukte svovelforbindelse er vanligvis svovelsyrling og dens vannoppløselige salter, så som alka-limetallsalter omfattende ammoniumsalter. Alkalimetall- (som definert ovenfor)-sulfitter er foretrukket. Det må nevnes at når en bisulfitt eller svovelsyrling blir tilsatt til det alkaliske reaksjonsmedium, vil den omdannes til en sulfitt. Derfor omfatter her og i kravene uttrykket «sulfitt», dersom ikke noe annet er nevnt, svovelsyrling og bisulfitter som, når de er tilsatt til det alkaliske reaksjonsmedium, vil bli omdan-net og reagere som sulfitter. the sulfur compound used is usually sulfuric acid and its water-soluble salts, such as alkali metal salts including ammonium salts. Alkali metal (as defined above) sulfites are preferred. It must be mentioned that when a bisulphite or sulfuric acid is added to the alkaline reaction medium, it will be converted into a sulphite. Therefore, here and in the claims, the term "sulphite", if nothing else is mentioned, includes sulfuric acid and bisulphites which, when added to the alkaline reaction medium, will be converted and react as sulphites.

Mengdene av de ovenfor beskrevne reaktanser som er brukt er ikke kritiske. Så lenge en vesentlig mengde av hver av nevnte reaktanser er tilstede, vil de ønskede reaksjoner finne sted i en viss grad og det oppnås et vist utbytte av sulfoalkylert tannin eller av et metallkompleks av sulfoalkylert tannin, avhengig av om det brukes et kompleksdannende metall. Mengden av hver reaktans vil være avhengig av mengden, arten av tannin, og omdannelsesprosenten av tannin som er ønsket. For de beste resultater foretrekkes å bruke mengder av reagensene som utgjør fra 0,5 til 1,5 ganger den støkiometrisk ekvivalente mengde av hver reaktans som er nødvendig for å omsette fullstendig tannin. Mengder av disse reaktanser som er lavere enn de støkiometriske mengder resulterer i en om-dannelse som er lavere enn 100 pst. Mengder som er større enn de støkiometriske mengder forår-saker et spill av materiale. Det foretrekkes derfor å bruke i det vesentlige støkiometrisk ekvivalente mengder av reaktansene. F. eks. er mengden av sulfitt og aldehyd eller keton fortrinnsvis den støkiometrisk ekvivalente mengde som er nødvendig for sulfoalkyleringsreaksjo-nen. Når aldehydet eller ketonet og sulfittet på forhånd er omsatt, blir de fortrinnsvis på forhånd omsatt i støkiometrisk ekvivalente mengder. Mengden av jern eller annen metallforbindelse som brukes i den kompleksdannende reaksjon er fortrinnsvis den mengde som er støkio-metrisk ekvivalent med den mengde som er nød-vendig for å danne fullstendig et kompleks av tannin. The amounts of the above-described reactances used are not critical. As long as a significant amount of each of the aforementioned reactants is present, the desired reactions will take place to a certain extent and a certain yield of sulfoalkylated tannin or of a metal complex of sulfoalkylated tannin is obtained, depending on whether a complexing metal is used. The amount of each reactant will depend on the amount, nature of tannin, and percent conversion of tannin desired. For best results, it is preferred to use amounts of the reagents which are from 0.5 to 1.5 times the stoichiometrically equivalent amount of each reactant required to completely react tannin. Amounts of these reactants lower than the stoichiometric amounts result in a conversion lower than 100 percent. Amounts greater than the stoichiometric amounts cause a spill of material. It is therefore preferred to use substantially stoichiometrically equivalent amounts of the reactants. For example is the amount of sulfite and aldehyde or ketone preferably the stoichiometrically equivalent amount required for the sulfoalkylation reaction. When the aldehyde or ketone and the sulfite have been reacted in advance, they are preferably reacted in advance in stoichiometrically equivalent amounts. The amount of iron or other metal compound used in the complexing reaction is preferably the amount that is stoichiometrically equivalent to the amount necessary to completely form a complex of tannin.

Fra det ovenfor nevnte kan det sees at de spesielle tallområder for mengden av reaktansene vil bare ha en begrenset verdi for oppfinnelsen, og det vil forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til noe bestemte tallområder. Fagfolk kan lett bestemme ved hjelp av noen få forsøk, de støkiometrisk nødvendige mengder av From the above, it can be seen that the special numerical ranges for the amount of reactances will only have a limited value for the invention, and it will be understood that the invention is not limited to any specific numerical ranges. Those skilled in the art can easily determine, by a few trials, the stoichiometrically required amounts of

reaktanser for den bestemte omsatte tannin. reactances for the specific converted tannin.

Som hjelp for fagfolk angis imidlertid i den følgende tabell visse tallområder basert på spesi-fikke eksempler som er gitt senere. However, as an aid to professionals, the following table indicates certain numerical ranges based on specific examples which are given later.

De ovenfor nevnte foretrukne mengder av reaktansene kan angis på annen måte. Når man f. eks. arbeider med de i tabell I viste mengder, utgjør den foretrukne mengde av kompleksdannende metall (beregnet som metall) som skal tilsettes den sulfoalkylerte tannin fra 1/20 til 3, fortrinnsvis 1/20 til 1 og helst 1/6 til 5/6 mol av metall pr. monomer-mol av den aktive ingrediens i den anvendte tanninforbindelse. Med andre ord foretrekkes det at det ikke finnes noe metalloverskudd i reaksjonsblandingen ved av-slutningen av den metallkomplekserende reaksjon. Når f. eks. den brukte tannin er quebracho-ekstrakt, betraktes quebracho-catechin som den aktive ingrediens i quebracho. Basert på en molekylvekt av 274 for quebracho-catechin, vil 100 kg av quebracho-ekstrakt inneholde gjennom-snittlig 0,33 kgmol av quebracho-catechin, og det foretrukne område av reagenser angitt i ko-lonne 3 i tabell I er beregnet på denne basis. Når andre tanninmaterialer brukes, kan molekyl-vekten av den aktive ingrediens i disse materialer samt mengden som er tilstede i 100 kg tannin være forskjellig. Det er derfor ønsket at mengdene av de brukte reagenser bestemmes for hvert særlig tanninmateriale. Fagfolk vil lett kunne bestemme de mengder av reagenser som skal brukes. Hver større avvikelse fra 0,33 mol av aktiv ingrediens i den anvendte quebracho-ekstrakt, vil også kreve en tilpassing av de kje-mikalier som skal brukes til omsetning med quebracho. En analyse av seks i handelen forekommende quebracho-ekstrakter som var tilgjengelige fra forskjellige kilder viste imidlertid at den i handelen forekommende quebracho-ekstrakt har en overraskende ensartet sammensetning. The above-mentioned preferred quantities of the reactances can be stated in another way. When you e.g. working with the amounts shown in Table I, the preferred amount of complexing metal (calculated as metal) to be added to the sulfoalkylated tannin is from 1/20 to 3, preferably 1/20 to 1 and most preferably 1/6 to 5/6 moles of metal per monomer moles of the active ingredient in the tannin compound used. In other words, it is preferred that there is no metal excess in the reaction mixture at the end of the metal complexing reaction. When e.g. the tannin used is quebracho extract, quebracho-catechin is considered the active ingredient in quebracho. Based on a molecular weight of 274 for quebracho-catechin, 100 kg of quebracho extract will contain an average of 0.33 kgmol of quebracho-catechin, and the preferred range of reagents indicated in column 3 of Table I is calculated for this basis. When other tannin materials are used, the molecular weight of the active ingredient in these materials as well as the amount present in 100 kg of tannin can be different. It is therefore desired that the amounts of the reagents used be determined for each particular tannin material. Those skilled in the art will be able to easily determine the amounts of reagents to be used. Every major deviation from 0.33 mol of active ingredient in the quebracho extract used will also require an adjustment of the chemicals to be used for reaction with quebracho. However, an analysis of six commercial quebracho extracts that were available from different sources showed that the commercial quebracho extract has a surprisingly uniform composition.

Mengder av carbonylforbindelsen, f. eks. for- Amounts of the carbonyl compound, e.g. for-

maldehydet, og mengden av sulfittforbindelsen, f. eks. natriumbisulfittet, som brukes i reaksjonen vil bestemme sulfoalkyleringsgraden av the formaldehyde, and the amount of the sulfite compound, e.g. the sodium bisulphite, which is used in the reaction will determine the degree of sulfoalkylation of

tanninforbindelsen. Dette tillater å uttrykke på en annen måte mengden av carbonylforbindelsen og sulfittet. Graden av sulfoalkyleringen som finner sted i en bestemt reaksjon kan uttrykkes som vektdeler av carbonylforbindelse-sulfitt addisjonsproduktet eller sulfoalkylerings-reagensen, f. eks. NaSOsCH2OH dannet ved omsetning av støkiometriske mengder av formaldehyd og natriumbisulfitt, brukt pr. 200 vektdeler av tannin. Når de f. eks. uttrykkes på denne måte, og når man bruker formaldehyd, natriumbisulfitt og quebracho, vil de foretrukne mengder av natrium-formaldehyd-bisulfitt-addisjonsproduktet utgjøre mellom 50 og 175 vektdeler av the tannin compound. This allows expressing in a different way the amount of the carbonyl compound and the sulphite. The degree of sulfoalkylation that takes place in a particular reaction can be expressed as parts by weight of the carbonyl compound-sulfite addition product or sulfoalkylation reagent, e.g. NaSOsCH2OH formed by reacting stoichiometric amounts of formaldehyde and sodium bisulphite, used per 200 parts by weight of tannin. When they e.g. expressed in this way, and when using formaldehyde, sodium bisulfite and quebracho, the preferred amounts of the sodium formaldehyde bisulfite adduct will be between 50 and 175 parts by weight of

sulfometylerings-reagensen pr. 200 vektdeler quebracho. the sulfomethylation reagent per 200 parts by weight of quebracho.

Reaksjonsbetingelsene er vanligvis ikke kritiske: Reaksjonen for fremstilling av sulfoalkylerte tanniner og deres metallkomplekser vil finne sted ved vanlig romtemperatur (21—26°C), men med nedsatt hastighet, og alle reaksjonsbetingelser ved hvilke reaksjonene vil finne sted faller innenfor rammen for oppfinnelsen. Av praktiske årsaker foretrekkes imidlertid å an-vende høye temperaturer for at reaksjonene kan finne sted i kortere tid. Hver passende temperatur under dekomponeringstemperaturen av tannin kan brukes. F. eks. kan man bruke opphetning for å oppløse quebracho i det alkaliske medium. Som regel er temperaturer i området av 51—100°C tilstrekkelig. Det foretrukne område er imidlertid vanligvis fra 82 til 100°C. Om ønsket kan reaksjonsblandingen destilleres under tilbakeløp ved atmosfæretrykk, eller den kan opphetes i en autoklav under overåtmosfærisk trykk for å oppnå høyere temperaturer. Vanligvis vil den brukte maksimale temperatur være 150°C. Således kan de brukte reaksjonstempe-raturer ligge innenfor området av 21—150°C. The reaction conditions are usually not critical: The reaction for the production of sulfoalkylated tannins and their metal complexes will take place at normal room temperature (21-26°C), but at a reduced rate, and all reaction conditions at which the reactions will take place fall within the scope of the invention. For practical reasons, however, it is preferred to use high temperatures so that the reactions can take place in a shorter time. Any suitable temperature below the decomposition temperature of tannin may be used. For example heating can be used to dissolve the quebracho in the alkaline medium. As a rule, temperatures in the range of 51-100°C are sufficient. However, the preferred range is usually from 82 to 100°C. If desired, the reaction mixture can be distilled under reflux at atmospheric pressure, or it can be heated in an autoclave under superatmospheric pressure to achieve higher temperatures. Usually the maximum temperature used will be 150°C. Thus, the reaction temperatures used can lie within the range of 21-150°C.

Reaksjonstiden er avhengig av den anvendte reaksjonstemperatur. Reaksjonstider på 0,5 til 10 timer er helt tilstrekkelige. Fortrinnsvis ligger reaksjonstiden innenfor området av 1—6, og helst 1—4 timer. The reaction time depends on the reaction temperature used. Reaction times of 0.5 to 10 hours are completely sufficient. Preferably, the reaction time is within the range of 1-6, and preferably 1-4 hours.

Mengden av metallkompleksdannende tilsetninger til bruk ifølge oppfinnelsen som brukes i borevæsker vil variere fra brønn til brønn avhengig av de betingelser som møtes under boringen av brønnen, av egenskaper av den brukte borevæske, av de formasjoner som bores osv. Når f. eks. boringen av brønnen skrider frem og brønnen blir dypere og temperaturen i brønnen øker, eller når borevæsken blir forurenset, må man vanligvis bruke en større mengde av tilsetningene på grunn av den høyere temperatur og/ eller større forurensning. Mens således mengden av den brukte tilsetning ikke er et vesentlig trekk ved oppfinnelsen, kan det sies at mengden av den brukte tilsetning vil normalt utgjøre mellom 30 og 9000 g, fortrinnsvis 30 og 4500 g, og helst 300 og 4500 g pr. 100 liter av borevæske. Mengder av tilsetningen utenfor dette område faller imidlertid innenfor rammen for oppfinnelsen. Mengden av den brukte tilsetning vil f. eks. alltid være en mengde som er tilstrekkelig for å nedsette vanntap som skyldes filtreringen og/eller forbedre eller minske flyteegenskaper av borevæsken, så som forårsake en forbedring av flytegrensen, 10-minutters geleringen eller skjærstyrken. The amount of metal complexing additives for use according to the invention that are used in drilling fluids will vary from well to well depending on the conditions encountered during the drilling of the well, on the properties of the used drilling fluid, on the formations being drilled, etc. When e.g. the drilling of the well progresses and the well becomes deeper and the temperature in the well increases, or when the drilling fluid becomes contaminated, a larger amount of the additives must usually be used due to the higher temperature and/or greater contamination. Thus, while the amount of the additive used is not a significant feature of the invention, it can be said that the amount of the additive used will normally amount to between 30 and 9,000 g, preferably 30 and 4,500 g, and preferably 300 and 4,500 g per 100 liters of drilling fluid. Amounts of the additive outside this range, however, fall within the scope of the invention. The amount of the additive used will e.g. always be an amount sufficient to reduce water loss due to filtration and/or improve or reduce flow characteristics of the drilling fluid, such as to cause an improvement in yield point, 10-minute gelation or shear strength.

Metallforbindelser som kan brukes som tilsetningsstoff nr. 2 i den kombinerte tilsetning fremstilt ifølge oppfinnelsen er vannoppløselige kationiske og anioniske forbindelser av de amfotere metaller krom, aluminium, vanadium, titan, sink og mangan. En kationisk forbindelse av metallet betyr i beskrivelsen og i kravene, dersom ikke noe annet er angitt, en forbindelse hvor et av de nevnte amfotere metaller er tilstede i den kationiske del av molekylet, og en anionisk forbindelse av metallet betyr en forbindelse hvor et av de nevnte amfotere metaller er tilstede i den anioniske del av molekylet. Eksempler av disse forbindelser omfatter blant annet enkle salter, f. eks. nitrater, klorider, iodider, bromider, sul-fater osv. av disse metaller. Innbefattet er også dobbeltsalter, f. eks. kaliumtetra-klorsinkat-aluminium-sulfat, natrium-krom II-sulfat-hexahydrat, kalium-mangan H-klorid-hexahydrat, natrium-mangan II-klorid, natrium-vanadium-sulfat-hexahydrat, sink-ammoniumklorid, sink-natrium-klorid og natrium-sink-sulfat-hexahydrat, aluner, så som kalium-aluminium-sulfat-dodecahydrat, kalium-krom-sulfat-dodecahydrat, og cesium-titan-sulfat-dodecahydrat, anioniske forbindelser, så som alkalimetallkro-mater eller bikromater, ammoniumkromater eller bikromater, alkalimetallaluminater, kalium-titanat, natriumtitanat, natriumvanadat, ammo-niummetavanadat, sinkbikromat, natriumsinkat og andre. Metal compounds which can be used as additive no. 2 in the combined additive produced according to the invention are water-soluble cationic and anionic compounds of the amphoteric metals chromium, aluminium, vanadium, titanium, zinc and manganese. A cationic compound of the metal means in the description and in the claims, unless otherwise stated, a compound where one of the aforementioned amphoteric metals is present in the cationic part of the molecule, and an anionic compound of the metal means a compound where one of the said amphoteric metals are present in the anionic part of the molecule. Examples of these compounds include simple salts, e.g. nitrates, chlorides, iodides, bromides, sulphates etc. of these metals. Also included are double salts, e.g. potassium tetrachlorozincate aluminum sulfate, sodium chromium II sulfate hexahydrate, potassium manganese H chloride hexahydrate, sodium manganese II chloride, sodium vanadium sulfate hexahydrate, zinc ammonium chloride, zinc sodium chloride and sodium zinc sulfate hexahydrate, alums, such as potassium aluminum sulfate dodecahydrate, potassium chromium sulfate dodecahydrate, and cesium titanium sulfate dodecahydrate, anionic compounds, such as alkali metal chromates or bichromates, ammonium chromates or bichromates, alkali metal aluminates, potassium titanate, sodium titanate, sodium vanadate, ammonium metavanadate, zinc bichromate, sodium zincate and others.

I den kombinerte tilsetning ifølge oppfinnelsen er vektforholdet mellom tilsetningsstoff nr. 1 og tilsetningsstoff nr. 2 vanligvis innenfor området fra 20:1 til 1:1, fortrinnsvis 12:1 til 2:1. Ofte foretrekkes et vektforhold innenfor området fra 9:1 til 5:1. In the combined additive according to the invention, the weight ratio between additive no. 1 and additive no. 2 is usually within the range from 20:1 to 1:1, preferably 12:1 to 2:1. A weight ratio in the range from 9:1 to 5:1 is often preferred.

Mengden av de kombinerte tilsetninger fremstilt ifølge oppfinnelsen som brukes i borevæsker vil variere fra brønn til brønn avhengig av de betingelser som møtes under boringen av brønnen, av egenskaper av den anvendte borevæske, av de formasjoner som bores osv. Når f. eks. boringen av brønnen skrider frem og brønnen blir dypere og temperaturen i brønnen stiger, eller når borevæsken blir forurenset, må man vanligvis bruke en større mengde av tilsetninger på grunn av den høyere temperatur og/ eller større forurensning. Mens således mengden av den brukte tilsetning ikke er et vesentlig trekk ved oppfinnelsen, kan det nevnes at mengden av den brukte tilsetning vil normalt utgjøre mellom 30 og 9000 g, fortrinnsvis 150 til 4500 g, og helst 300 til 3000 g pr. 100 liter av borevæske. Mengder av tilsetningen utenfor dette område faller imidlertid innenfor rammen av oppfinnelsen. Mengden av den brukte tilsetning vil f. eks. alltid være en mengde som er tilstrekkelig for å nedsette vanntap som skyldes filtreringen, og/eller forbedre eller minske flyteegenskapene av borevæsken, så som forbedre flytegrensen, 10-minutters geleringen eller skjærstyrken. The amount of the combined additives manufactured according to the invention that are used in drilling fluids will vary from well to well depending on the conditions encountered during the drilling of the well, on the properties of the drilling fluid used, on the formations being drilled, etc. When e.g. as the drilling of the well progresses and the well becomes deeper and the temperature in the well rises, or when the drilling fluid becomes contaminated, a larger amount of additives must usually be used due to the higher temperature and/or greater contamination. Thus, while the amount of the additive used is not a significant feature of the invention, it can be mentioned that the amount of the additive used will normally amount to between 30 and 9000 g, preferably 150 to 4500 g, and most preferably 300 to 3000 g per 100 liters of drilling fluid. Amounts of the additive outside this range, however, fall within the scope of the invention. The amount of the additive used will e.g. always be an amount sufficient to reduce water loss due to filtration, and/or improve or reduce the flow characteristics of the drilling fluid, such as improving the yield strength, 10-minute gelation or shear strength.

En viktig fordel av de kombinerte tilsetninger fremstilt ifølge oppfinnelsen er lettheten med hvilken de kan dispergeres i vannfasen av de vandige borevæsker. De kombinerte tilsetninger kan innføres i borevæsker ved å tilsette dem helt enkelt til en sirkulerende strøm av borevæsken. Komponentene i de kombinerte tilsetninger er lett pulveriserbare faste stoffer som kan tilsettes direkte, som sådanne eller tørrblan-des sammen, til stråletrakten som vanligvis brukes når man fremstiller borevæsker. De kombinerte tilsetninger kan innføres i borevæsken enten før eller under boringen av brønnen. Tørr-blanding av tilsetningsstoffet nr. 1 og tilsetningsstoffet nr. 2 i riktig vektforhold og deretter innføring av den resulterende tørre blanding i en sirkulerende strøm av borevæsken utgjør en foretrukket metode for tilsetning av disse tilsetninger til borevæsken. Om ønsket, kan disse tilsetningsstoffer tilsettes til borevæsken separat i tørr form. Tilsetningsstoffet nr. 1 og tilsetningsstoffet nr. 2 kan også dispergeres i vann separat, og de resulterende separate dispersjoner kan innføres i borevæsken. Det må imidlertid nevnes at tilsetningsstoffet nr. 1 og tilsetningsstoffet nr. 2 ikke bør dispergeres sammen i vann før de innføres i borevæsken. Når tilsetningsstoffet nr. 1 og tilsetningsstoffet nr. 2 dispergeres i vann sammen i fravær av findelte faste stoffer, f. eks. leireaktige materialer, danner det seg en fast uoppløselig gel. Overraskende danner seg denne gel ikke når tilsetningsstoffene innføres i den vandige fase av borevæsken inneholdende suspenderte findelte faste stoffer, så som leiraktige materialer. An important advantage of the combined additives produced according to the invention is the ease with which they can be dispersed in the water phase of the aqueous drilling fluids. The combined additives can be introduced into drilling fluids by simply adding them to a circulating stream of the drilling fluid. The components of the combined additives are easily pulverizable solids that can be added directly, as such or dry-mixed together, to the jet funnel that is usually used when producing drilling fluids. The combined additives can be introduced into the drilling fluid either before or during the drilling of the well. Dry mixing of additive No. 1 and additive No. 2 in the correct weight ratio and then introducing the resulting dry mixture into a circulating stream of the drilling fluid constitutes a preferred method of adding these additives to the drilling fluid. If desired, these additives can be added to the drilling fluid separately in dry form. Additive No. 1 and Additive No. 2 can also be dispersed in water separately, and the resulting separate dispersions can be introduced into the drilling fluid. However, it must be mentioned that additive no. 1 and additive no. 2 should not be dispersed together in water before they are introduced into the drilling fluid. When additive no. 1 and additive no. 2 are dispersed in water together in the absence of finely divided solids, e.g. clay-like materials, a solid insoluble gel forms. Surprisingly, this gel does not form when the additives are introduced into the aqueous phase of the drilling fluid containing suspended finely divided solids, such as clay-like materials.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen. I de følgende eksempler ble tilsetningene ifølge oppfinnelsen undersøkt i syv forskjellige slam. Disse slam ble alle fremstilt på konvensjonell måte. Metoden for fremstilling av slammene omfattet generelt en fremstilling av slammene i 20 liters charger i en passende blan-dingsmølle, f. eks. en Lear Blend-A mølle. De fremstilte slammer ble omrørt i minst 30 minutter eller mere, og deretter eldet i tre dager eller mere før bruken. Sammensetningen av slammene er angitt i de følgende eksempler og/eller tabeller som angir resultatene av eksempler. I disse eksempler er sulfometylert quebracho av og til betegnet som «SMQ» for enkelhetens skyld. Av samme grunn er de metallkompleksdannende tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen av og til betegnet som «SMQ»-metallkomplekser. F. eks. er jernkomplekset av sulfometylert quebracho betegnet som «SMQ-Fe», kobberkomplekset som The following examples will further illustrate the invention. In the following examples, the additives according to the invention were examined in seven different sludges. These sludges were all produced in a conventional manner. The method for producing the sludge generally comprised a production of the sludge in 20 liter chargers in a suitable mixing mill, e.g. a Lear Blend-A mill. The produced slurries were stirred for at least 30 minutes or more, and then aged for three days or more before use. The composition of the sludges is indicated in the following examples and/or tables indicating the results of examples. In these examples, sulfomethylated quebracho is sometimes referred to as "SMQ" for convenience. For the same reason, the metal complexing additives according to the invention are sometimes referred to as "SMQ" metal complexes. For example is the iron complex of sulfomethylated quebracho designated as "SMQ-Fe", the copper complex which

«SMQ-Cu» osv. "SMQ-Cu" etc.

Eksempel 1. Example 1.

En rekke av tilsetningsstoffer (tilsetningsstoff nr. 1) ble fremstilt for å brukes i samsvar med oppfinnelsen. Mengdene av de brukte reagenser og de anvendte reaksjonsbetingelser for å fremstille disse tilsetningsstoffer er angitt i tabell II. Alle tilsetningsstoffer ble fremstilt på samme generelle måte. Fremstillingsmåten var som følger: Den angitte mengde vann ble tilsatt til en reaksjonsbeholder med passende stør-relse. Den angitte vekt av sulfometyleringsmidlet ble deretter tilsatt til vannet og oppløst uten bruk av utvendig varme. Støkiometriske mengder av formaldehyd og natriumbisulfitt ble på forhånd omsatt, som beskrevet på annet sted, og deretter tilsatt til vannet. Det angitte volum av natriumhydroksydoppløsning (0,5 g pr. milliliter) ble deretter satt til oppløsningen under omrøring. Opphetningen ble påbegynt, og malt quebracho i den angitte mengde ble gradvis tilsatt under omrøring og opphetning. Den gjennomsnittlige temperatur og reaksjonstiden er vist under overskriften «sulfometylerings-reaksjon». Det metallkompleksdannende middel, hvis brukt, ble deretter tilsatt til den hete oppløsning, enten i tørr tilstand eller oppløst, som angitt i tabell II. Innholdet av reaksjonsbeholderen ble deretter trommeltørket for å gjenvinne tilsetningsstoffet. A number of additives (additive no. 1) were prepared for use in accordance with the invention. The amounts of the reagents used and the reaction conditions used to prepare these additives are indicated in Table II. All additives were prepared in the same general way. The method of preparation was as follows: The specified amount of water was added to a reaction container of suitable size. The indicated weight of the sulfomethylating agent was then added to the water and dissolved without the use of external heat. Stoichiometric amounts of formaldehyde and sodium bisulfite were previously reacted, as described elsewhere, and then added to the water. The indicated volume of sodium hydroxide solution (0.5 g per milliliter) was then added to the solution with stirring. The heating was started, and ground quebracho in the indicated amount was gradually added while stirring and heating. The average temperature and reaction time are shown under the heading "sulfomethylation reaction". The metal complexing agent, if used, was then added to the hot solution, either in the dry state or dissolved, as indicated in Table II. The contents of the reaction vessel were then tumble dried to recover the additive.

Flere større charger av SMQ ble også fremstilt. Disse charger er betegnet i tabell II som prøve brukt i tabell III—IX og tabell XI. Den følgende fremstillingsmåte er typisk for disse større charger. Vann i en mengde av ca. 1000 liter er tilsatt til en 8000 liters reaktorbeholder utstyrt med et dobbeltbladet omrøringsorgan. En 37 vektprosentig formaldehydoppløsning i en mengde av 400 liter blir deretter tilsatt til vannet. Den resulterende oppløsning blir omrørt og det tilsettes 590 kg natriumbisulfitt i løpet av omtrent 45 minutter. I denne tid øker tempera- Several larger chargers of SMQ were also produced. These charges are designated in table II as samples used in tables III—IX and table XI. The following manufacturing method is typical for these larger chargers. Water in an amount of approx. 1000 liters are added to an 8000 liter reactor vessel equipped with a double-bladed stirring device. A 37% by weight formaldehyde solution in a quantity of 400 liters is then added to the water. The resulting solution is stirred and 590 kg of sodium bisulfite is added over about 45 minutes. During this time, the temperature increases

turen av oppløsningen fra ca. 18°C til ca. 49°C. the trip of the resolution from approx. 18°C to approx. 49°C.

Etter at reaksjonen mellom natriumbisulfitt og After the reaction between sodium bisulphite and

formaldehyd er avsluttet, hvilket kan sees av en formaldehyde is terminated, which can be seen by a

konstant temperatur, tilsettes ca. 130 liter av constant temperature, add approx. 130 liters of

en 50 vektprosents natriumhydroksydoppløsning. a 50% by weight sodium hydroxide solution.

Temperaturen av oppløsningen vil ytterligere stige til ca. 65°C. I dette øyeblikk tilsettes langsomt 1020 kg quebracho i løpet av omtrent 20 The temperature of the solution will further rise to approx. 65°C. At this point, 1020 kg of quebracho is slowly added over the course of about 20

til 25 minutter. I denne tid øker temperaturen to 25 minutes. During this time the temperature increases

til ca. 93°C, og temperaturen holdes mellom 88 to approx. 93°C, and the temperature is kept between 88

og 93°C i ca. 2y2 time. Beholderinnholdet om-røres kraftig under tilsetningen av quebracho. Beholderinnholdet sirkuleres i ca. 1 time, og le-des deretter til en trommeltørker for gjenvin-ning av reaksjonsproduktet, dvs. sulfometylert quebracho (SMQ). and 93°C for approx. 2y2 hours. The contents of the container are vigorously stirred during the addition of the quebracho. The container contents are circulated for approx. 1 hour, and is then led to a drum dryer for recovery of the reaction product, i.e. sulfomethylated quebracho (SMQ).

De ovenfor beskrevne prøver av tilsetningsstoffet (tilsetningsstoff nr. 1), dvs. av sulfometylert quebracho og metallkomplekser derav, ble deretter brukt for fremstilling av boreslamprø-ver i henhold til oppfinnelsen ved å tilsette forskjellige mengder av tilsetningsstoffer (og tilsetningsstoffet nr. 2) til ett eller flere slam nr. 1 til 8. Disse boreslamprøver inneholdende nevnte tilsetningsstoffer ble alle fremstilt på konvensjonell måte. API Code RP-13B egenskaper ble deretter bestemt i boreslamprøver med en mo-dell 35 Fann V-G flerhastighets viskosimeter og filterpresser. Bestemmelsemetoden av API Code RP-13B egenskaper under bruken av Fann V-G viskosimeteren er beskrevet av Chisholm og Kohen i Petroleum Engineer, 26 (4), B-87 til B-90 (april 1954). Skjærstyrkeforsøk ble også utført med et antall av boreslamprøver under bruk av en Baroid høytemperatureldningscelle eller bombe- Kort sagt, består denne prøve i at en slamprøve som skal vurderes anbringes i for-søkscellen eller bomben, bomben lukkes, og anbringes i et hett oljebad eller en varmluftovn holdt ved en jevn temperatur. Etter den ønskede eldningstid ved den ønskede temperatur kjøles bomben til en temperatur under 65°C og åpnes. Et skjærrør laget av rustfritt stål anbringes på overflaten av prøven og ballast med tilstrekkelig vekt anbringes om nødvendig på røret for å begynne dets nedoverbevegelse. Dersom ikke for meget ballast ble anbrakt på røret, vil røret stanse sin nedoverbevegelse ved punktet hvor skjærstyrken av den gelerte prøve mot rørover-flaten er tilstrekkelig til å bære vekten. Deretter måles lengden av røret som ligger over prøven. Skjærstyrken i kg pr. 100 m<2> oppnås fra en nomograf ved å bruke kraften i gram som virker på skjærrøret, og lengden av den frie rørdel etter at røret har nådd likevekt. Ytterligere detaljer av forsøket kan finnes i «Apparaturs and Procedure for the Field Testing of Dilling Muds» s. 900—25 og 900—26, Baroid Division, National Lead Co. P.O. box 1675, Houston, Texas. Se også «Measuring and Interpreting High Temperature Shear Strength of Drilling Fluids» Watkins og Nelson, b. 198, s. 213—218, Petroleum Transactions, AIME (1953). The above-described samples of the additive (additive no. 1), i.e. of sulfomethylated quebracho and metal complexes thereof, were then used for the production of drill lamp samples according to the invention by adding different amounts of additives (and additive no. 2) to one or more muds No. 1 to 8. These drilling mud samples containing said additives were all prepared in a conventional manner. API Code RP-13B properties were then determined in drilling mud samples with a Model 35 Fann V-G multi-speed viscometer and filter presses. The method of determining API Code RP-13B properties using the Fann V-G viscometer is described by Chisholm and Kohen in Petroleum Engineer, 26 (4), B-87 to B-90 (April 1954). Shear strength tests were also carried out with a number of drilling mud samples using a Baroid high temperature aging cell or bomb. In short, this test consists of a mud sample to be evaluated being placed in the test cell or bomb, the bomb is closed, and placed in a hot oil bath or a convection oven maintained at a constant temperature. After the desired aging time at the desired temperature, the bomb is cooled to a temperature below 65°C and opened. A shear tube made of stainless steel is placed on the surface of the sample and ballast of sufficient weight is placed, if necessary, on the tube to begin its downward movement. If not too much ballast was placed on the pipe, the pipe will stop its downward movement at the point where the shear strength of the gelled sample against the pipe surface is sufficient to support the weight. The length of the pipe that lies above the sample is then measured. Shear strength in kg per 100 m<2> is obtained from a nomograph using the force in grams acting on the shear tube, and the length of the free tube section after the tube has reached equilibrium. Further details of the experiment can be found in "Apparatus and Procedure for the Field Testing of Dilling Muds" pp. 900-25 and 900-26, Baroid Division, National Lead Co. P.O. box 1675, Houston, Texas. See also "Measuring and Interpreting High Temperature Shear Strength of Drilling Fluids" Watkins and Nelson, vol. 198, pp. 213-218, Petroleum Transactions, AIME (1953).

Sammensetningen av grunnslammer, bore-slamprøver og resultatene av deres undersøkelser er vist i tabell II til XII. The composition of foundation muds, drilling mud samples and the results of their investigations are shown in Tables II to XII.

I tabell 2 til og med tabell 7 viser de i In table 2 to table 7, they show i

tabellene angitte tall forsøksresultater under bruk av tilsetningsstoffet nr. 1 og tilsetningsstoffet nr. 2 separat, og i kombinasjon i fem forskjellige slammer. Disse tall viser at de kombinerte tilsetninger ifølge oppfinnelsen er meget effektive dispergerings- og fortynningsmidler for boreslam, uansett hvilken metallkilde brukes i tilsetningsstoffet nr. 2, dvs. at metallet kan være tilstede i enten kationisk eller anionisk form. the tables indicated numerical test results using additive no. 1 and additive no. 2 separately, and in combination in five different slurries. These figures show that the combined additives according to the invention are very effective dispersants and diluents for drilling mud, regardless of which metal source is used in additive no. 2, i.e. that the metal can be present in either cationic or anionic form.

Tallene i tabeller 3—7 illustrerer også den synergiske virkning som oppnås når tilsetningsstoff nr. 1 og tilsetningsstoff nr. 2 brukes i kombinasjon i de kombinerte tilsetninger fremstilt iføl-ge oppfinnelsen. Det kan sees at i alle de forsøk hvor bare tilsetningsstoff nr. 2 var brukt, ble slammen tykkere selv etter eldningen. I grunnslammer nr. 3 og nr. 5 var denne tykke konsistens så stor at flyteegenskapene av boreslammet ikke kunne bestemmes. Mens tilsetningsstoff nr. 1 oppviser en del dispergerings- eller fortynningsvirkning når det brukes alene, viser forsøksresultater, når tilsetningsstoffer nr. 1 og nr. 2 var brukt i kombinasjon, at man oppnår en betydelig større fortynningsvirkning. Da tilsetningsstoff nr. 2 normalt bevirker en fortyk-ning av borevæsker, må en synergisk virkning opptre når tilsetningsstoffer nr. 1 og nr. 2 brukes sammen i kombinasjon. The figures in tables 3-7 also illustrate the synergistic effect that is achieved when additive no. 1 and additive no. 2 are used in combination in the combined additives produced according to the invention. It can be seen that in all the experiments where only additive no. 2 was used, the sludge became thicker even after aging. In base muds No. 3 and No. 5, this thick consistency was so great that the flow properties of the drilling mud could not be determined. While additive no. 1 exhibits some dispersing or diluting effect when used alone, experimental results show that when additives no. 1 and no. 2 were used in combination, a significantly greater diluting effect is achieved. As additive no. 2 normally causes a thickening of drilling fluids, a synergistic effect must occur when additives no. 1 and no. 2 are used together in combination.

Skjønt oppfinnelsen ikke er begrenset til noen teoretisk forklaring vedrørende det som skjer når tilsetningsstoffene tilsettes boreslammet, antas det at fortykningsvirkningen av tilsetningsstoffet nr. 2 når det brukes alene er et resultat av en reaksjon, enten fysikalsk eller kje-misk, mellom leiren i borevæsken og tilsetningsstoffet nr. 2.1 forsøk 2 i tabell 3, forsøk 2 i tabell 4, forsøk 2 og 6 i tabell 6 og forsøk 2 i tabell 7 ble tilsetningsstoff nr. 1 tilsatt til en eldet prøve av boreslam fra et tidligere forsøk som inneholdt bare tilsetningsstoff nr. 2. Denne eldede prøve ble deretter undersøkt påny. Det kan sees at den erholdte blandingsvirkning var en mel-lomting mellom resultatene oppnådd i de forsøk hvor boreslammet bare inneholdt tilsetningsstoff nr. 1 og de forsøk hvor boreslammet inneholdt tilsetningsstoff nr. 1 og nr. 2 i kombinasjon. Det antas at disse resultater viser at når tilsetningsstoffer nr. 1 og nr. 2 brukes sammen i kombinasjon, opptrer en synergisk virkning kanskje mellom a) leiren, b) tilsetningsstoff nr. 1 og c) tilsetningsstoff nr. 2, og at denne virkning betydelig øker fortynningsvirkningen av tilsetningsstoffet nr. 1. Dette er helt overraskende fordi tilsetningsstoff nr. 2 normalt gjør bore-slammene tykkere. Although the invention is not limited to any theoretical explanation regarding what happens when the additives are added to the drilling mud, it is believed that the thickening effect of additive No. 2 when used alone is the result of a reaction, either physical or chemical, between the clay in the drilling fluid and additive no. 2.1 trial 2 in table 3, trial 2 in table 4, trials 2 and 6 in table 6 and trial 2 in table 7, additive no. 1 was added to an aged sample of drilling mud from a previous trial which contained only additive no. 2. This aged sample was then re-examined. It can be seen that the obtained mixing effect was a mixture between the results obtained in the experiments where the drilling mud only contained additive no. 1 and the experiments where the drilling mud contained additive no. 1 and no. 2 in combination. It is believed that these results show that when additives No. 1 and No. 2 are used together in combination, a synergistic effect perhaps occurs between a) the clay, b) additive No. 1 and c) additive No. 2, and that this effect significantly increases the dilution effect of additive no. 1. This is completely surprising because additive no. 2 normally thickens the drilling muds.

Resultatene i tabell 8 og 9 viser at en synergisk virkning mellom tilsetningsstoff nr. 1 og tilsetningsstoff nr. 2 opptrer når tilsetningsstoff nr. 1 er et metallkompleks av en sulfoalkylert tannin. Disse resultater er iøynefallende fordi eldningsforsøkene i tabell 8 og 9 er utført i tre dager ved 176°C henholdsvis 207 °C og representerer meget strenge forsøksbetingelser av gele-ringsegenskaper av borevæsken. The results in Tables 8 and 9 show that a synergistic effect between additive no. 1 and additive no. 2 occurs when additive no. 1 is a metal complex of a sulfoalkylated tannin. These results are striking because the aging tests in Tables 8 and 9 were carried out for three days at 176°C and 207°C respectively and represent very strict test conditions for the gelling properties of the drilling fluid.

Resultatene i tabell 10 viser at den kombinerte tilsetning ifølge oppfinnelsen, bestående av SMQ som tilsetningsstoff nr. 1 og natrium-kromat som tilsetningsstoff nr. 2, er bedre enn tilsetningsstoff SMQ-Cr dannet ved å danne på forhånd et kompleks mellom SMQ og krom. Det antas at disse resultater viser at virkningen som opptrer, når de kombinerte tilsetninger ifølge oppfinnelsen brukes i borevæsker, er forskjellig fra den virkning som opptrer når det på forhånd dannede komplekse tilsetningsstoff SMQ-Cr tilsettes borevæsken. The results in table 10 show that the combined additive according to the invention, consisting of SMQ as additive no. 1 and sodium chromate as additive no. 2, is better than additive SMQ-Cr formed by previously forming a complex between SMQ and chromium. It is believed that these results show that the effect that occurs when the combined additives according to the invention are used in drilling fluids is different from the effect that occurs when the previously formed complex additive SMQ-Cr is added to the drilling fluid.

Resultatene i tabell 11 viser effektiviteten av forskjellige andre kombinerte tilsetninger fremstilt ifølge oppfinnelsen. Det kan sees at i alle forsøk øker tilsetningsstoffet nr. 2 betydelig effektiviteten av tilsetningsstoffet nr. 1. The results in Table 11 show the effectiveness of various other combined additives produced according to the invention. It can be seen that in all experiments additive no. 2 significantly increases the effectiveness of additive no. 1.

Resultatene i tabell 12 viser effektiviteten av de kombinerte tilsetninger fremstilt ifølge oppfinnelsen i nærvær av sementforurensninger. Tallene viser at den kombinerte tilsetning av SMQ og natriumbikromat, en av de foretrukne tilsetninger ifølge oppfinnelsen, er et meget effektivt fortynningsmiddel og vanntapregule-ringsmiddel selv i nærvær av en sement-forurensning. Lignende resultater ble konstatert med andre kombinerte tilsetninger fremstilt i henhold til oppfinnelsen. På lignende måte viser resultater av forsøk som ikke er angitt her, at den kombinerte tilsetning ifølge oppfinnelsen er også effektiv i nærvær av en salt-forurensning. The results in table 12 show the effectiveness of the combined additives produced according to the invention in the presence of cement contaminants. The figures show that the combined addition of SMQ and sodium bichromate, one of the preferred additions according to the invention, is a very effective diluent and water loss regulator even in the presence of a cement contaminant. Similar results were found with other combined additives prepared according to the invention. In a similar way, results of experiments not stated here show that the combined additive according to the invention is also effective in the presence of a salt contamination.

Eksempel 2. Example 2.

Et jernkompleks av sulfometylert quebracho ble fremstilt på følgende måte: 200 g av kommersiell malt quebracho-ekstrakt (11,9 vektpst. vann) 500 ml av vann og 100 ml natriumhydroksyd (0,5 g NaOH pr. ml) ble anbrakt i et beger og opphetet til temperatur på ca. 87°C for å opp-løse quebracho. En annen oppløsning ble fremstilt ved å blande 104 g av natriumbisulfitt, 89,3 g av 36 pst.ig formaldehydoppløsning og 500 ml vann )500 ml av vann og 100 ml natriumhydrok-ble blandet, og man lot den reagere i ca. 30 minutter uten å bruke noen utvendig varmekilde. De to oppløsninger ble deretter blandet og holdt ved en temperatur på ca. 71°C i ca. 1,5 timer. Den resulterende oppløsning ble deretter trom-mel tørket for å gjenvinne et sulfometylert quebracho-produkt. An iron complex of sulfomethylated quebracho was prepared as follows: 200 g of commercial ground quebracho extract (11.9 wt% water) 500 ml of water and 100 ml of sodium hydroxide (0.5 g NaOH per ml) were placed in a beaker and heated to a temperature of approx. 87°C to dissolve the quebracho. Another solution was prepared by mixing 104 g of sodium bisulphite, 89.3 g of 36% formaldehyde solution and 500 ml of water) 500 ml of water and 100 ml of sodium hydroxide were mixed and allowed to react for approx. 30 minutes without using any external heat source. The two solutions were then mixed and kept at a temperature of approx. 71°C for approx. 1.5 hours. The resulting solution was then tumble dried to recover a sulfomethylated quebracho product.

Fersk utfelt jernhydroksyd ble fremstilt ved å oppløse 7,6 g av FeClg-6 ap i vann, og ved å utfelle hydroksydet ved tilsetning av ammo-niakk. Utfellingen ble filtrert og vasket. En opp-løsning av det sulfometylerte quebracho-produkt ble fremstilt ved å oppløse 20 g av produktet i vann. Det utfelte ferrihydroksyd ble deretter tilsatt til den sulfometylerte quebracho-oppløsning og den resulterende oppløsning ble opphetet og holdt ved en temperatur på ca. 71°C i 1,5 timer. Oppløsningen ble deretter tørket på en het plate under en hetelampe. Det tørre produkt, et jernkompeks av sulfometylert quebracho, ble deretter malt. Freshly precipitated iron hydroxide was prepared by dissolving 7.6 g of FeClg-6 ap in water, and by precipitating the hydroxide by adding ammonia. The precipitate was filtered and washed. A solution of the sulfomethylated quebracho product was prepared by dissolving 20 g of the product in water. The precipitated ferric hydroxide was then added to the sulfomethylated quebracho solution and the resulting solution was heated and maintained at a temperature of about 71°C for 1.5 hours. The solution was then dried on a hot plate under a heat lamp. The dry product, an iron complex of sulfomethylated quebracho, was then ground.

Eksempel 3. Example 3.

Et annet jernkompleks av sulfometylert quebracho ble fremstilt på følgende måte: 233 g av malt, kommersiell, quebracho-ekstrakt (11,9 vekstpst. vann), 500 ml vann og 100 ml natrium-hydroksydoppløsning (0,5 g NaOH pr. ml) ble blandet i et første beger og opphetet i 1 time under omrøring til en temperatur på 87 °C for å oppløse quebracho og å danne den første oppløs-ning. En annen oppløsning ble dannet ved å tilsette 208 g natriumbisulfitt og 178,6 ml av en 36 pst.ig formaldehydoppløsning til 750 ml vann. Another iron complex of sulfomethylated quebracho was prepared as follows: 233 g of ground commercial quebracho extract (11.9 wt% water), 500 ml water and 100 ml sodium hydroxide solution (0.5 g NaOH per ml) was mixed in a first beaker and heated for 1 hour with stirring to a temperature of 87°C to dissolve the quebracho and to form the first solution. Another solution was made by adding 208 g of sodium bisulphite and 178.6 ml of a 36% formaldehyde solution to 750 ml of water.

Man lot blandingen reagere i 45 minutter uten The mixture was allowed to react for 45 minutes without

å bruke noen utvendig varmekilde. Nevnte annen oppløsning ble deretter tilsatt til den første oppløsning og den kombinerte oppløsning ble opphetet på en het plate i ca. 4 timer, i hvilken tid temperaturen ble øket fra 50°C til 99°C to use some external heat source. Said second solution was then added to the first solution and the combined solution was heated on a hot plate for approx. 4 hours, during which time the temperature was increased from 50°C to 99°C

Fersk utfelt ferrihydroksyd ble fremstilt ved å oppløse 135,15 g av FeCl3:6 HsO i 2,5 liter vann og ved å utfelle hydroksydet ved tilsetning av Freshly precipitated ferric hydroxide was prepared by dissolving 135.15 g of FeCl3:6 HsO in 2.5 liters of water and by precipitating the hydroxide by adding

150 ml konsentrert ammoniakkoppløsning. Den 150 ml of concentrated ammonia solution. It

resulterende utfelling ble filtrert og vasket, og deretter tilsatt til den kombinerte første og annen oppløsning. Den resulterende blanding ble opphetet under omrøring i 2,5 timer til en temperatur på ca. 82—87°C, og jernhydroksydutfel-lingen ble tatt i oppløsningen. Den resulterende oppløsning ble deretter fordampet på en trom-meltørker for å utvinne det tørre produkt, et jernkompeks av sulfometylert quebracho. resulting precipitate was filtered and washed, then added to the combined first and second solutions. The resulting mixture was heated with stirring for 2.5 hours to a temperature of approx. 82-87°C, and the iron hydroxide precipitate was collected in the solution. The resulting solution was then evaporated on a drum drier to recover the dry product, an iron complex of sulfomethylated quebracho.

Eksempel 4. Example 4.

Et grunnslam med en sammensetning av 0,145 kg McCracken leire pr. liter vann ble fremstilt på konvensjonell måte. Prøver av dette grunnslam inneholdende 0,01 kg og 0,02 kg pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebracho-produkt av eksempel 2 pr. liter slam, ble fremstilt for forsøkene. Et annet sett av prøver av grunnslammet inneholdende 0,01 kg og 0,02 kg pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebracho-produkt av eksempel 3 ble også fremstilt for forsøkene. API Code RP-13B egenskaper ble deretter bestemt for hver prøve med en Model 35 Fann V-G flerhastighets-viskosimeter og filterpresser. Bestemmelsesmetoden av API Code RP-13B egenskaper under bruken av en Fann V-G viskosimeter er beskrevet av Chisholm og Kohen, Petroleum Engineer, 26 (4), B-87 til B-90 (april 1954). Resultatene av disse forsøk er vist i tabell 13. A base mud with a composition of 0.145 kg McCracken clay per liters of water were produced in a conventional way. Samples of this basic sludge containing 0.01 kg and 0.02 kg per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of example 2 per liters of sludge were produced for the experiments. Another set of samples of the basic sludge containing 0.01 kg and 0.02 kg per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of Example 3 were also prepared for the experiments. API Code RP-13B properties were then determined for each sample using a Model 35 Fann V-G multi-speed viscometer and filter press. The method of determining API Code RP-13B properties using a Fann V-G viscometer is described by Chisholm and Kohen, Petroleum Engineer, 26 (4), B-87 to B-90 (April 1954). The results of these tests are shown in table 13.

Eksempel 5. Example 5.

Et annet jernkompleks av sulfometylert quebracho ble fremstilt på følgende måte: 200 g av malt kommersiell quebracho-ekstrakt (11,9 vektpst. vann), 500 ml vann og 100 ml natriumhydroksyd (0,5 g NaOH pr. ml) ble anbrakt i et beger og opphetet i 1,5 time til en temperatur på ca. 93°C for å oppløse quebracho. En annen oppløs-ning ble fremstilt ved å blande 104 g natriumbisulfitt, 89,3 ml av en 36 pst.ig formaldehydopp-løsning og 500 ml av vann i et separat beger, og ved å la blandingen reagere i 30 minutter ved romtemperatur. De to oppløsninger ble deretter blandet og opphetet i 3 timer til 96°C. Another iron complex of sulfomethylated quebracho was prepared as follows: 200 g of ground commercial quebracho extract (11.9 wt% water), 500 ml water and 100 ml sodium hydroxide (0.5 g NaOH per ml) were placed in a beaker and heated for 1.5 hours to a temperature of approx. 93°C to dissolve the quebracho. Another solution was prepared by mixing 104 g of sodium bisulfite, 89.3 ml of a 36% formaldehyde solution and 500 ml of water in a separate beaker and allowing the mixture to react for 30 minutes at room temperature. The two solutions were then mixed and heated for 3 hours at 96°C.

Fersk utfelt jernhydroksyd ble fremstilt ved å oppløse 50 g av FeCl3-6 H20 i vann, og å utfelle hydroksydet ved tilsetning av en konsentrert ammoniakkoppløsning. Den resulterende utfelling ble filtrert og vasket, og deretter tilsatt til den første og annen oppløsning. Den resulterende blanding ble opphetet under omrøring i 2 timer til en temperatur på 93—96°C, og jern-hydroksydutfellingen ble tatt i oppløsningen. Den resulterende oppløsning ble deretter fordampet på en trommeltørker for å utvinne det tørre produkt, et jernkompleks av sulfometylert quebracho. Freshly precipitated iron hydroxide was prepared by dissolving 50 g of FeCl3-6 H2O in water, and precipitating the hydroxide by adding a concentrated ammonia solution. The resulting precipitate was filtered and washed, and then added to the first and second solutions. The resulting mixture was heated with stirring for 2 hours to a temperature of 93-96°C, and the iron hydroxide precipitate was taken into solution. The resulting solution was then evaporated on a drum drier to recover the dry product, an iron complex of sulfomethylated quebracho.

Eksempel 6. Example 6.

Et grunnslam med en sammensetning av 20 vektprosent kaolin og 4 vektprosent bentonitt i vann ble fremstilt på konvensjonell måte. Prøver av dette grunnslam inneholdende 0,008 og 0,016 kg pr. liter av det sulfometylerte quebrachoprodukt av eksempel 2 ble fremstilt for forsøkene. Prøver av dette grunnslam inneholdende 0,008 og 0,016 kg pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebrachoprodukt av eksempel 5 ble også fremstilt for forsøkene. Prøver av grunnslam inneholdende 0,008 og 0,016 kg pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebrachoprodukt av eksempel 2 ble fremstilt for forsøkene. A basic mud with a composition of 20 weight percent kaolin and 4 weight percent bentonite in water was prepared in a conventional manner. Samples of this basic sludge containing 0.008 and 0.016 kg per liters of the sulfomethylated quebracho product of Example 2 were prepared for the experiments. Samples of this basic sludge containing 0.008 and 0.016 kg per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of Example 5 were also prepared for the experiments. Samples of basic sludge containing 0.008 and 0.016 kg per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of Example 2 were prepared for the experiments.

Alle disse prøver ble undersøkt på API Code 29 egenskaper i samsvar med metoden brukt i All these samples were examined for API Code 29 properties in accordance with the method used in

eksempel 4. Resultatene av forsøk er vist i tabell 14. example 4. The results of experiments are shown in table 14.

Eksempel 7. Example 7.

Grunnslam nr. 3 ble fremstilt fra grunnslam nr. 2 av eksempel 6 ved å tilsette 0,0145 kg pr. liter av gips dertil som forurensning. Prøver iv grunnslam nr. 3 inneholdende 0,008 og 0,016 leg pr. liter av det sulfometylerte quebrachopro-3ukt av eksempel 2 ble fremstilt for forsøkene. Prøver av dette grunnslam inneholdende 0,008 og 3,016 kg pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebrachoprodukt av eksempel 5 ble også fremstilt for forsøkene. Prøver av grunnslam nr. 3 inneholdende 0,008 og 0,016 pr. liter av j ernkomplekset av det sulfometylerte quebrachoprodukt av eksempel 2 ble også fremstilt for forsøkene. Basic sludge No. 3 was prepared from basic sludge No. 2 of Example 6 by adding 0.0145 kg per liters of gypsum to that as pollution. Samples iv basic mud No. 3 containing 0.008 and 0.016 leg per liters of the sulfomethylated quebracho product of Example 2 were prepared for the experiments. Samples of this basic sludge containing 0.008 and 3.016 kg per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of Example 5 were also prepared for the experiments. Samples of basic sludge No. 3 containing 0.008 and 0.016 per liters of the iron complex of the sulfomethylated quebracho product of Example 2 were also prepared for the experiments.

Hver prøve ble deretter undersøkt på pH og vanntapverdier (API Code 29-metode). Resultatene er vist i tabell 15. Each sample was then examined for pH and water loss values (API Code 29 method). The results are shown in table 15.

Eksempel 8. Example 8.

Det ble fremstilt en rekke av tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Mengden av de brukte reagenser og de anvendte reaksjonsbetingelser for å fremstille tilsetningene er angitt i tabell 16. Alle tilsetninger ble fremstilt på samme generelle måte. Fremstillingsmetoden var som følger. Den angitte mengde vann ble tilsatt til en reaksjonsbeholder med passende størrelse. Den angitte vekt av sulfometyleringsmidlet ble deretter tilsatt til vannet og oppløst uten å bruke utvendig varme. Under fremstillingen av prøver A og B ble natriumbisulfittet og formaldehydet tilsatt separat i de angitte mengder. I de resterende prøver ble støkiometriske mengder av formaldehyd og natriumbisulfitt omsatt på forhånd, som beskrevet på annet sted, og deretter tilsatt til vannet. Det angitte volum av natrium-hydroksydoppløsningen (0,5 g pr. milliliter) ble deretter tilsatt til oppløsningen under omrø-ring. Opphetningen ble satt igang og malt quebracho i den nevnte mengde ble gradvis tilsatt under omrøring og under opphetning. Den gjennomsnittlige temperatur og reaksjonstiden er vist under overskriften «sulfomety-leringsreaksjon». Metallkompleksdannende midler, hvis brukt, ble deretter tilsatt den hete oppløsning enten i tørr eller i oppløst tilstand, som vist i tabell 16. A number of additives according to the invention were produced. The amount of reagents used and the reaction conditions used to prepare the additives are given in Table 16. All additives were prepared in the same general way. The preparation method was as follows. The indicated amount of water was added to a reaction vessel of appropriate size. The indicated weight of the sulfomethylating agent was then added to the water and dissolved without using external heat. During the preparation of samples A and B, the sodium bisulphite and the formaldehyde were added separately in the indicated quantities. In the remaining samples, stoichiometric amounts of formaldehyde and sodium bisulfite were reacted beforehand, as described elsewhere, and then added to the water. The indicated volume of the sodium hydroxide solution (0.5 g per milliliter) was then added to the solution with stirring. The heating was started and ground quebracho in the mentioned amount was gradually added while stirring and while heating. The average temperature and reaction time are shown under the heading "sulfomethylation reaction". Metal complexing agents, if used, were then added to the hot solution either dry or dissolved, as shown in Table 16.

En annen større charge av SMQ-Fe ble også fremstilt. Denne charge er betegnet i tabellen 16 som prøve nr. M. I denne charge ble 1040 liter vann tilsatt til en 7940 liters reaktorbeholder utstyr med et dobbeltbladet omrøringsorgan. En 37 vektprosent formaldehydoppløsning i en mengde av 50 kg ble deretter tilsatt til vannet. Den resulterende oppløsning ble omrørt, og 590 kg natriumbisulfitt ble tilsatt dertil i løpet av omtrent 45 minutter. I denne tid økte temperaturen av oppløsningen fra ca. 18°C til ca. 49°C. Etter at reaksjonen mellom natriumbisulfittet og formaldehydet var avsluttet hvilket viste seg ved en konstant temperatur, ble tilsatt ca. 132 liter av en 50 vektprosents natrium-hydroksydoppløsning. Temperaturen av oppløs-ningen økte videre til ca. 65°C. I dette øyeblikk ble 1020 kg quebracho langsomt tilsatt i løpet av ca. 20 til 25 minutter. I denne tid økte temperaturen til ca. 93°C, og temperaturen ble holdt innenfor et område på 87—93 °C i omtrent 2y2 timer. Beholderinnholdet ble kraftig omrørt under tilsetningen av quebracho. I dette øyeblikk ble 725 kg Ferrifloc (kommersielt ferrisulfat) langsomt tilsatt i løpet av ca. 2 timer, idet temperaturen holdt seg innenfor området på 87—93°C. Etter at tilsetningen av Ferrifloc var avsluttet ble beholderinnholdet sirkulert i ca. 1 time og deretter ledet til en trommeltørker for utvinning av reaksjonsproduktet, dvs. et jernkompleks av sulfometylert quebracho (SMQ-Fe). Another larger charge of SMQ-Fe was also produced. This charge is designated in table 16 as sample no. M. In this charge, 1040 liters of water were added to a 7940 liter reactor vessel equipped with a double-bladed stirring device. A 37% by weight formaldehyde solution in an amount of 50 kg was then added to the water. The resulting solution was stirred, and 590 kg of sodium bisulfite was added thereto in about 45 minutes. During this time, the temperature of the solution increased from approx. 18°C to approx. 49°C. After the reaction between the sodium bisulphite and the formaldehyde had ended, which proved to be at a constant temperature, approx. 132 liters of a 50% by weight sodium hydroxide solution. The temperature of the solution increased further to approx. 65°C. At this moment, 1020 kg of quebracho was slowly added over the course of approx. 20 to 25 minutes. During this time the temperature increased to approx. 93°C, and the temperature was maintained within a range of 87-93°C for about 2y2 hours. The container contents were vigorously stirred during the addition of the quebracho. At this point, 725 kg of Ferrifloc (commercial ferric sulfate) was slowly added over approx. 2 hours, with the temperature remaining within the range of 87-93°C. After the addition of Ferrifloc was finished, the container contents were circulated for approx. 1 hour and then led to a drum dryer for recovery of the reaction product, i.e. an iron complex of sulfomethylated quebracho (SMQ-Fe).

De ovenfor beskrevne prøver av metallkomplekser av sulfometylert quebracho ble deretter brukt for fremstilling av prøver av boreslam ved å tilsette forskjellige mengder av tilsetningene til ett eller flere grunnslammer nr. The above-described samples of metal complexes of sulfomethylated quebracho were then used to prepare samples of drilling mud by adding different amounts of the additives to one or more basic muds no.

4 til 7. Disse grunnslamprøver inneholdende 4 to 7. These basic sludge samples containing

tilsetningene ifølge oppfinnelsen ble alle fremstilt på konvensjonell måte. API Code 29-egenskaper ble deretter bestemt i disse boreslam-prøver på den i eksempel 4 beskrevne måte. Det ble også utført skjærstyrkeforsøk ved å bruke en Baroid høytemperatureldningscelle eller the additives according to the invention were all prepared in a conventional manner. API Code 29 properties were then determined in these drilling mud samples in the manner described in Example 4. Shear strength tests were also carried out using a Baroid high temperature aging cell or

bombe. Dette forsøk består i å anbringe en prøve av det slam som skal vurderes i forsøkscellen eller bomben, lukke bomben og å anbringe bomben på et hett oljebad eller i en het luftovn som holdes ved jevn temperatur. Etter den ønskede eldningstid ved den ønskede temperatur, kjøles bomben til en temperatur under 65°C og åpnes. Et skjærrør laget av rustfritt stål blir anbrakt på overflaten av prøven og en tilstrekkelig ballast blir om nødvendig anbrakt på røret for å starte rørets nedoverbevegelse. Dersom ikke for meget vekt er anbrakt på røret vil røret stoppe sin nedoverbevegelse ved et punkt hvor skjærstyrken av den gelerte prøve mot overflaten av røret er tilstrekkelig til å bære vekten. Lengden av røret som er fri over prøven blir deretter'målt. Skjærstyrken i kg. pr. m<2> erholdes bomb. This test consists of placing a sample of the sludge to be evaluated in the test cell or bomb, closing the bomb and placing the bomb in a hot oil bath or in a hot air oven which is kept at a constant temperature. After the desired aging time at the desired temperature, the bomb is cooled to a temperature below 65°C and opened. A shear tube made of stainless steel is placed on the surface of the sample and, if necessary, a sufficient ballast is placed on the tube to start the downward movement of the tube. If not too much weight is placed on the tube, the tube will stop its downward movement at a point where the shear strength of the gelled sample against the surface of the tube is sufficient to support the weight. The length of the tube that is free above the sample is then measured. Shear strength in kg. per m<2> is obtained

fra en nomograf ved å bruke kraften i gram som virker på skjærrøret og lengden av den frie del av røret etter at røret når likevekt. Ytterligere detaljer ved forsøket kan finnes i «Apparatus and Procedure for the Field Testing of Drilling Muds» s. 900—25 og 900—26, Baroid Division, National Lead Co. P. O. Box 1676, Houston, Texas. Se også «Measuring and Interpreting High Temperature Shear Strength of Drilling Fluids», Watkins og Nelson, b. 198, s. 213—218, Petroleum Transactions, AIME (1953). from a nomograph using the force in grams acting on the shear tube and the length of the free portion of the tube after the tube reaches equilibrium. Further details of the experiment can be found in "Apparatus and Procedure for the Field Testing of Drilling Muds" pp. 900-25 and 900-26, Baroid Division, National Lead Co. P. O. Box 1676, Houston, Texas. See also "Measuring and Interpreting High Temperature Shear Strength of Drilling Fluids", Watkins and Nelson, v. 198, pp. 213-218, Petroleum Transactions, AIME (1953).

Sammensetningen av grunnslammene, bore-slamprøver og resultatene av forsøkene er vist i tabell 17 til 22. I tabell 18 til 22 vises også forsøksresultater av boreslamprøver som inneholder kommersielt tilgjengelige kjente tilsetninger for sammenlignings skyld. The composition of the base muds, drilling mud samples and the results of the tests are shown in tables 17 to 22. Tables 18 to 22 also show test results of drilling mud samples containing commercially available known additives for the sake of comparison.

I tabell 17 er angitt forsøksresultatene med ti SMQ-metall-kompleks-tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Disse resultater viser en av de iøyen-fallende egenskaper av tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Tallene viser at alle tilsetninger er meget effektive dispergerings- eller fortynningsmidler for boreslam. De resultater som er erholdt når boreslamprøvene var eldet i tre dager ved 177°C, er særlig oppsiktvekkende da de representerer meget strenge forsøk av gele-ringsegenskaper av borevæsken. Den betydelig lavere flytegrense, 10-minutters gel og skjær-styrke erholdt med prøver som inneholder tilsetninger ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med verdier oppnådd med eldet grunnslam, viser at tilsetningene ifølge oppfinnelsen er meget effektive beskyttelsesmidler for boreslammet mot høy temper atur-gelering som møtes i dype brønner utsatt for høye temperaturer. Table 17 shows the test results with ten SMQ metal complex additives according to the invention. These results show one of the eye-catching properties of additives according to the invention. The figures show that all additives are very effective dispersants or diluents for drilling mud. The results obtained when the drilling mud samples were aged for three days at 177°C are particularly startling as they represent very strict tests of the gelling properties of the drilling fluid. The significantly lower yield strength, 10-minute gel and shear strength obtained with samples containing additives according to the invention, compared to values obtained with aged basic mud, shows that the additives according to the invention are very effective protective agents for the drilling mud against high temperature gelation encountered in deep wells exposed to high temperatures.

De i tabell 18 angitte resultater viser at SMQ-metall-kompleks-tilsetninger ifølge oppfinnelsen er bedre enn SMQ alene, det kommersielt tilgjengelige fortynningsmiddel Q-Broxin eller quebracho. The results shown in table 18 show that SMQ metal complex additives according to the invention are better than SMQ alone, the commercially available diluent Q-Broxin or quebracho.

Tabell 19 viser forsøksresultater med grunnslam nr. 6 som inneholder SMQ-metall-kompleks-tilsetninger ifølge oppfinnelsen. På grunn av den leireart som brukes under fremstillingen av grunnslammet nr. 6, lar dets flyteegenskaper meget vanskelig seg kontrollere. Forsøket ble gjort enda-strengere ved å elde boreslamprøvene ved den høyere temperatur på 206°C. Forsøks-resultatene viser at i alle tilfeller er tilsetningene ifølge oppfinnelsen effektive i å hindre eller minske størrelsen av høytemperaturgele-ringen. Resultatene av forsøk 13 og 14 viser at det kommersielle fortynningsmiddel Q-Broxin ikke er et effektivt fortynningsmiddel for dette slamsystem. Table 19 shows test results with basic sludge no. 6 containing SMQ metal complex additives according to the invention. Due to the type of clay used in the production of base mud No. 6, its flow properties are very difficult to control. The test was made even more stringent by aging the drilling mud samples at the higher temperature of 206°C. The test results show that in all cases the additives according to the invention are effective in preventing or reducing the size of the high-temperature gelation. The results of trials 13 and 14 show that the commercial diluent Q-Broxin is not an effective diluent for this sludge system.

Resultatene av forsøk nr. 2 i tabell 19 er interessante. Av en hittil ukjent årsak, forår-saket 4,5 kg av tilsetningen SMQ-Fe at boreslammet ble tykkere til det punkt hvor dets flyteegenskaper ikke kunne måles. Når imidlertid denne prøve ble eldet, var SMQ-Fe-tilsetningen meget effektiv som fort<y>nningsmiddel for boreslammet. Dette viser meget klart effektiviteten av tilsetninger ifølge oppfinnelsen som høytemperatur dispergerings- eller fortynningsmidler. Tallene viser, at konsentrasjonen av tilsetningen kan, om ønsket, økes når brønnen blir dypere. Tallene viser også at boreslammet kan, om ønsket, eldes før det brukes i brønnen. The results of experiment No. 2 in Table 19 are interesting. For an as yet unknown reason, 4.5 kg of the additive SMQ-Fe caused the drilling mud to thicken to the point where its flow properties could not be measured. However, when this sample was aged, the SMQ-Fe addition was very effective as a thickener for the drilling mud. This shows very clearly the effectiveness of additives according to the invention as high temperature dispersants or diluents. The figures show that the concentration of the additive can, if desired, be increased when the well gets deeper. The figures also show that the drilling mud can, if desired, be aged before it is used in the well.

Resultatene i tabell 20 illustrerer effektiviteten av tilsetninger ifølge oppfinnelsen i nærvær av en sementforurensning. Tallene viser at tilsetningen SMQ-Fe, en av de foretrukne tilsetninger ifølge oppfinnelsen, er meget effektiv selv i nærvær av en sementforurensning. Lignende resultater ble konstatert med andre tilsetninger fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Tallene i tabell 20 viser også at de kommersielle tilsetninger Q-Broxin og quebracho er meget mindre effektive enn tilsetninger ifølge oppfinnelsen. The results in Table 20 illustrate the effectiveness of additives according to the invention in the presence of a cement contaminant. The figures show that the additive SMQ-Fe, one of the preferred additives according to the invention, is very effective even in the presence of a cement contamination. Similar results were found with other additives produced according to the invention. The figures in table 20 also show that the commercial additives Q-Broxin and quebracho are much less effective than additives according to the invention.

Tabell 21 viser resultater av sammenlig-ningsforsøk mellom tilsetningen SMQ-Fe ifølge oppfinnelsen og det kommersielle tilsetnings-middel Q-Broxin ved tre konsentrasjonsverdier og ved forskjellige eldningstemperaturer. Tallene viser at SMQ-Fe tilsetningen ifølge oppfinnelsen er mer effektiv ved alle konsentrasjonsverdier og ved alle eldningstemperaturer enn den kommersielle tilsetning Q-Broxin. Table 21 shows the results of comparison tests between the additive SMQ-Fe according to the invention and the commercial additive Q-Broxin at three concentration values and at different aging temperatures. The figures show that the SMQ-Fe additive according to the invention is more effective at all concentration values and at all aging temperatures than the commercial additive Q-Broxin.

Tabell 22 og 23 viser resultatene av sam-menligningsforsøk mellom boreslamprøver inneholdende en SMQ-Fe tilsetning ifølge oppfinnelsen og Carbonox, et annet kommersielt til-gjengelig fortynningsmiddel, ved tre konsentrasjonsverdier. Igjen var SMQ-Fe-tilsetningen ifølge oppfinnelsen mer effektiv ved alle verdier. Tables 22 and 23 show the results of comparison tests between drilling mud samples containing an SMQ-Fe addition according to the invention and Carbonox, another commercially available diluent, at three concentration values. Again, the SMQ-Fe addition according to the invention was more effective at all values.

Tallene i tabell 24 viser at tilsetninger ifølge oppfinnelsen er effektive i nærvær av en salt-forurensning. The figures in table 24 show that additives according to the invention are effective in the presence of a salt contamination.

Eksempel 9. Example 9.

Dette eksempel illustrere den leirsvellings-hindrende virkning av tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Komprimerte piller av bentonittleire ble fremstilt ved å komprimere bentonitt i formen av en pillemaskin ved et trykk på 1687 kg/cm<2>. Fillene hadde en sylindrisk form og en diameter og lengde på omtrent 1,25 cm. Derpå ble fremstilt en rekke av glassrør lukket ved en ende og med en litt større diameter enn diameteren av pillene. En pille ble innført i bunnen av hvert rør, og høyden eller lengden av pillen i røret ble nøyaktig målt.. En rekke av vandige forsøksoppløsninger inneholdende forskjellige mengder av SMQ-Fe-tilsetningen ifølge oppfinnelsen (fremstilt på i det vesentlige samme måte som prøve B i tabell 16) ble deretter fremstilt. Pillen i hvert rør ble derpå dekket med et overskudd av en av de nevnte forsøksoppløs-ninger. Hvert rør ble deretter anbrakt vertikalt, med den åpne ende opp, i en bombe som inneholdt destillert vann i bunnen, for å opprett-holde en vanndampfase under forsøket. Bombene ble forseglet og anbrakt i en ovn holdt ved den i tabell 25 viste temperatur i løpet av 18 timer. Bombene ble deretter kjølt til romtemperatur, åpnet, og lengden eller høyden av den oppsvulmede pillen ble målt. En kontrollprøve ble undersøkt ved hver temperatur under bruk av destillert vann som svellemedium. This example illustrates the clay swelling-preventing effect of additives according to the invention. Compressed pellets of bentonite clay were produced by compressing bentonite in the mold of a pellet machine at a pressure of 1687 kg/cm<2>. The rags had a cylindrical shape and a diameter and length of approximately 1.25 cm. A series of glass tubes closed at one end and with a slightly larger diameter than the diameter of the pills was then produced. A pellet was inserted into the bottom of each tube and the height or length of the pellet in the tube was accurately measured. in Table 16) was then produced. The pill in each tube was then covered with an excess of one of the aforementioned test solutions. Each tube was then placed vertically, with the open end up, in a bomb containing distilled water at the bottom, to maintain a water vapor phase during the experiment. The bombs were sealed and placed in an oven held at the temperature shown in Table 25 during 18 hours. The bombs were then cooled to room temperature, opened, and the length or height of the swollen pill was measured. A control sample was examined at each temperature using distilled water as swelling medium.

Svelleindeksen (S. I.) beregnes som følger: The swell index (S.I.) is calculated as follows:

Disse tall viser at tilsetningene ifølge oppfinnelsen har en leiresvellingshindrende virkning, og at denne virkning bibeholdes ved høyere temperaturer. Dette er en annen oppsiktvekkende fordel av tilsetningene, og den er av meget stor verdi når man borer såkalt «tung skifer». These figures show that the additives according to the invention have a clay swelling-preventing effect, and that this effect is maintained at higher temperatures. This is another startling advantage of the additives, and it is of great value when drilling so-called "heavy shale".

Eksempel 10. Example 10.

Tre ytterligere prøver av SMQ-Fe tilsetningen ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Fremstillingsmetoden av disse prøver var den samme som beskrevet i avsnitt 1 i eksempel 8. Mengdene av reagenser er vist i tabell 26. SMQ-Fe produktene ble utvunnet ved trommeltørking som i eksempel 8. Three further samples of the SMQ-Fe additive according to the invention were produced. The preparation method of these samples was the same as described in section 1 of example 8. The amounts of reagents are shown in table 26. The SMQ-Fe products were recovered by drum drying as in example 8.

Prøver av SMQ-tilsetninger ble deretter blandet med et grunnslam for å fremstille boreslamprøver som ble undersøkt som angitt i eksempel 8. Resultatene av disse forsøk finnes i tabell 27. Samples of SMQ additives were then mixed with a base mud to produce drilling mud samples which were tested as indicated in Example 8. The results of these tests are found in Table 27.

<*> Kommersielt produkt fra Baroid Division, National Lead Co. ;(a) for forsøk 1 og 2, ;(b) for forsøk 3. ;Tilsetningene ifølge oppfinnelsen kan brukes i en rekke av vandige borevæsker, f. eks. vannbasis-borevæsker og olje-i-vann-emulsjons-borevæsker. I visse brønner, særlig når hårde kalkf ormas joner som ikke inneholder skifer eller leire bores, kan borevæsken bestå av vann som inneholder bare en meget liten mengde av findelte anorganiske faste stoffer, så som leire. Mange ganger startes boringen av en brønn med vann som borevæske. Ettersom boringen skrider frem, og skifer eller leireformasjoner gjennomtrenges, vil det sirkulerende vann opp-ta naturlige leirer, og danne et boreslam eller borevæske. I disse tilfeller kan de naturlige leirer utgjøre opptil 40 pst. av vekten av borevæsken. Oftere ønskes det imidlertid å fremstille en borevæske som kan brukes under boringen ved å blande et leiraktig materiale, så som naturlig leire eller bentonitt, med vann. Hvis en borevæske fremstilles på denne måte, er konsentrasjonen av* det leireaktige materiale vanligvis lavere, og utgjør fra ca. 1 til ca. 25 vektprosent av hele blandingen. Således kan borevæsker ifølge oppfinnelsen, i hvilken de kombinerte tilsetninger ifølge oppfinnelsen brukes, inneholde bare forholdsvis små mengder av leireaktige materialer, eller de kan inneholde de leireaktige materialer i mengder opptil ca. <*> Commercial product of Baroid Division, National Lead Co. ;(a) for experiments 1 and 2, ;(b) for experiment 3. ;The additives according to the invention can be used in a number of aqueous drilling fluids, e.g. water-based drilling fluids and oil-in-water emulsion drilling fluids. In certain wells, particularly when hard calcareous formations that do not contain shale or clay are drilled, the drilling fluid may consist of water containing only a very small amount of finely divided inorganic solids, such as clay. Many times the drilling of a well is started with water as the drilling fluid. As the drilling progresses, and shale or clay formations are penetrated, the circulating water will absorb natural clays and form a drilling mud or drilling fluid. In these cases, the natural clays can make up up to 40 percent of the weight of the drilling fluid. More often, however, it is desired to produce a drilling fluid that can be used during drilling by mixing a clay-like material, such as natural clay or bentonite, with water. If a drilling fluid is prepared in this way, the concentration of* the clay-like material is usually lower, ranging from approx. 1 to approx. 25 percent by weight of the entire mixture. Thus, drilling fluids according to the invention, in which the combined additives according to the invention are used, can contain only relatively small amounts of clay-like materials, or they can contain the clay-like materials in amounts of up to approx.

40 vektprosent av hele blandingen. 40 percent by weight of the entire mixture.

De findelte anorganiske faste stoffer som brukes i borevæsker øker viskositeten og gir væskene puss-egenskaper ved at de letter dan-nelsen av en filterkake på veggen av borehullet og minsker derved vanntapet i formasjonen som er gjennomtrengt av borehullet. De findelte anorganiske faste stoffer brukt ved oppfinnelsen bør være uoppløselige i olj efasen samt uopp-løselige i vannfasen, så at de vil forbli uoppløse-lige i lengre tid. Eksempler av findelte faste stoffer som kan brukes ved oppfinnelsen omfatter blant annet følgende: bentonitt, malt kalk, baritter, malt øster-skifer, kiselgur, Fuller-jord, kaolin, attapulgitt, McCracken leire, og andre native og/eller behandlede leirer. Blandinger av to eller flere av disse findelte faste stoffer kan også brukes. Visse av disse materialer, så som baritter og kalk brukes hovedsakelig som ballastmidler. Alle disse materialer blir fortrinnsvis malt, inntil minst ca. 90 pst. vil passere gjennom et 325 mesh sikt. The finely divided inorganic solids used in drilling fluids increase the viscosity and give the fluids plaster properties by facilitating the formation of a filter cake on the wall of the borehole and thereby reducing water loss in the formation that is penetrated by the borehole. The finely divided inorganic solids used in the invention should be insoluble in the oil phase as well as insoluble in the water phase, so that they will remain insoluble for a longer time. Examples of finely divided solids that can be used in the invention include the following: bentonite, ground lime, barites, ground oyster shale, diatomaceous earth, Fuller's earth, kaolin, attapulgite, McCracken clay, and other native and/or treated clays. Mixtures of two or more of these finely divided solids can also be used. Some of these materials, such as barites and lime, are mainly used as ballasts. All these materials are preferably painted, until at least approx. 90 percent will pass through a 325 mesh sieve.

En foretrukket borevæske for visse borings-operasjoner er en olje-i-vann emulsjons-borevæske. Disse borevæsker kan også inneholde leire eller leireaktige materialer i konsentra-sjoner fra små mengder til ca. 40 vektprosent. De olje-i-vann emulsjons-borevæsker adskiller seg vanligvis fra borevæsker på vannbasis ved deres innhold av fra 5 til 40, fortrinnsvis 5 til 25 vektprosent olje. Det finnes imidlertid ikke noen skarp grense mellom borevæsker på vannbasis og olje-i-vann emulsjonsborevæsker, fordi vannet danner den kontinuerlige fase i begge væsker. Begge to betegnes ofte som vandige borevæsker. I beskrivelsen og kravene betyr således uttrykket «vandige borevæsker», dersom ikke noe annet er nevnt, såvel borevæsker på vannbabis som olje-i-vann emulsjons-borevæsker. A preferred drilling fluid for certain drilling operations is an oil-in-water emulsion drilling fluid. These drilling fluids can also contain clay or clay-like materials in concentrations from small amounts to approx. 40 percent by weight. The oil-in-water emulsion drilling fluids are usually distinguished from water-based drilling fluids by their content of from 5 to 40, preferably 5 to 25 percent oil by weight. However, there is no sharp boundary between water-based drilling fluids and oil-in-water emulsion drilling fluids, because the water forms the continuous phase in both fluids. Both are often referred to as aqueous drilling fluids. In the description and requirements, the term "aqueous drilling fluids", unless otherwise stated, means both water-based drilling fluids and oil-in-water emulsion drilling fluids.

I en olje-i-vann emulsjons-borevæske består den viktigste verdi av oljen i at den hjelper til å regulere den sp. vekt av borevæsken og dens vanntap. Oljer som kan brukes ved oppfinnelsen er vanligvis petroleumoljer, skjønt andre olje-aktige materialer, så som vegetabilske og ani-malske oljer kan brukes, men sjeldent med øko-nomisk fordel. Oljene bør i hvert tilfelle inneholde minst en del av et materiale som koker over kokeområdet for bensin, dvs. over 200°C under atmosfære trykk. Oljer med et for stort innhold av meget flyktige hydrokarboner i bensin-koke-området er uønskede, da de representerer en brannfare og da de har en lav viskositet. Det foretrekkes at oljen har et flammepunkt på ca. 60°C. Eksempler av passende oljer som kan brukes ved oppfinnelsen omfatter blant annet følgende: Toppet råolje, gassoljer, nafta, dieselolje, tunge alkylater, fraksjoner av tunge alkylater, og lignende. De mer foretrukkede oljer har en i hovedsaken parafinsk karakter, da de er mindre skadelige for gummikomponenter i pumper, ledninger osv. Det foretrekkes at oljen har et ekstraktinnhold på 15—40° API. In an oil-in-water emulsion drilling fluid, the most important value of the oil is that it helps to regulate the sp. weight of the drilling fluid and its water loss. Oils that can be used in the invention are usually petroleum oils, although other oily materials, such as vegetable and animal oils can be used, but rarely with economic advantage. The oils should in each case contain at least a part of a material that boils above the boiling range of petrol, i.e. above 200°C under atmospheric pressure. Oils with an excessive content of highly volatile hydrocarbons in the petrol-boil range are undesirable, as they represent a fire hazard and as they have a low viscosity. It is preferred that the oil has a flash point of approx. 60°C. Examples of suitable oils that can be used in the invention include the following: Peak crude oil, gas oils, naphtha, diesel oil, heavy alkylates, fractions of heavy alkylates, and the like. The more preferred oils have a mainly paraffinic character, as they are less harmful to rubber components in pumps, lines, etc. It is preferred that the oil has an extract content of 15-40° API.

De vandige borevæsker ifølge oppfinnelsen, både borevæsker på vannbasis og olje-i-vann emulsjons-borevæsker, kan inneholde andre tilsetninger når man ønsker å innstille egen-skapene av borevæsker i samsvar med konvensjonell praksis. Det vil således forstås at andre tilsetninger kan tilsettes til borevæsker ifølge oppfinnelsen uten å falle utenfor rammen for oppfinnelsen. Spesielle materialer blir ofte tilsatt til borevæsker for særlige formål, og slike tilleggsmaterialer kan brukes i borevæsker ifølge oppfinnelsen, forutsatt at et vanlig og konvensjonelt forsøk viser at de ikke virker ska-delig, og disse ytterligere tilsetninger kan brukes i borevæsker ifølge oppfinnelsen med meget små eller ingen unntagelser. The aqueous drilling fluids according to the invention, both water-based drilling fluids and oil-in-water emulsion drilling fluids, can contain other additives when one wishes to set the properties of drilling fluids in accordance with conventional practice. It will thus be understood that other additives can be added to drilling fluids according to the invention without falling outside the scope of the invention. Special materials are often added to drilling fluids for special purposes, and such additional materials can be used in drilling fluids according to the invention, provided that a normal and conventional test shows that they do not have a harmful effect, and these further additions can be used in drilling fluids according to the invention with very small or no exceptions.

En viktig fordel av metallkompleks-tilsetninger ifølge oppfinnelsen er lettheten med hvilken de kan dispergeres i vann eller i vannfasen av borevæsken. Metallkompleksene kan innføres i borevæsker ved bare å innføre dem i en strøm av den sirkulerende borevæsken. Metallkompleksene er lett pulveriserbare faste stoffer som kan tilsettes direkte som sådanne til stråletrakten som vanligvis brukes under fremstillingen av borevæsker. Innføringen av metallkomplekser i borevæsken kan enten skje før eller under boringen av brønnen. Således kan metallkomplekser ifølge oppfinnelsen innføres i borevæsken på hvilken som helst egnet måte. An important advantage of metal complex additives according to the invention is the ease with which they can be dispersed in water or in the water phase of the drilling fluid. The metal complexes can be introduced into drilling fluids by simply introducing them into a stream of the circulating drilling fluid. The metal complexes are easily pulverizable solids that can be added directly as such to the jet funnel that is usually used during the production of drilling fluids. The introduction of metal complexes into the drilling fluid can either take place before or during the drilling of the well. Thus, metal complexes according to the invention can be introduced into the drilling fluid in any suitable way.

Claims

1. Process for the production of an additive, which may include sulfoalkylated tannin, to drilling fluids, characterized in that a tannin, aldehyde or ketone with a low molecular weight, sulfuric acid or water-soluble salts thereof, and hydroxides or water-soluble salts of iron, copper, chromium, nickel, cobalt, manganese, zinc, aluminium, titanium or vanadium.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the tannin used is gallotannin or flavotannin, that the reaction is carried out at a temperature from 21°C to 150°C, and that 1 to 60 parts by weight of aldehyde or ketone are used , from 4 to 115 parts by weight of sulfuric acid or water-soluble salts thereof and from 0.3 to 64 parts by weight of hydroxides or water-soluble salts, all based on 100 parts by weight of the tannin.

3. Method as stated in claims 1-2, characterized in that the tannin used is vegetable tannin, preferably the flavotannin quebracho.

4. Method as stated in one of the preceding claims 1-3, characterized in that formaldehyde and sodium bisulphite are used.

5. Method as stated in one of the preceding claims 1-4, characterized in that the metal complex of sulfoalkylated tannin is mixed with. at least one water-soluble cationic and/or anionic compound of chromium, aluminium, vanadium, titanium, zinc or manganese.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that the metal complex of sulfoalkylated tannin is replaced with a sulfoalkylated tannin.

7. Method as stated in claim 5 or 6, characterized in that ammonium chromate, ammonium dichromate, sodium chromate, sodium dichromate, potassium chromate, potassium dichromate or mixtures thereof are used as cationic and/or anionic compound.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the sulfoalkylated tannin used is sulfomethylated quebracho.

9. Method as stated in one of the preceding claims 5-8, characterized in that a weight ratio is used between the metal complex of sulfoalkylated tannin or the sulfoalkylated tannin and the water-soluble cationic and/or anionic compound that is within the range from 20: 1 to 1:1, preferably from 12:1 to 2:1.

10. Method as stated in claim 9, characterized in that the additive is introduced into the drilling fluid in an amount from 30 g to 9000 g, preferably from 150 g to 4500 g per 100 liters of the formed drilling fluid.