NO159024B - Fremgangsmaate for fremstilling av butanol fra sukker. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av butanol fra sukker. Download PDFInfo
- Publication number
- NO159024B NO159024B NO841423A NO841423A NO159024B NO 159024 B NO159024 B NO 159024B NO 841423 A NO841423 A NO 841423A NO 841423 A NO841423 A NO 841423A NO 159024 B NO159024 B NO 159024B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- naphthyl
- mol
- ester
- product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000000304 vasodilatating effect Effects 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 7
- 230000002921 anti-spasmodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000812 cholinergic antagonist Substances 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- -1 tetrahydrofurfuryl radical Chemical class 0.000 description 12
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003589 local anesthetic agent Substances 0.000 description 2
- XQYZDYMELSJDRZ-UHFFFAOYSA-N papaverine Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1CC1=NC=CC2=CC(OC)=C(OC)C=C12 XQYZDYMELSJDRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930008281 A03AD01 - Papaverine Natural products 0.000 description 1
- 200000000007 Arterial disease Diseases 0.000 description 1
- 241000700199 Cavia porcellus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000003782 Raynaud disease Diseases 0.000 description 1
- 208000012322 Raynaud phenomenon Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010047141 Vasodilatation Diseases 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 208000026106 cerebrovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000916 dilatatory effect Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 208000030175 lameness Diseases 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000422 nocturnal effect Effects 0.000 description 1
- 229940127240 opiate Drugs 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229960001789 papaverine Drugs 0.000 description 1
- 210000005259 peripheral blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000011886 peripheral blood Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
- C12P7/26—Ketones
- C12P7/28—Acetone-containing products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P39/00—Processes involving microorganisms of different genera in the same process, simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
- C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
- C12P7/16—Butanols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
- C12P7/52—Propionic acid; Butyric acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/8215—Microorganisms
- Y10S435/822—Microorganisms using bacteria or actinomycetales
- Y10S435/842—Clostridium
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av vasodilatatorisk og antispasmodisk virksomme sure oxalater og fumarater av aminoethylestere av substituerte nafthyleddiksyrer og nafthylpropionsyrer.
Dennie oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av antispasmodisk og vasodilatorisk virksomme sure oxalater og fumarater av aminoethylestere av substituerte nafthyleddiksyrer og nafthylpropionsyrer med den generelle formel
hvor n betyr 1 eller 2,
Rx er et tetrahydrofurfurylradikal når n =
2 og et propenylradikal når n = 1,
R2 og R8 er lavere alkylradlkaler eller dan-ner sammen med det tilstøtende nitrogen-atom en piperidin- eller morfolinring.
Denne fremgangsmåte består i at man nøytrali-serer en fri base av formel I med oxalsyre eller fumarsyre.
De som utgangsstoffer anvendte amino-ethylestere med formel I kan oppnås ved kon-densasjon av en forbindelse med den generelle formel
hvor n og Rt har den samme betydning som i formel I, med et ethylenaminderivat med den generelle formel
hvor Y betyr et halogen eller en hydroxylgruppe, og
R2 og R3 har den samme betydning som i formel I.
Når Y i formel II er en hydroxylgruppe, kan
aminoethylestere av formel I oppnås ved azeotropisk forestoring, som består i å oppvarme syren og hydroxylderivatet sammen under til-bakeløp i nærvær av en medbringer for for-estringsvannet, som beskrevet i fransk patent 1.289.597.
Syrene som anvendes som utgangsstoffer
ved fremstillingen av de ovenfor nevnte amino-estere, er tidligere beskrevet av oss og kan fremstilles som angitt i fransk patent 1 289.597 ved en av de to metoder som beskrives i det følgende og ved hvilke de kan oppnås med gode utbytter.
Ifølge den første metoden forsåper man og
dekarboxylerer med alkali i nærvær av en alkohol, fortrinnsvis benzylalkohol, et disubstituert alkylmalonat med den generelle formel
hvor n og Rj har ovenfor angitte betydning, og R betyr et lavere alkylradikal. Ifølge den andre metoden fremstiller man de syrer som anvendes ved gjennomføring av oppfinnelsen, ved å hydrolysere et a-substituert nitril med formel
med alkali i nærvær av en alkohol, fortrinnsvis benzylalkohol.
De nye oxalater og fumarater oppviser i prøven ifølge Magnus på isolerte marsvintarmer en antispasmodisk aktivitet som er meget høy.
Produktsaltene oppviser riktignok en mindre høy aktivitet ved Magnus-prøven enn de frie baser, hvilket kan sees ved en sammenligning av iktiviteten av diethylaminoethyl-f$-(naftyl-l)-p'-tetrahydrofurylisobutyrat med aktiviteten av dets sure oxalat, men de har en utmerket periferisk vasodilatorisk virkning.
Den vasodilatoriske virkning er bestemt ved hjelp av Langendorff-apparatet som tillater å måle den koronære utstrømning av et isolert hjerte og også ved hjelp av koeffisienten av femur-rotametri. Bliindprøven, papaverin, har en koeffisient 100.
Den vasodilatoriske aktivitet av disse for-bindelser gjør at de kan sammenlignes meget fordelaktig med de beste produkter som allerede er brukt for dette formål.
De kliniske undersøkelser foretatt på 12 mennesker med det sure oxalat av dietihylamino-ethyl-p-(nafthyl-l)-p'-tetrahydrofyrylisobu-tyrat, viser at dette produkt er særlig verdifullt på grunn av sine egenskaper. Når det brukes som kraftig lokal-anestetisk middel kan det injiseres gjentatte ganger uten smerter og det forårsaker en selektiv periferisk vasodilatasjon som virker bare på det utvalgte organ og ikke minsker arte-riespenningen, hvilket ikke er tilfelle med de kjente produkter.
På den annen side skal det fremholdes at den lokalanestetiske virkning av disse forbin-delser også er meget høy, og den kan beløpe seg til 5—10 ganger virkningen av hydrokloridet av cMethylaminodimethyl-2,6-acetanilid.
De aminsalter hvis fremstilling kreves be-skyttet, har andre egenskaper enn utgangsami-nlene. Disse salter har en ikke forutsebar aktivitet. De har utmerkede blodkarutvidende egenskaper, hvilket de frie baser ikke har.
Aktiviteten av de frie baser er begrenset til antispasmodisk virkning, mens aktiviteten av saltene er forsterket av en coronær og periferisk blodkarutvidende virkning som er meget viktig og uventet, og spesielt viktig når det gjelder arteriopaiti, Raynaud-sykdom, hjernekar-sykdommer, betennelser av de nedre kropps-deler, forbigående halting, natt-acroparestesti, efter-årebetennelsessyndromer og mageforstyr-relser.
Saltene har således et bredere aktivitets-område. Karutvidende egenskaper i tillegg til antispasmodiske egenskaper er særlig viktige når det gjelder behandling av de ovenfor nevnte sykdommer.
Eksempel 1.
Oxalat av N- diethylaminoethylesteren av j}-( naftyl- 1) -|3'- ( tetrahydrofurfuryl)
isosmørsyre.
Man oppløser under avkjøling 1,3 g (0,0103 mol) oxalsyredihydrat i 8 ml aceton. Til den av-kjølte oppløsning tilsettes 4 g (0,0104 mol) N-dlethylaminoethylester av p-(nafthyl-l)-p'-tetrahydrofurylisosmørsyre, oppnådd etter den nedenfor beskrevne fremgangsmåte, oppløst i 10 ml aceton. Oppløsningen bringes til koking i 15 minutter. Etter avkjøling til værelsestempera-tur anbringes den i kjøleskap. Krystallisasjonen inntreffer etiter 2 timer og de dannede krystaller fraseparares ved sentrifugering, og etter vaskning med hexan og tørkning under vakuum oppnår man 3,5 g hvite krystaller.
Etter tre omkrystalliseringer, fra alkohol og siden fra en blanding fra ethylacetat og alkohol, er produktet analyserent og har følgende konstanter:
Smeltepunkt 110—111°C (oppvarmet platina).
Den som utgangsstoff anvendte N-diethyl-aminoethylester av |3-(nafthyl-l)-l'-tetrahydro-furylisosmørsyre kan fremstilles på følgende måte: Man oppvarmer under tilbakeløp i 8,5 time 30 g (0,106 mol) p-(naftyl-l)-ip'-tetrahydrofu-rylisosmørsyre i 230 ml: isopropanol med 14 g (0,103 mol) p-Morethyl-N-diethylamin. Etter fordampning av isopropanolen under vakuum behandles den igjenværende sirupsaktige opp-løsning med en oppløsning av K2CO3. Man ek-straherer 1 ether, etter tørkning over Na2S04. Destillasjonen av ekstraktet gir 28,5 g av en gul meget viskøs væske med et kokepunkt KP 0.95 - 109 millibar = 198—202°C. Utbyttet er 70,5 pst. (teoretisk mengde = 40,5 g).
Man oppnår samme oxalat ved å gå ut fra aminoesteren, som fremstilles ifølge den azeo-tropiske fremgangsmåte. Strukturen hos dette oxalat er på denne måte fullstendig blitt bekref-tet.
Fremstillingen av samme oxalat kan skje ved å gå ut fra den ikke destillerte base, befridd fra pol<y>mere av N-(p-kloirethyl)-dletihylamin, ved oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel (alkohol eller ether), etterfulgt av filtrering og fordampning av oppiøsnatgsmidlet under vakuum.
Eksempel 2.
Fumarat av N- diethylaminoethylesteren av p-( nafthyl- 1 )- fi'- tetrahydrofurylisosmørsyre.
Man oppløser 4 g (0,0104 mol — 3,8 g = 0,01 mol) N-dlethylamlnoethylesitser av jj-(naftyl-1 )-p%tetrahyd!rofuryl-isosmørsyre i 10 ml ethanol og dertil tilsettes en oppløsning av 1,2 g (0,01 mol = 1,16 g) fumarsyre i 30 ml ethanol
Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 3 timer. Blandingen; konsentreres til det halve volum og tilsettes med ether. Etter avkjøling av denne oppløsning over en natt i kjøleskap faller en olje ut, som ved1 rivning omvandles til hvite krystaller med eit smeltepunkt på 60—90°C (kapillarrør).
Etter to omkrystalliseringen i et stort overskudd av ethylaoetat oppnår man hvite krystaller med følgende konstanter:
Eksempel 3.
Oxalat av N- dimethylaminoethylesteren av (3- ( naftyl- 1) -$'- tetrahydrofurylisosmørsyre.
Man oppløser 3,5 g 0,01 mol) N-dimethyl-amino-ethylester av (3-(nafthyl)-|3'-tetrahydro-furyllsosmørsyre i 8 ml aceton. Man1 tilsetter en oppløsning av 1,3 g (0,0103 mol) oxalsyredihydrat i 8 ml aceton. Etter at tilsetningen er av-sluttet faller det ønskede salt ut. Den vanlige behandlingen gir 2,8 g hvite krystaller med et smeltepunkt på 131,5 — 133°C (kapillarrør). Utbyttet kan ikke fastsettes da den andre omhel-lingen er gått tapt.
Omkrystalliseringen fra et stort overskudd av alkohol gir uforandret smeltepunkt.
Produktet har følgende syretall:
Den som utgangsstoff anvendte base kan
fremstiltes på følgende måte:
Man behandler etter betingelsene ifølge eksempel 1 30 g (0,106 mol) p-(naftihyl-l )-(}'-tetrahydrofurylisosmørsyre med 10,7 g (0,10 mol) p-kloreithyl-N-dimethylamin.
Destillasjonen gir 6,7 g av en lett farget olje med et kokepunkt på Kp 109 millibar = 182— 183°C, utbyttet er 19 pst. (teoretisk mengde 35,5 g).
Etter omdestHlasjonen har produktet føl-gende konstanter:
Kokepunkt Kp0 68 millibar <=> 168—170°C.
22 5
Brytningsindeks n ^ = 1,5655
Eksempel 4.
Oxalat av N-( ethyl) piperidinesteren av (3-( naftyl- 1) -^'- tetrahydrofurylisosmørsyre.
Man behandler ifølge eksempel 3 3,95 g (0,010 mol) N-(ethyl)piperidinester av p-(naftyl-l)-p,-:tetrahydrofurylisosmørsyre med den støkiometiriske mengde oxalsyre. Oppløsningen bringes til kokning og fellingen i begynnelsen av oppvarmningen. Man oppnår praktisk talt kvan-titativt utbytte av krystaller med et smeltepunk på 146,5—148,5°C (kapillarrør).
Etter omkrystalliseringen fra et stort overskudd av ethylalkohol er produktet analyserent og har følgende konstanter:
Den som utgangsstoff fremstilte base kan fremstilles på følgende måte: Man behandler etter betingelsene ifølge eksempel 1 30 g (0,106 mol) p-(naftyl)-p'-tetra-hydrofurylisosmørsyre med 15 g (0,10 mol) N-(P-klorethyl) -piperidin.
Destillasjonen gir 15 g av en mørk olje med
basisk lukt, og med et kokepunkt Kp 1>22 millibar = 206—209°C. Utbyttet er 38 pst. (teoretisk mengde = 39,5g).
Etter den andre destillasjon har produktet følgende konstanter:
Kokepunkt Kp 2millibar <=> 218—220°C.
23
Brytningsindeks n d = 1,5670
Destillasjonen av produktet unngås i det følgende da råproduktet fra reaksjonen, befridd fra polymere av N-(p-klorethyl) -piperidin ved filtrering ,egner seg vel for fremstilling av saltene.
Eksempel 5.
Oxalat av N-( ethyl)- morfolinesteren av (3-( naftyl- 1) -^'- tetrahydrofurylisosmørsyre.
Man behandler etter betingelsene etter eksempel 3 4 g (0,01 mol = 3,97 g) N-ethyl)morfo-linester av $- (naftyl-1)-p'-tetrahydrofuryliso-smørsyre med den teoretiske mengde oxalsyredihydrat.
Reaksjonen gjennomføres kaldt og saltet faller ut etter at tilsetningen av syren er av-sluttet. Man oppnår 4 g hvite krystaller med et smeltepunkt på 132—134°C (kapillarrør). Utbyttet er 82,5 pst. (teoretisk mengde 4,87 g).
Etter omkrystallisering fra ethylalkohol er produktet analyserent og har følgende konstanter:
Den som utgangsstoff anvendte base kan
fremstilles på følgende måte:
Man oppvarmer under tilbakeløp i 4 timer 1 et apparat forsynt med en anordning Ifølge Dean og Stark 38 g (0,133 mol) §-(naftyl-l)-p'-tetrahydrofurylisosmørsyre, 450 ml tørr xylen, 17,5 g (0,133 mol) N-(p-hydroxyethyl)-morfolin, 0,5 g p-toluensulfonsyre. Råproduktet fra reaksjonen vaskes med en oppløsning av natriumbi-carbonatoppløsning.
Den vanlige behandlingen gir 10,5 g av en gul olje med et kokepunkt Kpia6miIIibar = 224°C. Utbyttet er 20 pst. = (teoretisk mengde 53 g).
Det omdestillerte produkt har følgende konstanter: Kokepunkt Kp 0i95 millibar = 191—192°C.
21,5 Brytningsindeks n d = 1,1571.
Eksempel 6.
Oxalat av N- dimethylaminoethylesteren av a- ( naftyl- 1) - penten- b^- syre.
Etter de i eksempel 7 angitte betingelser
bringer man til reaksjon 7 g (0,0227 mol) N-di-methylamino-ethylester av a-(nafthyl-l)penten-A<4->syre som oppnås f. eks. ved azeotropisk for-estring ved hjelp av toluen av a-(naftyl-l)penten-A<4->syre med 2,97 g (0,23 mol) oxalsyredihydrat.
Man oppnår 7,6 g fast hvitt material. Utbyttet er 80 pst. (teoretisk utbytte 9,5 g).
Etter to omkrystalliseringer fra en blanding
av ethylacetat og alkohol er produktet analyserent og har følgende konstanter:
Smeltepunkt = 164—165°C (kapillarrør)
157—159°C (med kapillarrør i et
apparat ifølge Gal-lenkamp).
Eksempel 7.
Oxalat av N- diethylaminoethylesteren av a-( naftyl- 1) - penten- t^- syre.
Man bringer etter betingelsene ifølge eksempel 3 til reaksjon 5 g (0,0152 mol) N-di-ethylaminoethylester av a- (naftyl-1) -penten-A<4->syre, som oppnås f. eks. ved påvirkning av J3-klorethyl-N-diethylamin på <x- (naftyl-1 )-penten-A<4->syre, 2 g (0,0152 mol = 1,93 g) oxalsyredihydrat.
Man oppnår 5,5 g krystaller med et smeltepunkt på 108—110°C (kapillarrør).
Etter tre omkrystalliseringer fra en blanding av ethylacetat og alkohol er produktet analyserent og har følgende konstanter:
Claims (1)
- Fremgangsmåte" f or fremstilling av vasbdi-latatorisk og antispasmodisk virksomme sure oxalater og fumaråter av amino-ethylestere avsubstituerte nafthyleddiksyrer og nafthylpropionsyrer med den generelle formelhvor n er 1 eller 2, Rx er et tetrahydrofurfurylradikal når n = 2 og et propenylradikal når n = 1, Rg og R3 er lavere alkylradikaler eller dan-ner sammen med det tilstøtende nitrogen- atom en piperidin- eller morfolinring, karakterisert ved at man nøytraliserer en fri- base av formel I med oxalsyre eller fumarsyre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/493,179 US4539293A (en) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | Production of butanol by fermentation in the presence of cocultures of clostridium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO841423L NO841423L (no) | 1984-11-12 |
| NO159024B true NO159024B (no) | 1988-08-15 |
| NO159024C NO159024C (no) | 1988-11-23 |
Family
ID=23959216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO841423A NO159024C (no) | 1983-05-10 | 1984-04-10 | Fremgangsmaate for fremstilling av butanol fra sukker. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539293A (no) |
| EP (1) | EP0125983B1 (no) |
| JP (1) | JPS59205991A (no) |
| AU (1) | AU551726B2 (no) |
| CA (1) | CA1211396A (no) |
| DE (1) | DE3481007D1 (no) |
| IL (1) | IL71383A (no) |
| NO (1) | NO159024C (no) |
| ZA (1) | ZA843163B (no) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132217A (en) * | 1991-12-09 | 1992-07-21 | Hercules Incorporated | Start-up of continuous butyric acid fermentor |
| US5210032A (en) * | 1992-01-21 | 1993-05-11 | Trustees Of The Boston University | Degeneration-resistant solventogenic clostridia |
| US5753474A (en) * | 1995-12-26 | 1998-05-19 | Environmental Energy, Inc. | Continuous two stage, dual path anaerobic fermentation of butanol and other organic solvents using two different strains of bacteria |
| NZ546496A (en) | 2006-04-07 | 2008-09-26 | Lanzatech New Zealand Ltd | Gas treatment process |
| EP2084288A1 (en) * | 2006-10-31 | 2009-08-05 | Metabolic Explorer | Process for the biological production of 1,3-propanediol from glycerol with high yield |
| WO2008052596A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Metabolic Explorer | Process for the biological production of n-butanol with high yield |
| NZ553984A (en) | 2007-03-19 | 2009-07-31 | Lanzatech New Zealand Ltd | Alcohol production process |
| KR100879317B1 (ko) | 2007-07-06 | 2009-01-19 | 한국과학기술연구원 | 부티르산의 화학 촉매 반응에 의한 부탄올 제조방법 |
| US20090081715A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Cobalt Technologies, Inc., A Delaware Corporation | Engineered Light-Emitting Reporter Genes |
| WO2009070858A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Braskem S. A. | Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials |
| GB2457820B (en) * | 2008-02-28 | 2010-09-08 | Green Biologics Ltd | Production process |
| ES2536786T3 (es) * | 2008-03-12 | 2015-05-28 | Lanzatech New Zealand Limited | Proceso de producción de alcohol microbiano |
| KR101588052B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2016-01-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 발효액으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법 |
| WO2009126795A2 (en) | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Cobalt Technologies, Inc. | Immobilized product tolerant microorganisms |
| WO2009128644A2 (ko) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 한국과학기술원 | 게놈 수준에서의 부탄올 생산 미생물의 대사 네트워크 모델 및 이를 이용한 부탄올 생성 미생물의 대사특성분석 및 결실 표적 스크리닝 방법 |
| US8119844B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-02-21 | Lanzatech New Zealand Limited | Alcohol production process |
| EP2307556B1 (en) | 2008-06-09 | 2020-08-05 | Lanzatech New Zealand Limited | Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation |
| KR101613754B1 (ko) | 2008-10-03 | 2016-04-19 | 메타볼릭 익스플로러 | 강하 막, 와이프드 막, 박막 또는 단경로 증발기를 사용한 발효 브로쓰로부터의 알콜의 정제 방법 |
| FR2938261B1 (fr) * | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| FR2938262B1 (fr) * | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| WO2010151706A1 (en) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Cobalt Technologies, Inc. | Integrated system and process for bioproduct production |
| WO2012100375A1 (zh) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆半纤维素制备生物基产品及其组分全利用的方法 |
| US9371548B2 (en) | 2011-04-14 | 2016-06-21 | Industrial Technology Research Institute | Method for producing butyric acid, butanol and butyrate ester |
| WO2013072919A1 (en) | 2011-08-01 | 2013-05-23 | Reliance Life Sciences Pvt. Ltd. | Butanol fermentation using acid pretreated biomass |
| US9758800B2 (en) | 2012-07-11 | 2017-09-12 | Synata Bio, Inc. | Method for producing C4 oxygentates by fermentation using high oxidation state sulfur |
| US9469860B2 (en) * | 2013-01-18 | 2016-10-18 | Synata Bio, Inc. | Method for production of n-butanol from syngas using syntrophic co-cultures of anaerobic microorganisms |
| EP3067340B1 (en) * | 2013-11-08 | 2019-12-25 | Braskem S.A. | Propene production method |
| US9790522B2 (en) * | 2015-04-07 | 2017-10-17 | Synata Bio | Compositions and methods for the conversion of short-chained carboxylic acids to alcohols using clostridial enzymes |
| CN105424856A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-23 | 四川北方硝化棉股份有限公司 | 一种检测醋酸丁酸纤维素中酰基含量的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB293015A (no) * | 1927-06-30 | 1929-07-15 | Deutsche Hydrierwerke Aktiengesellschaft | |
| US1927813A (en) * | 1928-10-03 | 1933-09-19 | Commercial Solvents Corp | Process of accelerating the production of butyric acid by fermentation |
| US1996428A (en) * | 1931-09-21 | 1935-04-02 | James F Loughlin | Manufacture of solvents by fermentation |
| US4326032A (en) * | 1979-08-20 | 1982-04-20 | Grove Leslie H | Process for the production of organic fuel |
| US4424275A (en) * | 1979-09-17 | 1984-01-03 | Sidney Levy | Continuous process for producing N-butanol employing anaerobic fermentation |
| US4400470A (en) * | 1981-01-14 | 1983-08-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Use of co-cultures in the production of ethanol by the fermentation of biomass |
-
1983
- 1983-05-10 US US06/493,179 patent/US4539293A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-03-29 IL IL71383A patent/IL71383A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-04-10 NO NO841423A patent/NO159024C/no unknown
- 1984-04-25 JP JP59082088A patent/JPS59205991A/ja active Granted
- 1984-04-27 ZA ZA843163A patent/ZA843163B/xx unknown
- 1984-05-04 EP EP84400912A patent/EP0125983B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-04 DE DE8484400912T patent/DE3481007D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-08 CA CA000453850A patent/CA1211396A/en not_active Expired
- 1984-05-09 AU AU27836/84A patent/AU551726B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59205991A (ja) | 1984-11-21 |
| IL71383A0 (en) | 1984-06-29 |
| DE3481007D1 (de) | 1990-02-15 |
| AU2783684A (en) | 1984-11-15 |
| EP0125983A3 (en) | 1986-05-14 |
| CA1211396A (en) | 1986-09-16 |
| IL71383A (en) | 1987-03-31 |
| US4539293A (en) | 1985-09-03 |
| AU551726B2 (en) | 1986-05-08 |
| EP0125983B1 (en) | 1990-01-10 |
| ZA843163B (en) | 1984-11-28 |
| NO159024C (no) | 1988-11-23 |
| NO841423L (no) | 1984-11-12 |
| EP0125983A2 (en) | 1984-11-21 |
| JPS6364195B2 (no) | 1988-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO159024B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av butanol fra sukker. | |
| NO117982B (no) | ||
| Burke | 3, 4-Dihydro-1, 3, 2H-Benzoxazines. Reaction of p-substituted phenols with N, N-dimethylolamines | |
| NO123804B (no) | ||
| GB2025942A (en) | Phenoxyalkylcarboxylic acids | |
| NO124312B (no) | ||
| JPS6313427B2 (no) | ||
| Blicke et al. | LOCAL ANESTHETICS IN THE PYRROLE SERIES. I1, 2 | |
| JPH0225906B2 (no) | ||
| NO150734B (no) | Fremgangsmaate ved produksjon av olje eller gass gjennom en broenn som strekker seg gjennom en olje- eller gassholdig formasjon | |
| US2918407A (en) | Anti-spasmodics specific for upper gastrointestinal pain and spasm | |
| Cornforth et al. | 218. Mechanism and extension of the Fischer oxazole synthesis | |
| Wilkinson et al. | The biological action of substances related to thyroxine. 4. The thyroxine-inhibitory properties of a series of 4-hydroxy-3: 5-diiodobenzoates of glycols | |
| EP0074711B1 (en) | Benzodioxane-imidazoline compounds, their preparation and use | |
| US3325515A (en) | Coumarin derivatives and their preparation | |
| WILSON Jr et al. | POLYCONDENSATION OF CERTAIN PEPTIDE ESTERS. II. PROTEIN MODELS. NOTES ON THE PREPARATION OF TRIPEPTIDE METHYL ESTERS1 | |
| US4503051A (en) | Substituted 3-cyclobutene-1,2-diones, pharmaceutical compositions thereof and methods of use | |
| US3317526A (en) | Omega-tertiaryamino butynol-1-phenylcycloalkane carboxylates | |
| US4060637A (en) | Medicaments having psychotropic properties | |
| US3347858A (en) | Tertiary aminoethyl | |
| NO128798B (no) | ||
| US3940490A (en) | Medicaments having psychotropic properties | |
| NO123348B (no) | ||
| SU48311A1 (ru) | Способ получени ацетильных производных альфа и альфа' аминоникотина | |
| US2545498A (en) | 2-[n-(b-dimethylaminomethyl)-n-(4-methoxybenzyl)-amino]-thiazole and process for making same |