NO158806B

NO158806B - Organosilisiummodifiserte polydiener, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som demulgatorer forjordolje.

Info

Publication number: NO158806B
Application number: NO831656A
Authority: NO
Inventors: Goetz Koerner; Christian Weitmeyer
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1988-07-25
Also published as: EP0100036A1; EP0100036B1; US4501911A; NO158806C; NO831656L; DE3363510D1; GB2125413A; GB8313895D0

Description

En stor del av råjordoljen inneholder ved be-

fordring mindre eller større mengder saltvann i emulgert form. Slike emulsjoner som overveiende opptrer som vann/oljeemul-sjoner, oppdeles i deres faser da det i emulsjonen inneholdte saltvann ville forstyrre ved videreforarbeidelsen av jord-

oljen, spesielt ved transport og ved destillering.

Adskillelsen av slike råjordoljeemulsjoner lykkes enten ved avsetting, varmebehandling, sentrifugering, ved anlegg av elektriske felt, eller ved tilsetning av d.emulgatorer, resp. kombinasjoner av flere metoder.

De befordrede råjordoljeemulsjoner er for det meste for stabile til at de alene kan brytes ved sedimentering, filt-rering, sentrifugering, eller oppvarming. Derimot bevirker demulgatorer delvis allerede i små konsentrasjoner en adskillelse av emulsjonen.

Demulgatorer er allerede foreslått i stort antall. Dette har ikke minst en grunn i at de forskjellige jordoljer

har forskjellige sammensetninger, og demulgatorer som er egnet til brytning av emulsjoner av jordoljer fra en opprinnelse,

er uegnet ved jordoljeemulsjoner ved andre befordringssteder.

De kjente demulgatorer virker derfor mer eller mindre utpreget spesifikt på de enkelte jordoljer.

Som demulgatorer har man allerede foreslått alkyl-sulfater eller alkylarylsulfater, samt petroleumsulfonater i form av aminsalter. Videre ble det nevnt tilleiringsprodukter av etylenoksyd til egnede forbindelser med aktive hydrogenatomer,

som f. eks. alkylfenol, rizinusolje, fettsyrer, fettalkoholer, alkylfenoler og aldehydharpikser. Tilsvarende angivelser finnes f. eks. i boken "Oberflachenaktive Anlagrungsprodukte des Ethylen-oxids" av N. Sconfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, side 295.

I DE-PS 19 37 130 omtales at bestemte kjente poly-oksyalkylen-polysiloksan-blokkblandingspolymerisater har frem-ragende egenskaper som demulgatorer for jordoljeemulsjoner av typen vann/olje av de forskjelligste opprinnelser, og dessuten virker demulgerende i meget små mengder, dvs. i mindre mengder enn produktene fra teknikkens stand.

Polyoksyalkylen-polysiloksan-blokkblandingspoly-merisater har polyoksyalkylenblokker av en molekylvekt på

500 til 4000, som består av polyoksyetylen-, polyoksypropylen-blokker i vektforhold fra 40:60 til 100:0. Polysiloksanblokkene har 3 til 5 0 silisiumatomer pr. blokk.

Gjenstand for DE-PS 22 50 920 er blandinger av 0,2 til 30 vekt% av overnevnte polyoksyalkylen-polysiloksan-blokk-blandingspolymerisater med 7 0 til 99,8 vekt% silisiumfrie demulgatorer som består av alkylenoksydtilleiringsprodukter til organiske forbindelser som inneholder reaksjonsdyktige hydrogenatomer. Det kommer der fremfor alt i betraktning: Omsetningsprodukter av alkylenoksyder med alkylfenolaldehydharpikser, blokk- og blandingspolymerisater av propylenoksyd og etylenoksyd, deres omsetningsprodukter med karboksylsyrer eller di-isocyanater samt blandinger av disse produkter. Derved ble det fastslått at blandingen ifølge DE-PS 22 50 920 har spesielt gun-stige egenskaper med hensyn til demulgering og samtidig skum-hindring.

Fra tysk patent 23 21 557 er det kjent silisium-holdige blokkpolymerisater på basis av organosilisiummodifiserte polydiener. Disse forbindelser fåes ved at man til polydienene adderer hydrogenrestholdige silaner idet silanene i tillegg har halogen-, alkoksy- eller acyloksyrester, som deretter omsettes med polyestrene. Disse forbindelser er mangesidig anvendbare. De er tilsetningsmiddel ved fremstilling av polyuretanskum, de egner seg som skillemiddel, de kan anvendes som preparerings-midler i tekstilindustrien, eller anvendes i kosmetikken. Som ytterligere anvendelsesformål, er det nevnt.anvendelsen av forbindelsene som demulgatorer til adskillelse av jordolje/vann-emulsjoner.

Fra DE-OS 1 620 934 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av organosilisiumpolymerisater som har et polybutadien som i kjeden minst inneholder en enhet av følgende generelle formel:

hvori R og R" betyr hydrokarbylrester eller substituerte hydrokarbylrester, R<1> betyr en hydrokarbylrest, eller substituert hydrokarbylrest eller en acylgruppe, b betyr tallene 0, 1 eller 2, c betyr tallene 1, 2 eller 3, b + c er ikke større enn 3, n betyr tallene 2 eller 4, og x betyr et helt tall fra 2 til 100, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at et lavmolekylært polybutadien omsettes med en forbindelse med den generelle formel hvori R" og b har overnevnte betydninger, og X betyr et halogen-atom, eller en gruppe OR, idet R har overnevnte betydning, og deretter omsettes produktet med en monohydroksypolyoksyalkylen-eter. De etter fremgangsmåten ifølge dette DE-OS fremstilte forbindelse har overflateaktive egenskaper, og anbefales som tilsetningsmiddel for fremstilling av polyuretanskum. Overraskende ble det nå funnet at forbindelser som er oppbygget tilsvarende fremgangsmåteproduktene ifølge DE-OS 1 620 934ved^å overholde bestemte betingelser, hvorved de adskiller seg fra de overnevnte forbindelser, har en vesentlig forbedret tensidisk virkning, og spesielt egner seg til demulgering av formasjonsvannholdig jordolje, idet formasjons-vannet i tillegg kan inneholde oppløst vekslende mengder salt. Oppfinnelsen vedrører organosillsiummodlfiserte polydiener som er karakterisert ved at de har den generelle formel

Z er kjedebegrensende grupper, som -H, CH2=CH-CH2-CH2-. -CHg-CH2-0H, -COOH, -CH3/-C4H9, -C6H5, -CH2-C6H5, -S1(CH3)3,

R<1> betyr hydrogen eller en metylrest,

, r<3>, R<4> betyr lavere alkylrester med 1 til 4 karbonatomer som Innen det polymere molekyl kan være like eller forskjellige ,

R<5> betyr en metylrest eller gruppen [0-(R<8>0-)S-R<4>],

r<6>, R<7>, r<8> betyr alkylenrester med 2 til 4 karbonatomer,

a = 0 til 2,

0 < b < 3, idet 0 < a + b < 3,

p, q, s 2 2,

x, y 2 0,

z > 3

og idet C:0 forholdet i R<6>0 er 2,25 til 3:1, C:0 forholdet i R<7>0 er 2 til 2,75:1, C:0 forholdet i R<8>0 er 2 til 3:1, differansen mellom C:0 forholdet i R<6>0 og R<7>0 > 0,25 og C:0 forholdet i R<8>0 < enn det i R<7>0 eller > enn det i R<6>0.

2 ■? ■ 4

Restene R , R og R kan eventuelt være forgrenet eller også umettet.

Oppfinnelsens vesen består således spesielt deri,

at det til silisiumatomene som befinner seg i sidegrenehe av det polymere molekyl ikke er bundet en eneste type av en ~polyoksy-alkylenblokk, men; minst to forskjellige typer av polyoksyalkylenblokker. Disse polyoksyalkylenblokker adskiller seg i deres hydrofile resp. hydrofobe karakter. Deres hydrofili resp. hydro-

fobi bestemmes ved oksyalkylenblokken C : 0 forhold. Da polyoksyalkylenblokken er oppbygget av oksyalkylenenheter med 2 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis oksyetylen- og/eller oksypropylen-enheter betinger en lavere verdi av C : 0 forholdet en mere hydrofil, en høyere verdi av C : 0 forholdet en mere hydro-

fob karakter. Er verdien av C : 0 forholdet 2, betyr dette at polyoksyalkylenblokken utelukkende består av oksyetylenenheter.

Er verdien større enn 2, betyr dette at tilsvarende forholds-verdien er det inneholdt deler av oksypropylen- og eventuelt oksy-butylenenheter.

Ved betingelsen at differensen av C : 0 forholdet

i R 7 0 og R 6 0 må være £ enn 0,25 er den med R<7>'<0> betegnede oksy-

6

alkylenblokk alltid mere hydrofil enn den med R 0 betegnede polyoksy-alkylenblokk. Således er det i det midlere polymere molekyl til stede relativt hydrofile polyoksyalkylenblokker ved siden av relativt hydrofobe polyoksyalkylenblokker. Her-

ved forårsaker de spesielle tensidiske egenskaper av de ifølge oppfinnelsen modifiserte polydiener.

Det er klart for fagfolk at polyoksyalkylenblokkene hver gang betinger deres fremstilling og den anvendte kataly-sator er blandinger av forskjellige kjedelengde. Avgjørende er imidlertid den betingelse at G:0 forholdet i de to polyoksyalkylenblokker må adskille seg fra hverandre med minst verdien på 0,25. Denne betingelsen er også å overholde -når fagmannen danner blokken R<6>0 resp. R^O av en blanding av flere polyoksyalkylenblokker .

Minstedifferensen av C:0 forholdet i R c O og R<7>O ut-gjør definisjonsmessig 0,25. Jo høyere C:0 forholdet i' R^O er, desto mere fordelaktig er det å velge differensen av C:0 forholdet i R 6 0 og R<7>O større. Er C:0 forholdet 3, kan C:0 forholdet i R 70 maksimalt være 2,75. Det vil fortrinnsvis imidlertid være mindre og f. eks. anta verdien på 2,5.

Oppfinnelsen ifølge forbindelsen kan inneholde mere enn to polyoksyalkylenblokker, da substituenten R kan være — 8 å —

gruppen / 0-(R 0-) -R_/. Da definisjonsmessig C:0 forholdet i

q ^ ~ 7 6

RO må være mindre enn i R <7> 0 og større enn i R 0, bibeholdes ved forskjellig ; hydrofil karakter av de to andre polyoksyalkylenblokker. Er C:0 forholdet i R<7>O = 2, og C:0 forholdet i R°0 = 2,25, må C:0 forholdet i RO være større enn 2,25.

Er f. eks. C:0 forholdet i R<7>0 = 2,5 og dette i R<6>0 = 2,8,

kan C.:0 forholdet i R QO være < 2,5, eller > 2, 8.

Oksyalkylenenhetene som danner polyoksyalkylenblokken kan være fordelt statistisk eller anordnet blokkaktig.

Foretrukket er forbindelser hvor enhetene som har usubstituerte dobbeltbindinger og som er betegnet med indeksene x og y, foreligger i en mengde på 25 til 80 mol% av summen av enhetene x+y+z.

Eksempler på forbindelser ifølge oppfinnelsen er:

C:0 forhold R<6>0 = 2,5 : 1

C:0 forhold R<7>0 =2,2 : 1

De nye forbindelser ifølge oppfinnelsen med formel

kan i^en videre utforming av oppfinnelsen fremstilles ved at man på i for seg kjent måte tilleirer z mol silaner med den generelle formel (CH3)aSiHX3_a II hvor X betyr en halogen-, alkoksy- eller acyloksyrest og hvor z oe a har den i krav 1 angitte betydning, til polydiener med

hvori Z, Rx, x, y og z har den i krav 1 angitte betydning,

og som har en molekylvekt fra 300 til 200 000 i nærvær av edelmetallkatalysatorer, og omsetter på i og for seg kjent måte de dannede tilleiringsprodukter med en blanding som inneholder b • z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel

hvori , R<7>, b, p og z har den i krav 1 angitte betydning, og (3-a-b)z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel hvor R1*, R", a, b, q, z har den i krav 1 angitte betydning, og eventuelt a • z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel hvori R<4>, R<8>, a, z og s har den i krav 1 angitte betydning, eller at man omsetter på i og for seg kjent måte i rekkefølge med disse polyoksyalkylenmonooler, eller at man omsetter med disse polyoksyalkylenmonooler i trimetylsilylert form. Skal R 5 ha betydningen av en polyoksyalkylenblokk, må man i blandingen eller ved trinnvis reaksjon analogt omsette i tillegg a . z mol av en monool med formel

På samme måte kan dens trimetylsilylderivater anvendes.

Gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forløper analogt til fremgangsmåten slik den f. eks. er omtalt i DE-PS 23 21 557. Som katalysatorer for tilleirihg av silanene med formel II til polydiener med formel III anvendes spesielt platinakatalysatorer, som f. eks. heksakloroplatinsyre eller platinetylenpyridindiklorid. Reaksjonen gjennomføres hensiktsmessig i nærvær av et oppløsningsmiddel, spesielt toluen. Til-leiringen av silaner til polydiener foregår fortrinnsvis ved for-høyede temperaturer, f. eks. ved toluenets kokepunkt.

De dannede mellomprodukter omsettes nå med de i det overnevnte angitte mengder av polyoksyalkylenmonooler med formel IV, V og eventuelt VI, enten i form av deres blandinger eller

i rekkefølge. Omsetningen foregår hensiktsmessig likeledes i nærvær av et oppløsningsmiddél, idet igjen toluen er foretrukket. Det kan imidlertid også anvendes andre inerte oppløs-ning smidler som f. eks. metylenklorid, glykoleter eller cyklisk eter. Har X betydningen av en halogenrest, oppfanger det frigjorte halogenhydrogen hensiktsmessig med ammoniakk. I steden for ammoniakk, kan det også anvendes amin. På tilsvarende måte kan når X har betydningen av en acyloksyrest, den frigjorte kar-boksylsyre nøytraliseres. Har X betydningen av en alkoksyrest, så lønner det seg å fjerne den frigjorte lavmolekylære alko-hol fra reaksjonsblandingen destillativt. Av denne grunn er det også foretrukket som alkoksyrest å anvende metoksy- eller etoksy-resten.

I en ytterligere fremgangsmåte utformet ifølge oppfinnelsen, som spesielt finner anvendelse med polyoksyalkylen-forbindelser som er vanskelige å tørke, blander polyoksyalkylen-monoolene med formel IV og V samt eventuelt VI før deres omsetning med tilleiringsproduktene av oppfinnelsene med formel II og III med mer enn molare mengder av trimetylklorsilan. Derved omdannes tilstedeværende vann til heksametyldisiloksan og HC1 og OH-gruppen av monoolene med formel IV og V, samt even-; tuelt VI trimetylsilyleres• Den avsluttende omsetning til forbindelsen ifølge oppfinnelsen med formel I foregår deretter under avspaltning av en trimetylsilylforbindélse.

Produktene ifølge oppfinnelsen tilsettes som de-mulgeringsmiddel for jordolje/vannemulsjoner fortrinnsvis in mengder på 1 til 300 ppm til den rå vannholdige jordolje. Det er også mulig å oppløse forbindelsen ifølge oppfinnelsen i et oppløsningsmiddel som f. eks. toluen,og å tilsette oppløsningen til jordolje. Forbindelsene fører til en hurtig og mest mulig fullstendig adskillelse av vann fra råoljen. Forbindelsen for-styrrer ikke ved den videre opparbeidelse av oljen, og fører heller ikke til skumproblemer ved destillering og opparbeidelse av oljen.

Det er forståelig for fagfolk at forbindelsen ifølge oppfinnelsen på samme måte som omtalt i DE-PS 23 21 55.7 også kan anvendes for andre formål, f. eks. som middel til celleregulering av polyuretanskum, som skillemiddel,som prepareringsmiddel i tekstilindustrien, og for kosmetiske formål. Rent generelt kan produktene anvendes der hvor det er av betydning senkning av over-flatespenningen spesielt av vann.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler hvor det også vises forbindelsenes anvendelsestekniske egenskaper.

Eksempel 1

54 g polybutadien med en molekylvekt på 1200 og et vinylgruppeinnhold på over 85 mol%, oppløses i samme mengde toluen og blandes med 10,8 mg platinetylenpyridindiklorid. Dertil dryppes ved 100°C 69 g metyldiklorsilan og holdes ytterligere 3 timer ved 100°C. Deretter avdestilleres de flyktige forbindelser i vakuum inntil 80°C. Man får 119 g av et brunt høy-viskost stoff med en syreverdi på 9,53 mval syre/g tilsvarende en omsetning på 0,57 butadienenheter.

1890 g av en 1:1 blanding av polyoksyalkylenmonooler C4H9-(0-R7) 36 9<DH og C4H9-(0-R6) 33 gOH (C : 0 forhold av R70 = 2,2 : 1, og av R<6>0 = 2,5 : 1) oppløses i 1890 g toluen, og blandes med 111 g trietylamin samt 210 g av en 5 0 %-ig oppløsning av det på forhånd fremstilte polybutadienmetylklorsilanaddukt i toluen. Blandingen oppvarmes og holdes 4 timer under tilbake-løp, deretter filtreres ved 80°C i vakuum, befries for flyktige bestanddeler, og filtreres igjen. Man får 1750 g av en gulaktig væske med en viskositet på 5400 mPas ved 25°C som i gel-perme-sjonskromatogram .bare viser små deler av fri polyeter, og i det vesentlige består av et høymolekylært stoff (topp-molekylvekt 43000, basis polystyren) av den i kravet angitte formel. Formelen verifiseres ved følgende analytiske data:

Elementæranalyse:

Karakteristiske IR-bånd:

Eksempel 2

Som i eksempel 1 omsettes 54 g av et polybutadien med molekylvekt på 3000 og et vinylgruppeinnhold på over 90 % med 4,8 mg platinetylenpyridindiklorid og 37,9 g metyldiklorsilån til 87 g av et produkt som inneholder 6,6 mval syre/g, hvilket tilsvarer en omsetning på 0,2 9 butadienenheter av polybutadien.

Man går videre frem analogt eksempel 1, idet man som p(0o-lyRe6t)e2r9 bglOanH di(C ng : om0 sefotrtehr old 94a5 v g Ra70 v C= 4H2g,-2 (0:-1 R o7g )3a6 v gORH 60 o=g C3 4H: g-1)

i forhold 3:1 med 152 g av en 5 0 %-ig oppløsning av det på forhånd fremstilte polybutadienmétyldiklorsilan-addukt i toluen. Man får 911 g av en gulaktig væske med en viskositet på 683 0 mPas, som i GPC bare viser små mengder av fri polyeter, og i det

vesentlige består av et høymolekylært stoff (PMG 57 000) av den i kravet angitte formel. Formelen verifiseres ved følgende analytiske data:

Elementæranalyse:

Karakteristiske IR-bånd:

jodtall: 16

Eksempel 3

Det gåes frem analogt eksempel 2 med den forskjell 7 at som polyeterblanding anvendes 682 g av C4Hg-(0-R >36 gOH og CAEn-(O-R6),_ cOH.(C : O forholdet av R70 =2,2 : 1 av R60 = 4 9 12,5

3:1) molar 1:1.

Elementæranalyse:

IR-bånd som i eksempel 2

Jodtall 21.

Eksempel 4

Det omsettes 54 g av et polybutadien med en molekylvekt på 151.000 og.vover90% vinylgruppeinnhold som 10 %-ig opp-løsning i'toluen med 36,3 mg platinetylenpyridindiklorid og 57,5 g metyldiklorsilan i 1 time ved 70°C. Deretter tilsettes 5 ganger hver gang 100 ml metylenklorid og avdestilleres ved normalt trykk for å fjerne uomsatt metyldiklorsilan. Den dannede toluen-iske oppløsning filtreres til 5,7 mval syre/g fast stoff, hvilket tilsvarer en omsetning på 0,23 butadienenheter.

80 g av denne forbindelse bringes til reaksjon med 865 g av den samme polyeterblanding og under samme betingelser som i eksempel 1. Man får 811 g av en gulbrun høyviskos væske med følgende analytiske data:

Elementæranalyse:

IR-bånd som i eksempel 2

Jodtall: 19.

Eksempel 5

6,8 g av et polyisopren av molekylvekt 36.000 med mer enn 90 % 3,4-enheter som ble fremstillet av isopren av butyl-litium lukkes med 5,8 g metyldiklorsilan og 3,9 mg heksakloroplatinsyre som 2 0 %-ig oppløsning av toluen i et trykk-kar og oppvarmes 8 timer ved 7 0°C. Etter fjerning av flyktige bestanddeler ved normalt trykk, får man 11,3 g av et mørkt høyviskost stoff med syreverdi på 6,9 mval syre/g, tilsvarende en omsetning på 0,39 isoprenenheter.

11,3 g av denne forbindelse bringes til reaksjon med 14 0 g av den samme polyeterblanding og under samme betingelser som i eksempel 1. Man får 108 g av en brun væske med en viskositet på 12.370 mPas, som i gel-Permations-kromatogram bare viser små mengder av uomsatt polyeter, og i det vesentlige består av et høymolekylært stoff av den i kravet angitte formel. Formelen verifiseres ved følgende analytiske data:

Elementæranalyse:

Karakteristiske IR-bånd:

jodtall: 11.

Eksempel 6

54 g polybutadien ifølge eksempel 2 omsettes med

22 mg platinetylenpyridindiklorid og 57,4 g trietoksysilan i toluen ved 100°C. Produktet har en etoksyverdi på 41,4 %, hvilket tilsvarer en omsetning på 0,33 butadienenheter.

103 g av denne forbindelse blandes med 350 g C4H9-(0-R<7>)13 gOH og 250 g C4Hg-(O-R<6>)?? OH (C : O forholdet

av R<6>0 = 2,8 : 1 av R<7>0 = 2,1 : 1), som 50 %-ig toluensk opp-løsning samt 0,7 g butyltitanat oppvarmes i 1 time under tilbake-løp og befries deretter for flyktige bestanddeler først ved normalt trykk, senere i vakuum. Man får 514 g av en gulaktig væske med følgende analytiske data:

Elementæranalyse:

IR-bånd som i eksempel 2, uten Si-CH^

jodtall: 25.

Eksempel 7

Hver gang 36 g C^-(O-R7) 3g gOH og C4Hg-(R-R6)33 QOH (C : O forhold av R<6>0>= 2,5 :lav R<7>0 =2,2 : 1) destilleres azeotrop til 110 g toluen. Etter avkjøling tilsettes 17,4 g trimetylklorsilan, kokes 1 time ved tilbakeløp ogi vannstrålevakuum fjernes ved 100°C de flyktige bestanddeler.

Til den gjenblivende væske settes 5,8 g av polybuta-dienmetylklorsilan-addukter fra eksempel 2 oppløst i 50 ml toluen, samt 0,6 g dodecylbensensulfonsyre. Deretter oppvarmes i vakuum ved 100°C, inntil det ikke.mere går over destillat, fortynnes med 100 ml toluen, og etter tilsetning av 1,7 g trietylamin filtreres. Det oppløsningsmiddelfri, høyviskose produkt (57 cf) er farvet svakt gulaktig, og har en PMG på 65.000 med noe bredere molekylvektsfordeling enn de ved fremgangsmåtene ifølge eksempel 1 til 6 fremstilte forbindelser.

Elementæranalyse:

IR-bånd som i eksempel 2.

Sammenligningseksempler 8 til 10

Etter læren ifølge DE-PS 23 21 557 ble til osg ammCe4nHl9-ig(0n-iRng 8)p3o1OlyH et(C ere: n0 e Cfo4Hrhgo-l(0d -R av 7 )R3g 60 gO= H2, ,C5 4H: 9-1, (0a-v R 6r)3'o3 ' =QOH

2,2 : 1 av R®0 =3:1), hver gang alene omsatt analogt med polybutadienmetyldiklorsilan-addukter fra eksempel 2.

Demulgeringsforsøk

Forbindelsene fra eksemplene 1 til 10 ble undersøkt i en tysk råolje med 48 % vanninnhold på sin virkning. Hertil ble hver gang 2 0 ppm av de forskjellige stoffer satt til hver gang 50 ml råolje i et kalibrert glass og fastslått en utskilt vannmengde i ml etter:'bestemte tider. Temperaturen ble under det : samlede forsøk holdt konstant ved 50°C.

I den nedenfor oppførte tabell, er eksemplene 8 til 10 ikke ifølge oppfinnelsen. De for fremstilling av produktene anvendte polyetre selv, er også i blanding i beste fall ibare meget svakt virksom, og vises derfor ikke.

Av sammenligningen av demulgat orene ifølge eksemplene 1 til 7 med de som ikke hører til oppfinnelsen ifølge eksemplene

8 til 10, fremgår at nærvær av to, i hydrofil og hydrofob karakter tydelig forskjellig polyetere i organosilisiummodifiserte

polydiener hører til en vesentlig forbedret demulgering av råolje .

Claims

1. Organosilisiummodifiserte polydiener, karakterisert ved at de har den generelle formel Z er kjedebegrensende grupper, som -H, CH2=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-0H, -COOH, -CH3, -C4Hg, -C6H5, -CH2-C6H5, -Si(CH3)3, R<1> betyr hydrogen eller en metylrest, R<2>, R<3>, R<4> betyr lavere alkylrester med 1 til 4 karbonatomer som innen det polymere molekyl kan være like eller forskjellige, R<5> betyr en metylrest eller gruppen [0-(R<8>0-)S-R<4>], R<6>, R<7>, R<8> betyr alkylenrester med 2 til 4 karbonatomer, a = 0 til 2,

0 < b < 3, idet 0 < a + b < 3, p, q, s 2 2, x, y > 0, z * 3 og idet C:0 forholdet I R<6>0 er 2,25 til 3:1, C:0 forholdet i R<7>0 er 2 til 2,75:1, C:0 forholdet i R<8>0 er 2 til 3:1, differansen mellom C:0 forholdet i R<6>0 og R<7>0 2 0,25 og C:0 forholdet i R<8>0 < enn det i R<7>0 eller > enn det i R<6>0.;2. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at Ex + y er 25 til 80 mol- H> av Ex + y + z.;3. Fremgangsmåte til fremstilling av forbindelser ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man på i og for seg kjent måte tilleirer z mol silaner med den generelle formel (C<H>3)aSiHX3_a II hvor X betyr en halogen-, alkoksy- eller acyloksyrest, og hvor z og a har den i krav 1 angitte betydning, til polydiener med den generelle formel hvori Z, Rx, x» y og z har den i krav 1 angitte betydning, og som har en molekylvekt fra 300 til 200 000 i nærvær av edelmetallkatalysatorer, og omsetter på i og for seg kjent måte de dannede tllleiringsprodukter med en blanding som inneholder b * z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel H0(R<7>0-)pR<2> IV hvori R<2>, r<7>, b, p og z har den i krav 1 angitte betydning, og (3-a-b)z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel H0(R60 )qR3 V hvor R<3>, r<6>, a. b, q, z har den i krav 1 angitte betydning, og eventuelt a • z mol av en polyoksyalkylenmonool med formel H0(R<8>0-)8R<4> VI hvori R<4>, R<8>, a, z og s har den i krav 1 angitte betydning, eller at man omsetter på i og for seg kjent måte 1 rekkefølge med disse polyoksyalkylenmonooler, eller at man omsetter med disse polyoksyalkylenmonooler i trimetylsilylert form.

4. Anvendelse av forbindelser ifølge krav 1 eller 2 som demulgatorer for Jordolje/vaniremulsjoner.