NO160310B - Stabil xantanloesning med forbedrede filterbarhetsegenskaper, samt fremstilling og anvendelse av en slik loesning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en stabil xantanløsning med forbedrede filtrerbarhetsegenskaper, en fremgangsmåte for fremstilling av en slik løsning, samt anvendelse av en slik løsning ved forsterket oljeutvinning.

De hydrofile kolloider som produseres av Xanthomonas-arter er polysakkarider som inneholder mannose, glukose, glukuronsyre, O-acetalradikaler og acetal-forbundet pyrodrue-syre. Disse gummier og deres derivater har funnet bred anvendelse i næringsmidler og i industrien. Av spesiell interesse er den økende fokusering på bruken av Xanthomonas-gummier i fortrengning av olje fra delvis uttømte reservoarer.

Olje utvinnes typisk fra underjordiske reservoarer ved hjelp av en serie av operasjoner i rekkefølge. En ny brønn vil generelt produsere en begrenset mengde olje som et resul-tat av frigjøring av indre trykk i brønnen. Når dette tryk-ket blir uttømt, er det nødvendig å pumpe ytterligere mengde av olje ved hjelp av mekaniske midler. Ved hjelp av disse forholdsregler utvinnes bare ca. 25 % eller mindre av den tota-le oljemengde som er lagret i reservoaret. En stor del av

.oljen er fortsatt innestengt i porene i formasjonen. Ytterligere 'økning av utvinningen kan så gjennomføres ved hjelp av sekundære metoder. I en utvinningsmetode utføres en vannflomming ved å pumpe vann i en brønn eller en serie av brøn-ner, fortrenge en del av den innestengte oljen fra den porø-

se bergformasjon og oppsamle den fortrengte olje fra omgiven-de brønner. Vannflomming etterlater imidlertid ca. 55 til 60 % av den tilgjengelige olje som er innelukket i formasjonen. Forklaringen på dette er at vannet har en meget lav viskositet sammenlignet med råolje og tenderer til å følge den minste motstands vei, og "fingrer" gjennom oljen og etterlater store lommer uberørt. I tillegg tenderer overflatekrefter i formasjonen til å binde oljen og hindre dens fortrengning.

En rekke prosesser er utviklet i .de senere år for å gjen-vinne ytterligere mengder fra disse reservoarer ved bruk av mobilitetsreguleringsløsninger som øker oljefortrengningen ved å øke viskositeten til fortrengningsvæsken, og som en følge derav, mobiliteten av reservoaroljen. Av interesse er de øke-de gjenvinningsprbsesser som anvender polymerflomming med et polysakkarid eller polyakrylamid for å øke viskositeten til fortrengningsvæsken. Variasjoner av denne fremgangsmåte omfatter bruk av overflateaktive midler og ko-overflateaktive midler for å frigjøre oljen fra bergformasjonen. Polyakrylaroider er funnet å lide av slike svakheter som viskositetstap i saltløsninger og alvorlig skjærfølsomhet. Siden xantangummi, slik det ér godt dokumentert på fagområdet, er relativt uføl-som for salter (felles ikke ut eller taper ikke viskositet under normale betingelser), er skjærstabil, termostabil og vis-kositetsstabil over et vidt pH-område, er xantangummi et godt fortrengningsmiddel. Videre blir gummien ikke i stor grad absorbert på elementene i de porøse bergformasjonene og gir viskositeter som er anvendbare ved forsterket oljeutvinning

.(•5 til 100 centipoise enheter ved 7,3 sek.<-1> skjærhastighet)

ved lave konsentrasjoner (100-3000 ppm).

På tross av denne avanserte teknologiens tilstand har et. vanskelig problem forblitt uløst, dvs. xantan-biopolymer har karboksylgrupper som kan tjene som tverrbindingsstillinger for flerverdige -metallioner, som f.eks. jern, magnesium og kalsium. Disse metallioner finnes vanligvis i oljebærende formasjons-vann. Resultatene av denne tverrbinding er immobilisering av biopolymeren og tilstopning av formasjonen på grunn av en geleringsmekanisme. Oljeproduksjonen reduseres således på grunn av at xantan ikke lett kan migrere gjennom bergformasjonen. Cellematerialet fra Xanthomonas-organismen er til stede i varierende grad i xantangummien. Dette materiale tenderer også til å tilstoppe formasjonen. ' I fermenteringsvæske-former av gummien tilstoppes native celler i en meget mindre grad. Når flerverdige ioner som f.eks. jern og kalsium, øker 1 konsentrasjon i feltsaltløsningen, kan de native celler tilstoppes. Det antas at dette forårsakes av tverrbinding av xantan til overflaten av cellene som ikke ennå er blitt fri-gjort i løsning. Det er foreliggende oppfinnelse som for førs-te gang presenterer en løsning på disse økonomisk signifikante problemer. ■

Den stabile xantanløsning i henhold til oppfinnelsen med forbedrede filtrerbarhetsegenskaper er karakterisert ved at den omfatter xantan-biopolymer og et chelateringsmiddel valgt blant:

A. alifatiske cx-hydroksysyrer eller salter derav med fra

2 til 7 karbonatomer;

B. alifatiske og armomatiske e-diketoner med fra 4 til 9

karbonatomer; eller

C. 2- og 4-pyroner med en hydroksylgruppe i a-stilling til karbonyl—-.gruppen og med 5 eller 6 karbonatomer, idet nevnte chelateringsmlddel er til stede i en mengde på 1,0 -

1000 ppm av totalløsningen.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en stabil xantanløsning med forbedrede filtrerbarhets- og undergrunns-injiserbarhetsegenskaper, karakterisert som angitt i krav 2.

Det foretrekkes en løsning i hvilken chelateringsmidlet er en alifatisk a-hydroksysyre med fra 2-7 karbonatomer; sitronsyre er spesielt foretrukket. Det foretrekkes videre en løsning hvori xantan-biopolymeren er i form av en fermenteringsvæske inneholdende celler av en organisme som tilhører slekten Xanthomonas.

Oppfinnelsen gjelder også anvendelse av xantanløsningen

som mobilitetsregulerende løsning i oljebærende formasjoner ved forsterket oljeutvinning.

Aktive chelateringsmidler er identifisert ved hjelp av en siktemetode ved bruk av Ca (+2)-holdig vann, idet kriteriet på aktivitet var forbedret filtrerbarhet gjennom 1,2 pm "Millipore"-filtere. Foreliggende resultater antyder at siktingen også sannsynligvis forutsier effektivitet ved regulering av de andre jordalkalikationene som sannsynligvis påtreffes, Mg (+2), Sr (+2), og Ba (+2), såvel som Fe (+3).

De generelle testmetoder som ble anvendt var som følger: Syntetiske testsaltløsnin<q>er - Saltløsninger I-V ble fremstilt ved å bruke destillert vann som angitt i tabell I. Saltløsn-ingene ble filtrert gjennom 0,2 jan membraner før bruk for å fjerne enhver mikrobevekst eller andre partikkelformige stoffer. Løsninas<p>re<p>arat - En forrådsløsning med 5000 ppm xantan, fremstilt med testsaltløsningen,ble skjærbehandlet i 2 minutter ved 50 volt i en "Waring"-blandemaskin på maksimal hastighet, løsningen ble så fortynnet til 500 ppm med testsaltløsningen og skjærbehandlet i 1 minutt ved 50 volt. Filtreringsforholdstest/ viskositetsforsøk - Filtreringsforholds-tester ble brukt som et mål på injiserbarheten til xantanløs-ningene. 1 liter av en xantantestløsning ble filtrert gjennom 5 eller 1,2 pm "Millipore"-membraner under 2,8 kg/cm<2. >Filtreringsforholdet defineres som:

hvor t er strømningstiden i sekunder for det angitte volum (ml) av filtrat som oppsamles i en 1000 ml gradert sylinder. 5 og 1,2 Mm "Millipore"-filtere ble brukt for å simulere oljebærende reservoarer med høy og moderat porøsitet, resp. Etter hvert som testløsningen oppviser progressivt forbedret injiserbarhet ved behandling med et chelateringsmlddel, avtar filtreringsforholdet og nærmer seg 1.

Xantan-typer og chelateringsmidler som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er slike som når de brukes som angitt, oppviser forbedret filtrerbarhet slik som det er definert av:

hvor

R < 0,7; signifikant forbedring

0,7 < R < 1; begrenset forbedring

R ^ 1,0; ingen forbedring.

Om ikke annet er angitt er xantaninnholdet angitt på vis-kositetsforsøksbasis. Dette forsøk defineres slik at en xantan-løsning på 500 ppm fremstilt i 500 ppm totalt salt (9:1 Nacl/ CaCl^Jvil gi en 10 cP Brookfield-viskositet ved 6 opm ved romtemperatur..

Mange ganger kan sitronsyrebehandling av fermenteringsløs-ning fulgt av tilsetning av sitronsyre til fortynnede løsnin-ger resultere i enda større økning i filtrerbarhet. Dette er spesielt tydelig i saltløsninger over pH 7 og i løsninger inneholdende Fe (+3) .

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse inokuleres et egnet fermenteringsmedium som f.eks. det som er omtalt i US-patent 4 119 546, med en organisme av slekten Xanthomonas. Inokuleringsmediet kan være gjær-malt-fermenteringsløsning eller et medium som inneholder rå glukose, natrium- og kaliumfosfater, magnesiumsulfat og en hvilken som helst av en rekke organiske nitrogenkilder som f.eks. enzymatisk behandlede soya-bønner eller enzymatisk behandlet kasein. Etter aerob dyrking

i ca. 30 timer ved 28°C, overføres en alikvot til et fermenteringskar for inokulering i det andre trinnet.

Et egnet karbohydrat foreligger i næringsmediet i en konsentrasjon av fra 1 til 5 vekt%. Egnede karbohydrater omfatter eksempelvis glukose, sukrose, maltose, fruktose, laktose, behandlet invertert roemelasse, invert sukker, filtrert fortynnet stivelse av høy kvalitet eller blandinger, av disse karbohydrater. Foretrukne karbohydrater er glukose, maltose, 'fruktose, filtrerte stivelsehydrolysater eller blandinger derav.

Uorganisk nitrogen foreligger i næringsmediet i en konsentrasjon av fra 0,02 til 35 vekt%, fortrinnsvis 0,07 til 0,25 vekt%. Uorganisk nitrat er den foretrukne nitrogenkilde, idet ammoniumnitrat i en mengde av ca. 1 gram/liter, natriumnitrat i en mengde av ca. 2 gram/liter eller kaliumnitrat i en mengde av ca. 2,4 gram/liter kan- brukes. Den foretrukne nitrogenkilde er i dette såvel som i produksjonsmediet uorganisk. Organiske nitrogenkilder kan imidlertid også brukes selv om de øker stor Xanthomonas-celledannelse, forutsatt at totalkravet på i det vesentlige frihet fra uløselige materialer med en par-tikkelstørrelse på ca. 3 Mm overholdes.

Magnesium i form av MgS04-7H20 eller epsomsalter, 0,1-1,0 gram/liter, tilsettes sammen med spor av mangan- og jernioner. Et chelateringsmlddel som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre eller fortrinnsvis sitronsyre som fungerer som en vekstfremmende Krebs-cyklussyre og sekvestreringsmiddel for eventuelt foreliggende kalsium,•tilsettes.

Tilstrekkelig mono- og di-kaliumfosfater tilsettes for å pufre mediet til pH.ca. 5,9-8,5, fortrinnsvis 6,0-7,5. Etter aerob dyrking i ca. 20-40 timer ved 24-34°C, fortrinnsvis 28-30°C, overføres en alikvot til et fermenteringskar inneholdende produksjonsmediet.

Produksjonsmediet har lignende sammensetning som inokuleringsmediet i det andre trinnet med den unntagelse at natrium-fosfatene fortrinnsvis brukes istedenfor kaliumfosfåtene på grunn av deres lavere pris, og en liten mengde-kalsium i form av et salt som f.eks. kalsiumklorid eller kalsiumnitrat eller -oksyd som f.eks. kalk tilsettes for å øke xantanutbyttet. Mengden av kalsium som tilsettes er avhengig av mengden av kalsium som er til stede i det vannet som brukes for å lage mediet, den brukte nitrogenkilde og arter og stammer av Xanthomonas-organisme som anvendes. Når natriumnitrat eller kaliumnitrat brukes istedenfor ammoniumnitrat, kreves det mindre kalsium (ca. 27 ppm). Avionisert vann, destillert vann eller vann inneholdende mindre enn ca. 20 ppm kalsium og andre fosfat-utfellbare kationer kan også brukes for fremstilling av mediet. Kalsiumioner kam tilsettes til ønsket konsentrasjon. Kalsiumionenes rolle ved økning av xantanproduksjonen er viktig, men kritisk for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å hindre utfelling av overskudd av kalsiumkationer og andre kationer som uløselige fosfatsalter. Dette gjennomføres om ønsket ved tilsetning av et chelateringsmlddel som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre eller andre egnede forbindelser som er kjente for fag-mannen i en konsentrasjon, av ca. 1-20 millimolar, fortrinnsvis 2-8 millimolar.

Fermenteringsmediets: pH-verdi er ganske viktig for passende vekt av Xanthomonas-bakterien. Det foretrukne område er ca. 6,0-7,5. Regulering av pH-verdien innenfor dette område kan opp-nås ved bruk av en pufferforbindelsé som f.eks. surt dinatrium-fosfat. Etylendiamintetraeddiksyre eller et annet egnet chelateringsmlddel tilsettes også i pufferløsningen som brukes for pH-regulering for å hindre at kalsiumioner som innføres i det vannet-'som brukes for fremstilling av mediet, skal utfelles som uløselige kalsiumsalter. Fortrinnsvis reguleres pH-verdien under fermenteringscyklusen ved tilsetning av natrium- eller kalium-hydroksydløsning som har den ytterligere fordel at den minsker viskositeten i fermenteringsløsningen uten å påvirke xantanutbyttet og eliminering av behovet for chelatering av pufferløsningen.

For å oppnå en rask fermentering er det essensielt å ha den korrekte mengde oksygen tilgjengelig for den voksende bakterie-kulturen. Fermenteringsmediet luftes for å tilveiebringe tilstrekkelig oksygen til det produseres en sulfittoksydasjonsver-di innenfor området på ca. 1,5 til ca. 3,5 millimol oksygen pr. liter pr. minutt. Sulfittoksydasjonsverdien er et mål på graden av oksygenopptak i fermenteringskaret under de omrørings- og lufte*-betingelser som anvendes. ;Fermenteringen får forløpe ved en temperatur på ca. 3Q°C inntil fermenteringsvæsken har en xantankonsentrasjon på minst ca. 100 ppm, fortrinnsvis minst ca. 1,0 % og mer foretrukket ca. 1,4 % (30-96 timer). Viskositetene i fermenteringsløsningene er typisk minst ca. 4000 cP-enheter og fortrinnsvis ca. ;7000 cP-enheter. ;Det er ønskelig å drepe mikrobecellene ved tilsetning av et baktericid som f.eks. formaldehyd, glutaraldehyd, fenol eller substituert fenol, som f.eks. kresol eller hydroksybenzen eller en polyhalogenert fenol eller et annet konserveringsmid-del som er vel kjent på fagområdet. Foretrukket konserverings-middel er formaldehyd i en konsentrasjon på fra 200 til 10 000 ppm, fortrinnsvis fra 1000 til 3000 ppm, som kan tilsettes til den endelige fermenteringsløsningen før eller under lagring. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går bra for mange av de forskjellige arter av Xanthomonas-bakterier. Illustrerende arter omfatter Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas ca.rotae, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas inc.anae og Xanthomonas vesicatoria. Den foretrukne art er Xanthomonas campestris. ;Eksempel 1 ;Sitronsyrebehandling av fortynnede xantan-løsninger inneholdende Ca (+ 2) ;Trinatrium-citrat-dihydrat ble tilsatt til den fortynnede saltløsning bestående av 500 ppm NaCl inneholdende 2770 ppm NaCl2 (1000 ppm Ca+ ). Chelateringsmidlet ble tilsatt for å gi konsentrasjoner som er ekvivalente med 1000, 3000 og 5000 ppm sitronsyre, dvs. en sitronsyre (molekylvekt = 192)-konsentrasjon på 1000'ppm ble fremstilt ved tilsetning av 1531 ppm trinatrium-citrat-dihydrat (molekylvekt = 294). ;Ved bruk av disse sitronsyrebehandlede saltløsninger ble testløsninger med 500 ppm xantan ("Flocon" Biopolymer) fremstilt i en "Waring"-blandemaskin, fulgt av pH-justering til 6-7 med enten ln NaOH eller HC1. Brbokfield-viskositeten ble så målt ved 6 opm ved å bruke en UL-adaptor, og 1,2 Mm-filtreringsforholdet bestemt på 1 liter filtrat under 2,8 kg/cm<2 >trykk. Spesielle materialer som er oppført som aktive forbedret injiserbarheten gjennom "Millipore"-filtere. dvs. signifikant aktivitet: ;begrenset aktivitet: 0,7 < R < 1,0 > ;Ingen aktivitet: R S 1,0. ;Bemerk: FR -»■ °° når < 1000 ml filtrat oppsamles på 600 sek. ;Eksempel 2 ;Sitronsyrebehandling av fortynnede xantanløsninger inneholdende Fe (+ 3) ;Testløsninger ble fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ved å anvende kationet Fe (+3) istedenfor Ca (+2) i eksempel 1. FeCl3'6H20 ble tilsatt til fortynnings-saltløsningen med 500 ppm NaCl for å gi Fe (+3)-mengder på ;1, 2, 5, 10 og 100 ppm. ;;Dersom 1 liter ikke oppsamles på 600 sek., avbrytes testen og oppsamlet volum noteres. ;Uten sitronsyrebehandling ble det observert utfelling av jernkomplekser fra løsninger med 500 ppm xantan som inneholder 100 ppm Fe (+3). Tilsetning av 135 ppm sitronsyre (som tri-natriumcitrat-dihydrat) til saltløsningen hindret jernutfelling og gjenopprettet "Millipore"-filtrerbarhet (forsøk 6, Tabell III) . 1;Eksempel 3 ;Sitronsyrebehandling av fortynnede xantanløsninger inneholdende Mg ( + 2) , Sr (+ 2) , og Ba (+ 2) ;Testløsninger ble fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ved å anvende enkeltvis kationene Mg (+2), Sr (+2) og Ba (+2) istedenfor den i eksempel 1. MgCl2«6H20, SrCl2'6H20 og BaCl2'2H20 ble hver tilsatt til fortynningsløs-ningen med 500 ppm NaCl for å gi Mg (+2)-, Sr (+2)- og Ba(+2)-mengder på henholdsvis 100-1000 ppm, 1500 ppm og 1500 ppm. ;Eksempel 4 ;Sitronsyrebehandling av ufortynnet xantanfermenteringsløsning ;1,45 g trinatriumcitrat-dihydrat i 20 ml destillert vann ble tilsatt til 18 900 gram xantanfermenteringsløsning for å ;gi en ekvivalent sitronsyrekonsentrasjon på 50 ppm,; dvs. sitron-syrekonsentrasjonen på 50 ppm ble tilsatt ved tilsetning av 77 ppm trinatriumcitrat-dihydrat. Den sitronsyrebehandlede xantanprøven i en. 18,9 liters polyetylenbeholder ble så kraftig omrørt i en roterende omrører i 1 time for å sikre riktig blanding. ;Ved bruk av en blandemaskin ble testløsninger med 500 ppm xantan fremstilt ved hjelp av de foran nevnte generelle testfremgangsmåter ved å bruke sitronsyrebehandlet fermenterings-løsning i saltløsninger I og II oppført i tabell I. Løsninger med 500 ppm xantan ble også fremstilt ved å bruke ikke-sitronsyrebehandlet fermenteringsløsning i saltløsninger I og II inneholdende 1000 ppm sitronsyre (tilsatt som trinatriumcitrat-dihydrat) ifølge fremgangsmåten i eksempel 1. pH-verdien i ;alle testløsningene var 6-7. Brookfield-viskositeten ble målt for alle prøvene ved 6 opm ved bruk av en UL-adapter (10 cP), og 5 eller 1,2 pm filtreringsforholdet ble bestemt på ;1 liter av filtratet under et trykk på 2,8 kg/cm . ;Tabell V illustrerer den dramatiske forbedringen i "Millipore"-filtrerbarhet når fermenteringsløsningen blir sitronsyrebehandlet. Tilsetning av 50 ppm sitronsyreekvivalent til fermenteringsløsningen (1 ppm i endelig testløsning) tilveie-bringer meget større filtrerbarhetsforbedring enn tilsetning av enda høyere mengder (1000 ppm) til xantanløsningen etter fortyn-ning av fermenteringsløsningen. En viss filtrerbarhetsforbedring ventes yed sitronsyrebehandling av fermenteringsløsninger med mengder så lave som 10 ppm (0,2 ppm i endelig løsning). ;Eksempel 5 ;Sitronsyrebehandling av fermenteringsløsning: Vedlikehold av filtrerbarhet ;I mange tilfeller er sitronsyrebehandling av xantanfermen-teringsløsning mere effektiv enn behandling av fortynnede løs-ninger for stabilisering og bibehold av god filtrerbarhet med tiden.. Xantanfermenteringsløsning ble sitronsyrebehandlet ifølge fremgangsmåten i eksempel 4. Ved å bruke denne fermen-teringsløsning ble 4 x 1100 gram prøver av løsninger med 500 ppm xantan i saltløsning III fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten fra eksempel 1.., 4 x 1100 gram prøver ved å bruke ikke-sitronsyrébehandlet saltløsning ble også fremstilt i salt-løsning III inneholdende 100 ppm sitronsyre (tilsatt som trinatriumcitratdihydrat). Hver testløsning på 1100 gram ble Stabilisert med 50 ppm "Tretolite" XC-215-biocid (5-klor-2-metyl-4-isotiazolin-3-on) for å inhibere mikrobevekst, og lagret i 1200 cm^ forseglede brune glassflasker. 1,2 nm.filtre-ringsforhold ble oppnådd ved dagene 0, 7, 14 og 21. ;Som det vises i fig. I var sitronsyrebehandling av fermen-teringsløsning (1 ppm i endelig testløsning) mer effektiv for å bibeholde god injiserbarhet enn behandling av fortynnede løs-ninger med enda større mengder sitronsyre (100 ppm). Når fer-menteringsløsningen ble behandlet, ble 1,2 vm "Millipore"-filtrerbarhet bibeholdt i hele 21 dagers stabilitetsforsøket.- Tilstopping av filtermembranene opptrådte etter 7 dager når fortynnede løsninger ble sitronsyrebehandlet. Uten sitronsyrebehandling av fermenteringsløsning eller fortynnet løsning opptrådte tilstopping i løpet av 1 dag. ;Eksempel 6 ;Citronsyrebehandling av fermenteringsløsning og fortynnet løsning ;Ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel 5, ble testløs-ninger med 500 ppm xantan i saltløsning IV (tabell I) fremstilt ved å bruke sitronsyrebehandlet férmenteringsløsning med og uten sitronsyre (50 og 100 ppm) tilsatt til saltløsningen . Hver testløsning ble stabilisert med 50 ppm "Tretolite" XC-215-biocid, og lagret i forseglede brune glassflasker. Filt-reringsforhold (1,2 pm) ble oppnådd på dagen 0 og 1. ;Tabell VI illustrerer at sitronsyrebehandling av fermen-teringsløsning og fortynnet løsning resulterer i en dramatisk forbedring av filtrerbarheten. Data ble oppnådd på dag 1 for å vise at sitronsyrebehandling av fermenteringsløsning og for-tynningsløsning også konserverer god filtrerbarhet. ;Eksempel 7 ;Sitronsyrebehandling av fermenteringsløsning etter langvarig lagring ved romtemperatur ;19 000 gram sitronsyrebehandlet (metode: eksempel 4) ;og ikke-sitronsyrebehandlet xantanfermenteringsløsning ble lagret i forseglede 18,9 liters polyetylenbeholdere ved romtemperatur. Hver prøve av fermenteringsløsning inneholdt 3000-4000 ppm formaldehyd som biocid. Ved bruk av de genera-liserte testfremgangsmåter, ble testløsninger med 500 ppm xantan i 500 ppm totalsalt (9:1 NaCl/CaClj) fremstilt og analysert etter 0-11 måneders lagrirtg. ;Som illustrert på fig. II, kan sitronsyrebehandlede xantanfermenteringsløsninger lagres i minst 11 måneder uten tilsynelatende tap av filtrerbarhet. Etter 4 måneders lagring ble det observert minsket filtrerbarhet for ikke-sitronsyrebehandlede xantanfermenteringsløsninger. Sitronsyrebehandling av xantanfermenteringsløsninger beskytter filtrerbarheten ved ctjelatering av spormengder jern og andre flerverdige kationer i fermenteringsløsningen, og hindrer derved tverrbinding av xantan-biopolymer og/eller celler. ;Eksempel 8 ;a-»hydroksy-syrer: behandling av fortynnede xantanløsninger inneholdende Ca (+ 2) ;Testløsninger ble fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ved å anvende a-hydroksysyre-chelateringsmidler istedenfor sitronsyre som ble anvendt i eksempel 1. Chelateringsmidlene ble innført som organiske syrer eller natriumsålter derav, for å gi en konsentrasjon som er ekvivalent med 1000 ppm av den organiske syre. ;Ved definisjonen.fra eksempel 1 er a-hydroksysyrer med 2-6 karbonatomer aktive chelateringsmidler. a-hydroksysyrer med 7 karbonatomer ble ikke testet, men antas å være aktive analogt med de chelateringsmidlene som er testet med 6 karbonatomer . ;■i ;;Eksempel 9 ;fi-dikarbonylforbindelser: Behandling av fortynnede xantan-løsninger som inneholder Ca (+ 2) ;Testløsninger ble fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten fra eksempel 1 ved å anvende Ø-dikarbonylforbindelser istedenfor sitronsyre som i eksempel 1. ;Aceto-eddiksyre (4 karbonatomer) og 6-diketoner og Ø-ketokarboksylater med 4-9 karbonatomer vil finnes å være aktive når de testes ved hjelp av fremgangsmåten i eksempel 1. ;Eksempel 10 ;3-(eller 5-)hydroksy-4-pyroner: Behandling av fortynnede xantanløsninger inneholdende Ca (+ 2) ;Testløsninger ble fremstilt og analysert ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ved å anvende hydroksy-pyroner istedenfor sitronsyre som i eksempel 1. •4*- og 2-pyroner beslektet me^ kojinsyre og med en hydroksylgruppe i a-stilling til karbonylgruppen vil finnes å være aktive når de testes ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1.

Eksempel 11

Sitronsyrebehandling av fermenteringsløsninger og fortynnede løsninger: Berea- k jernestudier

Forbedret injiserbarhet av xantanløsninger er også observert gjennom Berea-kjernér ved å bruke sitronsyrebehandlet fermenteringsløsning med og uten tilsetning av 1540 ppm trinatriumcitratdihydrat til den fortynnede løsning. I kjerne-studier brukes løsningsresistansfaktor og gjenværende resi-stansfaktor, som er. definert nedenfor, som mål på injeksjons-egenskape'ne til xantanløsningen. Når resistansf aktoren avtar, forbedres løsningens filtrerbarhet/injiserbarhet. Metodologi og understøttelsesdata er angitt nedenfor.

Xantanfermenteringsløsning ble sitronsyrebehandlet ifølge metoden i eksempel 4. Ved å bruke denne fermenteringsløsning ble løsninger med 500 ppm xantan fremstilt i saltløsning V (Tabell I) med og uten 1540 ppm trinatriumcitratdihydrat, ' ifølge fremgangsmåten i eksempel 1. Testløsninger med 500 ppm xantan ble også fremstilt i saltløsning V ved bruk av ikke-sitronsyrebehandlet fermenteringsløsning.

Kjernetesting ble utført ved romtemperatur (24°C) på Berea-sandstenskjerner med 2,5 cm diameter. Kjerner ble valgt som hadde luftpermeabilitetsverdier på omtrent 150 millidarcier. Trinnene i kjernetesten følger. 1. Kjernen ble mettet under vakuum med passende saltløsning.

2. Kjernen ble injisert med konstant avansementshastighet

(6 m/dag) gjennom kjernen inntil trykkdif f erensialet, P-^,

over kjernen ble stabilisert.

3. Xantanløsning ble injisert i kjernen med 6 m/dag for 40 porevolumer. Trykkfallet, P2 , etter at 40 porevolumer var målt. 4. Saltløsning ble injisert i kjernen med 6 m/dag inntil

trykkdifferensialet, P^, ble stabilisert.

5. Trykkdifferensial mot injiserte porevolumer ble nedtegnet under fremgangsmåten og brukt for å beregne motstandsfaktorene ved hjelp av ligningene 1 og 2 angitt nedenfor.

Ligning 1: RF = <p>2<Q>,i/<p>i<Q>a'

Ligning 2: R RF = P3^ i^ i^ 3'

hvor

RF = løsningsmotstandsfaktor

RRF = gjenværende motstandsfaktor

P^ = trykkfall, opprinnelig saltløsningsflomming

(trinn 2, side 19)

P2 = trykkfall, polymer-flomming (trinn 3,. side 19)

P^ = trykkfall, endelig saltløsningsflomming (trinn 4, side 19) = strømningshastighet, opprinnelig saltløsningsflomming Q2 = strømningshastighet, polymer-flomming

Q, = strømningshastighet, endelig saltløsnings-flomming.

Resultatene fra kjernestudiene er oppsummert i tabell X. Bemerk at sitronsyrebehandlede xantanløsninger gir lavere motstandsfaktorer enn løsninger som ikke var sitronsyrebehandlet, hvilket indikerer forbedret injiserbarhet.

Claims (3)

1. Stabil xantanløsning med forbedrede filtrerbarhetsegenskaper, karakterisert ved at den omfatter xantan-biopolymer og et chelateringsmlddel valgt blant: A. alifatiske a-hydroksysyrer eller salter derav med 2-7 karbonatomer, B. alifatiske og aromatiske p<->diketoner med 4-9 karbonatomer, eller C. 2- og 4-pyroner med en hydroksylgruppe i a-stilling til karbonylgruppen og med 5 eller 6 karbonatomer, idet nevnte chelateringsmlddel foreligger i en mengde på 1,0 - 1000 ppm av totalløsningen.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabil xantan-løsning med forbedrede filtrerbarhets- og undergrunns-injiserbarhetsegenskaper, karakterisert ved at den omfatter å blande en fermenteringsvæske, eller en fortynnet form derav, som inneholder celler av en organisme som tilhører slekten Xanthomonas, og minst 100 ppm xantan-biopolymer med et chelateringsmlddel valgt blant: A. alifatiske a-hydroksysyrer eller salter derav som har 2-7 karbonatomer; B. alifatiske og aromatiske P-ketosyrer eller salter derav eller P-diketoner som har 4-9 karbonatomer; eller C. 2- og 4-rpyroner med en hydroksylgruppe i a-stilling til karbonylgruppen og med 5 eller 6 karbonatomer; idet nevnte chelateringsmlddel tilsettes i en mengde på 1,0 - 1000 ppm av totalløsningen.

3. Anvendelse av en xantanløsning som angitt i krav 1, som mobilitetsregulerende løsning i oljebærende formasjoner ved forsterket oljeutvinning.